REAKTORIT JA NIIDEN KÄYTTÖ- KOHTEET

REAKTORIT JA NIIDEN KÄYTTÖ- KOHTEET Henna Väänänen Opinnäytetyö Toukokuu 2014 Paperi-, tekstiili- ja kemiantekniikan koulutusohjelma Kemiantekniikan suuntautumisvaihtoehto

TIIVISTELMÄ Tampereen ammattikorkeakoulu Paperi-, tekstiili- ja kemiantekniikan koulutusohjelma Kemiantekniikka VÄÄNÄNEN, HENNA Reaktorit ja niiden käyttökohteet Opinnäytetyö 39 sivua, joista liitteitä 0 sivua Toukokuu 2014 Tämän opinnäytetyön tarkoituksena oli tutkia ideaalireaktoreiden toimintaperiaatteita sekä niiden käyttökohteita. Työ tehtiin Tampereen ammattikorkeakoululle luentomateriaalin aineiston tueksi. Työ on toteutettu kirjallisuustyönä, joten se koostuu ainoastaan teoriaosuudesta. Työssä ensimmäisenä perehdyttiin reaktioihin ja reaktionopeuden merkitykseen reaktoreissa, jonka jälkeen tutustuttiin eri reaktorityyppeihin. Viimeisenä käsiteltiin teollisuuden reaktoreita, reaktoreiden muita käyttökohteita sekä pohdittiin katalyyttien merkitystä reaktoreissa. Asiasanat: ideaalireaktorit, reaktiot

ABSTRACT Tampere University of Applied Sciences Degree programme in Paper, Textile and Chemical Engineering Option of Chemical Engineering VÄÄNÄNEN, HENNA Reactors and their applications Bachelor's thesis 39 pages, appendices 0 pages May 2014 The purpose of this thesis was to study the principle of ideal reactors and where those are used. This thesis was commissioned by Tampere University of Applied Sciences to support learning material. This thesis is literature work. At first reactions were studied and the speed of reactions in the reactors. The following part of the work tells about the different kind of reactor types. At the end we will handle the reactions in industry and find out examples of them. In addition, the significance of the catalysts in the reactors.is considered. Key words: idealreactors, reactions

4 SISÄLLYS 1 JOHDANTO... 5 2 REAKTIOT... 6 2.1 Reaktiot prosessissa... 6 2.2 Stationääritila... 9 2.3 Reaktionopeus... 9 3 REAKTORIT... 11 3.1 Reaktoreiden jaottelu... 11 3.2 Ideaalireaktorit... 11 3.2.1 Panosreaktori... 12 3.2.2 Puolipanosreaktori... 14 3.3 Jatkuvatoimiset reaktorit... 14 3.3.1 Sekoitussäiliöreaktori... 15 3.3.2 Tulppavirtausreaktori... 17 3.3.3 Panosreaktorin ja jatkuvatoimisen reaktorin eroja... 18 4 REAKTORIT TEOLLISUUDESSA... 19 4.1 Panosreaktorit teollisuudessa... 19 4.2 Jatkuvatoimiset reaktorit teollisuudessa... 20 4.2.1 Sekoitussäiliöreaktori ja putkivirtausreaktori teollisuudessa... 21 5 ESIMERKKEJÄ REAKTOREIDEN KÄYTTÖKOHTEISTA... 25 5.1 Öljynjalostusprosessi... 25 5.1.1 Erotusprosessit... 25 5.1.2 Muokkausprosessit... 26 5.1.3 Puhdistusprosessit... 28 5.2 Mikrolevän kasvatus fotobioreaktorissa... 29 5.3 Lannoitteiden valmistus... 31 6 KATALYYTIT JA NIIDEN MERKITYS... 33 6.1 Katalyytti... 33 6.2 Katalyyttien ryhmittely... 34 6.2.1 Heterogeeninen katalyysi... 34 6.2.2 Homogeeninen katalyysi... 36 6.2.3 Fotokatalyysi... 36 6.2.4 Biologinen katalyysi... 36 6.3 Merkitys kemiantekniikalle... 37 LÄHTEET... 38

5 1 JOHDANTO Reaktori on laite tai astia, jossa keskenään reagoivat aineet muuttuvat toisiksi. Reaktoreita on kaikkialla teollisuudessa ja ympärillämme. Näistä osa on helpommin tunnistettavissa kuin toiset. Toimintaperiaatteiden mukaan ideaalireaktorit jaetaan panos- ja jatkuvatoimisiin reaktoreihin, joista jatkuvatoimiset voidaan edelleen jakaa sekoitussäiliöja virtausreaktoreihin. Tämän opinnäytetyön tarkoituksena on perehtyä ideaalireaktoreiden toimintaperiaatteisiin ja käyttökohteisiin teollisuudessa sekä avata reaktoreihin liittyviä keskeisimpiä käsitteitä. Työ on tehty Tampereen ammattikorkeakoululle kirjallisuustyönä eri korkeakoulujen luentomateriaaleja ja alan kirjallisuutta apuna käyttäen. Opinnäytetyötä on tarkoitus käyttää osana kurssimateriaalia.

6 2 REAKTIOT 2.1 Reaktiot prosessissa Kemiallinen prosessi on kokonaisuus, jossa lähtöaineista valmistetaan haluttu tuote. Prosessin tarkoituksena on tuottaa taloudellisesti, ympäristöystävällisesti ja turvallisesti haluttua tuotetta valituista raaka-aineista. Raaka-aineet käyvät läpi useita fysikaalisia esikäsittelyitä, joiden tarkoituksena on saattaa raaka-aineet optimaaliseen muotoon kemiallisten reaktioiden kannalta. Esimerkkejä esikäsittelyistä ovat erilaiset pesut, adsorptiot ja eri komponenttien sekoittaminen. Esikäsittelyn läpikäymisen jälkeen raaka-aineet voidaan siirtää varsinaiseen reaktoriin. Tämän jälkeen halutut tuotteet erotetaan reagoimatta jääneistä lähtöaineista ja sivutuotteista sekä puhdistetaan esimerkiksi tislaamalla tai kiteyttämällä. (Johdatus prosesseihin 2013.) KUVIO 1. Kemiallinen prosessi (Johdatus prosesseihin 2013, muokattu). Keskeisessä asemassa kemiallisissa prosesseissa ovat reaktiot. Reaktioita voidaan luokitella usealla eri tavalla, joista ominaisuuksien mukaan jaottelu on hyödyllisin prosessisuunnittelun kannalta. Tällöin reaktiot jaetaan seuraavasti:

7 - homogeeniset ja heterogeeniset reaktiot - yksi- ja monivaiheiset reaktiot - katalyyttiset ja ei-katalyyttiset reaktiot - reversiibelit ja irreversiibelit reaktiot - eksotermiset ja endotermiset reaktiot. (Kemialliset reaktiot ja reaktorit.) Homogeenisessä reaktiossa kaikki komponentit ovat samassa faasissa, esimerkkinä mainittakoon synteesikaasureaktio: (1) Heterogeenisessä reaktiossa on vähintään kaksi faasia, joista toisen faasin voi muodostaa myös katalyytti. Esimerkkinä tästä mainittakoon koksin poltto: (2) (Lamminpää 2012.) Yksivaiheisessa reaktiossa lopputuotteet syntyvät suoraan lähtöaineesta A B, kun taas monivaiheisissa reaktioissa lopputuotteet syntyvät vaiheiden kautta. Monivaiheiset reaktiot jaetaan sarja- ja rinnakkaisreaktioihin. (Kemialliset reaktiot ja reaktorit.) Sarjareaktio: A B C, jossa kaikki lähtöaine konvertoituu C:ksi, kun aikaa on tarpeeksi tai reaktori on riittävän iso. (Samanaikaiset reaktiot 2014.) Tyypillisin esimerkki sarjareaktiosta on natriumsulfaatin valmistus: (3) (4) (Kemialliset reaktiot ja reaktorit). Lähtöaineesta syntyy tuotetta B, josta syntyy sopivissa olosuhteissa tuotetta C.

