Hannu Annala VALKAISUN PESUN TEHOSTAMINEN AVO PESURILLA Opinnäytetyö KESKI POHJANMAAN AMMATTIKORKEAKOULU Kemiantekniikan koulutusohjelma Joulukuu 2007
KESKI POHJANMAAN AMMATTIKORKEAKOULU Kemiantekniikan koulutusohjelma TIIVISTELMÄ Työn tekijä: Työn nimi: Hannu Annala Valkaisun pesun tehostaminen AVO pesurilla Päivämäärä: 4.12.2007 Sivumäärä: 48 + 7 liitettä Työn ohjaaja: Työn valvoja: DI Thomas Fant DI Laura Rahikka Opinnäytetyö toteutettiin yhteistyössä Oy Metsä Botnia Ab:n Kaskisten sellutehtaan kanssa. Kaskisten tehtaalla valkaisun ensimmäisessä pesuvaiheessa käytetään kuivaamon kiertovettä ja kemiallisesti puhdistettua vettä. Valkaisun ongelmana ovat vanhat pesurit, joiden laimennuskerroin on huono. Pesutuloksen parantamiseksi on joko lisättävä pesuvesiä tai muutettava niitä puhtaammiksi. Valkaisun pesuveden tehostaminen tapahtui automatisoimalla kuivaamon kiertoveden ja mekaanisesti puhdistetun veden käyttö AVO pesurilla. Automatisoimalla suotimen pesuvedet saadaan parempi pesutulos, ja lisäksi automatisoinnin tarkoituksena on tasata pesuveden muutoksia sekä normaaliajolla että häiriötilanteessa. Opinnäytetyössä tutkittiin teoreettisesti, kuinka saataisiin pesuvesiä muuttamalla massaa pestyä madollisimman hyvin ja tehokkaasti. Työssä selvitettiin myös tehtaan nykyinen vesikierto valkaisun ja kuivaamon osalta. Pesutulos laskettiin laimennuskertoimella, joka on pesuveden ja massan mukana poistuvan veden erotus. Laimennuskertoimen mukaan pesutulos parani negatiivisesta positiiviseksi. Avainsanat: sellu, valkaisu, valkaisun pesuvedet
CENTRAL OSTROBOTHNIA POLYTECHNIC Degree Programme in Chemical Engineering ABSTRACT Author: Title of the thesis: Hannu Annala Intensification of the AVO Washer at the Bleaching Stage Date: 4.12.2007 Number of pages: 48 + 7 Appendixes Supervisor: Supervisor: Thomas Fant Laura Rahikka The thesis was implemented in co operation with Oy Metsä Botnia Ab/ Kaskinen Pulp Mill. In the first washing step of bleaching Kaskinen Pulp Mill uses white water from the dry house and chemically cleaned water. The problem in bleaching are the old washers because their dilution factor is not good. It is necessary to increase washing waters or change them cleaner to get a better washing result. The increase of effectiveness of the washing water in bleaching was carried out by automating the use of white water of the dry house and mechanical cleaned waters in the AVO washer. By automating the washing waters of the filter a better washing result was reached. The purpose of automating was also to balance the changes in washing waters both in normal conditions and in disorder. In the thesis, it was researched theoretically how to get the pulp wash as good and efficient as possible by changing the washing waters. The present water circulation in bleaching and in the dry house of the pulp mill was studied, too. The washing result was calculated by a dilution factor which is the difference between the exit of water with the washing water and with the pulp. According to the dilution factor the washing result got better and turned from negative to positive. Keywords: pulp, bleaching, washing waters in bleaching
SISÄLLYS 1 JOHDANTO 1 2 PUUNKÄSITTELY JA KEITTO 2 2.1 Puunkäsittely 2 2.1.1 Puunvarastointi, sulatus ja kuorinta 2 2.1.2 Haketus 3 2.1.3 Hakkeen seulonta 4 2.1.4 Hakkeen varastointi 4 2.1.5 Hakkeen purku ja kuljetus 5 2.2 Sulfaattikeitto 5 2.2.1 Impegrointi 6 2.2.2 Kuitujen erotus jatkuvatoimisella keittimellä 6 2.2.3 Massan pesu ja lajittelu 8 2.3 Happidelignifiointi 9 3 VALKAISUNTEORIAA 10 3.1 Yleistä 10 3.2 Ligniiniä poistava ja säästävä valkaisu 11 3.3 ECF ja TCF valkaisu 12 3.4 Valkaisukemikaalit 13 3.5 Valkaisuvaiheet 15 3.5.1 Hapan hydrolyysi, A 15 3.5.2 Otsonivaihe, Z 16 3.5.3 Klooridioksidivaiheet 16 3.5.4 Peroksidivaihe, P 18 3.5.5 Alkaliuuttovaihe, EOP 19 3.6 Valkaisusekvenssit 20 3.7 Reaktiotornit 22 3.8 Pesu vaiheiden välissä 23 3.9 Atmosfäärinen kaksivaiheinen kaksoisdiffusööri 25 3.10 Imurumpusuodin 27 3.11 Pesusuodokset valkaisussa 29 3. 12 Veden valmistus ja vaikutus valkaisussa 31 3.13 Valkaisun jätevedet 32 4 KOKEELLINEN OSIO 34 4.1 Metsä Botnia 34 4.2 Tutkittavan prosessin kuvaus 35 4.3 Opinnäytetyön toteutus 36 4.4 Prosessin nykyinen selvitys 41 4.5 Prosessin muutokset 42
5 TULOKSET JA POHDINTA 44 LÄHTEET LIITTEET 1. FI 1624, OVT valkaisuun 2. FIC 1654, OVT:n virtaus P2 pesurin alasuihkuille 3./1 3./2 FIC 2759, pesuveden määrä avopesurin alasuihkuille 4. FI XXXX Nollaveden virtaus avopesurin alasuihkuille 5. HI 2912 Nollavesitornin pinnansäätö ja nollavesi avopesurin alasuihkuille. 6. HI 2918 Lämminvesi avopesurin alasuihkuille 7. LRCAL 037 Nollavesitornin pinnanvarmistus
1 1 JOHDANTO Opinnäytetyön tarkoituksena oli tehostaa kuivaamon nollaveden (OVT) käyttöä valkaisun ensimmäisellä pesusuotimella yhteistyössä Metsä Botnian Kaskisten sellutehtaan kanssa. Kaskisten tehtaassa valkaisun ongelmana ovat vanhat pesusuotimet, joiden pesun laimennuskerroin on alhainen. Lisäksi ongelmia tuottaa rajallinen pesuveden käyttö. Työn tarkoituksena oli selvittää myös prosessin nykyistä vesikiertoa sekä valkaisun että kuivaamon osalta. Opinnäytetyössä tutkittiin teoriassa pesuveden määrän vaikutusta pesutulokseen ja prosessin parantumista tehtyjen muutosten kautta. Nykyisellä normaaliajomallilla kuivaamon nollavesitornista ylikaatuu OVT:tä, joten ajatuksena oli saada OVT:n käyttö maksimoitua automatisoimalla pesuveden määrä valkaisun ensimmäisen vaiheen pesurille ja siten aikaansaada parempi pesutulos. Pesuveden määrän lisäyksen avulla on mahdollista pudottaa kemikaalikustannuksia valkaisussa. Lisäämällä pesuveden käyttöä kuivaamon nollavesitornista tuoreveden käyttö pienentyy valkaisussa. Vaikka pesuveden määrä lisääntyy valkaisun pesurilla, se ei suurenna jäteveden kuormitusta, koska nykyisin ylikaatuva vesi johdetaan hyötykäyttöön.
