Kalkkikivialkalointi yksityisten talousvesikaivojen. kunnostusmenetelmänä

Kalkkikivialkalointi yksityisten talousvesikaivojen kunnostusmenetelmänä Pro gradu tutkielma Outi Vanhanarkaus Helsingin yliopisto Geotieteiden ja maantieteen laitos Geologian osasto 24.9.2012

HELSINGIN YLIOPISTO HELSINGFORS UNIVERSITET UNIVERSITY OF HELSINKI Tiedekunta/Osasto Fakultet/Sektion Faculty/Section Laitos Institution Department Tekijä Författare Author Työn nimi Arbetets titel Title Oppiaine Läroämne Subject Työn laji Arbetets art Level Aika Datum Month and year Sivumäärä Sidoantal Number of pages Tiivistelmä Referat Abstract Avainsanat Nyckelord Keywords Säilytyspaikka Förvaringställe Where deposited Muita tietoja Övriga uppgifter Additional information

2 SISÄLLYS Tiivistelmä... 1 Sisällysluettelo....2 1. JOHDANTO... 4 1.1 Yleisimmät vedenlaatuongelmat rengaskaivoissa Suomessa... 4 1.2 Kalkkikivialkalointi veden käsittelymenetelmänä... 5 1.2.1 Kalkkikivialkaloinnin kemiaa... 5 1.2.2 Alkalointitehoon vaikuttavat tekijät... 7 1.2.3 Kalkkikivialkaloinnin vaikutus veden happamuuteen ja korroosiokykyyn... 8 1.2.4 Kalkkikivialkaloinnin vaikutus veden rauta- ja mangaanipitoisuuteen... 9 1.2.5 Kalkkikivialkaloinnin vaikutus veden mikrobiologiseen laatuun... 11 1.2.6 Kalkkikivialkaloinnin käyttö... 11 1.3 Tutkimuksen tarkoitus... 12 2. AINEISTO... 13 2.1 Kaivokunnostusyhtiö Vipen asiakastiedot... 13 2.2 Tutkimuskaivot... 14 3. TUTKIMUSALUEEN HYDROGEOLOGISET JA GEOKEMIALLISET PIIRTEET... 16 3.1 Tutkimusalueen hydrogeologiset piirteet... 16 3.1.1 Punkalaidun... 19 3.1.2 Urjala... 19 3.1.3 Vihti... 19 3.1.4 Koski Tl... 20 3.1.5 Somero... 21 3.1.6 Tammela... 21 3.1.7 Lieto... 21 3.1.8 Salo... 22 3.1.9 Kaarina... 22 3.2 Ihmisen toiminnan vaikutus veden laatuun... 24 4. TUTKIMUSMENETELMÄT... 25 4.1 Maastotutkimukset... 25 4.1.1 YSI-monielektrodilaite... 25 4.1.2 Digitaalinen titrauslaite... 25 4.1.3 Vesinäytteet... 26 4.2 Vesinäytteiden analysointi... 26 4.2.1 Ionikromatografia (IC)... 27 4.2.2 Plasmaemissiomassaspektrometria (ICP-MS)... 27

3 4.2.3 Muut laboratoriomittaukset... 27 4.2.4 Laadunvalvonta... 28 4.3 Tilastolliset menetelmät... 28 5. TULOKSET JA NIIDEN TARKASTELU... 29 5.1 Vipen aineiston tulokset ja niiden tarkastelu... 29 5.1.1 Vipen koko aineisto... 29 5.1.2 Vipen ennen-jälkeen aineisto... 33 5.2 Tutkimuskaivojen tulokset... 34 5.2.1 ph... 34 5.2.2 Sähkönjohtavuus... 36 5.2.3 Alkaliteetti... 37 5.2.4 Kalsium ja magnesium... 38 5.2.5 Rauta... 40 5.2.6 Mangaani... 42 5.2.7 Muut laboratoriomittaukset... 43 5.2.8 Tilastollisten menetelmien tulostarkastelu... 44 5.2.9 Muuttujien väliset riippuvuussuhteet... 47 5.3 Tutkimuskaivoissa havaitut muutokset... 49 5.3.1 Kalkkikivikunnostuksesta johtuva muutos pääionisuhteissa... 49 5.3.2 Muita muutoksia pääionisuhteissa seurantajakson aikana... 51 5.3.3 Tutkimuskaivot, joissa ei muutoksia pääionisuhteissa... 52 5.4 Kaivoveden kalsiittikylläisyys... 52 5.4.1 Punkalaidun (Kaivo A)... 55 5.4.2 Urjala (Kaivot B ja C)... 55 5.4.3 Vihti (Kaivot D ja F)... 55 5.4.4 Koski TI (Kaivo G)... 56 5.4.5 Somero (Kaivo H)... 56 5.4.6 Tammela (Kaivo I)... 56 5.4.7 Lieto (Kaivot J ja K)... 57 5.4.8 Salo (Kaivo L ja M)... 57 5.4.9 Kaarina (Kaivo N)... 57 5.5 Virhelähteet ja epävarmuustekijät... 57 5.5.1 Hiilidioksidi ja happi... 57 5.5.2 Alkaliteetti ja ph... 59 5.5.3 Sähkönjohtavuus... 60 5.5.4 Rauta ja mangaani... 61 Johtopäätökset... 62

4 Kiitokset... 67 Viiteluettelo... 68 Liitteet... 71 Liite 1. Tutkimuskaivojen tiedot ja näytteenottoajankohdat... Liite 2. Laboratorioanalyysien tulokset... Liite 4. Piper-diagrammit (AquaChem)... Liite 5. Stiff-diagrammit tutkimuskaivojen analyysituloksista (AquaChem)... Liite 6. Kysely kunnostettujen kaivojen omistajille... 1. JOHDANTO 1.1 Yleisimmät vedenlaatuongelmat rengaskaivoissa Suomessa Kaivoveden laatuun vaikuttavat monet tekijät, joiden keskinäiset vuorovaikutukset säätelevät pohjaveden laatua paikallisesti, alueellisesti ja ajallisesti. Ilmastolliset, meriperäiset, morfologiset, biologiset, geologiset sekä ihmisen toiminnasta aiheutuvat tekijät vaikuttavat pohjaveden laatuun. Maankäyttö kaivon ympäristössä sekä kaivon rakenne, kunto, ikä, vedennosto- ja johtamislaitteet vaikuttavat paikallisesti kaivoveden laatuun (Mäkinen 1989, Lahermo et al. 2002). Kaivoveden laatua Suomessa on tutkittu muutamissa valtakunnallisissa tutkimuksissa, joissa on selvitetty esimerkiksi kaivoveden laatua (Lahermo et al. 2002), yleisimpiä kaivoveden laatua heikentäviä tekijöitä (Korkka-Niemi 2001) ja pohjaveden laadun muuttumista viime vuosikymmenten aikana (Soveri et al. 2001). Korkka-Niemen (2001) kaivoveden laatua koskevassa tutkimuksessa vain 37,2 % tutkituista kaivoista täytti talousvedelle asetetut laatuvaatimukset ja -suositukset. Alueellisesti kaivovesi oli heikkolaatuisinta Suomen rannikolla ja parasta Pohjois-Suomessa. Tavallisimmat laatuongelmat tutkituissa kaivoissa olivat kohonneet rauta-, mangaani- ja alumiinipitoisuudet sekä sameus ja alhainen ph-arvo. Suomen kaivovesistä 8 15 % on korroosion kannalta turvallista, eli kaivoveden happamuuden, pehmeyden ja alhaisen alkaliteetin aiheuttama korroosioriski vesikalusteille on yleinen ongelma Suomessa (Mäkinen 1989). Kaivoveden happamuuteen vaikuttaa sadeveden happamuuden lisäksi kaivon sijainti, tyyppi,