8 Rinnakkaisreaktiot: A R (5) A S Tuotteet kilpailevat lähtöaineista. Samoista lähtöaineista muodostuu eri tuotteita. Esimerkkinä käytettäköön ammoniakin polttoa typpihappoteollisuudessa: (6) (7) (Kemialliset reaktorit ja reaktiot; Arpe & Weissermel 2000, 145 164.) Useimmat katalyyttiset reaktiot ovat nestefaasireaktioita, jotka tapahtuvat kolloidisysteemeissä. Esimerkkejä katalyyttisistä reaktioista ovat ammoniakkisynteesi, metanolisynteesi ja hiilivetyjen katalyyttinen krakkaus öljynjalostuksessa. (Lamminpää, 2012.) Useimmat ilman katalyyttia tapahtuvat reaktiot ovat kaasufaasireaktioita. Näitä kutsutaan ei-katalyyttisiksi reaktioiksi. Esimerkkejä ei-katalyyttisistä reaktioista ovat kivihiilen palaminen, raudan ruostuminen ja kaasu-neste absorptio, johon liittyy reaktio. (Kemialliset reaktiot ja reaktorit.) Reversiibelit reaktiot voivat tapahtua kumpaan suuntaan tahansa, eli ne ovat palautuvia reaktioita, joissa suunta määräytyy reaktio-olosuhteiden mukaan. Irreversiibelejä reaktioita ei saada tapahtumaan kuin toiseen suuntaan. Reaktioissa tasapaino on pysyvästi tuotteiden puolella. Esimerkkinä irreversiibeleistä reaktioista käytetään natriumin reaktiota veden kanssa: (8) (Kemialliset reaktiot ja reaktorit.) Eksotermisissä reaktioissa vapautuu lämpöä, ja reaktioentalpia on negatiivinen. Tyypillisiä eksotermisiä reaktioita ovat veden jäätyminen ja palamisreaktiot. Esimerkkinä voidaan käyttää vedyn palamista:

9 (9) Endotermisissä reaktioissa sitoutuu lämpöä ja reaktioentalpia on positiivinen. Esimerkiksi jään sulaminen on endoterminen prosessi. (Antila ym. 2009, 112 114; Lamminpää 2012.) 2.2 Stationääritila Stationääritilalla eli jatkuvuustilalla tarkoitetaan vakiotoimintatilaa tietyissä olosuhteissa mikä on systeemin ajasta riippumatonta. Termodynaaminen tasapainotila on myös ajasta riippumaton ja sitä ei tule sekoittaa stationääriseen tilaan. Termodynaaminen tasapainotila liittyy suljettuun systeemiin, jossa ei voi esiintyä tasapainotilasta poikkeavaa, eikä ajasta riippumatonta stationääritilaa. Stationääritila liittyy avoimeen systeemiin, jossa on mahdollista saavuttaa tasapainotila. Reaktoreista panos- ja virtausreaktorit ovat hyviä esimerkkitapauksia, joissa tasapaino- ja stationääritilat käyttäytyvät toisistaan poikkeavasti. Panosreaktori on toiminnaltaan epästationäärinen, koska reaktion edetessä reaktioseoksen koostumus muuttuu ajan funktiona. Tämä kyseinen muutos jatkuu kunnes yksi reagoineista komponenteista on kulunut loppuun. Reaktio keskeytetään olosuhteiden muutoksella tai kunnes reaktio on saavuttanut termodynaamisen tasapainotilan. Virtausreaktorit pyrkivät taas ajasta riippumattomaan tilaan eli stationääritilaan. (Johdatus prosesseihin 2013.) 2.3 Reaktionopeus Reaktionopeutta kuvataan symbolilla r ja jokaisella reaktiolla on oma reaktionopeutensa, vaikka reaktorissa tapahtuu useita reaktioita samanaikaisesti. Reaktionopeus kuvaa nopeutta, jolla tietyn reaktion molekyylit muuttuvat toisiksi ja teollisissa prosesseissa sen ymmärtäminen on erityisen tärkeää. Reaktionopeus on pitoisuuksien ja lämpötilan funktio, r=f (lämpötila, pitoisuus), joka kasvaa lämpötilan noustessa. (Lamminpää 2012; Kemialliset reaktiot ja reaktorit.) Reaktioyhtälö kuvaa nopeuden riippuvuutta prosessiolosuhteista eli systeemin tilasta. Yhtälö esitetään yleensä kineettisen yhtälön (reaktionopeusyhtälön) avulla:

= f (systeemin tila) = f (prosessiolosuhteet) (10) 10 Reaktionopeus ) = A:n häviämisnopeus. Se kuvaa siis ainemäärä A:ta, joka reagoi tilavuus- ja aikayksikköä kohti. Tämä voidaan esittää seuraavan kaavan (11) muodossa, joka on tyypillisesti homogeenisille reaktioille tarkoitettu: = (11) (Reaktio ja reaktori 2013.) Vastaavasti heterogeenisille katalyyttireaktioille nopeus määritellään joko katalyytin massaa (12) tai pintaa kohti (13). (12) (13),jossa = katalyytin massa = katalyytin pinta-ala = nopeus (Reaktio ja reaktori 2013.)

11 3 REAKTORIT 3.1 Reaktoreiden jaottelu Reaktorit ovat kemiallisen prosessin sydän. Kemiallisia reaktoreita on kaikkialla ympärillämme, kuten esimerkiksi polttoaineen palaminen auton moottorissa tai perunan kypsyminen keitettäessä. Jopa ihminen on kemiallinen reaktori. Reaktoreissa aine muuttuu toiseksi aineeksi (Klemola 2011.) Reaktori voi olla myös laite tai astia, jossa kemiallinen reaktio tapahtuu. Osa reaktoreista on helpommin tunnistettavissa kuin toiset. Tunnistettavia reaktoreita ovat esimerkiksi säiliöt ja astiat kemiallisen tehtaan keskellä. Vaikeammin tunnistettavia reaktoreita ovat esimerkiksi kompostikasa, otsonikerros tai joki. (Roberts 2009, 2.) Reaktorit voidaan ryhmitellä monin eri tavoin. Yksi tapa on jakaa reaktorit toimintansa perusteella kolmeen pääryhmään: panosreaktoreihin, puolipanosreaktoreihin ja virtausreaktoreihin eli jatkuvatoimisiin reaktoreihin. Reaktorit voidaan ryhmitellä myös faasien määrän mukaan homogeenisiin ja heterogeenisiin reaktoreihin. Homogeenisissa reaktoreissa, eli yksifaasireaktoreissa, kaikki lähtöaineet ja tuotteet ovat samassa faasissa, kun taas heterogeenisissä reaktoreissa, eli monifaasireaktoreissa. komponentteja on vähintään kahdessa faasissa. Toimintaolosuhteiden mukaan reaktorit voidaan jakaa vielä isotermisiin ja adiabaattisiin reaktoreihin. Tässä jaottelutavassa kuvataan reaktoreiden lämmitykseen ja energiaan liittyviä eroja. Isotermisiä reaktoreita lämmitetään tai jäähdytetään, jotta lämpötila saadaan pidettyä vakiona. Adiabaattisissa reaktoreissa reaktioseoksen lämpötilan muutoksen aiheuttaa reaktiossa vapautunut tai sitoutunut energiamäärä. Ympäristön ja reaktorin välillä energian siirtymistä ei tapahdu. (Prosessikaavioiden yksityiskohtainen tarkastelu 2012; Johdatus prosesseihin 2013.) 3.2 Ideaalireaktorit Panosreaktorit, puolipanosreaktorit sekä virtausreaktorit ovat ideaalireaktoreiden kolme päätyyppiä (Roberts 2009, 36). Karkeasti ideaalireaktorit voidaan jakaa panosreaktoreihin ja virtausreaktoreihin. Ideaaliset virtausreaktorit voidaan jakaa vielä kahteen tyyp-

