KARELIA AMMATTIKORKEAKOULU Biotalouden keskus Arto Lankinen KATSAUS PYROLYYSIÖLJYN OMINAISUUKSIIN JA SOVELTU- VUUTEEN ÖLJYKATTILAKÄYTTÖÖN Toukokuu 2013
SISÄLTÖ 1 Pyrolyysiöljyn ominaisuudet... 1 1.1 Vesipitoisuus... 1 1.2 Happipitoisuus... 2 1.3 Happamuus... 2 1.4 Viskositeetti... 2 1.5 Kevyen polttoöljyn korvaaminen pyrolyysiöljyllä... 3 2 Pyrolyysiöljyn poltto... 3 3 Pyrolyysiöljyn tuotantoprosessin optimointi... 6 4 Johtopäätökset... 7 Lähdeluettelo... 9
1 1 PYROLYYSIÖLJYN OMINAISUUDET Ominaisuuksiltaan pyrolyysiöljy poikkeaa tavanomaisista mineraaliöljyistä lähinnä korkean vesi- ja happipitoisuutensa ja alhaisen ph:nsa osalta. Pyrolyysiöljyn omaisuudet määräytyvät sekä prosessin raaka-aineena käytetyn biomassan, pyrolyysiprosessin tyypin ja olosuhteiden ja tuotteen (pyrolyysiöljy) keruun tehokkuuden perusteella (Czernik & Bridgwater 2004, 590 ja Oasmaa ym. 2005, 2158). Näistä tekijöistä biomassa on tärkein (Oasmaa ym. 2005, 2158). Pyrolyysiöljyä on tuotettu lähes kaikista mahdollisista biomassoista. Pyrolyysiöljy on monikomponenttinen seos, joka sisältää erikokoisia molekyylejä, jotka ovat johdannaisia selluloosasta, hemiselluloosasta ja ligniinistä. Tämä komponenttien seos muistuttaa ominaisuuksiltaan enemmän raaka-aineena olleen biomassaa kuin mineraaliöljyä (Czernik & Bridgwater 2004, 591). 1.1 Vesipitoisuus Tyypillinen pyrolyysiöljyn vesipitoisuus on 25 %. Pyrolyysiöljyn vesipitoisuus on riippuvainen raaka-aineen vesipitoisuudesta: mitä kosteampi raaka-aine sitä vesipitoisempi on siitä tuotettu pyrolyysiöljy. Pyrolyysiöljyyn kertyy vettä myös pyrolyysiprosessin reaktiotuotteista. Korkea vesipitoisuus aiheuttaa pyrolyysiöljyyn monimutkaisia vaikutuksia viskositeettiin ja öljyn stabiilisuuteen. Samalla vesipitoisuus alentaa pyrolyysiöljyn lämpöarvoa, tiheyttä ja stabiilisuutta. Korkea vesipitoisuus kohottaa myös öljyn ph:ta (Bridgwater 2012, 78). Öljyn jalostamisen kannalta korkea vesipitoisuus on ongelma, koska pyrolyysiöljyn vettä ei voida välittömästi erottaa öljystä (Bridgwater 2012, 77). Pyrolyysiöljyn ominaisuuksia voidaan muuttaa lisäämällä öljyyn vettä. Veden lisäykselle on kuitenkin yläraja, sillä liiallinen veden määrä aiheuttaa faasien erottumisen öljyssä, koska öljy ei liukene veteen. Veden lisäyksen hyötynä on öljyn viskositeetin alentuminen, josta on hyötyä öljyn kaasuttamisessa (pumppaus ja atomisaatio parantuvat) (Czernik & Bridgwater 2004, 591). Veden lisääminen öljyyn laskee öljyn lämpöarvoa, joka merkitsee sitä, että tietyn energianmäärän tuottamiseksi tarvitaan enemmän öljyä. Veden vaikutukset pyrolyysiöljyn ominaisuuksiin ovat hyvin monimutkaiset ja tärkeät.