5 rakenne, syvyys ja ikä (Korkka-Niemi 1990). Kaivovesien ph- ja alkaliteettiarvot sekä kovuus ovat laskeneet 1900-luvun jälkipuolella (Korkka-Niemi 1990). Pehmeä vesi sisältää vähän kalsium- ja magnesiumioneja, mikä lisää veden korroosiokykyä. Pohjaveden happamuus yhdessä veden hapettomuuden kanssa johtaa usein pohjaveden rauta-, mangaani- ja humuspitoisuuden nousuun (Palomäki 1998). Suomen pohjavesissä yleisimmät raskasmetallit ovat rauta ja mangaani (Lahermo ja Kaija 1992), ja varsinkin rannikkoalueiden vähähappisissa rengaskaivoissa rautaa ja mangaania esiintyy yleisesti (Hatva et al. 2008). Rauta ja mangaani ovat kemiallisesti samankaltaisia aineita ja niitä on saatavilla maaperän mineraaleissa, rapautumistuotteissa ja sekundäärisissä saostumissa (Lahermo ja Kaija 1992). Pohjaveden rauta- ja mangaanipitoisuuteen vaikuttaa niiden saatavuutta enemmän akviferissa vallitseva hapetus-pelkistyspotentiaali sekä aineiden liukoisuuteen vähän vaikuttava ph-arvo (Lahermo ja Kaija 1992). Akviferin hapetus-pelkistysoloihin taas vaikuttaa vaihtelut maa-aineskoostumuksessa ja pohjaveden virtausnopeudessa (Lahermo ja Kaija 1992). Rautaa esiintyy eniten savi- ja turvekerrosten sekä veden humuspitoisuuden yhteisvaikutuksena syntyneissä pelkistävissä olosuhteissa, jolloin rauta pysyy veteen liuenneessa muodossa (Lahermo ja Kaija 1992). Rannikkoalueilla, joissa maaperän ylin kerros on useimmiten savea, vähähappisissa rengaskaivoissa on usein rautaa ja mangaania sekä orgaanista ainesta (Hatva et al. 2008). Mangaanin esiintyminen johtuu enimmäkseen mangaanipitoisten mineraalien esiintymisestä (Lahermo ja Kaija 1992). Korkea rautapitoisuus ja toisinaan myös mangaanipitoisuus on yleisin pohjaveden laatuongelma (Lahermo ja Kaija 1992). 1.2 Kalkkikivialkalointi veden käsittelymenetelmänä 1.2.1 Kalkkikivialkaloinnin kemiaa Veden ja kalkkikiven välinen reaktio tunnetaan hyvin ja sitä on käsitelty laajasti hydrokemian kirjallisuudessa (mm. Snoeyink ja Jenkins 1980, Drever 1997, Fitts 2002, Appelo ja Postma 2006). Veden alkalointi kalkkikiven (CaCO 3 ) avulla perustuu reaktioyhtälöön (1), jossa kalsiumkarbonaatti muuttuu veden ja hiilidioksidin kanssa kalsium-ioneiksi ja vetykarbonaateiksi.

6 CaCO 3 + CO 2 + H 2 O Ca 2+ + 2 HCO 3 - (1) Kun reaktio (1) kulkee vasemmalta oikealle, kalsiumkarbonaattia liukenee ja hiilidioksidipitoisuus laskee samalla kun vetykarbonaattia eli alkaliteettia muodostuu. Reaktion (1) kulkiessa oikealta vasemmalle kalsiumkarbonaattia saostuu. Reaktio saavuttaa tasapainon, kun liukeneminen ja saostuminen tapahtuvat yhtä nopeasti. Veden ph nousee kalkki-hiilidioksiditasapainon edellyttämään arvoon. Reaktio kulkee oikealle tietyissä olosuhteissa niin kauan kun hiilidioksidia on saatavilla, eikä ph-arvo voi tällöin nousta suuremmaksi kuin hiilidioksidin määrä edellyttää. Toisaalta kalsiumkarbonaatin liukeneminen puskuroi liuoksen ph:ta, jolloin hiilidioksidia voi liueta veteen aiempaa enemmän ph:n kuitenkaan muuttumatta. Veteen liuennut hiilidioksidi määrittää liuoksen ph-arvon. Kaasumaisen hiilidioksidin liuetessa veteen muodostuu samalla hiilihappoa (reaktio 2). Liuenneen hiilidioksidin osuus sisällytetään veden hiilihappokonsentraatioon (H 2 CO 3 *) (yhtälö 3). CO 2 (aq) + H 2 O H 2 CO 3 * (2) H 2 CO 3 * CO 2 (aq) + H 2 CO 3 (3) Hiilihappo luovuttaa vaiheittaisesti protoninsa, jotka muodostavat kalsiumkarbonaatista peräisin olevien karbonaatti-ionien kanssa eri karbonaattispesieksiä. Näin ollen liuenneiden karbonaattispesiesten konsentraatiot riippuvat liuoksen ph-arvosta. Vetykarbonaatin (HCO 3 ) ja hiilihapon (H 2 CO 3 ) aktiivisuuksien ollessa samansuuruiset liuoksen ph on 6,3 (Kuva 1). Yli 6,3 ph-arvossa hallitseva karbonaattiyhdiste on vetykarbonaatti ja alle 6,3 ph:ssa taas hiilihappo. Vetykarbonaatin ja karbonaatin (CO 2 3 ) aktiivisuuksien ollessa samat liuoksen ph on 10,3. Happamammassa liuoksessa vetykarbonaatti on vallitseva karbonaattimuoto ja emäksisemmässä karbonaatti-ioni. Vetykarbonaatti alkaa muuttua karbonaatiksi jo ph-arvossa 8,3, ja siksi tätä arvoa käytetään rajana eri karbonaattispesieksien määrittelemisessä. Useimmiten luonnonvesien karbonaattipitoisuus on pieni verrattuna vetykarbonaattipitoisuuteen, mikä johtuu alle 10,3 ph-arvosta (Drever 1997).

7 Kuva 1. Vetykarbonaatin osuudet kokonaiskarbonaattimäärästä eri ph-lukemissa. Lähde: Appelo ja Postma 2006. Kalkkikivialkaloinnilla voidaan poistaa vain veden sisältämää nk. aggressiivista hiilidioksidia, muttei kalkki-hiilidioksiditasapainoon kuuluvaa hiilidioksidia. Kalkkikivi-hiilidioksiditasapainossa liuenneen hiilidioksidin konsentraatio (tai oikeammin aktiivisuus) on verrannollinen kaasufaasin hiilidioksidin paineeseen (tai oikeammin fugasiteettiin) (Drever 1997). Maanpinnan olosuhteissa kaiken liuenneen hiilidioksidin oletetaan olevan hiilihappoa (yhtälö 3). 1.2.2 Alkalointitehoon vaikuttavat tekijät Kalkkikivistä kalsiitin on havaittu soveltuvan veden alkalointiin paremmin kuin esimerkiksi dolomiitin. Kalkkikivialkalointia on tutkittu vesilaitosmittakaavassa useasti ja reaktio tunnetaan niissä olosuhteissa kohtuullisen hyvin. Kalsiitin liukenemiseen vedessä vaikuttaa veden ja kalkkikiven erilaiset ominaisuudet sekä vallitsevat olosuhteet. Raakaveden ph sekä hiilidioksidi-, kalsium-, magnesium- ja vetykarbonaattipitoisuudet vaikuttavat siihen, kuinka paljon kalkkikiveä voi veteen liueta (mm. Horkeby 1997, Anon. 2002). Myös raakaveden rauta- ja mangaanipitoisuus vaikuttaa kalkkikiven alkalointitehoon (Rontu 1992). Horkebyn (1997) mukaan vetyionikonsentraatio (eli ph) lisää kalsiitin liukenemista, kun veden ph-arvo on alle 5. Kun veden ph on taas yli 5, kalsiitin liukenemiseen vaikuttaa ensisijaisesti veden hiilidioksidipitoisuus. Tällöin laatusuositukset täyttävän veden ominaisuuksista tärkein alkalointiin vaikuttava tekijä on sen sisältämä hiilidioksidipitoisuus. Jos vesi sisältää paljon kalsiumia ja vetykarbonaattia, tarvitaan kalkkikiven ja veden välisen tasapainon

