TULOSRAPORTTI TILAAJA Jukka Piirala ANALYYSIT kuiva-aine (TS), orgaaninen kuiva-aine (VS), biometaanintuottopotentiaali (BMP) AIKA JA PAIKKA MTT Jokioinen 25.9.2013.-30.5.2014 Maa- ja elintarviketalouden tutkimuskeskus MTT Bioenergia ja ympäristö Animale 31600 Jokioinen Vastuuhenkilö: Satu Ervasti Maa- ja elintarviketalouden tutkimuskeskus MTT 31600 Jokioinen Vaihde 029 5300 700 www.mtt.fi Latokartanonkaari 9 00790 Helsinki Tervamäentie 179 05840 Hyvinkää Silmäjärventie 2 69100 Kannus Halolantie 31 A 71750 Maaninka Lönnrotinkatu 3 50100 Mikkeli PL 413 (Paavo Havaksen tie 3) 90014 Oulun yliopisto Toivonlinnantie 518 21500 Piikkiö Eteläranta 55 96300 Rovaniemi Tutkimusasemantie 15 92400 Ruukki Kipinäntie 16 88600 Sotkamo Antinniementie 1 41330 Vihtavuori Vakolantie 55 03400 Vihti Alapääntie 104 61400 Ylistaro Opistontie 10 A 1 32100 Ypäjä
2 Näytteet Kokeessa olleet materiaalit ja niistä määritettyjen kuiva-aineen (TS) ja orgaanisen kuivaaineen (VS) pitoisuudet on esitetty taulukossa 1. TS ja VS määritykset tehtiin standardin SFS 3008 mukaisesti. Taulukko 1. Näytteiden TS ja VS pitoisuudet tuorepainoa kohti syyskuussa 2013 TS (g/kg) VS (g/kg) ymppi 44,81 32,16 näyte 1 (pitkä) 464,86 440,10 näyte 2 (keskipitkä) 240,00 213,50 näyte 3 (silputtu) 413,60 387,20 Materiaalit pakastettiin kokeen aloittamisen jälkeen, ja samoja materiaaleja käytettiin uusintakokeessa keväällä 2014. Pakastetuista näytteistä tehtiin ennen uusintakokeen alkua uudestaan TS ja VS määritykset, niiden tulokset ovat taulukossa 2. Uusintakoetta varten hankittiin tuoretta mikrobiymppiä maatilamittakaavan biokaasulaitokselta. Taulukko 2. Näytteiden TS ja VS pitoisuudet tuorepainoa kohti tammikuussa 2014 TS (g/kg) VS (g/kg) ymppi 53,32 41,19 näyte 1 (pitkä) 521,77 495,68 näyte 2 (keskipitkä) 229,39 204,87 näyte 3 (silputtu) 384,79 357,14
3 BMP kokeen kulku Metaanipotentiaalikoe suoritettiin kolmena rinnakkaisena käsittelynä. Koe toteutettiin 500 ml lasipulloissa, joihin kaikkiin lisättiin sama määrä, 300 g mikrobiymppiä. Näytteen ja ympin VS/VS -suhde kokeessa oli 0,75. Näytemäärä mitoitettiin siten, että lisätyssä näytemäärässä oli kaikilla koejäsenillä sama määrä orgaanista kuiva-ainetta. Pullot täytettiin ionivaihdetulla vedellä 335 ml nestetilavuuteen, jolloin kaikissa koejäsenissä oli sama orgaanisen kuivaaineen konsentraatio. Lämpötila kokeessa oli 37 ± 1 C. Pulloihin lisättiin ph:n puskuroimiseksi natriumbikarbonaattia (NaHCO 3 ) annostuksella 3 g/l. Näyteseosten ph mitattiin ennen kokeen alkua, ja tarkistettiin että ph:t olivat yli 7,2. Näyteseosten ph:t olivat vaadittavalla tasolla, eikä ph:n nostoa tarvittu. Pullot suljettiin kaasutiiviisti ja kiinnitettiin korkeista lähtevät kaasuletkut. Pulloissa muodostuva biokaasu johdettiin CO 2 -sitoutusyksikköön, jossa biokaasun sisältämä hiilidioksidi reagoi