2 2 PUUN KÄSITTELY JA KEITTO 2.1 Puun käsittely Puun käsittely sisältää puun vastaanoton, sulatuksen, kuorinnan ja haketuksen sekä hakkeen seulonnan ja varastoinnin. Puun käsittelyn tarkoituksena on kuoria puu mahdollisimman hyvin ilman suurta puuhäviötä. Tämän jälkeen puu haketetaan mahdollisimman homogeeniseksi, jotta keitto onnistuisi hyvin. 2.1.1 Puun varastointi, sulatus ja kuorinta Puun varastointi tehtaan puukentälle lisää yhden käsittelyvaiheen puun kulkuun metsästä prosessiin. Maakuljetuksilla tuleva puu varastoidaan lajeittain asfalttikentälle. Päällystetyltä kentältä ei joudu maa ainesta puun mukana prosessiin. Maavarastointi huonontaa puun laatua varsinkin kesäaikana. Varsinkin pitkä varastointi aiheuttaa puuaineessa sienituhoja, ja samalla hyönteistuhot lisääntyvät. (Seppälä, Klementti, Kortelainen, Lyytikäinen, Siitonen & Sironen 2002, 21.) Varsinkin talviolosuhteissa puun pinnalla olevan kuoren sulatus on välttämätöntä, jotta puun kuorinta olisi mahdollista. Puun sulatus tapahtuu yleisimmin ennen rumpua syöttävällä kuljettimella. Jäätynyttä puuta on vaikea sulattaa kauttaaltaan järkevillä kustannuksilla ja sulatusajalla, mutta kuorinnan kannalta on riittävää, että puun kuorikerros sulatetaan. (KnowPulp 4.0, 11/2005.) Kaikki massan valmistusprosessit tarvitsevat puun kuorintaa, koska kuorijae sisältää vähän hyödyllisiä kuituja ja se kuluttaa kemikaaleja keitto ja valkaisuprosessissa. Kuori aiheuttaa valmiissa massassa roskaisuutta ja lisäksi koivulla huono
3 kuorinta nostaa uuteainetasoa. Massan valmistusmenetelmästä, ja lopputuotteesta riippuu kuorinnan puhtausaste. (Seppälä ym. 2002, 24.) 2.1.2 Haketus Haketus tapahtuu hakulla, joka on puunkäsittelyn tärkein osa. Hakkeen tulisi olla mahdollisimman hyvälaatuista ja homogeenista jatkoprosessin tarpeisiin. Puuraaka aineen laadun vaihtelun takia haketta pitää tuottaa riittävällä kapasiteetilla. Huonolla hakulla tuotettu hake on seulonnan jälkeen huonompaa kuin hyvällä hakulla haketettu hake. Hyväkin hakku tarvitsee vielä karkean seulonnan, jotta saadaan poistettua satunnaiset päreet yms. hakkeen joukosta. Jatkuvatoiminen keitin tarvitsee yleensä purun seulonnan. (KnowPulp 4.0, 11/2005.) Hakkeen muoto ja koko vaikuttavat sulfaattisellun valmistusprosessin toimintaan ja saatuun massaan monella eri tavalla: Hakepaksuuden kasvaessa keittoliuoksen siirtyminen hakepalaseen ja sieltä poistumiseen vaikeutuu. Hakkeen muoto vaikuttaa holvaantumiseen, jota edesauttaa hakkeen käyryys ja vinokulmaisuus. Hakkeen virtausvastus keittimessä johtuu hakkeen koosta ja muodosta ja niiden jakaumasta. Tikut ja purut saatavat lähteä lipeävirtauksen mukana ja kasautuessaan ne estävät kokonaan lipeänvirtauksen. Hakkeen pakkautumistiheyteen vaikuttavia tekijöitä ovat hakkeen dimensio ja muoto, jotka vaikuttavat keittimeen mahtuvaan puumäärän ja siten sen kapasiteettiin. Pienempi pakkaantumistiheys on käyrällä, vinokulmai
4 sella hakkeella, ja niiden läpimitta ja paksuuden suhde on suuri. (Dahl, Niiranen & Tirri 1993, 4.) 2.1.3 Hakkeen seulonta Hakkeen laadun parantaminen seulalla pienentää oleellisesti haketuksen saantoa, ja siksi haluttu hakkeen laatu pitäisi saavuttaa jo haketuksessa. Seulonnalla ei pyritä parantamaan kuituominaisuuksia vaan sillä pyritään poistamaan hakeseoksesta kuidutusprosessin toimintaa häiritsevät jakeet ja tasoittamaan sen laatuvaihteluja. Kuitenkin lyhyen hakkeen poisto nostaa kuidunpituutta ja ylipaksun jakeen poisto pienentää massan heterogeenisuutta. (Dahl, ym. 1993, 13.) Hake seulotaan joko haketuksen jälkeen ja/tai varastoinnin jälkeen. Haketuksen jälkeen seulominen on helppoa, koska hake nousee seulalle hakkujen puhaltamana. Seulat tasaavat hyvin hakusta tulevia hakeryöppyjä. Ylisuuri jae johdetaan jälkihakkuun tai murskaukseen. Murskatun hakkeen laadun kannalta sen oikea palautuspaikka olisi seulojen syöttö. Varastoinnin jälkeisen seulonnan avulla saadaan estetyksi kasojen aiheuttama tuulilajittelun pururyöppyjen tulo keittimeen. (Virkola 1983, 214.) 2.1.4 Hakkeen varastointi Sellutehdas tarvitsee tuotantokapasiteettiinsa nähden riittävän suuren hakevaraston tehtaan tuotannon varmistamiseksi. Tavallisesti hake varastoidaan avovarastoihin, joista se kuljetaan seulonnan kautta keittoon. Pienillä tehtailla voidaan käyttää hakkeen varastointiin siilovarastoja. (KnowPulp 4.0, 11/2005.)