piin: tulppavirtausreaktoreihin ja jatkuvatoimisiin sekoitusreaktoreihin. (Johdatus prosesseihin 2013.) 12 3.2.1 Panosreaktori Panosreaktorit ovat yleisesti käytettyjä reaktoreita hienokemikaalien tuotannossa, kuten lääke- ja kosmetiikkateollisuudessa. Myös useat biotekniikassa käytetyt reaktorit ovat panosreaktoreita. (Moulijin, Makkee & Van Diepen 2001, 402.) Reaktoreita käytetään, kun operoitavat määrät ovat pieniä, koekäytössä tai kun valmistetaan kalliita tuotteita. Panosreaktoreiksi kutsutaan reaktoreita johon ei reaktion aikana lisätä eikä poisteta lähtöaineita tai tuotteita. (Fogler 2006, 10 11.) Panosreaktoreita on kahta tyyppiä: vakiotilavuuksinen reaktori ja vakiopaineinen reaktori. Vakiotilavuuksinen reaktorissa reaktion edetessä paine voi muuttua, kun taas vakiopainereaktorissa tilavuus voi muuttua. (Johdatus prosesseihin 2013.) Ideaalisen panosreaktorin oletuksena on, että reaktorin sisällä oleva seos on täysin sekoittunut. Tämä tarkoittaa sitä, että reaktorissa ei ole lämpötila- eikä konsentraatiogradienttia, ei ainakaan samassa faasissa olevassa nesteessä. Myös paineen oletetaan pysyvän samana kullakin ajan hetkenä. Reaktionopeus ja olosuhteet ovat siis samat reaktorin jokaisessa kohdassa. (Roberts 2009, 38; Lamminpää 2012; Johdatus prosesseihin 2013.) Tuotannon alussa, kun reaktorin säiliö on täytetty, ollaan tuotanto valmis aloittamaan (Roberts 2009, 38). Reaktioon tarvittavat aineet täytetään reaktorin säiliöön joko samanaikaisesti tai peräkkäin ja sekoitetaan sekoitinkoneistolla. Reaktioseos on koko reaktioajan säiliössä ja seosta sekoitetaan koko tuotannon ajan. Panosreaktori tarvitsee yleensä myös lämmitys- tai viilennysvaipan, jotta saavutetaan reaktiolle vaadittava lämpötila. Panosreaktori on tuotannoltaan epäjatkuva, minkä takia tuotetta saadaan reaktorista vasta panosajan loputtua. (Lamminpää 2012; Encyclopedia of chemical engineering equipment; Roberts 2009, 39.) Seoksen koostumus muuttuu reaktorissa ajan funktiona, mikä tarkoittaa, että se on dynaamisessa tilassa. (Lamminpää 2012.) Reaktioajan loputtua reaktori tyhjennetään pohjaventtiilin kautta, puhdistetaan ja täytetään säiliö uudelleen. (Johdatus prosesseihin 2013) Lopputuote muodostuu varsinaisesta reaktiotuotteesta, muuttumattomista lähtöaineista, sivutuotteista sekä liuotteista. Joissain tapauksissa reaktiomassa on jälkikäsiteltävä eli aineosat on eroteltava toisistaan.

13 KUVA 1. Panosreaktori (essentialchemicalindustry.org, muokattu) Panosreaktoreiden etuja ovat sen rakenteellinen yksinkertaisuus, mahdollisuus korkeamman konversion saavuttamiseen sekä alhaisemmat investointikustannukset kuin muilla reaktoreilla. Etuna on myös reaktorin monikäyttöisyys, eli reaktorilla voidaan tehdä eri tuotteita tai saman tuotteen eri synteesivaiheita. Panosreaktoreita on helpompi tyhjentää ja steriloida verrattuna muihin reaktoreihin, mutta tuotteesta toiseen vaihtaminen vie aikaa ja aiheuttaa niin sanottua tyhjää aikaa. Tämä nostaa osaltaan käyttökustannuksia. Panosreaktoria käytettäessä energiakustannukset ovat korkeat, sillä lämmittäessä tai jäähdyttäessä reaktoria koko sekoitussäiliö on jäähdytettävä tai lämmitettävä jokaisen panoksen yhteydessä. Lisäksi tuotteen laatu vaihtelee erien välillä. (Sinnott & Towler 2013, 47.)

14 3.2.2 Puolipanosreaktori Puolipanosreaktori ja panosreaktori muistuttavat laitteistoltaan sekä toiminnaltaan hyvin paljon toisiaan. Molempia reaktoreita käytetään hienokemikaaliteollisuudessa ja bioprosesseissa. Erona reaktoreissa on kuitenkin komponenttien lisääminen. Puolipanosreaktoreihin komponentti tai komponentit lisätään tai joko poistetaan vähitellen reaktion edetessä, kun taas panosreaktoreihin lähtöaineet lisätään ennen reaktion aloittamista. (Aalto yliopisto 2013; Encyclopedia of chemical engineering equipment.) KUVA 2. Puolipanosreaktori (Fogler & Gurmen, 2007) 3.3 Jatkuvatoimiset reaktorit Jatkuvatoimiset reaktorit voidaan jakaa tulppavirtaus- ja sekoitussäiliöreaktoreihin. Molemmat reaktorityypit toimivat yleensä statiönääritilassa, mikä tarkoittaa, että syötön konsentraatio, paine tai lämpö eivät muutu ajan kuluessa. (Johdatus prosesseihin 2013.) Jatkuvatoimisen reaktorin käyttö on taloudellisesti järkevää silloin, kun yksittäistä kemiallista tuotetta tuotetaan useita satoja tuhansia kiloja vuodessa. Tällöin tuotteelle valitaan sopiva reaktori, joka työstää ainoastaan kyseistä ainetta. Reaktori voi toimia yhtäjaksoisesti jopa yli vuoden, jolloin reaktori sammutetaan ainoastaan suunniteltujen pysähdyksien, huoltojen ja katalyyttien vaihtamisen ajaksi. Lähes kaikki öljyjalostamot toimivat jatkuvatoimisesti, sillä jalostamoissa valmistetaan vuosittain valtavia määriä erilaisia polttoaineita, voiteluaineita ja kemiallisia aineita. Myös monet tunnetut poly-

15 meerit (esimerkiksi polyeteeni ja polystyreeni) sekä tunnetut kemikaalit (esimerkiksi ammoniakki, metanoli, eteeni ja styreeni) tuotetaan jatkuvatoimisissa reaktoreissa. (Roberts 2009, 43.) Jatkuvatoimisia reaktoreita kytketään usein rinnan tai sarjaan. (Aalto yliopisto 2013). 3.3.1 Sekoitussäiliöreaktori Sekoitussäiliöreaktoria, lyhenteeltään CSTR (Continuous Stireed-Tank Reactor), käytetään suurille ainemäärille erityisesti neste-neste, kaasu-neste ja neste-kiinteäreaktioille, sekä viskooseille nesteille (Reaktio ja reaktori 2013.) Sekoitussäiliöreaktoreissa, kuten panosreaktoreissakin, on sekoitin, joka huolehtii siitä, että seos on täysin sekoittunut. Tämä tekee seoksesta ideaalisen. Täydellisen sekoituksen vuoksi konsentraatio ja reaktiossa vallitseva lämpötila ovat kauttaaltaan vakioita ja samat kuin reaktorin ulosvirtauksessa (Fogler 2006, 13.) Sekoittimia on useita erilaisia malleja joista voidaan valita käyttötarkoitukseen parhaiten sopiva sekoitin (Kuva 4.). (Pihkala 2011,84-85). Sekoitussäiliöreaktori on tankki, jonne lisätään haluttua lähtöainetta ja josta tuotetta voidaan poistaa reaktion aikana. Käsiteltävä aine lisätään syöttöaukosta reaktorin pohjalle, josta se sekoittimen vaikutuksesta virtaa ylöspäin. Sekoittunut, valmis tuote saadaan pohjassa olevasta ulostuloaukosta (Kuva 3).

16 KUVA 3. Sekoitussäiliöreaktori (Engineering Questions Answers QnA, muokattu) Sekoitussäiliöreaktorin etuina ovat hyvä lämmönhallinta, kuten lämpötilan helppo säätö, ja lämmönsiirron suuri pinta-ala. Haittoja ovat suuret tilavuudet, joita on vaikea käsitellä, reaktioiden keskimääräistä hitaampi tapahtuminen sekä tuotteen vähäisempi syntyminen tilavuutta kohden. (Reaktio ja reaktori 2013.) KUVA 4. Sekoittimia (Encyclopedia of chemical engineering equipment ;Copyright DCI, Inc., St. Cloud, MN)

17 3.3.2 Tulppavirtausreaktori Tulppavirtausreaktori, lyhenteeltään PFR (Plug-Flow Reactor), tunnetaan myös nimellä putkireaktori. Reaktori on toimintaperiaatteeltaan virtausreaktori, mikä tarkoittaa ideaalitilassa sitä, että virtauksen oletetaan olevan vahvasti turbulenttia. Reaktori toimii tulppavirtaustilassa eli sekoittumista ei tapahdu virtauksen suunnassa. Tämä tarkoittaa, että konsentraatioeroja ei esiinny reaktorin säteen suunnassa vaan ainoastaan pituussuunnassa (akselisuunnassa). Konsentraatio muuttuu sen myötä mitä pidemmälle seos putkessa etenee. (Fogler 2006, 14.) Putkireaktoriin lisätyt reaganssit reagoivat ja sekoittuvat ainoastaan samanaikaisesti syötettyjen reaganssien kanssa. Kun virtaus etenee tulppamaisena, virtauksessa ei ole radiaalisesti eroa reaktionopeudessakaan. Putkeen syötetyt lähtöaineet reagoivat virratessaan reaktorissa eteenpäin, mikä aiheuttaa putkessa konsentraatioprofiilin muuttumista. Kaikella reaktoriin syötettävällä materiaalilla on sama viipymäaika. Reaktion edistymisaste ei ole riippuvainen putkireaktorin muodosta vaan sen tilavuudesta. Putkireaktori muodostuu joko yhdestä isosta putkesta tai monesta samansuuntaisesta putkesta yhdessä ja se toimii stationääritilassa. Reaktori on yleisesti käytetty kaasu-faasi- ja katalyysireaktioissa. (Fogler 2006, 15; Reaktio ja reaktorit 2013; Sinnot & Towler 2013, 637 638.) Putkireaktorit soveltuvat hyvin suurille ainemäärille ja nopeille reaktioille. Reaktorin etuina ovat sen yksinkertainen rakenne ja vakiovirtaus, ja tuotetta syntyy myös enemmän reaktorin tilavuutta kohden kuin muissa jatkuvatoimisissa ideaalisissa reaktoreissa. Haittoina ilmenevät lämpötilan vaikea säätäminen ja lämmön hankala siirtäminen. (Reaktio ja reaktori 2013.) KUVA 5. Tulppavirtausreaktori (Planteamiento y Resolución Matemática de un Reactor Tubular, muokattu)