natriumhydroksidin kanssa. Metaani johdettiin edelleen kaasun tilavuusmittaukseen, joka perustuu nesteensyrjäytykseen. Ennen kokeen alkua pullojen kaasutila ja letkulinjat huuhdeltiin hiilidioksidilla, jotta olosuhteet saatiin hapettomiksi. Ymppinä käytettiin MTT:n Maaningan toimipaikan maatilamittakaavan biokaasureaktorin reaktorilietettä. Laitos käsittelee naudan lietelantaa ja nurmirehua. Ensimmäisen kokeen aikana laitteistossa oli teknisiä ongelmia, minkä vuoksi näytteen 3 tulokset eivät onnistuneet. Näin ollen koe uusittiin käyttäen samoja koemenetelmiä. Koejäsenet olivat samat kuin aiemmassa kokeessa, näytteet oli säilytetty pakastimessa. Ymppinä käytettiin tuoretta reaktorilietettä samasta laitoksesta kuin ensimmäiselläkin kerralla. Uusintakokeessa pulloihin punnittiin samat määrät ymppiä ja näytteitä kuin ensimmäisellä kerralla. Näytteistä määritettiin kuiva-aine ja orgaaninen kuiva-aine uudelleen uusintakoetta aloitettaessa. Näytteen ja ympin VS/VS -suhde olikin uusintakokeessa hieman erilainen ensimmäiseen kokeeseen verrattuna, koska käytössä oli eri ymppi ja näytteet olivat kuivuneet pakkassäilytyksen aikana. Kuiva-ainepitoisuuksien muutokset on otettu huomioon tulosten laskennassa.
4 Tulokset Kaasumäärät on ilmoitettu normaalitilassa (STP, lämpötila 0 C = 273,15 K, paine 1 atm). Päiväkohtaiset kumulatiiviset metaanintuotot löytyvät myös taulukoituna liitteenä lähetettävästä Excel-tiedostosta. Taulukoissa 3 ja 4 on esitetty näytteiden 1 ja 2 tuloksia ensimmäisestä kokeesta tuoreilla näytteillä. Taulukko 3. Metaanipotentiaalit 1. kokeessa, kokeen kesto 5 d CH4 (m 3 /t-vs) CH4 (m 3 /t-ts) CH4 (m 3 /t-fm) CH 4 (Nl) keskihajonta (%) näyte 1 (pitkä heinä) 105.0 99.4 46.2 0.76 2.23 % näyte 2 (keskipitkä) 78.9 70.2 16.9 0.57 9.66 % Taulukko 4. Metaanipotentiaalit 1. kokeessa, kokeen kesto 60 d CH4 (m 3 /t-vs) CH4 (m 3 /t-ts) CH4 (m 3 /t-fm) CH 4 (Nl) keskihajonta (%) näyte 1 (pitkä heinä) 329.5 311.9 145.0 2.38 4.06 % näyte 2 (keskipitkä) 251.1 223.4 53.6 1.82 2.88 % Kyseisessä kokeessa näytteen 3 tulokset eivät teknisen vian vuoksi onnistuneet. Näytteen 1 metaanipotentiaali 60 vrk kokeessa oli 329 m 3 CH 4 /t-vs ja näytteellä 2 vastaavasti 251 m 3 CH 4 /t-vs. Uusintakokeen tulokset kaikista kolmesta näytteestä on esitetty taulukoissa 5 ja 6 sekä kuvassa 1. Taulukko 5. Metaaninpotentiaalit uusintakokeessa, kokeen kesto 5 d CH4 (m 3 /t-vs) CH4 (m 3 /t-ts) CH4 (m 3 /t-fm) CH 4 (Nl) keskihajonta (%) näyte 1 (pitkä heinä) 139.6 132.6 69.2 1.14 6.40 % näyte 2 (keskipitkä) 125.8 112.4 25.8 0.87 4.83 % näyte 3 (silputtu heinä) 154.2 143.1 55.1 1.03 6.50 % Taulukko 6. Metaanipotentiaalit uusintakokeessa, kokeen kesto 60 d CH4 (m3/t-vs) CH4 (m3/t-ts) CH4 (m3/t-fm) CH4 (l) keskihajonta (%) näyte 1 (pitkä heinä) 324.9 308.6 161.0 2.65 3.45 % näyte 2 (keskipitkä) 262.7 234.6 53.8 1.82 2.75 % näyte 3 (silputtu heinä) 298.6 277.2 106.7 1.99 0.77 %