5 Parin kuukauden varasoinnin jälkeen sulfaattisellun valmistuksen sivutuotteiden, mäntyöljyn ja tärpätin, saanto huononee. Hakekasa alkaa lämmetä nopeasti 1 2 C vuodenajan mukaan. Kasan sisäosan lämpötila nousee kesällä n. 65 70 C ja talvella n. 50 C. Lämpenemisilmiö johtuu pieneliöstön toiminnasta, josta suurimmat ainehäviöt tulevatkin. Liian korkeassa lämpötilassa pieneliöstö kuolee. Hakekasan pintaosissa lahottajasienet aiheuttavat suurinta vahinkoa, koska ne kestävät vain n. 40 C. (Seppälä ym. 2002, 35.) 2.1.5 Hakkeen purku ja kuljetus Hakekasaa puretaan tavallisesti ruuvipurkaimella, joka liikkuu yhdensuuntaisesti tai sitten pyörien toisen pään ympäri kasan muodon mukaan. Ruuvi liikkuu kasan alla purkaen haketta oman liikeratansa etäisyydeltä. Purkauskapasiteettia muutetaan ruuvin kierroslukua muuttamalla. Siilojen pohja varustetaan siilon pohjan pinta alaa vastaavalla purkaimella. Purkaimia on kahta eri tyyppiä: ruuvipurkain ja tankopurkain. Ruuvipurkainta käytetään, jos siilon halkaisija on 10 25 m ja tankopurkainta tätä pienemmille siiloille. (Seppälä ym. 2002, 36.) Kuljettimien avulla hake viedään jatkoprosessiin. Normaalisti hakkeen kuljettamiseen käytetään mekaanisia, ts. hihna, ruuvi ja kolakuljettimia. Pneumaattisten kuljettimien kuljetustapa aiheuttaa hakevaurioita ja on energiaa kuluttavaa, ja siksi niitä olisi syytä välttää. (KnowPulp 4.0, 11/2005.) 2.2 Sulfaattikeitto Kaskisten tehtaalla käytetään jatkuvatoimista keitintä, joten keskityn pääasiassa kertomaan siitä. Keitto sisältää hakkeen esilämmityksen, imeytyksen ja keiton.
6 Lisäksi olen kertonut myös hiukan massan lajittelusta. Keiton tarkoituksena on erottaa kuidut toisistaan ilman suuria kuituhäviöitä. Kuitujen erotus tapahtuu liuottamalla ligniiniä. 2.2.1 Impregnointi Ennen impregnointia eli keittonesteen imeytystä hakkeeseen suoritetaan esihöyrytys eli pasutus, jonka tarkoituksena on poistaa ilma hakkeesta. Se parantaa keittonesteen imeytymistä hakkeeseen. Yleisin ilmanpoistomenetelmä on pasutus, jossa haketta höyrytetään ylipaineella 2 25 minuutin ajan. Pasutuksessa hakkeen sisällä oleva ilma poistuu lämmetessään. Hyvällä esihöyrytyksellä helpotetaan keittonesteen imeytymistä, jolla saadaan aikaan tasainen keittoprosessi. (Know Pulp 4.0, 11/2005.) Impregnointi hakkeeseen tapahtuu penetraation ja diffuusion avulla. Penetraatiolla tarkoitetaan nesteen johtamista puun huokosiin paine eron ja kapillaarivoimien avulla. Diffuusio on kemikaalin siirtymistä hakkeeseen väkevyyserojen mukaan, ja sitä tapahtuu pääosin yli 140 C:ssa. Diffuusion onnistumiselle on välttämätöntä, että penetraatio on onnistunut. (Seppälä ym. 2002, 80.) 2.2.2 Kuitujen erotus jatkuvatoimisella keittimellä Kuitujen erotus tapahtuu alkalisissa olosuhteissa ja lämmön avulla. NaOH (natriumhydroksidi) pilkkoo ligniiniä keitossa ja Na2S (natriumsulfidi) nopeuttaa reaktiota sekä samalla vähentää natriumhydroksidin aiheuttamaa selluloosan liukenemista. Keittolämpötila sulfaattikeitossa on 150 170 C. Kuiduista pyritään tekemään mahdollisimman pitkiä, ehjiä ja vahvoja. Lisäksi kemiallisessa kuidun
7 erotuksessa pyritään poistamaan puun uuteaineita, jotka voivat aiheuttaa vaahtoamista ja saostumia myöhemmin prosessissa. (KnowPulp 4.0, 11/2005.) Sulfaattikeitto jakautuu ligniinin liukenemisen reaktionopeuden ja selektiivisyyden mukaan kolmeen vaiheeseen: uutto, bulkki ja jäännösdelignifiointivaiheeseen. Hydroksyyli ionit (OH ) reagoivat ligniinin kanssa kaikissa vaiheissa ja vetysulfidi ionit (HS ) ainoastaan bulkkidelignifiointivaiheessa. Ligniinin ja sulfidiionien välisissä reaktioissa muodostuu haisevia yhdisteitä, kuten esimerkiksi metyylimerkaptaania, dimetyylisulfidia ja dimetyylidisulfidia. (KnowPulp 4.0, 11/2005.) Ligniini sitoo puukuidut toisiinsa, mikä estää veden kulkeutumisen soluseinän läpi. Suurin osa ligniinistä sijaitsee S2 kerroksessa ja välilamellissa (KUVIO 1). Uutosvaiheen reaktionopeus on hidas, jolloin keittoneste imeytyy hakkeeseen. Uutosvaiheessa ligniinistä liukenee 15 25 %, lähinnä S2 kerroksesta. Vaiheessa uuttuvat yhdisteet ovat pienimolekyylisiä, ja ne poistuvat sellaisenaan. Bulkkidelignifiontivaihessa suurin osa ligniinistä poistuu, eli n. 70 80 %. Ligniiniä poistuu aluksi S2 kerroksesta, mutta myös välilamellista. Ligniini pilkkoutuu pienemmäksi osasiksi ja liukenee natriumsuoloiksi. Jäännösdelignifiointivaiheessa ligniini pilkkoutuu vielä, mutta reaktionopeus hidastuu. Lisäksi koko keiton ajan muodostuu kloroformeja, jotka tummentavat massaa. (Seppälä ym. 2002, 81.)
8 KUVIO 1. Puusolun rakenne (Gullichsen & Fogelholm 2000, A20.) 2.2.3 Massan pesu ja lajittelu Keiton jälkeen ruskea massa pestään. Tämän tarkoituksena on erottaa kuituvirrasta mahdollisimman tarkoin keiton aikana liuennut puuaines sekä keittokemikaalit eli jäteliemi. Jatkoprosessin kannalta on ehdottoman tärkeää, että massa on mahdollisimman puhdasta. Lisäksi on tärkeää, että jäteliemi otetaan mahdollisimman vähän laimennettuna talteen myöhempää haihdutusta ja polttoa varten. (Seppälä ym. 2002, 101.) Massa sisältää keiton jälkeen useita erilaisia epäpuhtauksia. Nämä epäpuhtaudet pyritään poistamaan sulpusta, jotta päästään toivottuun puhtaustasoon. Epäpuhtauksien poistoa kutsutaan lajitteluksi, joka on yleensä kahdessa eri prosessivaiheessa: ruskealla puolella ennen valkaisua tai valkaistulle massalle jälkivalkaisun jälkeen. Tarkoituksena on poistaa epäpuhtaudet niin, että priimakuituhäviöt olisivat mahdollisimman pienet. (Seppälä ym. 2002, 110.)