2 Pyrolyysiöljyn vesi sekoittuu liuottimina käytettäviin metanoliin ja asetoniin, mutta se on täysin sekoittumaton mineraaliöljyjohdannaisiin polttoaineisiin (Bridgwater 2012, 79). 1.2 Happipitoisuus Pyrolyysiöljyn monissa komponenteissa on happea. Pyrolyysiöljyn tyypillinen happipitoisuus on noin 38 %. Korkean happipitoisuuden takia pyrolyysiöljy on sekoittumaton mineraaliöljyjohdannaisiin polttoaineisiin. Happipitoisuuden takia pyrolyysiöljyn ominaisuudet poikkeavat huomattavasti mineraaliöljyjen ominaisuuksista (Czernik & Bridgwater 2004,591 ja Bridgwater 2012, 79). Pyrolyysiöljyn happipitoisuus vaihtelee välillä (35-40 wt.%) raaka-aineena käytetyn biomassan happipitoisuuden vaihteluita vastaavasti. Hapen täydellinen poistaminen öljystä onnistuu vain monimutkaisen katalyyttisen prosessin avulla (Bridgwater 2012, 79). happipitoisuus 1.3 Happamuus Pyrolyysiöljyn ph on noin 2,5. Pyrolyysiöljyn alhainen ph johtuu biopolymerien heikentymisestä syntyvistä orgaanisista hapoista (Bridgwater 2012, 78). Alhaisen ph:n takia pyrolyyisiöljyn kanssa kosketuksissa olevat venttiilit ja putket ja tiivisteet on tehtävä haponkestävästä materiaalista (Oasmaa ym. 2005, 2162 ja Bridgwater 2012,78). 1.4 Viskositeetti Pyrolyysiöljyn viskositeetti vaihtelee välillä 35 1000 cp 40 C raaka-aineena käytetyn biomassan laadusta ja prosessin ominaisuuksista riippuen (Czernik & Bridgwater 2004, 591). Lämpötila vaikuttaa pyrolyysiöljyn viskositeettiin voimakkaammin kuin mineraaliöljyihin (Bridgwater 2012,80). Pyrolyysiöljyn korkea viskositeetti aiheuttaa suuren paineen laskun kasvattaen laitekustannuksia ja pumppauskustannuksia (Bridgwater 2012, 80).
3 Bioöljyjen käytön estävää öljyn laadun huonontumista ei tapahdu, vaikka niitä onkin varastoitu vuosikausia normaaleissa teräs- ja muovisäiliöissä. Bioöljyjen ominaisuudet muuttuvat kuitenkin hitaasti ajan myötä. Erityisesti viskositeetti nousee asteittain varastoinnin aikana. Ikääntymiseksi kutsutaan hitaita sekundäärisiä reaktioita nesteessä (esim. kondensoituminen), joiden vaikutuksesta viskositeetti nousee öljyn varastoinnin aikana. Viskositeetin nousua voidaan vähentää ja säädellä lisäämällä öljyyn alkoholia, kuten etanolia tai metanolia. Äärimmäisissä tapauksissa on raportoitu faasien separoitumisesta pitkäaikaisen varastoinnin aikana. Tätä prosessia kiihdyttää jäännöshiilen läsnäolo (Bridgwater 2012, 79-80). 1.5 Kevyen polttoöljyn korvaaminen pyrolyysiöljyllä Pyrolyysiöljyn tiheys on hyvin korkea 1200 kg/l, verrattuna kevyen polttoöljyn tiheyteen 0,85 kg/l. Tästä syystä pyrolyysiöljyn energiasisältö on noin 42 % polttoöljyn energiasisällöstä painoprosentteina laskettuna, mutta 61 % tilavuusprosentteina laskettuna. Tällä erolla on omat vaikutuksensa kattiloiden suunnitteluun ja laitteiden määrittelyyn. Erityistesti kattiloiden pumppujen ja atomisaattoreiden suunnittelussa on erot polttoöljyä käyttäviin laitteisiin otettava huomioon. (Bridgwater 2012, 79) 2 PYROLYYSIÖLJYN POLTTO Pyrolyysiöljy, lämmityspolttoöljy ja dieselöljy ovat öljynjalostuksen keskitisleitä. Korvattaessa lämmityspolttoöljyä pyrolyysiöljyllä vapautuu öljynjalostuksen keskitisleitä liikennepolttoainekäyttöön. Kattilat ovat tyypillisiä lämmön ja sähköntuotannossa