8 saavuttamiseksi pidempi viipymä (Horkeby 1997). Kun raakavesi on hyvin pehmeää ja sisältää vähän hiilidioksidia, saavutetaan hyvä ph-taso jo 5-10 minuutissa (Horkeby 1992). Kalkkikiven ominaisuuksista ainakin rouheen raekoon, -koostumuksen ja -muodon on todettu vaikuttavan alkalointitehoon (Horkeby 1992 ja 1997). Raekoko ja -muoto vaikuttavat massan huuhteluun ja siten välillisesti alkalointireaktioon sekä raudan ja mangaanin sitomiskykyyn (Horkeby 1997). Kalkkikiven neutralointitehokkuus riippuu materiaalin kokonaishuokoispinta-alasta, kun taas raudan ja mangaanin sitominen riippuu enemmän metallien ja kalkkikiven kemiallisista ominaisuuksista (Horkeby 1997). Kalkkikivirouheen huokosten koko ja muoto muuttuvat neutralointiprosessissa, mikä taas vaikuttaa edelleen neutralointiin sekä raudan ja mangaanin poistomekanismiin (Horkeby 1997). Raekoko vaikuttaa myös (viipymän ohella) siihen, kuinka lähelle kalkkikivi-hiilidioksidi-tasapainoa reaktio etenee. Mitä pienempi kalkkikiven raekoko on, sitä enemmän sillä on kontaktipintaa ja sitä nopeammin vesi alkaloituu (Anon. 2002). Raekoko vaikuttaa myös kalkkikivirouheen pinnalla elävien bakteerien kiinnittymiseen (Kiisto ja Järvinen 2001). Kalkkikiven alkalointitehoon vaikuttaa myös olosuhteet, joissa vesi ja kalkkikivi reagoivat. Veden lämpötila, virtausnopeus ja viipymä vaikuttavat reaktion kulkuun (Horkeby 1997, Anon. 2002). Myös kalkkikiven kerrospaksuus ja ikä vaikuttavat lopputulokseen (Horkeby 1992). Useissa tutkimuksissa on todettu, että kalkkikivirouhetta tulee huuhdella riittävän usein alkalointitehon ja muiden ominaisuuksien ylläpitämiseksi. Esimerkiksi rakeiden pinnalle saostunut rauta ja mangaani voivat heikentää kalkkikiven neutralointitehoa. 1.2.3 Kalkkikivialkaloinnin vaikutus veden happamuuteen ja korroosiokykyyn Kalsiitti nostaa veden ph-arvoa ja vähentää veden korroosio-ominaisuuksia lisäämällä veden alkaliteettia ja kokonaiskovuutta sekä vähentämällä hiilidioksidipitoisuutta. Kalkkikivisuodatuksessa veden korroosioindeksi nousee eli veden aiheuttama korroosio verkostossa tulee epätodennäköisemmäksi (Palomäki ja Kuorikoski 2001).

9 Kalkkikivialkaloinnissa tulisi tavoitella yli 7,5 ph-arvoa, jotta muutokset veden alkaliteettiin ja kovuuteen ja sitä kautta korroosiota vähentäviin ominaisuuksiin olisivat mahdollisimman suuret (Anon. 2002). Kalkkikivialkaloinnin vaikutusta eri materiaalien korroosion estolle on myös selvitetty. Valuraudan, teräksen ja kuumasinkityn teräksen korroosiota voidaan hidastaa, mikäli vedestä saostuu korkean ph-arvon, alkaliteetin ja kokonaiskovuuden vaikutuksesta pintaa suojaava kalkkikerros (Aromaa 2001). Suojaavan kalkkikerroksen muodostuminen edellyttää kuparipinnan kohdalla myös liuennutta happea, ja rautapinnalle muodostumiseen hiilidioksidia (Aromaa 2001). Kalkkikivialkaloinnilla ei ole vaikutusta ruostumattoman teräksen korroosioon (Aromaa 2001). Kalkkikivialkalointia ei siis voida pitää kaikille materiaaleille sopivana korroosiolta suojaavana menetelmänä. Korroosiosta aiheutuu esteettisiä, teknisiä, taloudellisia ja terveydellisiä haittavaikutuksia, joten alkaloinnin optimoinnille on monenlaisia paineita (Rontu 1992). 1.2.4 Kalkkikivialkaloinnin vaikutus veden rauta- ja mangaanipitoisuuteen Kalkkikivirouheen on vesilaitoksissa, kaivoissa sekä pilot-kokeissa käytännössä todettu vähentävän veden rauta- ja mangaanipitoisuutta. Vesilaitoksissa kalkkikiveä käytetään mm. etualkaloinnissa, märkä- sekä pikasuodatuksessa, ja veden rautapitoisuuden alentamista voidaan vielä tehostaa raakaveden ilmastuksella ennen alkalointia (mm. Palomäki 1998, Sallanko ja Lakso 2001). Alkaloiva märkäsuodatus sopii rautapitoisten pohjavesien alkalointiin, jos veden orgaanisen aineksen määrä ei ole liian suuri (Sallanko ja Lakso 2000). Vedenkäsittelyn etualkalointia tarvitaan orgaaniseen ainekseen sitoutuneen raudan sekä happamien vesien mangaanin poistamiseen (Hatva 1989). Horkebyn (1995) mukaan yleisin ongelma raudan ja mangaanin poistamisessa on orgaaniset yhdisteet, jotka kompleksoituvat metallien kanssa ja vaikuttavat hapetusolosuhteisiin. Toisaalta myös orgaanisen aineksen määrän on huomattu vähenevän kalkkikivisuodatuksessa jopa 50 % (Sallanko ja Lakso 2000). Korhosen et al. (1990) menetelmävertailussa kalkkikivialkalointi oli ainoa menetelmä, jolla oli erittäin positiivinen vaikutus erilaisten raakavesien syövyttäviin ominaisuuksiin sekä rauta- ja mangaanipitoisuuksien vähentämiseen.

10 Sallangon ja Lakson (2001) selvityksen mukaan kalkkikivisuodatuksessa vedelle tapahtuu raudan (sekä kolmen- että kahdenarvoisen) erottamisen kannalta suotuisia muutoksia: hiilidioksidipitoisuus laskee sekä ph-arvo, alkaliteetti, kovuus ja kalsiumpitoisuus nousevat. Myös mikrobiologiset ja katalyyttiset muutokset edesauttavat raudan erottamista. Parhaat puhdistustulokset on saatu johtamalla rauta liuenneessa muodossa vedessä, jossa happea on kohtalaisesti (1,5 5 mg L -1 ). Kalkkikivi ei ole passivoitunut rauta-, mangaani- ja humuspitoisia vesiä käsiteltäessä kun riittävästä huuhtelusta on huolehdittu. Toisaalta veden rauta- ja mangaanipitoisuus vaikuttaa alkalointitehoon, koska saostumisen ja adsorption myötä alkalointimassan rakeiden aktiivinen pinta-ala vähenee (Horkeby 1997). Liian tehokas huuhtelu tosin heikentää kalkkikivisuodattimen mangaaninpoistotehoa. Raudanpoistoon tarvittava viipymä on pienempi kuin alkalointiin tarvittava viipymä, ja veden hiilidioksidipitoisuus voidaan säätää alkaloinnin edellyttämällä tavalla raudanpoistoa varten. Raudan ja mangaanin kvantitatiiviset määrät eivät ole saostamisen kannalta niin merkittäviä kuin se, minkälaisina yhdisteinä ne esiintyvät ja mitkä ovat käsittelyssä esiintyvät reaktiot (Korhonen et al. 1990). Sallangon ja Lakson (2000) tutkimuksissa huomattiin, että kahdenarvoinen rauta suodattuu tehokkaasti adsorptioperiaatteen mukaisesti. Kalkkikivisuodattimelle johdettu kahdenarvoinen rauta adsorboituu ja hapettuu hapen vaikutuksesta kolmenarvoiseksi raudaksi. Kolmenarvoinen rauta toimii taas uuden kahdenarvoisen raudan adsorptioalustana. Kalkkikivisuodattimen adsorptiotehon ylläpitämiseksi vedessä on siis oltava riittävä happipitoisuus, mutta liika happi hapettaa rautaa liikaa kolmenarvoiseksi ja heikentää suodatustehoa. Veden hiilidioksidipitoisuus tulee säätää sopivaksi alkaloinnin edellyttämällä tavalla, mutta liian korkea hiilidioksidipitoisuus heikentää kahdenarvoisen raudan poistoa. Horkebyn (1997) mukaan veden virtauksen ollessa suuri virtaussuunnan tulisi olla ylhäältä alas, jotta saostunut rauta jää suodatusmassaan. Kalkkisuodattimen mangaaninpoistokyky vaatii aluksi aikaa ( herääminen ) (Sallanko ja Lakso 2000), ja jos vesi on hapanta, mangaanin poistamiseen tarvitaan etualkaloinnin lisäksi Metallogenium-bakteereja (Hatva 1989). Mangaania poistuu vedestä mangaanidioksidin saostumisen ja suodattumisen kautta sekä rakeiden välisten huokosten adsorption kautta (Horkeby 1997). Mangaanin saostuminen kasvaa ph-arvon kasvun myötä, ja tarvittavan mangaaninsuodatustason saavuttamiseksi ph:n tulisi olla