9 2.3 Happidelignifiointi Happidelignifiointivaihetta pidetään sekä ympäristönsuojeluun että taloudellisuuteen liittyvänä investointina. Se on prosessi, jossa keiton jälkeen poistetaan jäännösligniiniä hapen ja alkalin avulla. Happivaihe on suora jatke keiton delignifoitumiselle, ja sen tärkein tavoite onkin jatkaa keitossa alkanutta ligniinin poistoa eli delignifioitumista. Happidelignifiointi on rajumpi tapa laskea kappalukua kuin vastaavasti klooridioksidilla laskettu. Happidelignifiointi on kuitenkin hellävaraisempi kuin keittämällä pudotettu kappaluku. Happivaiheen hyvän tehokkuuden kannalta toivottuja reaktioita ovat ligniinin hapettuminen ja hajoaminen alkaliin liukeneviksi osiksi, ligniinin värillisten ryhmien tuhoutuminen ja massassa olevien epäpuhtauksien (esimerkiksi pihkan) poistuminen. (KnowPulp 4.0, 11/2005.)
10 3 VALKAISUN TEORIAA 3.1 Yleistä Valkaisun tarkoituksena on selluloosan vaaleuden ja puhtauden parantaminen. Tämä tapahtuu, joko poistamalla tai vaalentamalla massan värillisiä aineita (kromoforeja). Jäännösligniini on merkitsevin väriä aiheuttava aine, joten tällöin se tulee poistaa tai vaalentaa. Tavoitteen mukaan puhutaan joko ligniiniä poistavasta valkaisusta tai ligniiniä säilyttävästä valkaisusta. (Puusta paperiin 1990, 13.) Ligniiniä säästävää valkaisua käytetään mekaanisissa ja puolikemiallisissa massojen käsittelyssä. Näiden massojen valkaisun tarkoituksena ei ole pyrkiä korkeaan vaaleuteen kuten kemiallisen massan täysvalkaisussa. Tällöin massojen vaaleuden nostamiseen riittää kromoforien eli värillisten yhdisteiden määrän pienentäminen. Valkaisulle asetetaan tavallisesti jokin tai jotkin seuraavista tavoitteista: vaaleuden lisääminen, vaaleuden pysyvyyden parantaminen, puhtauden lisääminen tai pihkapitoisuuden pienentäminen. Vaihtoehdoista tärkeimpänä on vaaleuden lisääminen. (KnowPulp 4.0, 11/2005.) Sellulta vaadittavan vaaleuden määrää sen käyttötarkoitus. Kuten taulukosta 1. huomataan, täysvalkaistulta sellulta vaaditaan usein vaaleuden lisäksi myös puhtautta. Sellun riittävää puhtautta ei saavuteta ilman, että se valkaistaan tietylle määrätasolle. (Virkola 1983, 816.)
11 TAULUKKO 1. Valkaisemattomien ja valkaistujen massojen vaaleuksia (mukaillen Virkola 1983, 816) Massalaji Vaaleus, ISO % Valkaisematon Mäntysulfaatti 23 28 Koivusulfaatti 28 31 Vajaavalkaistu Mäntysulfaatti 60 75 Täysvalkaistu Mäntysulfaatti 88 91 Koivusulfaatti 88 91 Valkaisun onnistumisen kannalta tärkein tekijä on tulevan massan laadun tasaisuus. Laatuun vaikuttavat keiton, pesun, lajittelun ja happidelignifioinnin prosessiolot ja niiden tasaisuus. Vaalenemisen kannalta on suotuisaa, että massa keitetään riittävän korkealla jäännösalkalilla läpi koko keiton. Lisäksi suuremmalla valkolipeän sulfiditeetilla massa vaalenee paremmin, vaikka kappaluku olisi sama. Riittävän korkea jäännösalkali estää ligniinin saostumista uudelleen kuidun pintaan. Toisaalta valkaistavassa massassa lähtöviskositeetin korkea sulfiditeetti on edullinen, mutta suuri alkaliannos ei. (KnowPulp 4.0, 11/2005.) 3.2 Ligniiniä poistava ja säästävä valkaisu Sellun valkaisun tavoitteena on jatkaa massan delignifiointia ja poistaa valkaisukemikaalien avulla massasta keiton ja mahdollisen happivaiheen jälkeen jäljellä oleva ligniini, ns. jäännösligniini. Jäännösligniiniä ei keitossa tai happivaiheessa pystytä pilkkomaan ja liuottamaan massan saannon tai kuitujen ominaisuuksien kärsimättä. Tähän on käytettävä selektiivisimpiä kemikaaleja kuin keiton ja happivaiheen kemikaalit. Nämä kemikaalit pystyvät pilkkomaan jäännöslignii
12 nin pieniin vesi tai alkaliliukoisiin osiin mahdollisimman vähäisellä vaikutuksella hiilihydraatteihin. Tämä vaikuttaa saantoon ja lujuuteen. (KnowPulp 4.0, 11/2005.) Tavallisessa valkaisussa liuotetaan ligniini pois sellusta muuttamalla ligniini vesiliukoiseen muotoon. Paperin valmistuksen tavoitteena ei ole kuitenkaan ligniinin poistaminen sellusta, ellei se olisi välttämätöntä vaaleuden vuoksi. Poistettu ligniini on osa valkaisun saantohäviöitä, joka on keitetystä sellusta laskettuna 5 10 %. Häviöön vaikuttavat valkaisumenetelmät ja tavoitevaaleus. (Puusta paperiin 1990, 14.) Ligniiniä säästävää valkaisua käytetään pääsääntöisesti mekaanisilla massoilla, joilla on korkea ligniinipitoisuus. Tietyillä valkaisukemikaaleilla on ligniiniä säästävä vaikutus, jolloin ne eivät poista ligniininä kuidusta vaan vaalentavat sen. Valkaisureaktiot ovat tällöin hapetus ja pelkistys, ja valkaisukemikaalina käytetään esimerkiksi peroksidia ja ditioniittia. Ligniiniä säästävällä valkaisulla ei päästä yhtä korkeisiin vaaleuksiin, kuin ligniiniä poistavalla valkaisulla. (Puusta paperiin 1990, 14.) 3.3 ECF ja TCF valkaisu ECF valkaisussa (Elemental chlorine free) ei käytetä kloorikaasua eikä hypokloriittia. ECF valkaisussa käytetään valkaisukemikaalina klooridioksidia yhdessä tai useammassa vaiheessa. ECF sellua tehdään tällä hetkellä Suomen selluntuotannosta n. 90 %. (KnowPulp 4.0, 11/2005.) ECF valkaisussa kemikaalikulutukset vaihtelevat puulajin ja massan delignifioitumisen mukaan. Valkaisusekvenssin ansiosta päästään ECF valkaisulla pienem
13 mällä kemikaalikustannuksella korkeampaan vaaleustasoon. (KnowPulp 4.0, 11/2005.) TCF valkaisu (Total chlorine free) on täysin kloorikemikaaliton valkaisu. TCFvalkaisussa tärkeimmät valkaisukemikaalit ovat happi, vetyperoksidi ja otsoni. TCF valkaisun onnistumisen kannalta on tärkeää, että valkaisuun tuleva massa on delignifioitunut keitossa sekä happivaiheessa mahdollisimman pitkälle ja optimaalisesti. Peroksidia käytettäessä massojen sisältämät metallit tulisi kelatoida (raskasmetallien poisto), jotta turhalta peroksidin kulutukselta vältyttäisiin. (Seppälä ym. 127; KnowPulp 4.0 11/2005.) 3.4 Valkaisukemikaalit Viime vuosikymmenen alkuun saakka tärkeimpänä valkaisukemikaalina pidettiin alkuaineklooria halpuutensa ja ligniinin hapetuskyvyn vuoksi. Ympäristösuojelullisinten syiden vuoksi alkuainekloorille kehitettiin vaihtoehtoisia valkaisumenetelmiä. Pohjoismaissa on luovuttu 90 luvun alkupuolella kloorikaasusta. Kloorikaasuttomasta sellusta käytetään merkintää ECF (Elemental chlorine free). Lisäksi kehitys on tuottanut useita kloorikemikaalittomia vaihtoehtoja valkaisuun, jossa käytettään merkintää TCF. Taulukossa 2 on lueteltu erilaisia valkaisukemikaaleja, joita kehitys on tuonut. (Seppälä ym. 2002, 122 123.)