käytettäviä laitteita. Ne ovat yleensä moottoreita ja turbiineja tehottomampia, mutta niitä voidaan käyttää erilaisilla polttoaineilla kuten maakaasulla, öljyjalosteilla, sahanpurulla, hiilellä tms. Bioöljyt soveltuvat kattiloiden polttoaineeksi, kun niiden ominaisuudet ovat riittävän vakaat, päästömäärät ennakoitavissa ja käytön taloudelliset edellytykset voidaan taata (Czernik & Bridgwater 2004, 592). Pyrolyysiöljyn kattilatestejä on tehty Ruotsissa (Hallgren 1997, 17, Oasmaa 2005, 2156 mukaan). Kanadassa tehdyissä kaasuturbiinitesteissä määriteltiin bioöljyjen kriittisiä
4 ominaisuuksia (Button 2003, Oasmaa ym. 2005, 2156 mukaan). Kanadalaisten testien mukaan bioöljyn kiintoainepitoisuuden tule olla <0,1 wt%, partikkelipäästöjen pienentämiseksi, kattiloiden lämmönsiirtopintojen likaantumisen estämiseksi ja suuttimien, venttiileiden ja pumppujen kulumisen vähentämiseksi (Button 2003, Oasmaa ym. 2006, 2156 mukaan). Neste Oy teki varhaisia pyrolyysiöljyn kattilakokeita 2,5 MW Danstokerin kaksipolttoainepoltin kattilalla 1990-luvun lopulla. Kattila toimi tyydyttävästi kaksipolttoainemoodissa erilaisilla polttoöljyn ja bioöljyn seoksilla. Pyrolyysiöljyn käyttö tukipolttoaineena vaati vain suhteellisen pieniä kaasutuksen vakautta parantavia muutoksia kattilaan ja polttimeen. Kokeiden johtopäätöksinä todettiin, että bioöljyn kaasutuksessa liekki on pidempi kuin tavallisella polttoöljyllä ja päästöt olivat yleensä pienemmät kuin raskasta polttoöljyä poltettaessa, lukuun ottamatta pienhiukkasia. Pienhiukkaspäästöjen määrä oli hyvin voimakkaasti riippuvainen bioöljyn käsittelystä. Optimaaliseksi bioöljyn käsittelymenetelmäksi osoittautui öljyn esilämmitys 50 C:een, jonka jälkeen öljy atomisoitiin paineistetulla ilmalla (Czernik & Bridgwater 2004,593). EU:n rahoituksella on pyrolyysiöljyn kattilatestejä tehty Suomesssa (Fortum, VTT/Oilon) ja Hollannissa (BTO). Fortum testasi Forestera-bioöljyä 400 MW:n lämmityskattilassa vuonna 2003, jossa polttimena käytettiin Oilonin poltinta. Tässä kokeessa päästöt saatiin lämmitysöljyn tasolle, kun alkuperäinen öljypoltin korvattiin modifioidulla polttimella ja kun pyrolyysiöljyn kiintoainepitoisuus saatiin alennettua matalalle tasolle. Foresteraa kaasutettiin yli 12 m 3. Öljyn kaasutus oli täysin automatisoitu ja sitä ohjattiin termostaatilla. Fortumin kokeiden tarkoituksena oli löytää polton kriittisten komponentit ja selvittää pyrolyysiöljylle asetettavat laatuvaatimukset. Eräs polttokokeen keskeinen löytö oli kiintoainepitoisuudelle asetun enimmäismäärän <0,1 wt% selvittäminen. Samalla selvisi, että biomassasta jäljelle jääneitä epäorgaanisia aineksia hiekan ja tuhkan muodossa oli <0,03 wt%. Kokeen johtopäätöksenä todettiin, että pyrolyysiöljyn polton päästöt saadaan hyväksyttävälle tasolle, kun polttoaineen laatu on riittävän hyvä ja polttimen liekin muotoa saadaan parannettua. Edellisten ehtojen täyttymisestä huolimatta pyrolyysiöljyä poltettaessa kaasutusjärjestelmän tulee kuitenkin olla perinteistä polttoöljykäyttöistä järjestelmää monimutkaisempi ja kalliimpi. Pyrolyysiöljyn kannattavuus voidaan turvata vain pyro-