11 yli 9 (Horkeby 1997). Raudan poisto tehostuu raekoon pienentyessä ja mangaanin poisto tehostuu huokoisuuden ja raekoon kasvaessa. Horkeby (1997) on todennut tutkimuksissaan, että mangaanin poistaminen on tehokkaampaa vedestä, jossa ei ole rautaa. Korkea mangaanipitoisuus vaikuttaa alkalointitehoon enemmän kuin korkea rautapitoisuus (Horkeby 1995). 1.2.5 Kalkkikivialkaloinnin vaikutus veden mikrobiologiseen laatuun Kalkkikivialkaloinnin vaikutusta talousveden mikrobiologiseen laatuun on selvitetty. Kiisto ja Järvinen (2001) selvittivät pilot-kokeiden avulla, että edes voimakas levä- ja mikrobikasvu ei vaikuttanut ph:n, alkaliteetin tai kovuuden muutoksiin suodatuksessa. Edellä mainitut parametrien muutokset olivat suhteessa kussakin suodattimessa käytettyyn raekokoon ja veden viipymään. Selvityksessä todetaan myös se, että kalkkikivirouheen klooraus on tehtävä tarpeeksi tehokkaasti, sillä kalkkikivirouhe kuluttaa klooripitoisuutta voimakkaasti, ja liian vähäinen klooripitoisuus taas saattaa edistää mikrobikasvua. Kalkkikivirouheeseen kiinnittyneet bakteerit irtoavat heikosti veteen 3 6 mm kivirouheesta, mutta selvästi enemmän 4 8 mm kivirouheen pinnoilta. Kalkkikivisuodattimelta tulevaa vettä voidaan desinfioida UV-säteilytyksellä tai jälkikloorauksella. Jos kalkkikivirouheen sekaan joutuu orgaanista ainesta tai se altistuu valolle, kalkkikivisuodattimessa voi esiintyä mikrobikasvua (Anon. 2002). Kalkkikivirouhe tulee desinfioida kemiallisesti klooraamalla tai termisesti höyryttämällä ennen käyttöönottoa (Rontu 1992). 1.2.6 Kalkkikivialkaloinnin käyttö Kalkkikivialkalointia on käytetty Suomessa jo yli kahdenkymmenen vuoden ajan vesilaitoksissa ja talouskaivoissa veden alkalointiin eli ph-arvon nostamiseen. Kalkkikivialkalointi toteutetaan nykyään yleensä suoraan vesiyksikössä, mutta alkalointia on kokeiltu myös vesiyksikön ulkopuolella. Kalkkikiveä tai kalkkikivilietettä on levitetty kaivoa ympäröivälle maa-alueelle pintakerrokseen sekä pintakerroksen alapuolelle kaivettuihin kalkkikivihautoihin (Sundlöf 1989). Myös näissä tapauksissa kalkkikivialkalointi paransi veden kemiallista laatua.

12 Vesi- ja viemärilaitosyhdistyksen julkaiseman kalkkikivialkalointioppaan (Anon. 2002) mukaan menetelmä sopii parhaiten raakavedelle, jonka alkaliteetti on alle 0,8 mmol L -1 ja hiilidioksidipitoisuus 10 15 mg L -1. Palomäen ja Kuorikosken (2001) mukaan kalkkikivialkalointi sopii parhaiten vesilaitoksille, joissa raakaveden rauta- ja mangaanipitoisuudet ovat kohonneet. Rontu (1992) ehdottaa menetelmää pohjavesiottamoille, joiden raakavesi on pehmeää. Veden korkeaa hiilidioksidipitoisuutta voidaan alentaa halutulle tasolle ilmastamalla ennen kalkkikivialkalointia. Jo 30 minuutin viipymällä voidaan saavuttaa hyviä alkalointituloksia tapauksissa, joissa käsiteltävän veden hiilidioksidipitoisuus on säädetty sopivaksi (Rontu 1992, Palomäki ja Kuorikoski 2001). Horkebyn (1997) mukaan kalkkikivi sopii alkalointimenetelmäksi vedelle, joka on pehmeää, hapanta ja sisältää suhteellisen vähän hiilidioksidia. Kovalle vedelle on ehdotettu kalsiitin käytön lisäksi ilmastusta tai alkalointimassaksi puolipoltettua dolomiittia, jolloin veden kovuus ei nouse niin paljon (Hedberg 1984). Kalkkikivialkaloinnissa veden ph-arvon nousemisen lisäksi veden kalsiumpitoisuus kasvaa, mikä lisää veden kovuutta. Kalkkikivialkalointi lisää veden alkaliteettia kaksinkertaisesti verrattuna lipeällä tai kalkilla tehtävään alkalointiin, ja lisäksi kalkkikivi nostaa veden kalsiumpitoisuutta kaksi kertaa enemmän kuin sammutettu kalkki Ca(OH) 2 (Anon. 2002). Kalkkikiven käytön etuna muihin veden alkalointimenetelmiin nähden ovat käsittelyn työturvallisuus sekä syöttöhäiriöiden pieni riski, vähäinen hoitotarve sekä lähes puolta halvemmat käyttökustannukset kemialliseen käsittelylaitokseen verrattuna (Palomäki 1998). Kalkkikivialkaloinnin investointikustannukset vesilaitoksilla voivat olla suuret menetelmän vaatiman erillisen suodatusaltaan vuoksi (Palomäki 1998). Palomäen ja Kuorikosken (2001) tekemissä haastatteluissa ilmeni, että kalkkikivisuodatuslaitosten henkilökunta oli yleisesti tyytyväisiä suodattimen toimintaan ja helppohoitoisuuteen. Menetelmä koettiin myös luonnonmukaiseksi ja riskittömäksi vedenkäsittelymenetelmäksi. 1.3 Tutkimuksen tarkoitus Tutkimuksen tavoitteena on tarkastella kaivoon asennetun kalkkikivirouheen vaikutusta veden happamuuteen ja muuhun vesikemiaan kahdella tasolla. Yleisempi katsaus

13 kalkkikivikunnostuksen vaikutuksista talousveteen saadaan tarkastelemalla kaivokunnostusyhtiön raportoituja kunnostuskohteita kahdeksan vuoden ajalta. Kaivokohtainen tarkastelu tehdään kolmentoista yksityisen rengaskaivon avulla tutkimalla niiden vesinäytteitä ennen ja jälkeen kalkkikivikunnostuksen. Tutkimuskaivoista analysoidaan veden kemiallinen laatu niin in situ menetelmien kuin laboratorioanalyysienkin avulla. Tarkoituksena on havainnoida talousvesikaivojen kunnostuksessa käytetyn kalkkikivirouheen vakiona pidetyn määrän ja laadun vaikutusta tutkimuskaivojen erilaisiin raakavesiin yhden vuoden ajan. Kunnostuksen vaikutusta veden kalkkikivikylläisyyteen tarkastellaan mallintamalla kalkkikiven ja veden välisiä liukenemis- ja saostumisreaktioita hydrogeokemiallista mallinnusohjelmaa (PhreeqC) käyttäen. Kalkkikivialkalointia on käytetty vesilaitosten lisäksi myös yksityiskaivoissa veden laadun parantamiseen, mutta ohjeistus kalkkikivirouheen annosteluun ja optimaaliseen käyttöön sekä soveltuviin kohteisiin yksityiskaivojen osalta puuttuu. Tämän tutkimuksen tarkoituksena on toimia esiselvityksenä jatkotutkimuksille, joissa selvitetään tarvittavaa kalkkikiven määrää sekä menetelmälle sopivinta raakaveden laatua yksityisissä rengaskaivoissa. Tässä tutkimuksessa olevien tutkimuskaivojen osalta voidaan alustavasti päätellä, millaisissa tapauksissa kalkkikivialkalointi tällä mitoituksella on toimiva tai ei ole toimiva kunnostusmenetelmä ja mitkä asiat tähän voi vaikuttaa. Koska Suomessa pohjavesi on luonnostaan pehmeää, lievästi hapanta, rautasekä mangaanipitoista ja oman kaivon varassa olevia talouksia on runsaasti varsinkin haja-asutusalueilla, tehokkaalle ja turvalliselle veden käsittelymenetelmälle on kysyntää edellä mainittujen laatuongelmien korjaamiseksi. 2. AINEISTO 2.1 Kaivokunnostusyhtiö Vipen asiakastiedot Kaivokunnostusyhtiö Vipe Oy on koonnut vesinäytteistä tehtyjä analyysituloksia vuodesta 2003 asti, ja tässä tutkimuksessa tarkastellaan vuosien 2003 2010 analyysitietoja. Analyysejä on tehty vaihtelevasti eri muuttujista, ja osa muuttujista on rajattu tässä tutkimuksessa kokonaan pois. Kaivoveden hygieenistä ja esteettistä laatua