14 TAULUKKO 2. Valkaisukemikaalit (Isotalo 2004, 85) Hapettavat kemikaalit Kloori Cl2 Natriumhypokloriitti NaOCl Kalsiumhypokloriitti Ca(OCl)2 Klooridioksidi ClO2 Happi Otsoni Vetyperoksidi Natriumperoksidi Peretikkahappo O2 O3 H2O2 Na2O2 CH3COOOH Pelkistävät kemikaalit Uuttavat kemikaalit Sinkkiditioniitti Natriumditioniitti Natriumhydroksidi ZnS2O4 Na2S2O4 NaOH Näiden kemikaalien lisäksi käytetään monia apukemikaaleja, kuten esimerkiksi rikkidioksidia, jolla poistetaan valkaisukemikaalien jäännökset hapettavien kemikaalien jälkeen. Happivaiheessa apukemikaalina käytetään magnesiumsulfaattia (MgSO4), joka estää hapen pelkistyessä syntyvien peroksidi ja hydroksiradikaalien hiilihydraatteihin kohdistuvaa pilkkovaa vaikutusta. (Isotalo 2004, 85.) Valkaisussa käytetään myös talkkia pihka aineiden poistoon. Tosin talkin käyttö tuo massan sekaan lisää rautaa, jolloin se haittaa peroksidivaiheen toimintaa hajottamalla peroksidia, alentamalla viskositeettia sekä lisäämällä massan jälkikellertymistä. Valkaisu kemikaalit voidaan jakaa kolmeen eri ryhmään toiminnallisuuden mukaan:
15 Kloori (Cl2), otsoni (O3) ja peroksihapot (Paa ja Caa) reagoivat kaikkien aromaattisten ligniiniyksiköiden kanssa. Klooridioksidi (ClO2) ja happi (O2) reagoivat pääasiassa sellaisten ligniinirakenteiden kanssa, joissa on vapaita fenolisia hydroksyyliryhmiä. Hypokloriitti (H) ja vetyperoksidi (H2O2) reagoivat vain tiettyjen funktionaalisten ryhmien kanssa. (KnowPulp 4.0, 11/2005.) 3.5 Valkaisuvaiheet Erilaisia valkaisuvaiheita on monia, ja niitä alettiin kehitellä 1990 luvulla, kun alkuainekloori jäi pois, ja klooridioksidin käyttöä vähennettiin. Seuraavaksi käsitellään Kaskisten sellutehtaan käyttämiä valkaisuvaiheita. 3.5.1 Hapan hydrolyysi, A Hapan hydrolyysi toteutetaan yksinkertaisimmillaan varastosäiliössä ennen valkaisua. Valkaisureaktorissa toteutettu on paremmin kontrolloitu kuin varastosäiliössä toteutettu hydrolyysi. Sopiva reaktiotorni on paineistettu reaktori, ja tällöin lämpötila voi nousta yli 100 C:seen läpimenoajan lyhentämiseksi. (KnowPulp 4.0, 11/2005.) Happaman hydrolyysin avulla poistetaan massan hekseeniuronihapot (HexA). Massa käsitellään hapolla korkeassa lämpötilassa eli miedolla happamalla hydrolyysillä. Hekseeniuronihapot ovat hemiselluloosaryhmiä, jotka vaikuttavat kappalukuun. Heksauronihapon määrä lehtipuissa on varsin suuri. Ne eivät kuluta happea eivätkä vetyperoksidia, mutta sen sijaan klooridioksidia, otsonia ja pere
16 tikkahappoa. HexA:n hajoamisen yhteydessä muodostuu oksalaattia, joka kerääntyy pesureille saostumiksi. Hapan hydrolyysi on myös todella tehokas estämään oksalaatin syntymistä. (KnowPulp 4.0, 11/2005.) 3.5.2 Otsonivaihe, Z Otsoni on erittäin voimakas hapetin, joka tarkoittaa sitä, että se luovuttaa herkästi yhden happiatomin. Otsoni hapettaa myös epäorgaanisia aineita. Otsonin hajoamista lisäävät korkea lämpötila, epäpuhtautena esiintyvät metallit ja korkea ph. Otsoni on erittäin reaktiivinen valkaisukemikaali ja tehokas jäännösligniinin poistaja. Otsoni reagoi herkästi sekä ligniinin että hiilihydraattien kanssa jo alhaisissa lämpötiloissa. Otsoni reagoi helpommin ligniinin kuin hiilihydraattien kanssa, mutta otsonivalkaisussa syntyvät reaktiotuotteet, hydroksyyli ja perhydroksyyliradikaalit, reagoivat helposti hiilihydraattien kanssa. Otsonivaiheessa syntyy myös karbonyyliryhmiä, jotka lisäävät hiilihydraattien pilkkoutumista seuraavassa alkalisessa vaiheessa, jolloin massan lujuus laskee. Tästä syystä liian suuria otsoniannoksia on vältätettävä, jotta massan lujuudet säilyisivät. Otsoni hajottaa ligniinistä sivuketjun ja aromaattisen renkaan kaksoissidoksen. Lisäksi se aiheuttaa ligniinin hapettumista. Tällöin ligniini liukenee ja samalla massan vaaleus paranee. Sivureaktiona tapahtuu metalli ionien katalysoimaa otsonin hajoamista, joka lisää kemikaalikulutusta. (KnowPulp 4.0, 11/2005.) 3.5.3 Klooridioksidivaiheet Klooridioksidi on monien ominaisuuksien takia parhaita sellun valkaisuaineita. Sen erinomaisuus perustuu siihen, ettei se sanottavasti reagoi hiilihydraatteja vahingoittavasti täysvaaleuteenkaan valkaistaessa. Lähes ligniinittömän massan kä
17 sittelyssä klooridioksidia voidaan käyttää riittävän suurina annoksina ja tarpeellisen rajuissa reaktio olosuhteissa. Tällöin saadaan massaa vaurioittamatta vaikeasti reagoivat ligniinin kromoforiryhmät hapetettua värittömään muotoonsa. (Know Pulp 4.0, 11/2005.) Klooridioksidia valmistetaan ainoastaan laimeana kaasuna ja sitä voidaan käyttää ja varastoida vesiliuoksena. Maksimissaan väkevyys on n. 10 g ClO2/l eli n. 25 g aktiivista Cl2/l, jos valmistuksessa käytettävän absorptioveden lämpötila on alle 8 C. Klooridioksidin valmistusmenetelmiä on monia, mutta peruslähtöaineena käytetään natriumkloraattia (NaClO3). Kloraattia pelkistetään happamissa olosuhteissa rikkidioksidilla, metanolilla, natriumkloridilla, suolahapolla tai kromihapolla. Perusreaktio tapahtuu kloraatin ja kloridin välillä. (Seppälä ym. 2002, 134.): (1) Alkuvalkaisuvaihe, D0 Alkuvalkaisun tarkoituksena on jäännösligniinin liottaminen klooridioksidin avulla. Tarvittava kemikaaliannos riippuu kappaluvusta, joka kuvaa jäännösligniinin määrää. Oikealla kemikaaliannostuksella voidaan tasata välikappalukua eli alkuvalkaisun jälkeistä kappalukua. Klooridioksidilla saadaan paras valkaisuvaikutus neutraaleissa tai heikosti happamissa oloissa, mutta ligniinin tehokkain poisto on kuitenkin happamassa ympäristössä. Tämän takia alkuvalkaisussa käytetään selvästi alhaisempaa ph:ta kuin loppuvalkaisussa. Tehdasoloissa D0 vaiheen ph:ta pitää säätää, koska valkaisuun tuleva massa sisältää runsaasti alkalista pesuhäviötä. Optimaalinen D0 vaiheen loppu ph on 2,0 2,5 ja lämpötila on 40 70 C parhaan delignifioinnin kannalta. (KnowPulp 4.0, 11/2005.)