kumulatiivinen CH 4 -tuotto (m 3 CH 4 /t-vs) kumulatiivinen CH 4 -tuotto (m 3 CH 4 /t-vs) 5 400.0 350.0 300.0 250.0 200.0 150.0 100.0 50.0 0.0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 kokeen kesto (d) 250.0 200.0 150.0 100.0 50.0 0.0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 kokeen kesto (d) ymppi näyte 1 näyte 2 näyte 3 Kuva 1. Kumulatiiviset metaanintuotot uusintakokeessa koko koejakson ajalta ja päivinä 1-15. Uusintakokeessa näytteen 1 metaanipotentiaali 60 vrk kokeessa oli 325 m 3 CH 4 /t-vs, näytteellä 2 263 m 3 CH 4 /t-vs ja näytteellä 3 vastaavasti 299 m 3 CH 4 /t-vs. Kokeessa erityisenä kiinnostuksena oli silputun heinän metaanipotentiaali silppuamattomaan heinään verrattuna. Näytteellä 3 kumulatiivinen metaanintuotto oli näytteen 1 tasoa korkeampi päivinä 2-14, eli näyte 3 tuotti metaania nopeammin kuin näyte 1. Näytteen 2 metaanintuottopotentiaali oli selkeästi näytteitä 1 ja 3 alhaisempi. Päivästä 15 eteenpäin näytteen 1 kumulatiivinen metaanintuotto oli korkein tutkituista materiaaleista.
6 Taulukossa 7 on esitetty näytteiden VS-kohtainen kumulatiivinen metaanintuotto päivinä 0-30 ja näytteiden 2 ja 3 kumulatiivisen metaanintuoton suhde näytteen 1 kumulatiiviseen metaanintuottoon. Taulukko 7. Kumulatiiviset metaanintuotot sekä näytteiden 2 ja 3 tuottojen suhde silppuamattomaan heinään. kumulatiivinen CH 4 tuotto (m 3 CH 4 /t-vs) CH 4 -potentiaali suhteessa pitkään heinään d näyte 1 näyte 2 näyte 3 näyte 2 näyte 3 0 0.0 0.0 0.0 1 16.0 10.6 14.7 66.3 % 91.6 % 2 46.9 40.2 56.0 85.8 % 119.3 % 3 80.5 71.4 96.7 88.7 % 120.1 % 4 111.1 100.1 126.5 90.1 % 113.9 % 5 139.6 125.8 154.2 90.1 % 110.4 % 6 164.1 143.2 179.9 87.2 % 109.6 % 7 180.9 153.6 194.8 84.9 % 107.7 % 8 192.3 160.9 202.9 83.7 % 105.5 % 9 200.6 166.0 208.0 82.7 % 103.7 % 10 207.1 169.8 212.1 82.0 % 102.4 % 11 213.0 173.3 216.3 81.3 % 101.5 % 12 218.3 176.8 220.4 81.0 % 101.0 % 13 223.0 180.5 224.3 80.9 % 100.6 % 14 227.6 184.5 228.2 81.0 % 100.3 % 15 232.0 188.6 231.9 81.3 % 100.0 % 16 236.2 192.7 235.2 81.6 % 99.6 % 17 240.4 196.8 238.5 81.9 % 99.2 % 18 244.2 200.6 241.4 82.2 % 98.9 % 19 248.0 204.4 244.0 82.4 % 98.4 % 20 252.2 208.1 246.6 82.5 % 97.8 % 21 256.5 211.8 249.5 82.6 % 97.3 % 22 260.5 215.5 252.7 82.7 % 97.0 % 23 264.5 219.1 256.1 82.8 % 96.8 % 24 268.7 222.5 259.4 82.8 % 96.5 % 25 272.8 225.9 262.9 82.8 % 96.4 % 26 276.3 228.9 265.9 82.8 % 96.2 % 27 279.6 231.5 268.2 82.8 % 95.9 % 28 282.6 234.1 270.3 82.8 % 95.7 % 29 285.1 236.3 272.0 82.9 % 95.4 % 30 287.6 238.3 273.7 82.9 % 95.2 % Päiväkohtaiset kumulatiiviset metaanintuotot toimitetaan myös Excel-tiedostona.
7 Lähteet SFS 1990. SFS 3008, Veden, lietteen ja sedimentin kuiva-aineen ja hehkutusjäännöksen määritys. Suomen Standardoimisliitto ry, Helsinki.