Kiinteän aineen ominaisuuksia I Kiteiden perustyypit Kiderakenteiden peruskäsitteitä Kiteisen aineen perusominaisuuksia Kide on suuresta atomijoukosta muodostunut säännöllinen ja stabiili, atomiseen skaalaan nähden erittäin suuri, rakenne. Kiteen atomeja pitää yhdessä elektronisidos: Kovalentit sidokset: (timantti, pii), Ionikide: Suolat (NaCl) Metallisidos: metallit, Van der Waalsin sidos jalokaasukiteet, grafiitti, Molekyylikiteet: vetysidos, Jää, biorakenteet. Kemiallisesta sidoksesta enemmän luvun 6 PPT esityksessä Kiteinen aine on hyvä erottaa kiinteästä aineesta, johon kuuluu myös amorfisessa muodossa oleva aine (ei säännöllistä rakennetta). Tiiviillä aineella taas tarkoitetaan yhteisesti kiteistä ja amorfista ainetta sekä nestettä ja näiden lisäksi eräitä kompleksisia aineen tiiviitä olomuotoja kuten nestekiteet ja erilaiset biomateriaaleissa tavattavat kompleksiset olomuodot. 1
Kidehilan perusominaisuudet Kiteen muodostaa hila (usein kutsutaan Bravaisin hilaksi) ja yhdestä tai useammasta atomista muodostuva kantaklusteri. Kantaklusteri toistuu kiteessä hilan määräämällä tavalla säännöllisin välein. Hilan säännöllisyydellä tarkoitetaan sitä, että siirryttäessä kahden identtisessä asemassa olevan pisteen välillä (translaatiosymmetria), ympärillä näkyvä atomirakenne on muuttumaton. Kiteellä voi translaatiosymmetrian lisäksi olla rotaatio-, peili-, ja inversiosymmetrioita. Seuraavassa oletetaan, että kantaklusterilla ei ole magneettista momenttia. Magnetoituneissa aineissa joudutaan hilasymmetrian käsitettä yleistämään hieman. Bravaisin hilat Voidaan osoittaa, että äärettömänä jatkuva kide voi muodostua vain muutaman eri kidesymmetrian eli hilan avulla. Näitä aidosti erilaisia hiloja kutsutaan Bravaisin hiloiksi keksijänsä mukaan. Ruokasuolakide halkeaa kidetasoa pitkin Kiteen kasvatusta. Pyörivän tangon päässä on siemenkide, jonka jatkoksi kasvaa vähitellen uutta kidettä 2
Bravaisin hilat 1/3 Yleinen hila on trikliininen (triclinic) Erikoistapauksina saadaan lisäksi erilaista 13 Bravaisin hilaa Hilat eroavat toisistaan hilakoppien särmien pituuksien ja niiden välisten kulmien suhteen. Kuvissa esiintyvät kopit eivät kaikki ole alkeiskoppeja. Bravaisin hilat 2/3 Erilaisten avaruushilojen luokittelun esitti ensimmäisenä saksalainen fyysikko, professori Mauritius Ludovicus (Moritz Ludvig) Frankenheim 1835 julkaisussaan Die Lehre von der Cohäsion, umfassened die Elasticität der Gase, die Elasticität und Coharenz der flüssigen und festen Körper und die Krystallkunde, Breslau, 1835. Hän teki kuitenkin virheen (15 hilaa), jonka ranskalainen fyysikko Auguste Bravais korjasi 1848. Hän todisti olemassa olevan 14 Bravaisin hilaa. 3
Bravaisin hilat 3/3 Auguste Bravais (1811 1863) was a French physicist. Bravais' work provided the mathematical and conceptual basis for the determination of crystal structures after Laue's discovery of X-ray diffraction in 1911. Peruskäsitteitä: esimerkkinä 2d-hila Oheisessa kuvassa esiintyvät vektorit a ja b ovat alkeishilavektoreita ja niitä vastaavat neliö (vas.) ja vinoneliö (oik.) ovat kuvan 2D-hilojen alkeiskoppeja Kiteen alkiota, jota toistamalla voidaan muodostaa makroskooppinen kide kutsutaan hilakopiksi. Pinta-alaltaan pienin hilakoppi on alkeiskoppi. Kiteellä voi olla useita alkeiskoppeja. Hilakopin sivut määräävät vektorit ovat hilan kantavektoreita. Alkeiskopin särmät määrääviä vektoreita kutsutaan alkeisvektoreiksi. 4