18 Loppuvalkaisuvaihe, D1 ja D2 Loppuvalkaisussa massan vaaleuden tavoite on 88 92 % ISO, joka on massan loppuvaaleus. Yleensä loppuvalkaisun kemikaaliannostus on 4 6 kertaa välikappaluku (kg aktiiviklooria/t massaa). Useimmiten loppuvalkaisu vaatii kaksi vaihetta, koska koko kemikaaliannoksen lisääminen yhteen vaiheeseen ei johda haluttuun vaaleustasoon. Vaiheiden välissä suoritetaan reaktiotuotteiden poisto eli pesu. Normaalisti klooridioksidia lisätään ensimmäiseen vaiheeseen 2/3 ja toiseen vaiheeseen 1/3 koko loppuvaiheen valkaisuannoksesta. (KnowPulp 4.0, 11/2005.) Klooridioksidivalkaisun tärkeimmät prosessimuuttujat ovat lämpötila ja ph. Optimilämpötila klooridioksidivaiheessa on suhteellisen korkea, n. 70 C:ssa, ja ph on hiukan hapan, n. 4. Reaktioaika ei ole välttämättä kriittinen, mikäli ClO2:a on ylimäärä. Pidempi reaktioaika on eduksi reaktion kannalta. (Aaltio 1968, B6 24 25.) 3.5.4 Peroksidivaihe, P Vetyperoksidilla on alkalisissa oloissa ominaisuus, joka useimmilta muilta sellun valkaisukemikaaleilta puuttuu: ligniinin poiston lisäksi se myös reagoi ligniinin värillisten kromoforiryhmien kanssa. Tällöin jäännösligniini on peroksidivaiheen jälkeen vaaleampaa kuin muiden vaiheiden jälkeen. Sellun valkaisussa vetyperoksidilla tapahtuu ligniiniä säästäviä ja ligniiniä poistavia hapetusreaktioita. Ligniiniä säästävissä hapetusreaktioissa perhydroksyyli ioni hapettaa ligniinin kloroformeja vaalentaen ligniiniä, joka puolestaan vaalentaa massaa. Ligniiniä poistavissa hapetusreaktioissa ligniini liukenee, ja tällöin peroksidin hajoamistuotteena
19 muodostuneet hydroksyyli ja perhydroksyyliradikaalit ionisoivat ligniinin fenolisia ryhmiä. Samalla myös vahingollista hiilihydraattien pilkkoutumista tapahtuu radikaalien vaikutuksesta, mikä näkyy massan viskositeetin laskuna. (KnowPulp 4.0, 11/2005.) Perhydroksyyli ioni on erittäin aktiivinen ja pystyy hapettamaan kromoforiyhdisteitä värittömiksi. ph on tärkeä osa peroksidivaiheessa, perhydroksyyli ionin muodostumisen kannalta. Peroksidivaiheessa ph olisi hyvä säätää oikeaksi (9 11), mutta liian korkeassa ph:ssa perhydroksyyli ioni voimistuu sen hajoamisreaktioksi. (Isotalo 2004, 93.) 3.5.5 Alkaliuuttovaihe, EOP NaOH:a käytetään esimerkiksi valkaisun alkalivaiheessa, jossa uuttovaiheen tarkoituksena on neutraloida edellisessä valkaisuvaiheessa osittain pilkkoutuneet jäännösligniinijakeet. Neutraloinnin tarkoituksena on lisätä jakeiden liukoisuutta ja mahdollistaa niiden poistuminen massasta alkalivaiheen jälkeisessä pesussa. Siksi alkalia annostellaan suhteessa edellisen valkaisuvaiheen annokseen (esimerkiksi 0,6 kertaa klooridioksidin määrä (aktiivikloorina)). Jos alkalia annosteltaisiin vain ph:n mukaan, voisi kulutus olla turhan suuri. Lisäksi alkalivaihe muokkaa kuituja otollisiksi seuraavaan klooridioksivaiheseen tai muuta hapanta vaihetta varten. Alkalivaiheen loppu ph:n tulisi olla ensimmäisessä alkalivaiheessa olla yli 10. (KnowPulp 4.0, 11/2005.) Alkalivaihetta vahvistetaan aluksi hapella ja lisäksi myös vetyperoksidilla. Näillä saavutetaan: Tuotantokustannusten alenemista.
20 Valkaisun kapasiteetin parantamista. Massan laadun parantamista: puhtaampaa ja vaaleampaa. Klooripohjaisten kemikaalien vähentämistä. (Seppälä ym. 2002, 125.) NaOH annosta säädetään ph mukaan, joka on yleensä n. 10,5 11,0. Ennen alkalivaiheessa käytettiin yleisesti lämpötilaa alle 70 C, koska liian korkea lämpötila ja liian korkea ph vaikuttavat klooriligniinin lisäksi hemiselluloosan pilkkoutumiseen. Yleistynyt lisäkemikaalien käyttö on nostanut vaiheen optimilämpötilan n. 70 78 C:seen. (Seppälä ym. 2002, 125.) 3.6 Valkaisusekvenssit Eri valkaisusekvensseistä puhuttaessa käytetään yleensä lyhenteitä, jotka on esitetty taulukossa 3. Valkaisusekvenssiksi kutsutaan monesta yksittäisestä valkaisuvaiheesta ja niiden välisistä pesuista koostuvaa kokonaisuutta. Tällä tavalla saavutetaan korkeaa vaaleutta ilman massan lujuuden romahtamista. Tämän lisäksi valkaisukemikaalien kulutukset ovat pienempiä, kuin jos massa valkaistaisiin vain yhdellä vaiheella. Eli usean vaiheen valkaisu alentaa kustannuksia ja samalla antaa parhaan laadullisen tuloksen. (KnowPulp 4.0, 11/2005.)