18 3.3.3 Panosreaktorin ja jatkuvatoimisen reaktorin eroja Jatkuvatoimiset reaktorit ja panosreaktorit eroavat toisistaan käyttötarkoituksiltaan ja toiminnaltaan. Eroina ovat eritoten reaktoreiden käyttökustannukset, ajankäyttö, muunneltavuus ja hallinta. Jatkuvatoimiset reaktorit ovat kustannuksiltaan edullisemmat, kun taas panosreaktoreiden pääomakustannukset ovat pienemmät, sillä jatkuvatoimiset reaktorit vaativat enemmän tukilaitteita ja instrumentointia toimiakseen. Ajankäytöltään jatkuvatoimisten reaktoreiden käyttö on tehokkaampaa kuin panosreaktoreiden, sillä aikaa ei kulu täyttö-, tyhjennys- ja puhdistusvaiheisiin. Panosreaktorit ovat kuitenkin helpommin muunneltavissa erilaisille reaktioille kuin jatkuvatoimiset reaktorit. Jatkuvatoimiset reaktorit voidaan yhdistää jälkikäsittelylaitteisiin suoraan, kun taas panosreaktoreiden yhdistäminen jälkikäsittelylaitteisiin vaatii vesisäiliöitä. Myös panosreaktoreiden hallinta ja säätäminen on vaikeampaa kuin jatkuvatoimisilla reaktoreilla. (Taulukko 1). (Johdatus prosesseihin 2013.) TAULUKKO 1. Jatkuvatoimisen ja panosreaktorin vertailu (Reaktio ja reaktorit 2013, muokattu) Kustannukset Jatkuvatoiminen reaktori pienemmät käyttökustannukset Panosreaktori pienemmät pääomakustannukset Ajankäyttö ei hukka-aikaa hukka-aikaa Tuotantomittakaava ja ajonpituus 600 000 t/a, pitkä-ajo 100 t/a, lyhyt ajo Muunneltavuus huono hyvä Yhdistäminen jatkuviin jälkikäsittelylaitteisiin suoraan välisäiliöiden avulla Säätö ja hallinta helppoa vaikeampaa

19 4 REAKTORIT TEOLLISUUDESSA Kemianteollisuuden merkittävimpiä aloja ovat öljynjalostus ja petrokemia. Reaktorit ovat näillä teollisuudenaloilla keskeinen osa toimivaa ja onnistunutta kokonaisuutta. Neste Oil Oyj jalostamon yhteyteen on rakennettu petrokemian teollisuus, jonka perusyksikkönä on eteenilaitos. Petrokemiantehtailla valmistetaan lisäksi myös propeenia, butadieeniä, bentseeniä, kumeenia, fenolia ja asetonia. Näistä tuotteista propeeni ja eteeni jatkavat muovitehtaalle muovin valmistukseen. Petrokemikaalien ja muovin tuotanto siirtyivät Borealis Polymers Oy:lle vuonna 1994. (Hase ym. 1998, 24 25; Prosessitekniikka.) Kemianteollisuus ei ole kuitenkaan ainoa teollisuuden ala, jossa reaktorit ovat korvaamattomia. Myös metsä-, metalli-, elintarvike-, lääke- ja energiateollisuus ovat aloja, jotka vaativat toimiakseen prosessiin sopivan reaktorin. (Klemola 2011) Yleisimmät teollisuudessa käytettävät reaktorit ovat panos-, sekoitussäiliö- ja putkireaktori, jotka toimivat enemmän tai vähemmän ideaaliolosuhteissa. Suurin osa teollisuuden reaktoreista on kuitenkin monifaasireaktoreita. Jokaisella reaktorilla on omat erityispiirteensä, minkä vuoksi niitä käytetään eri käyttötarkoituksissa. (Fogler 2006, 21.) 4.1 Panosreaktorit teollisuudessa Panosreaktoria käytetään ensisijaisesti nestefaasireaktioihin. Tyypillisimpiä prosesseja, joissa käytetään panosreaktoreita ovat lääkkeiden valmistus (kuva 6), elintarviketeollisuus (kuva 7), metallurgia ja koetuotanto. Panosreaktorin ja puolipanosreaktorin haittapuolina ovat korkeat työkustannukset, suhteellisen alhainen tuotanto aikayksikköä kohden sekä tuotannon laadun panoskohtaiset vaihtelut, jotka voivat aiheuttaa ongelmia jatkokäsittelyssä. Puolipanosreaktoreita voidaan käyttää myös kaksifaasireaktioissa. Etuina ovat panosreaktorin muunneltavuus erilaisille neste- ja kaasufaasireaktioille. (Fogler 2006, 21; Johdatus prosesseihin 2013.)

20 KUVA 6. Panosreaktori lääketeollisuudessa (Encyclopedia of chemical engineering equipment; Copyright DCI Inc., St. Cloud, MN) KUVA 7. Panosreaktori meijeriteollisuudessa (Encyclopedia of chemical engineering equipment; Copyright DCI Inc., St. Cloud, MN) 4.2 Jatkuvatoimiset reaktorit teollisuudessa Jatkuvatoimisia reaktoreita käytetään teollisuudessa pääsääntöisesti suuren mittakaavan tuotannoissa. Tuotannon koon kasvattamiseksi voidaan useita reaktoreita kytkeä sarjaan tai rinnan, mutta yksittäisen reaktorin koko saadaan kuitenkin pidettyä sellaisena, että siellä tapahtuvat aine- ja lämmönsiirtoilmiöt ovat helposti hallittavissa. (Johdatus prosesseihin 2013.)

21 4.2.1 Sekoitussäiliöreaktori ja putkivirtausreaktori teollisuudessa Teollisuudessa käytetään sekoitussäiliöreaktoria, kun vaaditaan jatkuvatoimista reaktoria, jossa on voimakas sekoitus tai kun raaka-aineet eivät sovellu putkireaktoriin, esimerkiksi jätevedenpuhdistamoissa tai maaliteollisuudessa. Sekoitussäiliöreaktoreita voidaan käyttää joko yksin tai sarjaankytkettynä. Reaktorin lämpötilan kontrollointi on helppoa reaktorin sisäänrakennettujen lämmönsiirtoelimien avulla. Haittapuolena sekoitussäiliöreaktorissa on kuitenkin lähtöaineiden alhainen konversio tilavuusyksikköä kohden. Korkeamman konversion saavuttamiseksi vaaditaan suurta reaktoria tai useamman sekoitussäiliöreaktorin kytkemistä sarjaan eli kaskadiin. (Fogler 2006, 22 23.) Sekoitussäiliöreaktoreita voidaan käyttää myös biologisissa prosesseissa, kuten soluviljelyssä (kuva 8). KUVA 8. Biologissa prosesseissa käytetty sekoitussäiliöreaktori. (Encyclopedia of chemical engineering equipment; Pictures copyright New Brunswick Scientific, Edison, NJ) Kuvassa 9 on sekoitussäiliöfermentori, jonka kapasiteetti on 500 litraa. Fermentoreita käytetään biologisissa prosesseissa monilla teollisuudenaloilla, kuten oluen ja antibioottien valmistuksessa sekä jätteiden käsittelyssä.

