Kuonien rakenne ja tehtävät Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2016 Teema 8 - Luento 1 Tavoite Oppia tuntemaan kuonien tehtävät pyrometallurgisissa prosesseissa Oppia tuntemaan silikaattipohjaisten kuonien rakennetta 1
Sisältö Mitä kuonat ovat? Kuonien tehtävät Kuonien rakenne Molekyyliteoria Ioniteoria Silikaattipohjaisten kuonien rakenne Emäksiset ja happamat kuonakomponentit Kuonat Kuonat ovat merkittävä osa lähes kaikkia pyrometallurgisia prosessivaiheita Yleensä oksidisia sulaseoksia, joissa SiO 2 on usein enemmän tai vähemmän merkittävässä roolissa Silikaattiset kuonasulat Voivat sisältää myös muita yhdisteitä kuten sulfideja 2
Mistä kuonat muodostuvat? Panosmateriaalien epäpuhtaudet, jotka ovat hapettuneessa muodossa tai hapettuvat prosessoinnin aikana Prosessin oksidiset reaktiotuotteet Kuonanmuodostajat (CaO, MgO, SiO 2 ) Koostumus halutulle alueelle Kuonanmuokkaajat kuten fluksit (CaF 2 ) Tulenkestävät materiaalit Täysin synteettiset kuonat Kuonien tehtävät Kuonien tehtävät vaihtelevat prosesseittain, mutta yleisesti niiden tehtävänä on: Koota metallifaasiin päätymättömät aineet yhteen faasiin, joka: on poistettavissa sujuvasti reaktorista (sula!) jähmettyessään muodostaa yhdisteitä, jotka ovat hyödynnettävissä muissa kohteissa tai ovat riittävän stabiileja loppusijoitettavaksi Suojata metallia hapettumiselta Toimia lämmöneristeenä 3
Kuonan tehtävät masuunissa Koota yhteen faasiin raaka-aineiden mukana tulevat aineet, joita ei haluta raakarautaan Malmin/rikasteen sivukivi Koksin tuhka Koostumuksen oltava sellainen, että kuona on sulaa masuunin alaosassa, jotta se voidaan laskea ulos masuunista Keskeistä kyky liuottaa esim. rikkiä ja alkaleja Kuonan tehtävät konvertterissa Koota yhteen faasiin mellotuksen hapetustuotteet (paitsi kaasumainen CO) Toimia lämmöneristeenä Koostumukselle asetettavia vaatimuksia: Oltava sula-alueella (ainakin lopuksi) Hapettunut rauta (ja ne teräkseen haluttavat aineet, jotka ovat hapettuneet mellotuksessa) tulisi saada pelkistettyä takaisin metalliin Ei kuluta vuorausta liikaa AOD-konvertterissa: Kromin pelkistys ja rikinpoisto 4
Kuonan tehtävät senkkakäsittelyissä Suojata terästä atmosfäärin hapettavalta vaikutukselta (reoksidaatio) Toimia lämmöneristeenä Ottaa vastaan teräksestä nousevat sulkeumat Koostumukselle asetettavia vaatimuksia: Ei saa sisältää epästabiileja oksideja (FeO, MnO, tiettyyn rajaan asti myös SiO 2 ), jotka syöttävät happea teräkseen Ei kuluta vuorausta liikaa Oltava sula-alueella (sulkeumien liukeneminen) Kuonan tehtävät kuparin liekkisulatuksessa Koota yhteen faasiin raaka-aineiden mukana tulevat aineet, joita ei haluta kupariin Malmin/rikasteen sivukivi Kuparin valmistuksessa kuonaan haluttava komponentti on rauta, jonka oksidi (FeO) muodostaa liekkisulatusuunin kuonan yhdessä kuonanmuodostajana toimivan SiO 2 :n kanssa Koostumuksen oltava sellainen, että kuona on sulaa, jotta se voidaan laskea ulos Vältettävä Fe 3 O 4 :n muodostumista 5