21 TAULUKKO 3. Valkaisuvaiheen lyhenteet (Isotalo 2004, 86) Happi alkalivaihe O (Oxygen) Kloorausvaihe C (Chlorination) Peräkkäisklooraus D/C Seosklooraus C+D Alkali (uutos) vaihe E (Extraction) Hapella tehostettu alkalivaihe EO Hapella ja peroksidilla tehostettu alkalivaihe EOP Hypoklorittivaihe H (Hypochlorite) Klooridioksidivaihe D/C (Chlorine dioxide) Peroksidivaihe P (Peroxide) Peretikkavaihe Paa (Peracetic acid) Otsonivaihe Z (Ozone) Kelatointivaihe Entsyymivaihe Q X Pesuvaihe W (Wash) Hapan pesuvaihe A (Acid wash) Sulfaattisellun valkaisusekvenssit ovat muuttuneet merkittävästi viime vuosina. Tämä on esitetty taulukossa 4. Valkaisua ovat muuttaneet kaasukloorista luopuminen ensimmäisessä vaiheessa, kloorikemikaalittoman valkaisun alkaminen, keiton modifikaatiot ja happidelignifioitumisen mukaantulo. Samalla, kun kemikaaliyhdistelmien määrä on lisääntynyt, valkaisusekvenssien lukumäärä on vähentynyt. (Seppälä ym. 2002, 124.)
22 TAULUKKO 4. Pesusekvenssit eri vuosikymmenillä (Knowpulp, 4.0, 11/2005) 1990 D(EO)DED D(EO)D(EP)D 1994 D(EOP)DD D(EOP)D(PO) Q(EOP)Q(PO) ZQ(PO) 2000 D(EOP)D Q(PO)DD Q(PO)(DQ)(PO) (Z(EO))DD mp(eop)zp Z(PO)(PaaQ)(PO) 3.7 Reaktiotornit Valkaisukemikaalien ja massan välisistä reaktioista kiivaimmat, kuten klooridioksidin reaktiot, tapahtuvat jo suurelta osin kemikaalisekoittimissa ja putkistoissa. Näiden hitaimmat reaktiot on sijoitettu tornimaisiin valkaisureaktoreihin. (Virkola 1983, 877.) Reaktiotornit mitoitetaan kukin valkaisuvaiheen reaktioajan mukaan. Klooridioksidivaiheen viipymäaika on n. 3 4 tuntia. Alkalivaiheen reaktiotornit mitoitetaan normaalisti 1 2 tuntiin. Reaktiotorneissa täytyy olla kuhunkin vaiheeseen tarvittavat optimiolosuhteet, jotta saadaan paras mahdollinen vaaleneminen. Taulukossa 5. on esitetty optimiolosuhteet eri vaiheille. (Seppälä ym. 2002, 130.)
23 TAULUKKO 5. Olosuhteet eri vaiheissa (Puusta paperiin 1990, 71) Vaihe Lämpötila Paine Reaktioaika ph Sakeus C bar min % Happivaihe (O) 90 100 2 4 45 60 10 11 10 12 Norm./ 3 4 (8 10 Klooraus (D/C) 40 60 hydr. 15 60 1,5 2,5 MC) Alkalivaihe (E/O) 60 70 Norm. 90 120 10 11 10 12 Klooridioksidivaihe (D) 60 75 Norm. 180 240 3,5 4,5 10 12 Peroksidi (P) 60 70 Norm. 60 180 10 11 10 12 3.8 Pesu vaiheiden välissä Jo suunnitteluvaiheessa on otettava huomioon pesutehokkuuden vaatimat edellytykset prosessissa. Näitä ovat pesuvaiheiden lukumäärä, pesureiden kuormitus, suotimen imujalan korkeus ja ilman eristäminen systeemistä kuohaantumisen estämiseksi. Muita pesuun vaikuttavia tekijöitä ovat pesuvesimäärä, pesurin poistosakeus sekä pesuveden puhtaus, ja lämpötila. (Virkola 1983, 697.) Pesun tarkoituksena on poistaa kemikaalijäännökset ja vesiliukoiset reaktiotuotteet, jotta nämä eivät turhaan kuluttaisi kalliita valkaisukemikaaleja seuraavissa vaiheissa. Pesussa myös pyritään muuttamaan massasulpun ph:ta ja lämpötilaa ennen seuraavaa vaihetta. Tärkeimmät pesun perustoiminnot ovat laimennus, sakeutus, syrjäytys ja flotaatio. (Knowpulp 4.0, 11/2005.) Valkaisun pesu voi tapahtua kolmea periaatetta noudattaen: tornivalkaisimo, diffusöörivalkaisimo tai syrjäytysvalkaisimo. Tornivalkaisimossa kukin valkaisuvaihe on omassa reaktiotornissa ja vaiheiden välinen pesu tapahtuu erillisissä pesureissa tornien ulkopuolella. Diffusöörivalkaisimossa kullakin valkaisuvaiheella on
24 oma reaktiotorninsa ja pesu tapahtuu tornien yläpäähän sijoitetulla diffusööripesureilla. Syrjäytysvalkaisimossa voi olla monta valkaisuvaiheetta samassa tornissa, jolloin massan pesu tapahtuu torniin sisään rakennettujen diffusööripesuyksiköiden avulla. (Seppälä ym. 2002, 129.) Puristamalla tai syrjäyttämällä ei voida poistaa kuitujen sisällä olevaa nestettä. Diffuusiota eli uuttumista tapahtuu silloin, kun kuitujen sisällä on likaisempaa nestettä kuin kuitujen ulkopuolella. Ligniinimolekyylit ja natriumionit poistuvat fysiikan lakien mukaan vähitellen puhtaampaan nesteeseen. (Knowpulp 4.0, 11/2005.) Laimennuksella pestään massaa puhtaammalla nesteellä ja saostamalla se korkeampaan sakeuteen, jolloin saadaan poistettua epäpuhtauksia massasta. Massan saostus voidaan toteuttaa mekaanisesti puristamalla tai paineen avulla viiralle. Laimennuksessa pitoisuuserot tasaantuvat ja samalla kuidut irtoavat toisistaan, jolloin neste huuhtoo kuitujen pintaa ja epäpuhtaudet uuttuvat kuitujen sisältä pois. Syrjäytyspesu tapahtuu joko painamalla tai imemällä nestettä huokoisen massakakun läpi. Puhtaamman nesteen tarkoituksena on työntää likaisempi neste pois massakakusta, jolloin sakeus pysyy muuttumattomana. (Knowpulp 4.0, 11/2005.) Tärkein pesun ohjaussuure on laimennuskerroin (dilution factor). Sen avulla ilmoitetaan käytetyn pesunesteen ja massasta poistuvan nesteen erotus massatonnia kohden. Pesuveden määrä ilmoitetaan laimennuskertoimen avulla. Laimennuskertoimen kaava on esitetty kuviossa 2. (Knowpulp 4.0, 11/2005.)