5 lyysiöljyn perinteisiä polttoöljyjä halvemmalla hinnalla, jotta järjestelmä kalliimmista laitekustannuksista huolimatta on kokonaiskustannuksiltaan loppukäyttäjälle houkutteleva (Oasmaa ym. 2005, 2159). Pyrolyysiöljyn polttokokeita on tehty kapasiteetiltaan erilaisilla (0,2-10 MW) kattiloilla. Polttokokeissa havaittiin erilaisia ongelmia. Osan ongelmista oletettiin poistuvan polttoaineen laatua parantamalla, toisten ongelmien vaatiessa laitteiston modifiointia (Oasmaa ym. 2005, 2159). Soveltuakseen kattilakäyttöön pyrolyysiöljyn tulee täyttää seuraavat minimivaatimukset: esilämmitys 70 80 C välittömästi ennen kaasutusta, viskositeettia alennettava 2-4 cst:hen, lämmitetyn öljyn takaisinkierrätys öljysäiliöön on estettävä (koska se voi aiheuttaa polymerisaation), polttimon käynnistys ja sammutus on tehtävä perinteisellä polttoaineella kerrostumisen suuttimien nokeentumisen estämiseksi ja öljyn kiintoainepitoisuuden tulee olla <0,1 wt% (Oasmaa ym. 2005 ym, 2159-2160). Pyrolyysiöljyn alhainen lämpöarvo edellyttää polttimon paineen nostamista ruiskujen ja polttoaineputkien halkaisijan kasvattamista, kahden polttoaineen käyttömahdollisuutta ja kaasutuskammion modifiointia (Oasmaa ym. 2005, 2162). Pyrolyysiöljylle asetetut laatuvaatimukset vaihtelevat käyttökohteittain. Pienempi omakotikäyttöön tarkoitettu kattila voi vaatia polttoaineelta alhaista viskositeettia, kuin suurempi teollinen kattila, joka toimii korkeamman viskositeetin öljyllä. Markkinat pyrolyysiöljylle olisivat kotitalouksien lämmityskattiloiden kevyen polttöljyn korvaamisessa. Pyrolyysiöljy voi menestyä näillä markkinoilla, jos raaka-aineeksi käytettävää kohtuuhintaista biomassaa on saatavilla. Fortumin kokeen mukaan biomassan nopean pyrolyysin koko tuotantoprosessin energiatehokkuus oli 70 % päästöjen pysyessä alhaisina (Oasmaa ym. 2005, 2163) Kattilakokeiden johtopäätöksenä voidaan todeta, että bioöljyn käsittelyn (varastointi, pumppaus, filtraatio ja atomisaatio) haasteet ja polttimen/kattilan suunnittelulla tavoiteltava kattilan/polttimen toiminnan parantuminen ja päästöjen vähentyminen on mahdol-
6 lista saavuttaa suhteellisen pienillä nykyisiin laitteisiin tehtävillä muutoksilla (Czernik & Bridgwater 2004, 593). Kattila- ja poltinvalmistajat ovat jatkaneet pyrolyysiöljyn polttokokeita koko 2000- luvun ajan, mutta tulokset eivät ole julkisia. Pyrolyysiöljytuotteiden kaupallistamisen aika lähestyy, eikä kokeita tehneiden yrityksen kannata jakaa ilmaiseksi koetoimintansa tuloksia. Hämäläisen (2013) mukaan markkinoilla ollaan vuonna 2013 siinä tilanteessa, että raskaan polttoöljyn käyttäjät voivat alkaa harkita raskaan polttoöljyn korvaamista pyrolyysiöljyllä. 3 PYROLYYSIÖLJYN TUOTANTOPROSESSIN OPTIMOINTI Nykyisin pyrolyysiöljyllä voidaan teknisesti korvata raskasta polttoöljyä keskisuurissa (> 1 MW) ja suurissa lämpökeskusten kaukolämpölaitosten kattiloissa (Metso 2013). Toiminnan kannattavuus edellyttää pyrolyysiöljyn koko tuotannon ja käytön prosessien optimointia (Lehto 2012 ja Hämäläinen 2013). Osaoptimointia pitää välttää ja koko tuotantoketjua raaka-aineesta lämmöntuotantoon tulee tarkastella yhtenä kokonaisuutena. Tuotannon prosesseja on pyrittävä integroimaan aina kun se on teknisesti ja taloudellisesti mahdollista (Lehto 2012). Pyrolyysiöljyn raaka-aineen kosteudella on merkittävä