22 KUVA 9. Fermentori (Encyclopedia of chemical engineering equipment; Pictures copyright New Brunswick Scientific, Edison, NJ) Jatkuvatoimisista reaktoreista putkireaktoria käytetään sekä kaasufaasireaktioissa, että katalyyttisissä kaasu-kiinteä-reaktioissa. Hiilivetyjen höyrykrakkaus, eli eteenin tuotanto, on yksi tärkeimmistä kaasufaasireaktioista, joka tapahtuu putkireaktorissa. Virtausreaktoreista putkireaktori antaa yleensä korkeamman konversion tilavuusyksikköä kohden. Putkireaktorin huonona puolena on lämpötilan vaikea säätäminen. Ajamalla reaktoria pienellä konversiolla voidaan lämmönsäätämisen tarvetta kuitenkin pienentää, sillä tällöin lähtöaine täytyy kierrättää. (Johdatus prosesseihin 2013; Fogler 2006, 23 24.) Putkivirtausreaktoreita voidaan käyttää laaja-alaisesti erilaisissa kaasu- tai nestefaasisysteemeissä. Teollisuudessa putkivirtausreaktoreita käytetään bensiinin tuotannossa, öljyteollisuudessa ja rikkidioksidin hapetuksessa rikkitrioksidiksi (kuva 10).

23 KUVA 10. Turbulenttinen reaktori (Encyclopedia of chemical engineering equipment; Copyright Robert Hesketh, Rowan University, Glassboro, NJ) Putkivirtausreaktoreita voidaan käyttää myös bioreaktoreina. Kuvassa olevaa putkivirtaus-bioreaktoria käytetään levän tuottamiseen. Kun levä on puristettu ja kuivattu, sitä voidaan käyttää biodiesel-reaktorin polttoaineena (kuva 11). KUVA 11. Putkivirtausreaktori teollisuudessa (Encyclopedia of chemical engineering equipment; Copyright Robert Hesketh, Rowan University, Glassboro, NJ)

24 Kaasufaasivirtausreaktorit ovat yleensä putkireaktoreita, kun taas homogeeniset nestefaasivirtausreaktorit ovat useimmiten sekoitusreaktoreita. Heterogeenisistä katalyyttisistä reaktoreista kiinteäpatjareaktoria voidaan käsitellä ideaalisena putkireaktorina ja leijukerrosreaktoria ideaalisena sekoitusreaktorina, vaikka heterogeeniset reaktorit eivät ole varsinaisesti ideaalireaktoreita. (Fogler 2006, 23 24; Johdatus prosesseihin 2013.)

25 5 ESIMERKKEJÄ REAKTOREIDEN KÄYTTÖKOHTEISTA 5.1 Öljynjalostusprosessi Tärkeimmät tuotteet, joita öljynjalostusprosesseista saadaan, ovat bensiinit, polttoöljyt, dieselpolttoaineet ja perusöljyt, joita käytetään voiteluaineiden valmistamiseen. Muita öljynjalostuksen tuottamia tuotteita ovat muun muassa nestekaasut, bitumi, liuottimet, erikoisbensiini sekä raaka-aineet petrokemian teollisuudelle. Öljynjalostus voidaan jakaa kolmeen erilliseen pääprosessiin, jotka jaetaan edelleen osaprosesseihin: A. Erotusprosessit 1. suolanpoisto 2. esitislaus 3. suoratislaus 4. tyhjötislaus B. Muokkausprosessit 1. pohjaöljy-yksikkö 2. vetykrakkaus 3. leijukatalyyttinen krakkaus 4. oksygenaattien tuotanto 5. alkalointi 6. reformointi C. Puhdistusprosessit 1. rikinpoisto 2. rikkivedyn talteenotto (Pihkala 2011, 238, 247) 5.1.1 Erotusprosessit Ensimmäinen erotusprosessivaihe on suolanpoisto raakaöljystä. Tätä varten lämmitettyyn raakaöljyyn lisätään voimakkaasti sekoittaen noin 3 5 % vettä pieninä pisaroina. Öljyssä olevat vesipisarat liuottavat suolat ja erottuvat painovoimaisesti säiliön pohjalle. Pohjalle laskeutuvat lisäksi kiinteät epäpuhtaudet, jotka pumpataan yhdessä erottunei-

den veden ja suolan kanssa jätevesilaitokselle. (Antila ym. 2008, 275; Pihkala 2011, 238 239.) 26 Esitislausvaiheessa raakaöljystä poistetaan bensiini- ja nestekaasukomponentteja haihduttamalla. Raakaöljy kuumennetaan lämpötilaan 350 370 o C ennen tislauskolonniin syöttämistä, jolloin yli 60 % öljystä höyrystyy. Kuumennettu öljy johdetaan esitislauskolonnin pohjalta esilämmityksen kautta kuumennusuuneihin. Öljysumu jatkaa suoratislauskolonnin haihdutusosaan, jossa neste- ja kaasufaasi erottuvat painovoiman vaikutuksesta. Neste virtaa alaspäin ja höyrystynyt kaasu ylöspäin. (Antila ym. 2008, 275; Pihkala 2011, 238 239.) Tislauskolonni on korkea lieriömäinen torni, jossa on kymmeniä päällekkäisiä välipohjia. Suoratislauskolonnissa neste virtaa alaspäin ja höyry nousee ylöspäin kohti huippua, kuten kaikissa kolonneissa. Ainoastaan bensiini ja sitä kevyemmät jakeet voivat saavuttaa kolonnin huipun. Kolonnin keskivaiheelta otetaan talteen raskaimmat jakeet, jotka ovat lauhtuneet matkalla. Sivu-ulosottoja kutsutaan keskitisleiksi. Kaasu- ja bensiinijakeet menevät tislauksen jälkeen butaanin poistoon, josta kaasujae johdetaan rikinpoiston kautta kaasujen talteenottoyksikköön missä polttokaasu erotetaan nestekaasusta. (Hase ym. 1998, 27; Antila ym. 2008, 276; Pihkala 2011, 239 240.) Tislautumaton pohjaöljy, joka on kuumennettu noin 400 o C lämpötilaan, johdetaan tyhjötislauskolonniin. Tyhjötislauksessa ainetta tislataan normaalipainetta alemmassa paineessa, jonka avulla pohjaöljystä saadaan erotettua jakeita, jotka kelpaavat katalyyttisten krakkausyksiköiden syötöksi. Näitä kutsutaan tyhjökaasuöljyiksi. Tyhjötislausyksikön yhteydessä toimii bitumiyksikkö, jossa valmistetaan kaasuöljyä, polttoöljyä ja bitumikomponentteja. (Hase ym. 1998, 27; Pihkala 2011, 240 241.) 5.1.2 Muokkausprosessit Pohjaöljy-yksikön syötteeksi johdetaan bitumiyksikön ja tyhjötislauksen pohjatuotteet sekä vähärikkinen tyhjökaasuöljy. Pohjaöljy-yksikön ansiosta voidaan jalostamon syöttöaineena käyttää raskaampaa ja rikkipitoisempaa raakaöljyä, mikä vähentää samalla raskaspolttoöljyn tuotantomäärää ja lisää rikittömien liikennepolttoaineiden tuotantoa. Pohjaöljy-yksikön päätuotteena on rikitön dieselöljy. (Pihkala 2011, 242.)

27 Vetykrakkauksessa tisleitä krakataan katalyyttisesti 400 C lämpötilassa ja 140 barin paineessa. Tällöin korkeassa lämpötilassa kiehuvat hiilivedyt pilkkoutuvat pienemmiksi ja muuttuvat vetyä sitoen kevyemmiksi hiilivedyiksi. Vetyä tuotetaan maakaasusta, vety-yksikössä. (Pihkala 2011, 242.) Vetykrakkausyksikkö koostuu kahdesta eri osasta: reaktori- ja tislausosasta. Reaktoriosa koostuu kahdesta reaktorista, joiden läpi öljysyöttö johdetaan. Ensimmäisessä reaktorissa öljysyöttö käsitellään hydraamalla, jotta typpi ja rikki saadaan poistettua. Öljysyötön mentyä ensimmäisen reaktorin läpi johdetaan se toiseen reaktoriin, jossa öljy krakataan vedyn ja katalyytin avulla. Tislausosassa tuotteet erotellaan toisistaan kahden kolonnin eli butaaninpoisto- ja pääkolonnin avulla. Butaaninpoistokolonnissa erotetaan kevyet nestekaasujakeet, ja pääkolonnissa erotetaan loput komponentit, jotka saadaan yksikön tuotteena. Koko vetykrakkausyksikön tarkoituksena on tuottaa raskaasta kaasuöljystä kevyempiä hiilivetyjä katalyyttisesti paineen ja vedyn avulla. (Pihkala 2011, 242.) Leijukatalyyttisen krakkauksen tarkoituksena on rikkoa suurimmat ja painavimmat hiilivetymolekyylit pienemmiksi ja kevyemmiksi molekyyleiksi. Krakkaus tapahtuu 1,5 barin ja 500 o C:n lämpötilassa. Leijukatalyyttinen krakkausyksikkö koostuu rinnakkain olevista reaktorista ja regeneraattorista, joita yhdistävät nousuputki ja palautusputki käytetylle katalyytille. Nousuputken kautta katalyytti kulkee höyrystyneen syöttö-öljyn kuljettamana regeneraattorista reaktoriin. Krakkautumisreaktioista pääosa tapahtuu kuitenkin jo nousuputkessa. Reaktorissa katalyytti erotetaan syklonin avulla höyrystyneistä hiilivedyistä ja palautetaan takaisin regeneraattoriin. Regeneraattorissa koksi, joka on kertynyt katalyytin pinnalle, poltetaan ilman avulla leijutetussa tilassa. Kaksivaiheisilla sykloneilla regeneraattorissa syntyvistä savukaasuista voidaan erottaa katalyyttipöly. Reaktorista krakkautuneet öljyhöyryt johdetaan tislauskolonniin jossa ne tislataan tuotteiksi. Syntyviä tuotteita ovat muun muassa korkeaoktaaninen bensiini, kevytkaasu, keskitisleet, kaasujakeen nestekaasut ja pohjaöljy. Näistä tuotteista pohjaöljy sekoitetaan selkeytyksen jälkeen raskaaseen polttoöljyyn. (Pihkala 2011, 243.) Oksygenaatit eli happea sisältävät hiilivedyt ovat vähäpäästöisen bensiinin olennaisimpia komponentteja. Happea sisältäviä bensiinikomponentteja ovat muun muassa ETBE, MTBE ja TAME. Oksygenaatteja tuotetaan katalyyttisesti kaasuista.