Kuonien rakenne Sulien faasien rakenne on huonommin tunnettu kuin kiinteiden faasien Kuonien rakenteesta esitetty erilaisia teorioita Molekyyliteoria Ioniteoria Teorioiden oikeellisuutta voidaan testata esim. arvioimalla, miten hyvin kuonien ominaisuuksia on mahdollista selittää teorioiden avulla Kuonien rakenteen tutkimusmenetelmät Fysikaalisten ominaisuuksien määrittäminen kokeellisesti (päättely siitä, mikä rakenne selittäisi ominaisuudet) Erilaisten polymerisoituneiden yksiköiden erotus kromatografisesti XRD ja spektroskopiset menetelmät Rakenteeseen perustuvien termodyn. mallien kehittäminen (vastaavuus todellisuuteen) Molekyylidynamiikka-laskelmat 6
Lähde: Slag Atlas Lähde: Slag Atlas Kuonien rakenteen tutkimusmenetelmät Spektroskopiset menetelmät ovat tärkeä työkalu kuonien rakenteita tarkasteltaessa Tutkittavasta kohteesta vastaanotettavan säteilyn pohjalta tehtävät päätelmät aineen rakenteesta Raman-spektroskopiassa säteily näkyvän valon alueella, jolloin havainnointi helpompaa Kiteisillä materiaaleilla yleensä selkeät piikit analyyseissä Sulat (ja amorfisiksi jähmettyneet) näytteet eivät yhtä yksiselitteisiä 7
Lähde: Slag Atlas Molekyyliteoria Kuona koostuu kemiallisista yhdisteistä Oksidit, sulfidit, etc. Sopii kuonareaktioiden kaavamaiseen tulkintaan Esim. rikinpoistoreaktio: (CaO) + [S] = (CaS) + [O] Ei kuitenkaan kuvaa kaikkia kuonan ominaisuuksia Sähkönjohtokyky, viskositeetti,... 8
Ioniteoria Kuona koostuu positiivisesti varautuneista kationeista ja negatiivisesti varautuneista anioneista Ei kaukojärjestystä (LRO, Long Range Order) kiinteiden ioniyhdisteiden tapaan Lähijärjestys (SRO, Short Range Order) kuitenkin säilyy Kuonien ominaisuudet on mahdollista selittää ioniteoriaan perustuen SiO 2 :n rakenne Metallurgisissa kuonissa on usein merkittävänä komponenttina SiO 2 Valitaan rakennetarkastelun puhdas silikaattisysteemi ja sen rakenne Pohjaksi ortosilikaatti-ioni (SiO 4 4- ) 9
SiO 2 :n rakenne Ortosilikaatti-ionitetraedrit muodostavat säännöllisen kolmiulotteisen verkkorakenteen Kiinteässä tilassa SRO ja LRO Materiaalin sulaessa verkkorakenteen LRO hajoaa, mutta SRO säilyy Silikaattisen kuonan rakenne Ortosilikaatti-ionien lisäksi kuonasulat sisältävät myös muita komponentteja Tietyt oksidit liukenevat kuonaan hajoten metallikationeiksi (Me n+ ) ja happianioneiksi (O 2- ) Liuenneet metallikationit rikkovat piiatomeja yhdistäviä happisiltoja eli kahden SiO 4 4- - tetraedrin yhteisiä nurkkia Si O Si MeO Si O Me 2 O Si 10
Silikaattisen kuonan rakenne Happisiltojen katkeamisen myötä silikaattinen verkkorakenne alkaa hajota Silikaattisen kuonan rakenne Si O Si MeO Si O Me O Si Metallikationien määrää kasvatettaessa vain yhteen piiatomiin sitoutuneiden happiatomien (O - ) määrä kasvaa: 0 2 O O 2 O O 0 on kahta pii-atomia yhdistävä happi (-Si-O-Si-) O - on vain yhteen pii-atomiin liittynyt happi O 2- on vapaa (eli piihin kemiallisesti sitoutumaton) happi-ioni. 2 11