vaikutus pyrolyysiöljyn koostumukseen. Raaka-aineen sisältämät epäorgaaniset aineet aiheuttavat myös ongelmia pyrolyysiprosessiiin. Fortum Oy käyttää pyrolyysiöljyn raaka-aineena havu- ja lehtipuiden metsätähdettäja -haketta. Kyseisten raaka-aineiden laatu on riittävän hyvä Fortumin pyrolyysiprosessille. Mahdolliset raaka-aineen laadun vaihtelut voidaan ottaa huomioon pyrolyysiprosessin parametrejä muuttamalla. Fortum Oy ei ainakaan toiminnan aloitusvaiheessa käytä kantoja pyrolyysiöljyn raaka-aineena (Hämäläinen 2013). Kaasuuntumattoman kiintoaineksen määrää pyrolyysiöljyssä pitää pyrkiä minimoimaan (Lehto 2012). Kaikki öljyn kanssa kosketuksissa olevat osat ja laitteet kuten varastotankit, putket tiivisteet ja poltin pitää suunnitella pyrolyysiöljyn käyttövaatimusten mukaisiksi. Ensisi-
7 jaiset päästöt ja päästöjen seuranta, koskien typenoksideja ja pienhiukkasia, pitää varmistaa biomassan laadunvalvonnalla sekä kaasuuntumattomien materiaalien (kuten tuhkan ja hiekan) määrän minimoimisella pyrolyysiöljyssä. Pyrolyysiöljyn käyttö edellyttää öljyn esilämmitystä kuten raskaan polttoöljyn käyttökin. Tukipolttoainetta pyrolyysiöljyn sytytyksessä ei välttämättä tarvita. Jatkuvaa 100 % pyrolyysiöljyn kaasutusta on testattu Masalan pienen mittakaavan laitoksessa menestyksellisesti jopa miehittämättömällä ohjauksella (Lehto 2012). VTI:n kokeiden mukaan öljyn stabiilius ja ikääntyminen eivät ole öljyn kaasuuntumisen kannalta niin suuria on kuin aiemmin oletettiin. Jopa hyvin huonolaatuista öljyä on kaasutettu. Korvattaessa raskasta tai kevyttä polttoöljyä pyrolyysiöljyllä menetetään jonkin verran kattilan enimmäistehosta. Tässä tilanteessa pyrolyysiöljyn korkeasta happipitoisuudesta on etua, koska kaasuuntumiseen tarvittavan ilman määrä pienenee, jolloin myös tuotettujen savukanavakaasujen määrä vähenee (Lehto 2012). Pyrolyysiöljyn suurimmat haasteet markkinoilla liittyvät tuotannon määrään ja ilmastotavoitteisiin. Markkinoille pitää saada suurempi määrä pyrolyysiöljyä, jotta siitä voi tulla aito kilpailija perinteisille polttoöljyille. Ilmastotavoitteiden saavuttamisen osalta pyrolyysiöljy on eräs teknisesti ja taloudellisesti lupaavimmista vaihtoehdoista pienennettäessä lämmön ja sähkötuotannon riippuvuutta fossiilisista polttoaineista. Fortumilla on runsaasti leijukerroskattiloita käyttäviä lämpövoimalaitoksia, joihin pyrolyysiprosessi voidaan integroida kohtuullisin kustannuksin (Hämäläinen 2013). Fortumin tavoitteena on käyttää pyrolyysiöljyä omissa lämpölaitoksissaan ja myydä öljyä myös ulkopuolisille asiakkaille. Isommille asiakkaille Fortum antaa myös tietoa pyrolyysiöljyn käyttöön siirtymisestä aiheutuvista lämpölaitoksen muutostarpeista ja - kustannuksista. 4 JOHTOPÄÄTÖKSET Biomassan nopealla pyrolyysillä tuotetut bioöljyt poikkeavat täysin mineraaliöljyistä sekä fysikaalisilta ominaisuuksiltaan että kemialliselta koostumukseltaan. Kun bioöljy-