Kantaklusteri = kiteessä toistuva rakenneosa Yksiatominen kanta Kaksiatominen kanta Kiteessä säännöllisesti toistuva rakenne voi koostua useammasta kuin yhdestä atomista. Yllä molemmat 2D-kiteet ovat suorakaidehiloja, mutta oikeanpuoleisessa kantaklusteri sisältää kaksi atomia.biologisissa kiderakenteissa kanta voi koostua tuhansista atomeista!! Lisää 2D-hiloja Myös kahdessa ulottuvuudessa saadaan äärellinen joukko (5 kpl) mahdollisia Bravaisin hiloja. 2D-hilojen translaatio ja rotaatiosymmetria Vain translaatiosymmetria; alkeisvektorit : a, b Translaatiosymmetria + 180 kiertosymmetria 2 2 5
2D - hilan alkeiskopit ja alkeisvektorit Vektoreita R = na + mb ; n, m = 0, ± 1, ± 2,.. 2 2 kutsutaan hilavektoreiksi Hila voidaan koota hilakopeista (harmaa) Alkeiskoppi on pinta-alaltaan pienin hilakoppi Alkeiskoppi ei ole aina yksikäsitteinen (punaiset kopit) (a 2, b 2 ); (a 3, b 3 ); (a 4, b 4 ) ovat kaikki alkeishilavektoreita Jos vektorit A ja B ilmoittavat kahden pisteen sijainnin kiteessä ja A= B+ R nämä pisteet ovat symmetrialtaan samassa asemassa ko kiteessä. Bravaisin hilan alkeiskoppi Valitaan mielivaltainen atomi (kantaklusteri) Piirretään suorat lähinaapureihin (klustereihin) Piirretään suorille normaalitasot puoleenväliin Tasojen rajoittama alue on hilan (eräs) alkeiskoppi Alkeiskoppi ei ole aina yksikäsitteinen. Joillekin hiloille löytyy useita pinta-alaltaan (tivauudeltaan) yhtä suuria alkeiskoppeja Alkeiskoppi on pinta-alaltaan pienin yksikkö, jota toistamalla hila voidaan luoda 6
Kidevirheitä (a) Tyhjä tila eli vakanssi (b) Korvaussija-atomi (c) Välisija-atomi (d) välisija-atomi (epäpuhtausatomi) (e) Dislokaatio (ylimääräinen hilataso) Hilavirheilla on suuri vaikutus aineen fysikaalisiin ominaisuuksiin. Tietyn tyyppisiä epäpuhtausatomeita (donorit ja akseptrit) seostetaan kiteeseen tarkoituksellisesti, jotta aineelle saadaan toivotut sähköiset ja optiset ominaisuudet. Donori- ja akseptoriatomeista enemmän puolijohteiden yhteydessä. 3D-Hilat: Kuutiollinen hila Kuutiollisen hilan (särmän pituus d) alkeisvektorit: a = diˆ b = dˆj c = dkˆ Alkeiskopin tilavuus: V = a b c = d 3 Kuutiollinen hila (simple cubic = SC) on yksinkertaisin 3D-hila. Kuutiolliseen hilaan järjestäytyneen aineen tiheys on kuitenkin alhainen ja siksi se on luonnossa harvinainen. Mahdollisesti polonium (Z=84) on ainoa alkuaine, jolla on SC-hila. 7
Koppikeskeinen kuutiollinen hila (BCC-hila) Alkeisvektorit: d a = ( iˆ+ ˆj kˆ) 2 d b = i + j + k 2 d c = ( iˆ ˆj + kˆ) 2 ( ˆ ˆ ˆ) Koppikeskisessä kuutiollisessa hilassa on kärkien lisäksi atomi (tai kantaklusteri) kuution keskipisteessä. Esiintyy mm metalleissa kuten, rauta ja kromi. Alkeiskoppi muodostuu yo. kuvan alkeisvektoreiden muodostamasta särmiöstä. Alkeiskopin tilavuus V = a b c = d 3 /2 Tahkokeskinen kuutiollinenhila (FCC) Kuutiollinen hila + atomit tahkojen keskipisteissä Face centered cubic = FCC Alkeishilavektorit 1 a = dai+ jf 2 1 b = daj+ kf 2 1 c = dak + if 2 Alkeiskoppi V = a b c = 1 d 4 3 8
Ruokasuolakide (FCC-hila) Kloorin uloin kuori täydentyy argonin elektroni konfiguraatioksi - 2 2 6 2 6 Cl :1s 2s 2p 3s 3p. Natriumin uloin 3s elektroni siirtyy kloorille ja natrium saa neonin elektronikonfiguraation + 2 2 6 Na :1s 2s 2p. Kuvassa on janalla yhdistetty samaan kantaklusteriin kuuluvat kloori- ja natriumionit Kloori ja natriumatomien välinen sidos perustuu Coulombin vetovoimaan. Timanttihila (myös piin kiderakenne) Timanttissa on FCC hila. Hilan kantaklusteri koostuu kahdesta hiiliatomista A ja B. Atomin A koordinaatit ovat (0,0,0) ja atomin B koordinaatit (1/4,1/4,1/4) yksiköissä d. Atomien z-koordinaatit yksiköissä d. 9