28 Alkylaatit ovat moottoribensiinikomponentteja, joiden oktaaniluku on noin 95 96. Alkylointiyksikössä, jossa alkylaatit valmistetaan, käytetään syöttönä nestekaasujakeista erotettua isobutaania sekä buteenijaetta. (Pihkala 2011, 243 244.) Öljynjalostamon alkylointiyksikköä kutsutaan fluorivetyhappoyksiköksi. Putkireaktorissa tapahtuvat buteenin ja isobutaanin reaktiot, joissa on läsnä myös fluorivetykatalyytti noin 30 o C:n lämpötilassa ja 6 barin paineessa. Reaktiotuotteet johdetaan reaktorista selkeyttimeen, jossa fluorivety erotetaan reaktiotuotteista ja johdetaan jäähdytyksen jälkeen putkireaktoriin takaisin. Alkylaattituote erotetaan muista reaktiotuotteista alkylaatin erotuskolonnissa. Alkylointireaktoriin palautetaan isobutaani, ja propaanin erotuskolonniin johdetaan propaanipitoinen jae, joka johdetaan taas edelleen propaanin puhdistukseen. Alkylointiyksikkö sisältää myös fluorivedyn, jätekaasujen ja jäteveden puhdistuslaitteet. Hapankaasupesurissa lipeä (NaOH) poistaa fluorivedyn kaasuista. Lipeästä pesu suoritetaan saostamalla fluoridit kalsiumkloridin ( ) avulla. Tämän jälkeen kalsiumfluoridi ) siirretään laskeutusaltaaseen ja edelleen jätteeksi. (Hase ym. 1998, 32 33; Pihkala 2011, 244 245.) Reformoinnissa matalaoktaaninen bensiini muuttuu korkeaoktaaniseksi bensiiniksi. Reaktiot reformoinnissa tapahtuvat 500 540 C lämpötilassa ja 5 9 barin paineessa. Syöttönä käytetään vetykrakkausyksikön ja raakaöljytislauksen bensiiniä sekä katalyyttina platinaa. Katalyytin pinnalle muodostuu sivureaktiona koksia. Jatkuvatoimisissa regeneroininssa koksi poltetaan ja katalyytti palautetaan reaktoreihin takaisin. Refermoinnissa syntyvistä reaktiotuotteista erotetaan vety ja poistetaan kaasumaiset yhdisteet. Erotettu vety käytetään vetykrakkauksessa ja rikinpoistoyksikössä. Vetyvapaa reformaattituote johdetaan tislaukseen, jossa bentseenipitoinen jae erotetaan bentseenilaitoksen syöttöaineeksi. (Pihkala 2011, 245.) 5.1.3 Puhdistusprosessit Rikinpoistoyksikön tarkoituksena on poistaa rikki syöttöaineista. Reaktio suoritetaan metallikatalyytin avulla noin 300 400 C lämpötilassa, vetypaineessa. Rikinpoistoreaktiossa rikki pelkistyy rikkivedyksi ja samalla poistuvat happi sekä typpi ammoniakkina. Lopputuote stabiloidaan tai tislataan eri jakeiksi. (Pihkala 2011, 245.) Rikkivedyn talteenottoyksiköissä rikkivety otetaan talteen ja muutetaan rikkidioksidiksi. Reaktorista rikki poistetaan kaasuna. Kaasu lauhdutetaan sulaksi rikiksi ja pumpataan

29 varastoon. Talteen saadusta rikkivetykaasusta valmistetaan rikkilaitoksella alkuainerikkiä. Talteenotto tapahtuu kahdessa vaiheessa: ensin termisessä vaiheessa, jota seuraa katalyyttinen vaihe. Katalyyttinen vaihe tapahtuu kolmessa reaktorissa, joista kahdessa ensimmäisessä rikkivety ja rikkidioksidi reagoivat keskenään alkuainerikiksi. Viimeisessä reaktorissa jäljelle jäänyt rikkivety hapetetaan alkuainerikiksi. (Pihkala 2011, 246.) 5.2 Mikrolevän kasvatus fotobioreaktorissa Bioreaktorin eli fermentori voi olla joko avoin tai suljettu reaktori. Näistä avoin reaktori tuottaa kokoonsa nähden suhteessa enemmän biomassaa kuin suljettu reaktori. Tarpeesta riippuen bioreaktorit voivat olla toimintaominaisuuksiltaan panosreaktoreita tai jatkuvatoimisia reaktoreita. Fotobioreaktori on suljettu bioreaktori. Kuvassa (13) on mikroleväkasvatuksen prosessi yksinkertaistettuna. Reaktorina toimii muovista tai lasista valmistettu suljettu säiliö tai putki. Reaktorin tärkeimpinä kriteereinä ovat valon saannin optimointi ja sekoitus. Sekoituksella on myös selvä merkitys riittävään valon saantiin. Sekoituksen tarkoituksena onkin estää biomassan liika kiinnittyminen seinään, jolloin valon saanti häiriintyy. Sekoituksen tulee kuitenkin olla tarpeeksi hellävaraista, etteivät leväsolut rikkoudu. Kasvatusliuos voi koostua suolaisesta, makeasta tai epäpuhtaasta vedestä. Optimaalisin lämpötila levän kasvulle on 15 26 C, ja suurin osa mikrolevästä suosii neutraalia ph:ta, vaikka levien välillä on myös poikkeuksia. Reaktorissa levä tarvitsee ravinteita, joista oleellisimpia ovat typpi, fosfori, rauta ja hiili. Hiiltä levä voi ottaa suoraan ilmasta, tai sitten levä hyödyntää hiiltä, joka on kemiallisesti sitoutunut liukoisiin karbonaatteihin. Pimeässä kasvatettavien levien ravinteeksi sopivat teollisuus- ja maatalousjätteet, kuten esimerkiksi paperiteollisuuden jäteliemet sekä korret ja oljet. Leväbiomassan kasvattaminen on tehokasta, kun olosuhteet ovat oikeat. Tyypillisesti levämassa kaksinkertaistuu 24 tunnin aikana. Eksponentiaalisessa kasvuvaiheessa voi massa kaksinkertaistua jo 3,5 tunnin aikana. Fotobioreaktori tuottaa fotosynteesin sivutuotteena happea. (Mannila 2011; Rimppi 2009; Viitaja 2012.)

30 KUVA 12. Mikrolevän kasvatusprosessi (Znad H et al, 2012) Kuvassa 13 on esitetty periaatekuva putkifotobioreaktorista. Levänkeräysputket ovat vaakasuorassa asennossa maan tasalla. Systeemissä liuos kiertää säiliön ja putkien väliä kunnes levä korjataan. Systeemiin syötetään ravinteita, hiilidioksidia sekä tuoretta leväliuosta. (Chisti 2007, 298 299.) KUVA 13. Putkifotobioreaktori (Chisti 2007, 298.)