8 jen poikkeavat ominaisuudet otetaan huomioon, onnistuu niiden kaasuttaminen ilman esiliekkiä (pilot flame) ja tukipolttoainetta teollisen mittakaavan kattiloissa. Näitä öljyjä voidaan kaasuuntumisen parantamiseksi jopa sekoittaa alkoholeihin. Sekoittaminen ei ole kuitenkaan välttämätöntä. Kuitenkin kaasutettavan ilman esilämmitystä ja vähäistä bioöljyn esilämmitystä polttoaineputkistoissa juuri ennen kaasutusta suositellaan. Viimeaikaisissa teollisen mittakaavan kattiloissa tehdyissä kaasutustesteissä on todettu bioöljyn olevan teknisesti sopiva raskasta polttoöljyä korvaavaksi polttoaineeksi aluelämpölaitoksissa. Tämän kaltainen polttoaineen muutos edellyttää joitakin lämpölaitokseen tehtäviä muutoksia. Nämä muutokset tulee suunnitella huolella. Esimerkiksi kaikki bioöljyn kanssa tekemisessä olevat laitteiston osat tulee korvata ruostumattomasta teräksestä tai sitä ominaisuuksiltaan paremmasta materiaalista valmistetuilla osilla. Bioöljyn kaasuttamisesta aiheutuvat päästöt ovat riippuvaisia bioöljyn alkuperäisen raaka-aineen kiintoaine-, vesi- ja typpipitoisuudesta. Päästötasot ovat pääsääntöisesti yleensä kevyen polttoöljyn ja kevyimmän raskaan polttoöljyn päästötasojen välissä. Pienhiukkaspäästöt voivat olla näiden mineraaliöljypohjaisten tuotteiden päästöjä korkeammat. Viimeaikaisissa bioöljyn kaasutusteisteissä on havaittu että bioöljyn kaasutusteknologia toimii hyvin, eikä pienhiukkaspäästön alentamiseen ole enää kovin monia mahdollisuuksia, koska pääosa pienhiukkasista on tyypillisesti kaasuuntumatonta ainesta. Tästä syystä bioöljyn kiintoainepitoisuus suositellaan alennettavaksi alle 0,1 wt%:iin, aina kun se vain on suinkin mahdollista. Tällä laatuvaatimuksella varmistetaan, että bioöljyssä on epäorgaanista ainesta tuhkan ja hiekan muodossa mahdollisimman alhaisina pitoisuuksina. Nykyaikaiset öljypolttimet ovat melko herkkiä bioöljyn laadun muutoksille. Bioöljyn laadunvaihtelu aiheuttavat ongelmia öljyn syttymisessä, liekin muodostumisessa ja liekin stabilisoitumisessa. Tästä syystä vakaan ja tehokkaan bioöljyn kaasutusjärjestelmän rakentaminen edellyttää, että kaasutussovellutuksille tarkoitetulle bioöljylle luodaan kansainvälinen standardisoitu laatuluokittelu (Lehto, Oasmaa, Solantausta, Kytö & Chiaramonti 2013, 69-70).
9 LÄHDELUETTELO Bridgwater, A.V.2012. Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading. Biomass and Bioenergy. Vol 38. March 2012, pp 68-94. Czernik, S & Bridgwater, A.V. 2004. Overview of Applications of Biomass Fast Pyrolysis Oil. Energy & Fuels 2004. Vol 18. Issue 2, pp 590-598. Hämäläinen, J. 2013. Kehitysinsinööri. Fortum, Heat-divisioona. Haastattelu laitosvierailun aikana 2.4.2013. Lehto, J. 2012. Known Challenges Associated with the Production, Transportation, Storage and Usage of Pyrolysis Oil in Residential and Industrial Settings. Technical Information on Pyroslysis Oil May 9-10, 2012 Manchester, NH. http://www1.eere.energy.gov/biomass/pdfs/pyrolysis_lehto.pdf 7.5.2013 Lehto, J. Oasmaa, A. Solantausta, Y. Kytö, M. Chiaramonti, D. 2013. Fuel oil quality combustion of fast pyrolysis bio-oils. VTT Technology 87. http://www.vtt.fi/inf/pdf/technology/2013/t87.pdf 8.5.2013 Oasmaa, A. Peacocke, C. Gust, S. Meier, D. McLellan, R. 2005. Energy & Fuels 2005, Vol 19, pp 2155-2163. Raskaan polttoöljyn korvaaminen onnistuu 2012. Metso. http://www.tekes.fi/fi/gateway/ptargs_0_201_403_994_2095_43/http%3 b/tekesali2%3b7087/publishedcontent/publish/programmes/biorefine/documents/v uosiseminaari2010/lehto011210.pdf 6.5.2013