Silikaattisen kuonan rakenne Kun kaikki happisillat ovat katkenneet, alkaa vapaiden happi-ionien (O 2- ) määrä kasvaa Silikaattisen kuonan rakenne Kun kaikki happisillat ovat katkenneet, alkaa vapaiden happi-ionien (O 2- ) määrä kasvaa Vapaiden happi-ionien (O 2- ) konsentraatio Ideaali Todellisuudessa 0 1 2 3 4 O/Si 0 1 2 MeO/SiO 2 12
Silikaattisten kuonien rakenne Oksidisia kuonakomponentteja, jotka kuonaan liuetessaan katkovat ortosilikaattiionien välisiä happisiltoja, kutsutaan emäksisiksi kuonakomponenteiksi Vastaavasti oksidit, jotka kuonaan liuetessaan luovat uusia happisiltoja, ovat happamia kuonakomponentteja Oksidit, jotka kuonan koostumuksesta riippuen voivat toimia happamasti tai emäksisesti, ovat amfoteerisia Emäksiset kuonakomponentit Luovuttavat happi-ioneja kuonaan liuetessaan (samalla liukenee kationeja) FeO (Fe 2+ ) + (O 2- ) CaO (Ca 2+ ) + (O 2- ) MgO (Mg 2+ ) + (O 2- ) MnO (Mn 2+ ) + (O 2- ) Usein yhden tai kahdenarvoisten kationien muodostamia oksideja K, Na, Li, Ca, Mg, Fe, Mn, Pb, Zn, Cu 13
Happamat kuonakomponentit Kuluttavat happi-ioneja kuonaan liuetessaan (muodostavat anioniassosiaatteja) SiO 2 + 2 (O 2- ) (SiO 4 4- ) P 2 O 5 + 3 (O 2- ) 2 (PO 4 3- ) V 2 O 5 + 3 (O 2- ) 2 (VO 4 3- ) Usein korkean hapetusasteen omaavien ja tetraedrisesti koordinoituneiden kationien muodostamia oksideja Amfoteeriset kuonakomponentit Käyttäytyvät emäksisesti (l. luovuttavat happi-ioneja) happamissa kuonissa (joissa vapaita happi-ioneja on vähän) Al 2 O 3 2 (Al 3+ ) + 3 (O 2- ) TiO 2 (Ti 4+ ) + 2 (O 2- ) Käyttäytyvät happamasti (l. sitovat happiioneja) emäksisissä kuonissa (joissa vapaita happi-ioneja on paljon) Al 2 O 3 + 5 (O 2- ) 2 (AlO 4 5- ) TiO 2 + 2 (O 2- ) (TiO 4 4- ) 14
Happamat ja emäksiset kuonakomponentit HUOM! Oksidin emäksisyys/happamuus riippuu paitsi alkuaineesta, jonka kanssa happi muodostaa oksidin, myös ko. kationin hapetusasteesta Esim. kahdenarvoinen rauta on emäksinen, mutta kolmenarvoinen rauta on hapan Happamat ja emäksiset kuonakomponentit Kuonien emäksisyys (happamuus) ei ole sama asia kuin vesipohjaisten liuosten ph ph kuvaa (vesi)liuoksen H + -ionikonsentraatiota Emäksisyys kuvaa vapaiden happi-ionien määrää kuonassa Yhteys kuitenkin löytyy Emäksinen kuonakomponentti on emäksen emäsanhydridi ja hapan kuonakomponentti on hapon happoanhydridi 15
Emäs- ja happoanhydridit Anhydridi on yhdiste, josta on poistettu vesi Emäsanhydridi on emäs, josta on poistettu vesi Happoanhydridi on happo, josta on poistettu vesi Ca(OH) 2 CaO + H 2 O Ca(OH) 2 on emäs CaO on emäksinen kuonakomponentti H 4 SiO 4 SiO 2 + 2 H 2 O H 2 SiO 3 SiO 2 + H 2 O H 4 SiO 4 ja H 2 SiO 3 ovat happoja SiO 2 on hapan kuonakomponentti Kuonan emäksisyys Vesiliuosten ph voidaan ilmoittaa mittaamalla liuosten vetyionikonsentraatioita Kuonien vapaiden happi-ionien määrää ei voida mitata suoraan Käytännössä kuonien emäksisyyttä kuvataan emäksisten ja happamien komponenttien suhteena 16
Kirjallisuudessa esitettyjä tapoja esittää kuonan emäksisyys 17