Metallikiteen atomien tiivispakkaus Kovista palloista koottu tiivispakkaus (a) kuutiollinen tiivispakkaus (b) sama avattuna c) heksagonaalinen tiivispakkaus (d) sama avattuna Huomaa, että molemmissa sijoitustavoissa jokainen pallo koskettaa 12 naapuripalloa ts. hiloilla on sama tiheys!! Kuutioillinen tiivispakkaus vastaa FCC hilaa. Heksagonaalinen tiivispakkaus vastaa heksagonaalista (HCP) hilaa In 1611 Johannes Kepler asserted that there was no way of packing equivalent spheres at a greater density than that of a face-centred cubic arrangement. This is now known as the Kepler Conjecture. This assertion has long remained without rigorous proof, but in August 1998 Prof. Thomas Hales of the University of Michigan announced a computer-based solution. Tiivispakkauksien erottaminen Ensimmäisen kerroksen A päälle voidaan latoa toinen kerros joko pisteisiin B tai C. Jos toinen kerros pinotaan pisteisiin B, voidaan kolmas kerros latoa pisteisiin A (jolloin syntyy pino ABABA.., joka on HCP ) tai C jolloin syntyy edellisen kanssa ei ekvivalentti pino ABCABC joka on FCC 10
Sinkkivälkehila (esim galliumarsenidi) Atomien z-koordinaatit yksiköissä d. Sinkkivälkehila on FCC-hila, jossa on kahden eri alkuaineen atomeista koostuva kantaklusteri. Atomin A (gallium) koordinaatit ovat (0,0,0) ja atomin B (arseeni) koordinaatit (1/4,1/4,1/4) yksiköissä d. Hilatasojen Millerin indeksit Kiteen atomien muodostama taso voidaan määrätä kolmen luvun avulla. Suureet a,b ja c ovat hilavakiot kiteen pääakselien suunnassa. Kuvan hilataso on (2,3,3). 1. Hilataso leikkaa pääakselit pisteissä 3a, 2b ja 2c. 2. Määrätään hilavakioiden kokonaislukukertoimien käänteisluvut: 1/3, 1/2, 1/2. 3. Muodostetaan pienimmät kokonaisluvut, jotka suhtautuvat toisiinsa kuten nämä murtoluvut (ts. lavennetaan yo. luvut samannimisiksi ja jätetään jakaja pois) jolloin saadaan (2,3,3). Näitä lukuja sanotaan hilatason Millerin indekseiksi. 4. Jos hilataso leikkaa pääakselit negatiivisella puolella merkitään viiva Millerin indeksin yläpuolelle. 11
Muutamia tärkeitä kidetasoja z x y hilavakio Jos Millerin indeksi on negatiivinen etumerkki merkitään indeksin yläpuolelle Brillouinin vyöhykkeet Kiteessä ovat erityisasemassa elektronin aaltovektorin arvot K = la+ mb+ nc (1) missä lmn,, ovat kokonaislukuja ja kantavektorit A, B, C alkeishilavektoreiden a, b, c avulla lausuttuna b c c a a b A= 2 π ; B = 2 π ; C = 2π (2) a b c a b c a b c Aaltovektoreita (1) sanotaan käänteishilavektoreiksi. Vektorit (2) ovat käänteishilan kantavektorit. Voidaan osoittaa, että elektroni, jonka aaltovektorilla on jokin arvoista (1) kokee kiteessä välittömän Braggin kokonaisheijastuksen, joten ao. elektronia kuvaavan aaltopaketin ryhmänopeus kiteessä on nolla. 12
SC-hilan käänteishila Yleinen SC-hilan käänteishilavektori on siis 2π ˆ 2π ˆ 2π K = l i + m j+ n kˆ d d d SC-Bravaisin hila SC-hilan käänteishila Ajatellaan, että jokaiseen Bravaisin hilaan liittyy käänteishila, jonka kantavektoreina ovat käänteishilaan kantavektorit A,B, C Ensimmäinen Brillounin vyöhyke muodostetaan seuraavasti (kuva esittää 3Dkäänteishilan poikkileikkausta): Piirretään eräästä hilapisteestä vektorit lähimpiin naapuripisteisiin (siniset vektorit). Piirretään näiden vektoreiden puoliväliin normaalitasot. Näiden tasojen sisään jäävä alue on 1. Brillouinin vyöhyke (keltainen alue). Todellisuudessa kyseessä on 3D-kuvassa kuutio, jonka särmä on 2π/d. Toinen Brillouinin vyökyke (vihreä) piirretään samaan tapaan. 13
Heijastuminen Brillouinin vyöhykkeen reunalla Braggin teorian mukaan oikealle etenevä elektroni kokonaisheijastuu, jos kahdesta atomitasosta (vihreä) tapahtuvien osaheijastusten matkaero on aallonpituuden kokonais monikerta. Tällöin λ=2d eli k = 2π/λ=π/d mikä vastaa 1 Brillouinin vyöhykkeen reunaa. 14