14 kuvaavat muuttujat on jätetty pois tarkastelusta, sillä niitä ole tarkasteltu tutkimuskaivojenkaan osalta. Kaikkiaan analyysitietoja on noin 2700 kappaletta, mutta tietoja karsittiin pois puuttuvien osoite- tai nimitietojen, puuttuvien muuttujien tai päällekkäisten tietojen vuoksi. Vipen vesianalyysit on tehty Ramboll Analyticsin laboratoriossa, missä myös analyysitietojen koonti on tehty. 2.2 Tutkimuskaivot Tutkimukseen valikoitui 13 yksityiskaivoa Vipe Oy:n tilauspyyntöjen pohjalta siten, että kaivot sijaitsivat Turku-Helsinki-Hämeenlinna-välisellä alueella. Kuntotarkastukset kaivoihin tehtiin kesäkuussa 2011, ja tutkimukseen valittiin ainoastaan rengaskaivoja, joissa kalkkikivialkalointia ei ollut aikaisemmin käytetty. Kuntotarkastusten yhteydessä kaivoista otettiin vesinäytteet, mitattiin vesipatjan korkeus ja kaivon mitat sekä määritettiin monielektrodilaitteella kaivoveden muuttujia in situ (Kuvat 2.A ja 2.B). Kaivojen kunnostukset toteutettiin heinäkuun 2011 kahden ensimmäisen viikon aikana, ja jokaiseen kaivoon laitettiin kunnostuksessa sama määrä kalkkikivirouhetta ja suodatushiekkaa. Näin ollen eri halkaisijamitaltaan olevissa kaivoissa on vaihteleva kerrospaksuus kutakin ainesta. Suodatushiekkana käytettiin 200 kg Sibelco Oy:n lämpökäsiteltyä ja seulottua hiekkaa, jonka raekoko on noin 1 mm. Suodatushiekka on koostumukseltaan 76,2 % kvartsia, 12,8 % alumiinioksidia ja pieniä osuuksia muita mineraaleja. Kalkkikivirouhe oli Nordkalk Oyj Abp:n lämpökäsiteltyä kalkkikiveä (Nordkalk Filtra A2P), ja sitä laitettiin 100 kg. Nordkalk Filtra A2P on 94 % kalsiumkarbonaattia ja raekooltaan 2 4 mm. Kunnostuksen yhteydessä kaivo pumpattiin tyhjäksi ja pohjaliete poistettiin, kaivorenkaat pestiin, rengassaumat ja muut kolot tiivistettiin ja kaivon pohjalle laitettiin muovinen yläsiiviläputki (Kuvat 3.A ja 3.B). Yläsiiviläputken ympärille laitettiin alimmaiseksi 50 kg kalkkikivirouhetta, jonka päälle tuli 200 kg suodatushiekkaa ja päällimmäiseksi kerrokseksi loput 50 kg kalkkikivirouhetta. Kaivorenkaiden tiivistämisessä käytettiin Aquella-pikatulppa-seosta (Kuva 4.B). Tutkimuskaivoja seurattiin vuoden ajan, ja näytteitä otettiin kunnostuksen jälkeen seitsemän kertaa. Kunnostuksen jälkeen ensimmäinen näyte otettiin noin kaksi viikkoa

15 kunnostuksesta, minkä jälkeen näytteenottoväli vaihteli neljästä kuuteen viikkoon. Viimeinen näytteenotto tehtiin tasan vuoden kuluttua kuntotarkastuksista ja ensimmäisistä vesinäytteiden otosta. Tällöin kahden viimeisen näytteenottokerran välillä oli 19 viikkoa. Tutkimuskaivojen tiedot näytteenottoajankohtineen on koottu Liitteeseen 1. A B Kuva 2. A ja B. Mittausvälineet ja näytepullot. Kuvat: Outi Vanhanarkaus 2012. A B Kuva 3. A ja B. Kaivon tyhjennyksen jälkeen kaivo pestiin, ja sen jälkeen kaivon pohjalle lisättiin siiviläputki, suodatushiekka ja kalkkikivirouhe. Kuvat: Outi Vanhanarkaus 2011 A B Kuva 4. A. Kaivo ennen kunnostusta ja B. kunnostuksen jälkeen (kaivo G). Kaivorenkaiden väliset saumat ja putkien tuloaukot on laastattu umpeen. Kuvat: Outi Vanhanarkaus 2011

16 3. TUTKIMUSALUEEN HYDROGEOLOGISET JA GEOKEMIALLISET PIIRTEET 3.1 Tutkimusalueen hydrogeologiset piirteet A B C I G H J N K D F L M Kuva 5. Tutkimuskaivot sijaitsevat Turun, Helsingin ja Hämeenlinnan välisellä alueella Lounais-Suomessa. Kartat ovat Ympäristöhallinnon kartta-aineistoista. Tutkimuskaivot sijaitsevat Lounais-Suomessa ja ne edustavat sekä vakituisen että satunnaisen käytön rengaskaivoja (Kuva 5). Tutkimuskaivojen lähialueiden hydrogeologiset piirteet on katsottu Ympäristöhallinnon OIVA-palvelusta. Maa- ja kallioperätiedot on Geologian tutkimuskeskuksen (GTK) kartta- ja kuvailuaineistoista. Valtakunnallisen kaivovesitutkimuksen mukaan (Korkka-Niemi et al. 1993) Lounais- Suomen alueen kaivovesissä on yleensä korkea rauta- ja mangaanipitoisuus savipeitteisestä maaperästä johtuen. Muita alueen kaivovesille tyypillisiä piirteitä ovat muita alueita korkeammat ph-arvot sekä fluoridi- ja alumiinipitoisuudet. Sisä-Suomen kaivovedelle tyypillistä on korkeat nitraattipitoisuudet ja veden pehmeys (Korkka- Niemi et al. 1993). Jos tutkimusalueen pohjavesiä verrataan muihin valtakunnallisesti

17 tutkittuihin pohjavesiin, on Etelä-Suomessa muuhun maahan verrattuna suuremmat sähkönjohtavuusarvot sekä lähes kaikkien tutkittujen alkuaineiden ja yhdisteiden pitoisuudet (Backman et al. 1999). Tähän vaikuttavat niin geologiset kuin ilmastollisetkin tekijät sekä meren läheisyys. Lisäksi Etelä-Suomessa ihmistoiminta on laajalle levinnyttä ja esimerkiksi harjuja hyödynnetään paljon (Backman et al. 1999). Tutkimusalueella olevat pohjavesialueet sijaitsevat erilaisissa geologisissa muodostumissa kuten harjuissa ja reunamuodostumissa (Kuva 6). Kuva 6. Tutkimusalueella sijaitsevat pohjavesialueet. Kartat ovat Ympäristöhallinnon kartta-aineistoista. Maa- ja kallioperän mineraalikoostumuksen vaihtelut, maaperän raekokojakauma sekä ihmisen toiminnan vaikutus vaikuttaa pohjavesien alueellisiin laatueroihin. Korkeat kalsium- ja magnesiumpitoisuudet ovat tyypillisiä karbonaattimineraalien lisäksi mafisen kallioperän pohjavesimuodostumille (Soveri et al. 2001). Emäskationien (natrium, kalium, kalsium, magnesium) esiintyminen pohjavedessä vaihtelee kivilajien rapautumisnopeuden, mineraalien liukoisuuden ja maaperässä tapahtuvista ioninvaihtoreaktioiden mukaan. Pohjaveden fluoridi esiintyy alueellisesti rapakivigraniittialueiden mukaan. Kloridin esiintymiseen vaikuttaa merelliset, ilmastolliset ja antropogeeniset tekijät kuten tiensuolaus. Maaperän ominaisuudet

18 vaikuttavat pohjaveden pitoisuuksiin siten, että hienorakeisissa maalajeissa veden viipymä on pidempi ja näin myös reaktioaika on pidempi. Pienen raekoon ansioista hienoaineksessa on enemmän reaktiopinta-alaa, ja tällöin vaikutus pohjaveden kemialliseen laatuun on suurempi kuin karkearakeisissa maalajeissa. Raudan ja mangaanin esiintyminen pohjavedessä vaihtelee alueittain. Hatvan (1989) mukaan pohjaveden raudan ja mangaanin esiintymiseen vaikuttaa eniten akviferin geologisesta rakenteesta ja virtauskuvasta riippuva happitalous. Antikliinisissä akvifereissä happipitoisuus on suurin, kun sade- ja sulamisvedet imeytyvät nopeasti pohjavedeksi. Raudan ja sähkönjohtavuuden korrelaatio johtuu siitä, että vettä pumpattaessa siihen sekoittuu varsinaisella pohjavesialueella muodostuvan veden lisäksi akviferin ulkopuolelta kulkeutuvia raudan suhteen pelkistäviä vesiä. Peitteisissä akvifereissä rauta ja mangaani korreloivat positiivisesti keskenään (Hatva 1989). Tutkimuskaivojen ympäristöstä on maaperätietoja saatavilla vaihtelevasti, ja osasta ne puuttuvat kokonaan. Maaperäolosuhteet vaikuttavat siihen, millainen kaivotyyppi on kulloinkin kyseessä (Kuva 7). Kuva 7. Esimerkkikuva erilaisissa maaperäolosuhteissa sijaitsevista rengaskaivoista. Kivisessä hiekassa olevassa rengaskaivossa vesi on yleensä hapekasta ja hyvälaatuista, mutta saven peittämässä maaperässä vesi on usein heikkolaatuisempaa. Lähde: Hatva et al. 2008.