31 5.3 Lannoitteiden valmistus Valtaosa valmistetusta lannoitteista ovat moniravinteisia (NKP-lannoitteita), ja ne koostuvat pääasiassa ammoniumsulfaatin, ammoniumnitraatin, ammoniumfosfaatin ja kaliumkloridin seoksista. Pääravinteina toimivat typpi (N), kalium (K) ja fosfori( P). Lannoitteiden valmistus voidaan jakaa kuuteen vaiheeseen: 1. liuotusreaktoreissa tapahtuvat reaktiot 2. lietteen rakeistus ja kuivaus 3. seulonta 4. jäähdytys 5. pinnoitus 6. kaasujen pesu ja pölynerotus (Pihkala 2011, 214.) KUVA 14. Lannoitteiden valmistusprosessi (Kaartinen, Kärki 2006, muokattu) Liuotusreaktoreiden tarkoituksena on muodostaa lannoiteliete, joka jalostetaan valmiiksi lopputuotteeksi. Kiinteät raaka-aineet syötetään reaktoreihin annostelevia hihnavaakoja käyttäen ja nestemäiset raaka-aineet pumpataan vuorostaan automaattiventtiilien avulla varastosäiliöistä reaktoreihin. Prosessin alussa raakafosfaatti liuotetaan typpi-

32 happoon käyttämällä lievää happoylimäärää, josta syntyy vesiliukoista fosforihappoa sekä kalsiumnitraattia ja fluorivetyä. Reaktorista saatu happoseos neutraloidaan kahdessa ammoniumreaktorissa kaasumaisella ammoniakilla. Ammoniumreaktoreihin syötetään lisäksi fosfori- ja rikkihappoa sekä kalisuolaa ja hivenaineita, jotka lisätään reaktioseokseen viimeisenä saavuttamaan lannoitteen haluttu laatu. Typpihappoliuoksessa apatiitissa (fosfaattimineraali) oleva fluori vapautuu fluorivetynä HF. Se osa, joka on ammonoitaessa jäänyt liuokseen, jää lannoitteeseen kalsiumfluoridiksi. (Pihkala 1998, 44; Pihkala 2011, 215.) Liuotusreaktorin jälkeen liete menee rakeistinkuivaimeen. Kuivaaja on pyörivä rumpu, jonka sisällä on lapoja, joiden tarkoituksena on nostaa rummun pohjalla olevia rakeita. Liete lisätään pyörivään rumpuun, jossa rakeet ovat muodostaneet verhon reaktorista tulevan kuuman ja kostean lietesuihkun eteen. Liete pinnoittaa rakeet, kasvattaa niiden kokoa, ja tämän jälkeen laitteen läpi kulkeva lämmin ilmavirta kuivaa rakeet. Rakeistin on lievästi kallellaan ulosmenoaukkoa kohden, jotta rakeet poistuvat rakeistimesta helposti. Rakeet ovat täysin kuivia poistuessaan. Seulonnassa rakeistinkuivaimesta tulevat rakeet seulotaan, ja yli 4 millimetrin ja alle 2 millimetrin rakeet murskataan. Murskausmassa palautetaan kiertotavaran joukkoon rakeistuksen ydinrakeina käytettäviksi. (Pihkala 1998, 44; Pihkala 2011, 215.) Jäähdytysrummussa rakeet kuivataan vastavirtaperiaatteella. Jäähdytysrumpu toimii rakeistinkuivaimen periaatteella ja nostaa lapojen avulla rakeita pohjalle muodostaen verhon, jonka läpi ilmavirta kulkee. Jäähdytyksen tarkoituksena on pysäyttää kemialliset reaktiot ja antaa rakeille kova ja pysyvä olomuoto. Jäähtynyt tuote pinnoitetaan pienessä rummussa öljyllä ja talkilla paakkuuntumisen estämiseksi. Pinnoitettu tuote estää myös pölyämisen ja kestää varastoinnin. (Pihkala 1998, 44; Pihkala 2011, 215 216.) Lannoitteen valmistuttua pestään kaasut ja vesihöyryt, jotka ovat lähteneet reaktoreista, tasaussäiliöstä ja rakeistusrummusta. Pesu tapahtuu kolmessa vaiheessa. Ensimmäisessä vaiheessa kaasuista erotetaan liuosroiskeet ja absorboidaan ammoniakkia happamilla pesuvesillä spraysykloneissa. Tämän jälkeen korkeapaineventurilla poistetaan kaasuista erityisen pienet pölyhiukkaset, fluori ja ammoniakki. Nestepisarat poistetaan venturipesurin jälkeisessä spraysyklonissa. Viimeisessä vaiheessa pallopesurin avulla pestään reaktiokaasut. Puhdistetut kaasut johdetaan ulos tehtaan poistohormeista. (Pihkala 2011, 216.)

33 6 KATALYYTIT JA NIIDEN MERKITYS 6.1 Katalyytti Katalyytti on aine, jota käytetään nopeuttamaan reaktiota kuitenkaan sitä muuttumatta tai prosessia kuluttamatta. (Fogler 2006, 646). Sen avulla pyritään löytämään reaktiotie, jonka aktivaatioenergia on alhaisempi kuin katalysoimattoman reaktion. (Antila ym. 2009, 104). Katalyytit eivät ota osaa reaktioon pysyvästi, vaan reaktion lopussa katalyyttiä on sama määrä kuin reaktion alussa. Reaktioissa katalyytit muodostavat nopeasti hajoavia välituotteita. Tärkeimpiä katalyytin ominaisuuksia ovat: selektiivisyys, jolla ne reagoivat tietyn aineen kanssa seoksessa tai tuottavat tiettyä ainetta nopeus, jolla ne saavat reaktion kulkemaan kohti tasapainoasemaa stabiilisuus, joka kuvaa katalyytin toimintakyvyn säilymistä prosessien tuotantokustannuksien ja energiakulutuksen alentaminen sivutuotteiden määrän vähentäminen Katalyyttistä reaktiota voidaan pitää syklinä, jossa lähtöaineet sitoutuvat katalyyttiin, josta syntyy välituote, joka on reaktiivinen ja hajoaa tuotteiksi. Optimaalisessa tilanteessa katalyytti ei kulu reaktion aikana, vaan se kiertää loputtomasti. Katalyytit kuitenkin ikääntyvät joko hajoamisen tai myrkyttymisen kautta. Myrkyttämisessä katalyytti on reagoinut esimerkiksi reaktioseoksessa olevan epäpuhtauden kanssa ja muuttunut toiseksi epäaktiiviseksi yhdisteeksi. (Antila ym. 2009, 105; Pihkala 2011, 164.) Katalyyttia kutsutaan materiaaliksi tai kemikaaleiksi. Erityisesti heterogeenisissä katalyyseissä käytetään pääsääntöisesti kiinteitä katalyyttejä, minkä takia nimitys materiaali on myös oikeutettu. Materiaali-nimitys yleistyi, kun 1980-luvulla spektroskooppiset analyysimenetelmät kehittyivät ja materiaalipintatutkimukset edistyivät. (Johdatus prosesseihin 2013.) Katalyyttinä voi toimia joko kaasu, neste tai kiinteä aine. Teknologisesti tärkeimmät katalyytit ovat nesteitä tai kiinteiden aineiden pintoja. Orgaanisessa kemiassa yksinkertaiset hapot ja emäkset ovat taas laajasti käytettyjä. (Antila ym. 2009, 105.) Kun käsitel-

34 lään katalyyttejä, ei voida olla käsittelemättä prosesseja, joissa katalyyttiä käytetään. Katalyytti ja prosessi kuuluvat aina yhteen. Ei ole olemassa katalyyttiseksi aktiivisuudeksi kutsuttua aineominaisuutta, vaan materiaalin aktiivisuus riippuu aina ympäristöstä, jossa sitä käytetään. Aine ei ole katalyytti ennen kuin sen aktiivisuus on varmistettu kemiallisessa prosessissa. (Johdatus prosesseihin 2013.) Teollisilta katalyyteiltä vaadittavia ominaisuuksia ovat aktiivisuus, stabiilisuus, selektiivisyys, regeneroitavuus ja kohtuullinen hinta. Muita katalyyteille toivottuja ominaisuuksia ovat kierrättämisen mahdollisuus ja turvallisuus. (Kemiallisen katalyysin perusteet 2013.) Katalyyttien valmistajia on kolmea eri tyyppiä: yhtiöt, jotka keskittyvät uusien prosessien luomiseen ja niihin liittyvien katalyyttien kehittämiseen katalyyttejä kehittävät ja parantavat katalyyttien valmistamiseen keskittyvät. Katalyyttiliiketoimintaan vaikuttaa suotuisasti se, että vaikka määritelmän mukaan katalyytin ei pitäisi kulua, katalyytit menettävät toimintakykyään, häviävät käsittelyvaiheissa tai niitä jää lopputuotteeseen. (Johdatus prosesseihin 2013.) 6.2 Katalyyttien ryhmittely Katalyytit voidaan jakaa sen mukaan kuuluuko katalyytti samaan vai eri faasiin reagoivien aineiden kanssa. Karkeasti katalyytit ryhmitellään heterogeenisiin ja homogeenisiin katalyytteihin sekä foto- ja biokatalyytteihin. (Antila ym. 2009, 104 105; Kemiallinen katalyysi 2013.) 6.2.1 Heterogeeninen katalyysi Kun katalyyttinen reaktio tapahtuu tilassa, jossa olomuotoja on kaksi, puhutaan heterogeenisestä katalyysistä. Katalyytti toimii siis eri faasissa kuin lähtöaineet ja tuotteet. Heterogeenisessä katalyysissä katalyytti on yleensä kiinteä ja reagoivat aineet ovat kaasuja (Taulukko 2). Katalyyttinä toimii tavallisesti epäorgaaninen huokoinen materiaali,