19 3.1.1 Punkalaidun Punkalaitumen Särkänharjun pohjavesialue on lähinnä (muutaman kilometrin päässä) tutkimuskaivoa A, ja se on vedenhankintaan soveltuva pohjavesialue. Akviferityypiltään Särkänharju on antikliininen eli vettä ympäristöön purkava. Pohjoiseteläsuuntaisen pitkittäisharjun aines on hiekkaa ja soraa, harjun reuna-alueilla hienojen maalajien alla on karkeampia kerroksia. Ympärillä on kallio-moreenimaastoa sekä savikkoja. Särkänharjun eteläpää rajoittuu Vehkajärveen, johon harju on hydraulisessa yhteydessä. Kallioperä on granodioriittia, tonaliittia ja kvartsidioriittia, joten kallioperästä johtuvia kohonneita rauta- tai mangaanipitoisuuksia ei pohjavedessä pitäisi olla. Kartta- ja maastohavaintojen perusteella kaivo A sijaitsee harjun lieveosassa eli maaperässä, jossa päällimmäisenä on savikerros ja alempana moreenia. 3.1.2 Urjala Urjalan tutkimuskaivoja (B ja C) lähinnä oleva pohjavesialue on Hyrsynharju (luokka I), mutta se sijaitsee kilometrien päässä kaivoilta. Hyrsynharjun pohjavesialuetta ympäröivillä alueilla aines on enimmäkseen savea ja turvetta, ja näin on todennäköisesti myös tutkimuskaivojen B ja C kohdalla. Maaperätietojen perusteella voidaan olettaa, että kaivovesissä on vähän happea ja runsaasti humusta. Alueen kallioperä on granodioriittia, tonaliittia ja kvartsidioriittia. 3.1.3 Vihti Tutkimuskaivoista kaksi sijaitsee Vihdin kunnassa. Toinen (D) sijaitsee Olkkalan pohjavesialueen välittömässä läheisyydessä Karkkilan rajan lähellä. Olkkalan pohjavesialue on ensimmäisen luokan pohjavesialue, ja pinta-alaltaan se on vain 0,27 km 2 kokoinen. Pohjavesialue on savipeitteinen muodostuma, joka kerää vettä ympäristöstään. Myös kaivo D:n kohdalla maaperä on pinnalta savea ja alempana on oletettavasti silttimoreenia rinteisestä sijainnista päätellen. Toinen Vihdin tutkimuskaivoista (F) sijaitsee Selkin pohjavesialueella lähellä Nurmijärven ja Vihdin rajaa. Selkin pohjavesialue on määritelty ensimmäisen luokan pohjavesialueeksi, ja sen kokonaispinta-ala on 3,51 km 2. Akviferi sijaitsee I Salpausselän reunamuodostumassa,

20 ja on luonteeltaan antikliininen. Tutkimuskaivo sijaitsee pohjavesialueen lounaisosassa, jossa on laaja muodostuman katkaiseva kallioalue. Maaperässä on hienoaineskerroksia, jotka pidättävät pohjaveden muodostumista ja siten vähentävät varastoituvan pohjaveden määrää. Muodostuvan pohjaveden määräksi on arvioitu 800 m 3 vuorokaudessa. Alueen kallioperä on luokiteltu intermediääriseksi ja felsiseksi metavulkaniitiksi ja metasedimentiksi. Tutkimuskaivot D ja F sijaitsevat Ensimmäisen Salpausselän hajanaisessa ja katkonaisessa reunamuodostumassa, jonka hiekka- ja soramuodostumilla on merkitystä vain paikalliselle pohjaveden saatavuudelle (Kielosto et al. 2002). Juntusen mukaan (Kielosto et al. 2002) Selkin kartta-alueen luonnontilainen pohjavesi täyttää yleensä talousveden laatuvaatimukset, ja tavallisimpia laatuhaittoja ovat liian alhainen ph, rauta ja mangaani. 3.1.4 Koski Tl Kosken tutkimuskaivo (G) sijaitsee keskellä Hevonlinnankukkulan pohjavesialuetta, joka on luokiteltu vedenhankinnan kannalta tärkeäsi pohjavesialueeksi. Hevonlinnankukkulan pohjavesialueen muodostuma on osa II Salpausselältä alkavaa pitkittäisharjujaksoa. Harju on syntynyt kallion ruhjevyöhykkeeseen, ja harjun ydin on karkeaa ainesta. Muodostumassa on paksuja hiekkakerroksia. Alueen pohjaveden päävirtaussuunta on idästä länteen. Pohjavesialueen kokonaispinta-ala on 4,82 km 2, josta muodostumisaluetta on 2,94 km 2. Arvion mukaan Hevonlinnankukkulan pohjavesialueella muodostuu pohjavettä 2000 m 3 vuorokaudessa, mikä on erittäin hyvä antoisuus. Tutkimuskaivon lähellä on lähteitä ja kaivossa on hyvä antoisuus. Alueen kallioperä on mafista metavulkaniittia. Takan mukaan (Haavisto-Hyvärinen et al. 1979) Kosken harju on huomattava pohjavesivaranto, ja alueen harjujen ja niihin liittyvien rantakerrostumien pohjavesi on lieväsi hapanta, niukkasuolaista ja pehmeää eikä haitallisen korkeita rauta- ja mangaanipitoisuuksia esiinny.

21 3.1.5 Somero Someron tutkimuskaivoa (H) lähinnä sijaitseva pohjavesialue on Murronkulman pohjavesialue Jokioisen kunnan alueella, mutta kaivo ei sijaitse pohjavesialueen välittömässä läheisyydessä. Maasto- ja karttahavaintojen mukaan kaivo sijaitsee kumpumoreenissa kallion ja savikoiden välissä. Kallioperä on mafista metavulkaniittia. 3.1.6 Tammela Tammelan tutkimuskaivo (I) sijaitsee Pätinkiharjun pohjavesialueella, joka on ensimmäisen luokan pohjavesialue. Pohjavesialueen pinta-ala on 3,69 km 2, josta muodostumisaluetta on 1,96 km 2. Pohjavesialue koostuu kapeasta pitkittäisharjujaksosta, joka muodostaa luoteesta ulottuvan harjun kanssa deltaleventymän. Pohjavedenpinnan yläpuoliset hiekka- ja sorakerrokset ovat 5 20 metriä paksuja. Pohjavesi purkautuu lähialueen pieniin järviin. Pohjavettä muodostuu alueella arviolta 1150 m 3 vuorokaudessa eli alue on kokonaisantoisuudeltaan erittäin hyvä. Maaperä kaivon lähellä on hiekkaa. Alueen kallioperä on mafista metavulkaniittia. 3.1.7 Lieto Liedon tutkimuskaivo (J) ei sijaitse Ilmarisen pohjavesialueella (luokka I), joka on pistemäinen ja akviferityypiltään peitteinen sekä synkliininen muodostuma. Ympäristöhallinnon Hertta-tietokannan mukaan pohjavesi muodostuu alueella kalliorinteillä ja virtaa kohti kallioiden rajoittamaa laaksonpohjaa. Näin on olettavasti myös kaivon J kohdalla, sillä kaivossa on erittäin hyvä antoisuus. Kaivon läheisyydessä on todennäköisesti lähde runsaasta antoisuudesta päätellen. Alueen kallioperä on mikrokliinigraniittia. Liedon Loukinaisessa sijaitsevan tutkimuskaivon (K) läheltä ei ole pohjavesimuodostumatietoja, mutta oletettavasti myös siellä on paksujen savikerrosten peittämiä ohuita karkeampia kerroksia (moreenia) kuten Ilmarisen pohjavesialueella. Alueen kallioperä on kiilleliusketta ja kiillegneissiä.

22 3.1.8 Salo Salon kaupungin alueella sijaitsee kaksi tutkimuskaivoa. Tutkimuskaivo M on Kiskossa lähellä Kirkonkylän pohjavesialuetta, joka on vedenhankinnan kannalta tärkeä pohjavesialue. Kyseessä on peitteinen muodostuma, jonka pinta-ala on vain 0,68 km 2. Vaikka kaivo M ei sijaitse pohjavesialueella, kaivon maaperäolosuhteet ovat luultavasti samankaltaiset: pohjavettä muodostuu kallioisilla rinteillä, joista pohjavesi kulkeutuu alemmas savenalaisia kerroksia pitkin. Kiskon tutkimuskaivo on lähellä Orijärven rantaa, joten osa vedestä voi olla järvestä suotautunutta. Alueen kallioperä on kiilleliusketta ja kiillegneissiä. Lähistöllä sijaitsee Orijärven vanha kaivosalue, josta on kaivoksen toiminnan aikana louhittu kuparipitoista malmia. Toinen Salon tutkimuskaivoista (L) sijaitsee Angelniemellä, jossa lähin pohjavesialue on noin kahden kilometrin päässä. Tämä Mutaisen pohjavesialue kuuluu ensimmäiseen luokkaan, ja se on III Salpausselkään liittyvä harju-deltatyyppinen sora- ja hiekkamuodostuma. Oletettavasti myös tutkimuskaivon läheisyydessä useat kalliokynnykset ohjailevat pohjaveden kulkeutumissuuntaa. Tutkimuskaivo sijaitsee lähellä meren rantaa, ja kaivon ympärillä päällimmäinen maakerros on savea. Matala, noin parimetrinen kaivo rajoittuu kalliopintaan, eli vesi tulee kaivoon vettä heikosti johtavasta ohuesta moreenikerroksesta. Kallioperä on luokiteltu mikrokliinigraniitiksi. Angelniemellä korkokuvaa hallitsevat huuhtoutuneet moreenipeitteiset kalliomäet ja niiden välillä olevat hienorakeiset kerrostumat (Kielosto et al. 2008). Moreenikerrostumat ovat ohuita ja heikosti vettäjohtavia, joten mäkien moreenireunuksilla muodostuva pohjavesi soveltuu vain yksittäistalouksien vesihuoltoon (Kielosto et al. 2008). Angelniemen hienorakeisten kerrostumien alla hitaasti vaihtuvassa pohjavedessä yleisenä laatuongelmana on kohonneet rauta- ja mangaanipitoisuudet (Kielosto et al. 2008). 3.1.9 Kaarina Tutkimuskaivoa N lähinnä oleva Kuusiston pohjavesialue kuuluu toiseen alueluokkaan eli on vedenhankintaan soveltuva pohjavesialue. Akviferityypiltään Kuusiston alue on peitteinen rantakerrosmuodostuma. Kaivo N jää pohjavesialueen ulkopuolelle, mutta

23 pohjavesi muodostuu kaivon ympäristössä kallio- ja moreenimäkien rinteillä kuten pohjavesialueellakin. Alueen kallioperä on mikrokliinigraniittia ja maaperä moreenia. Kuva 8. Tutkimusalueen kallioperäkartta. Kartta GTK (Ympäristöhallinnon kartta-aineisto).

24 Kuva 9. Tutkimusalueen maaperäkartta. Kartta GTK (Ympäristöhallinnon kartta-aineisto). 3.2 Ihmisen toiminnan vaikutus veden laatuun Geologisten ja alueellisten tekijöiden lisäksi pohjaveden laatuun ja määrään vaikuttaa ihmisen toiminta. Tutkimuskaivojen ympäristössä on monia ihmistoiminnan aiheuttamia riskitekijöitä pohjaveden laadun ja määrän kannalta. Tällaisia riskitekijöitä ovat esimerkiksi eläinsuojat (kaivot G ja N), entinen laidunmaa (kaivo D), pellon läheisyys (kaivot G ja H), entinen kaivosalue (kaivo M), rakennustyömaa (kaivo J), tien

25 läheisyys (kaivot B ja F) sekä tekolampi (kaivot B, C ja H). Näiden tekijöiden vaikutusta tai riskin suuruutta pohjaveden laatuun ei tässä tutkimuksessa selvitetty, mutta ne voidaan ottaa tarvittaessa huomioon tulosten tulkinnassa. Esimerkiksi eläinsuojien ja laidunten vaikutus voi näkyä kohonneina nitraattipitoisuuksina, entinen kaivosalue korkeina sulfaattipitoisuuksina ja tien läheisyys kohonneina kloridipitoisuuksina tiesuolauksen seurauksena. 4. TUTKIMUSMENETELMÄT 4.1 Maastotutkimukset 4.1.1 YSI-monielektrodilaite YSI-monielektrodilaitteella (malli 600 XLM V2 1) tutkimuskaivoilta mitattiin veden lämpötila, ph, sähkönjohtavuus ja happipitoisuus. YSI-laitteella tehtävät mittaukset tehtiin aina ensimmäiseksi kaivolla, joten vesikerrokset eivät olleet sekoittuneet näytteidenoton tai muun mittauksen vuoksi. YSI-laite laskettiin mittauksessa kaivon pohjalle saakka, mahdollisuuksien mukaan pystyasentoon. YSI-laitteen hapenmittausanturi kalibroitiin jokaisen tutkimuspäivän alussa ja tarvittaessa useamminkin esimerkiksi sääolosuhteiden muuttuessa. YSI-laitteen mittauspää huuhdeltiin jokaisen mittauksen jälkeen. Lukemat kirjattiin ylös vasta kun ne olivat vakiintuneet tietylle tasolle. Tammi-helmikuun mittauskerralta puuttuu in situ -tulokset kymmeneltä tutkimuskaivolta kaikkien muuttujien osalta, sillä kovan pakkasen vuoksi YSI-monielektrodilaitetta ei voitu käyttää. 4.1.2 Digitaalinen titrauslaite Hachin digitaalista titrauslaitetta käytettiin kaivojen vesien hiilidioksidipitoisuuden määrittämiseen. Menetelmän tarkkuus yli sadan millilitran titrantin menekissä on hyvä, sillä virheen mahdollisuus on korkeintaan 1 % ja alle sadan millilitran titrauksessa tarkkuus on ± 1 desimaali (Anon 2006). Digitaalisen titrauslaitteen määritysrajat veden hiilidioksidipitoisuudelle on 10 1000 mg L -1. Vesinäyte otettiin kaivosta Limnos-

26 noutimella, josta tarvittava näytemäärä otettiin analysoitavaksi välittömästi. Titraukseen käytettiin natriumhydroksidia (NaOH), jonka konsentraatio on 3,636 mol L -1. Vesinäytteen koko (200 ml) mitattiin mittalasilla turhaa ravistusta ja sekoitusta välttäen, jottei hiilidioksidia vapautuisi näytteestä. Vesinäytteeseen lisättiin fenoliftaleiiniä väriaineeksi indikoimaan ph-muutosta. Titraus tehtiin valkoista taustaa vasten näytettä koko ajan sekoittaen, ja näytteen muututtua vaaleanpunaiseksi titraus lopetettiin. Lopuksi kuluneen titrantin määrä kirjattiin ylös. Menetelmä perustuu siihen olettamaan, että veden happamuus on suurimmilta osin hiilidioksidin aiheuttamaa, ja siksi sen suuruus voidaan laskea neutralointiin käytetyn emäksisen liuoksen kuluman avulla (reaktio 4). CO 2 + NaOH NaHCO 3 (4) 4.1.3 Vesinäytteet Vesinäytteet otettiin kaivosta Limnos-vesinoutimella, jonka tilavuus on 2,1 litraa. Limnos-vesinoudin laskettiin kaivon pohjalle, ja vesinäyte noutimessa edusti vesipatsasta 10 40 cm korkeudella kaivon pohjasta. Erittäin vähävetisissä kaivoissa vesinäyte otettiin pohjan siiviläputkesta, mutta muutoin kalkkikivirouheen päältä. Vesi laskettiin mahdollisimman nopeasti noutimesta näytepulloihin tai mittalasiin. Vesinäytteet kuljetettiin viileässä ja valolta suojattuna (kylmälaukussa), ja näytteet pakastettiin tutkimuspäivän aikana. Kaivoista otettiin erilliseen happi- ja hiilidioksidipitoisuuden analysointiin vesinäytteet niille tarkoitettuihin lasipulloihin neljällä näytteenottokerralla. Nämä vesinäytteet analysoitiin Ramboll Analyticslaboratoriossa Lahdessa. 4.2 Vesinäytteiden analysointi Vesinäytteistä tehtävät kemialliset analyysit tehtiin Helsingin yliopiston geotieteiden ja maantieteen laitoksen laboratoriossa. Lisäksi joitakin tuplamäärityksiä tehtiin hiilidioksidin ja hapen osalta Ramboll Analytics -laboratoriossa. Vesinäytteistä analysoitiin alkaliniteetti, ph, sähkönjohtavuus (EC), rauta (Fe), mangaani (Mn),