35 esimerkiksi silika, zeoliitit tai alumina. Kantajan eli huokoisen materiaalin pinta on usein täytetty aktiivisilla keskuksilla kuten metalliyhdisteillä tai metallipartikkeleilla. Kun yksi tai useampi lähtöaine adsorboituu, eli tarttuu katalyytin pintaan ja muuttuu aktiivisen keskuksen avulla tuotteiksi, tapahtuu reaktio. Reaktiotuotteet ovat tavallisesti kaasuja, jotka irtoavat katalyytin pinnalta. (Antila ym. 2009, 105 106.) Taulukko 2. Esimerkkejä katalyytin käytöstä (Johdatus prosesseihin 2013, muokattu) Katalyytti Lähtöaineet Esimerkki kiinteä kaasu ammoniakkisynteesi rautakatalyytillä kiinteä neste MTBE:n muodostuminen ionivaihtohartseilla kiinteä neste + kaasu katalyyttinen rikinpoisto Co/Mo katalyyteillä neste kaasu alkeenien polymerointi fosforihappokatalyytillä Heterogeeniset katalyytit ovat teollisuudessa yleisemmin käytettyjä katalyyttejä kuin homogeeniset katalyytit. Tyypillisiä prosesseja, joissa heterogeenisiä katalyyttejä käytetään, ovat typpihapon, rikkihapon ja ammoniakin valmistus. (Antila ym. 2009, 106.) Typpihapon valmistuksessa reaktorissa poltetaan ammoniakkikaasua platina-rodiumverkkokatalyytissä. Tämän seurauksena syntyy typpidioksidia ja kasvihuonekaasuksi luokiteltua ilokaasua. Ammoniakinpolttokorissa, ammoniakkipolttoverkkojen alla, käytetään kuitenkin pienistä keraamisista pelleteistä koostuvaa katalyyttimassaa, joka muuntaa haitallisen - kaasun vaarattomaksi typeksi ja vedeksi. (Pihkala 2011,165.) (13) Kasvihuonekaasu on ilmastonlämpenemistä aiheuttava kaasu, jolla on lähes 300 kertaa suurempi lämpövaikutus ilmastoon kuin hiilidioksidilla. Uuden katalyyttiteknologian ansiosta typpihappotehtaan kasvihuonepäästöt on saatu vähenemään yli 90 prosenttia. Suomessa suurin yksittäinen -lähde ennen katalyytin käyttöönottoa on syntynyt typpihapon valmistuksesta. (Pihkala 2011,165.)

36 6.2.2 Homogeeninen katalyysi Homogeenisessä katalyysissä reaktio tapahtuu yhdessä olomuodossa. Reaktio tapahtuu samassa faasissa lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden kanssa ilman faasien välisiä rajapintoja. Tyypillisemmin homogeeninen katalyysi tapahtuu nestefaasissa, happojen tai emästen katalysoimana reaktiona, mutta myös kaasufaasissa tapahtuvia katalyysejä tunnetaan. Homogeenisia katalyysiprosesseja ovat esimerkiksi monet hapetus-, polymerointi- ja oksoprosessit. Kaasufaasissa tapahtuvasta reaktiosta esimerkkinä käytettäköön rikkidioksidin hapetusta rikkitrioksidiksi. Tällöin typen oksidi toimii katalyyttinä. (Johdatus prosesseihin 2013.) Homogeenistä ja heterogeenistä katalyysia verratessa homogeenisten katalyysien etuina ovat sen reaktiomekanismin säätelyn hallittavuus. Haittapuolena homogeenisissa prosesseissa on vaikeus erottaa katalyytti reaktioseoksesta. (Johdatus prosesseihin 2013.) 6.2.3 Fotokatalyysi Fotokatalyysi on erikoistapaus heterogeenisestä katalyysistä. Fotokatalyyttisestä reaktiosta tunnetuin on kasvien fotosynteesi. Reaktion toteutumiseksi katalyytti tulee aktivoida valolla, ei lämmöllä. Titaanioksidilla, sinkkioksidilla ja alumiinirautaoksideilla on fotokatalyyttinen ominaisuus, joka aktivoituu tietyllä säteilymäärällä. Tätä ominaisuutta käytetään hyödyksi esimerkiksi itsepeseytyvässä lasissa, joka on päällystetty ohuella titaanioksidikerroksella. UV-valon avustuksella se kykenee hajottamaan orgaanisia yhdisteitä ja muuttamaan pinnan superhydrofiiliseksi, jolloin pinnalle tuleva vesi ei pisaroidu, vaan leviää ohueksi kalvoksi. (Blake 2001; Kemiallisen katalyysin perusteet 2013.) Markkinoilla on myös muutamia ilmanpuhdistajia, jotka hyväksikäyttävät fotokatalyysiä. Syksyllä 2005 EU:ssa käynnistettiin nelivuotinen monikansallinen projekti uusien fotokatalyyttisten tekniikoiden kehittämiseksi. (Peterka 2005.) 6.2.4 Biologinen katalyysi Biologiset katalyytit eli entsyymit ovat kemialliselta luonteeltaan polyaminohappoja eli proteiineja. Molekyylimassaltaan ne ovat tyypillisesti 6000 600 000 g/mol. Ne eivät

37 juuri eroa kemiallisissa reaktioissa käytetyistä katalyyteistä. Entsyymit sijaitsevat sytoplasmassa tai soluseinään kiinnittyneinä, ja jokaiselle biologiselle reaktiolle on oma entsyyminsä. (Antila ym. 2009, 106.) Yksi uusimmista ja tunnetuimmista biokatalyyttisista prosesseista on bioetanolin tuotanto liikennepolttoaineeksi. Teollisuudessa biologisia katalyyttejä käytetään glukoosin isomerointiin ja tärkkelyksen hajotusreaktioihin. Entsyymin käyttöetuina ovat erinomainen selektiivisyys ja lievät prosessiolosuhteet. Sitä käytetään kuitenkin huomattavasti harvemmin kuin heterogeenisesti katalysoituja reaktioita. Entsyymien reaktionopeuden pienuus, korkea hinta ja huono lämmön ja ph:n vaihtelun sietokyky tekevät siitä sopimattoman peruskemikaalien tuotannossa, mutta erityissovelluksissa sen merkitys on suuri. (Antila ym. 2009, 106; Johdatus prosesseihin 2013.) 6.3 Merkitys kemiantekniikalle Ihmiskunta on käyttänyt katalyyttejä jo yli 2000 vuotta. Ensimmäisiä kertoja katalyyttien tarpeellisuus huomattiin viinin, leivän ja juuston valmistamisessa, joissa uutta erää valmistettaessa on aina käytettävä pientä osaa edellisestä erästä. (Fogler 2006, 645.) Nykypäivänä suurin osa teollisista prosesseista ja lähes kaikki biologiset prosessit ovat katalyyttisiä. Kemikaaleista arviolta 80 prosenttia on valmistettu katalyyttisesti. Katalyysin avulla valmistetaan myös pesuaineita, muovia, ruokaa ja polttoaineita. Yksi katalyyttien merkittävimmistä hyödyistä on mahdollisuus päästöjen vähentämiseen. (Antila ym. 2009, 105.) Katalyyttien merkitys prosesseille on korvaamaton. Ilman niitä ei olisi mahdollisuutta nykyaikaiseen öljynjalostukseen, polymeerituotantoon, päästöjen vähentämiseen tai edes samanlaiseen kemianteollisuuteen. Katalyyttien avulla reaktionopeus kasvaa, mikä lisää kapasiteettia, laskee lämpötilaa ja pienentää reaktoritilavuutta. Selektiivisyyden parantuessa myös raaka-aineiden käyttö tehostuu, lopullisen tuotteen puhdistustarve vähenee ja jätteiden muodostuminen sekä erotusvaiheiden määrä vähenee. Katalyytit vaikuttavat positiivisesti niin prosessin taloudelliseen kannattavuuteen kuin ympäristöriskien ja päästöjen määrään. (Kemiallisen katalyysin perusteet 2013.)