27 fluoridi (F), kloridi (Cl), nitraatti (NO 3 ), fosfaatti (PO 4 ), sulfaatti (SO 4 ), natrium (Na), kalium (K), kalsium (Ca) ja magnesium (Mg). 4.2.1 Ionikromatografia (IC) Pääionipitoisuudet vesinäytteistä mitattiin Helsingin yliopiston ionikromatografilaitteiston avulla, johon kuuluu kaksi Metrohm MIC-12-laitetta, 819 IC Detector, 820 IC Separation center, 833 IC Liquid handling unit ja 818 IC Pump sekä molempien ionikromatogafien yhteiskäytössä olevat Interface LC-CaDI 22-14 sekä suodattava 788-näytteensyöttäjä. Laitteet on ohjelmallisesti kytketty sarjaan ja kokonaisuutta ohjataan ICNet 2.3 ohjelmalla. Pääanioneista määritettiin kloridi (Cl ), fluoridi (F ), nitraatti (NO 3 ), fosfaatti (PO 3 4 ), sulfaatti (SO 4 ) ja pääkationeista natrium (Na + ), kalium (K + ), magnesium (Mg 2+ ) ja kalsium (Ca 2+ ). Määrityksissä toimittiin SFS- EN ISO 10304-1 (1992) ja SFS-EN ISO 14911 (1999) standardien mukaisesti. Vertailumateriaalina käytettiin sertifioituja näytteitä Lethbridg-03 (lot 0909) ja Nutrients-WP (lot 016697/016710). 4.2.2 Plasmaemissiomassaspektrometria (ICP-MS) Vesinäytteiden rauta- ja mangaanipitoisuuksien määrittämisessä käytettiin Helsingin yliopiston laboratorion Agilent 7500ce-plasmaemissiomassaspektrometrialaitetta (ICP- MS). Menetelmän käyttö edellyttää väkevällä typpihapolla pestyjen näytepullojen käyttöä. Näytteet käsiteltiin ja analysoitiin SFS-EN ISO 17294-1 standardin mukaisesti. Vertailumateriaalina käytettiin sertfioituja näytteitä TM-27.3 (lot 0510) ja TMDA-64.2 (lot 1010). 4.2.3 Muut laboratoriomittaukset Mitta-analyysin avulla vesinäytteistä määritettiin alkaliteetti- ja ph-arvot, ja lisäksi vesinäytteistä mitattiin sähkönjohtavuus. Alkaliteetin ja ph-arvon vertailunäytteenä käytettiin sertifioitua talousvesinäytettä (VKI-16-4-0199 ja VKI-16-5-0199). Alkaliteetin määrityksessä käytettiin kahta eri titrausmenetelmää vesinäytteen alku-ph-

28 arvon mukaan (SFS-EN ISO 9963-2). Vesinäytteet, joiden ph-arvo oli alle 8,3, titrattiin vahvalla hapolla (HCl) ph-arvoon 4,5, mistä selviää vesinäytteen sisältämä vetykarbonaattipitoisuus (reaktio 5). Yli 8,3 ph-arvon edustamien vesinäytteiden alkaliteetti määritettiin kahden titrauspisteen avulla, jolloin saatiin selville vetykarbonaatin lisäksi karbonaatin osuus alkaliteetista (reaktio 6). H + + CO 3 2- HCO 3 - (5) H + + HCO 3 - H 2 CO 3 CO 2 + H 2 O (6) 4.2.4 Laadunvalvonta Vesinäytteiden analyysitulosten luotettavuutta voidaan edesauttaa käyttämällä analyyseissä rinnakkais-, vertailu-, nolla- ja standardinäytteitä (Anon 1998). Rinnakkaisnäytteiden avulla voidaan arvioida menetelmän sisäistä tarkkuutta. Standardit sisältävät tunnetun pitoisuuden määritettävää ainetta, jolloin menetelmän tarkkuutta voi arvioida analyysituloksia ja standardeja vertaamalla. Tunnettujen pitoisuuksien eli standardien perusteella laite voidaan kalibroida, ja tämän tutkielman analyyseissä käytettiin ulkoista kalibrointia. Vertailunäytteiden avulla voidaan arvioida analyysin poikkeamaa, ja tämän tutkimuksen analyyseissä käytettiin talousveden vertailunäytteitä. Nollanäytteillä selvitetään reagenssien ja analyysin puhtaustasoa. Osana analyysien laadun tarkkailua on ionikromatografia-analyyseistä koottu taulukko, jossa ionitasapainot on laskettu (Liite 3). Selvästi virheelliset mittaustulokset on jätetty huomiotta tulosten tarkastelussa. Analyysien laadunvarmistukseen voidaan vertailla myös eri laboratorioiden saamia tuloksia samoista vesinäytteistä. Tässä tutkimuksessa tupla-analyysejä eri laboratorioissa tehtiin vain happi- ja hiilidioksidipitoisuuksien osalta. Kaasumaisten muuttujien osalta maastossa ja laboratoriossa mitatut tulokset eivät kuitenkaan ole suoraan verrattavissa toisiinsa, joten analyysitarkkuuden kannalta ei tästä tuplamäärityksestä ole hyötyä laadunvalvonnassa. 4.3 Tilastolliset menetelmät Mittaus- ja analyysitulosten tilastolliseen testaukseen on käytetty parametrisia menetelmiä. Parametristen menetelmien käytön yhtenä edellytyksenä on pidetty sitä,

29 että aineisto on normaalisti jakautunut (mm. Ranta et al. 1997). Parametriset menetelmät ovat kuitenkin vahvoja myös aineistoilla, jotka eivät tiukasti noudata normaalijakaumaa (McKillup ja Dyar 2010). Tässä tutkimuksessa saatu havaintojoukko on pieni, eivätkä geokemialliset muuttujat noudata yleensä normaalijakaumaa. Havaintojoukon jakaumaa koskevat puutteet on tiedostettu ja testit tehty sillä oletuksella, että oleellisten muuttujien kohdalla jakaumat ovat tarpeeksi normaalisia testin luotettavuuden kannalta. Jakauman normaalisuutta testaavia Kolmogorovin- Smirnovin tai Lillieforsin testejä ei otettu jakauman kriteereiksi. Pienillä otoksilla t- testin sijasta voitaisiin käyttää myös ei-parametristä testiä, joka tässä tapauksessa olisi merkkitesti (mediaanien vertailu). Parittainen t-testi on yksi tehokkaimmista toisistaan riippuvien otosten vertailuun soveltuvista menetelmistä. Parittaisessa otoksessa tutkitaan samoja yksiköitä ennen käsittelyä ja käsittelyn jälkeen, jolloin kukin yksikkö toimii omana kontrollinaan (Ranta et al. 1997). Parittaisen t-testin edellytyksenä on vähintään välimatka-asteikolla mitattu aineisto (Ranta et al. 1997), mitä tutkimuskaivoista mitatut parametrit ovatkin. Parittaisessa t-testissä tutkitaan, eroaako käsittelyn vaikutus eri koeyksiköissä merkitsevästi. Vaikutuserot eri koeyksiköistä saadaan tehtyjen havaintojen erotuksista, jonka jakaumaa verrataan tunnettuun jakaumaan eli t-jakaumaan. Nollahypoteesinä on "kunnostuksella ei ole vaikutusta kaivoihin", ja nollahypoteesin kumouduttua vaihtoehtohypoteesi "kunnostuksella on vaikutusta kaivoihin" astuu voimaan. 5. TULOKSET JA NIIDEN TARKASTELU 5.1 Vipen aineiston tulokset ja niiden tarkastelu 5.1.1 Vipen koko aineisto Vipen aineisto oli tarkoituksenmukaista jakaa kahteen erikseen tarkasteltavaan osioon: kaikki vuosina 2003 2011 kertyneet analyysitiedot sekä analyysitiedot, jotka oli kerätty samalta kaivolta useammin kuin kerran (ennen kunnostusta ja sen jälkeen). Vipen rengaskaivojen laatua yleisesti kuvaava aineisto koostuu 2530 kaivon analyysitiedosta, jotka on tehty vuosien 2003 2011 aikana. Analysoitavat muuttujat vaihtelevat