25 KUVIO 2. Laimennuskertoimen kaava, joka on esitetty nestevirtaamien avuilla (Gullichsen & Fogelholm 2000, A314; Knowpulp 4.0, 2005.) 3.9 Atmosfäärinen kaksivaiheinen kaksoisdiffusööri Atmosfäärinen diffusööri on tehokas pesulaite, jota käytetään yleensä ruskean massan pesussa, happivaiheen jälkeisessä pesussa ja valkaisuvaiheen pesussa. Atmosfäärisen diffusöörin edut ovat tehokas pesu, vähäinen energiankulutus ja sen helppokäyttöisyys. (KnowPulp 4.0, 11/2005.) Kaksoisdiffusööriä käytetään yleisesti ruskean massan pesuissa. Kaksoisdiffusööriin tuleva n. 10 prosenttinen massa johdetaan sen kartiomaiseen pohjaosaan. Massa virtaa pohjaosasta ylöspäin sihtirenkaiden väliin, jossa massa pestään. Puhtaampi pesuneste pesee ensin toisessa vaiheessa olevan puhtaamman massan. Toisesta vaiheesta saatava suodos johdetaan välisäiliöön, josta se johdetaan edelleen ensimmäisen vaiheen likaisemman massan pesuun, joka on esitetty kuviossa 3. (Seppälä ym. 2002, 103.).
26 KUVIO 3. Atmosfäärisen diffusöörin toiminta. (KnowPulp 4.0, 11/2005.) Jokaisen sihtirenkaan välissä on suutin, joka on kiinnitetty pyöriviin varsiin. Suuttimien avulla pesuneste johdetaan massavirtaan. Syrjäytetty neste poistuu sihtirenkaiden läpi suodossäiliöön. Pesty massa poistetaan diffusöörin yläpäästä pyörivän kaavarin avulla. Massa tippuu poistoputkeen ja sieltä massan välisäiliöön, joka on esitetty kuviossa 4. Massan pesu kestää pesuvyöhykkeessä noin 5 7 minuuttia. Pesun aikana koko sihtipaketti liikkuu hitaasti ylöspäin noin 15 cm. Tämä tapahtuu hieman massan liikettä nopeammin. Yläasennossa nesteen poisto sulkeutuu muutamaksi sekunniksi, minkä jälkeen sihtipaketti laskeutuu nopeasti alaspäin ja samalla suoritetaan takahuuhtelu. Takahuuhtelun aikana nestettä johdetaan paineella sihdin reikien läpi, minkä avulla puhdistetaan sihtipinnat. (Seppälä ym. 2002, 103.)
27 KUVIO 4. Atmosfäärisen diffusöörin periaate. (Seppälä ym. 2002, s. 103.) 3.10 Imurumpusuodin Massa pestään suotimella laimennus saostusperiaatteella. Suodatus tapahtuu alipaineella, joka on toteutettu suodatuksesta syntyvän vesipatsaan avulla. Imu työntää massa sulpussa olevan nesteen suodattimien reikien läpi, ja massa saostuu suodattimelle. Pesurin toiminta perustuu rumpuun, joka pyörii altaassa. (Seppälä ym. 2002, 104 105.) Imurumpusuotimen altaaseen syötetään noin 1 % sakeudeltaan oleva massasulppu. Suodos johdetaan suotimesta alaspäin lähtevään putkeen eli imujalkaan, jossa suodosvirtaus saa aikaan imun. Rummun läheisyydessä oleva massa saostuu rummun pinnalla olevalle viiralle, ja suodos menee rummun sisäpuolella olevaan
28 suodostilaan. Rumpu vie pyöriessään saostetun massan pesusuihkujen alitse kuivausvyöhykkeeseen. Pesutehokkuus paranee, mitä enemmän pesusuihkuja on. Suotautunut massa poistetaan kaavarin avulla irrotusvyöhykkeessä, josta se siirtyy edelleen purkuruuville (KUVIO 5). (KnowPulp 4.0, 11/2005.) KUVIO 5. Imurumpusuodin (KnowPulp 4.0, 11/2005.) Imurumpusuotimeen kuuluu useita eri vaiheita, joita ovat, massan sakeutuminen ja ilmanpoisto sekä massakakun muodostus, kuivaus, pesu, kuivaus ja irrotus. Kun rummun sola uppoaa nestepinnan alapuolelle, alkaa ilmapoistovaihe. Tällöin hydrostaattisen paineen ansiosta solat täyttyvät suodoksella. Tällöin suodos syrjäyttää solan ja imuputkistoon jääneen ilman. Ilma poistuu kartioimupäässä olevan ilmanpoistokanavan kautta huuvan hönkätilaan. Rummun solan siirtyessä imuvyöhykkeeseen alkaa imuvaihe. Pesu alkaa, kun massarata nousee nestepinnan yläpuolelle. Suihkuputkista tuleva pesuneste syrjäyttää likaisempaa nestettä. Seuraavaksi alkaa kuivatusvaihe, jolloin edelleen poistuu massasta nestettä imujalkaan. Ennen irrotusvaihetta kuivatusvaihe loppuu, jolloin loppuu imu ja radal
29 le puhalletaan irrotusilmaa. Tällä saadaan massarata irti viiralta ja massa siirretään seuraavaan vaiheeseen jälkiruuvin avulla (katso KUVIO 6). KUVIO 6. Pesusuotimen eri vyöhykkeet (KnowPulp 4.0, 11/2005) Imurumpusuotimeen voidaan kytkeä pumppu, jolloin saadaan suurempi tyhjiö ja samalla parempi veden poisto. Sellurata on tällöin kauemmin alipaineen alaisena, kuin itseimevillä suotimilla. Alipainetta rajoittaa poistuvan liemen lämpötila. Suodos alkaa kiehua sitä alemmassa lämpötilassa, mitä suurempi on alipaine. (Puusta paperiin 1984, 27.) 3.11 Pesusuodokset valkaisussa Suodoksia on hyvä kierrättää valkaisussa eri pesuvaiheisiin, koska se vähentää huomattavasti tuoreveden käyttöä ja jäteveden määrää. Valkaisun vesikiertojen
30 sulkemisen ongelmana on orgaanisten ja epäorgaanisten aineiden rikastuminen. Happamissa suodoksissa rikastuu metalliyhdisteitä, jotka aiheuttavat tarpeetonta peroksidin ja otsonin hajoamista. Happamissa suodoksissa on tärkeää, että sieltä suoritetaan pientä poistoa, jotta rikastumista vältetään. Emäksiset suodokset sopi ph:n ja metallittomuutensa vuoksi takaisin kierrätykseen. (Laakso 1993, vat 5.) Valkaisun pesusuodokset voivat olla alkalisien lisäksi happamia, ja siksi ne eroavat ruskean massan suodoksista, jotka ovat ainoastaan alkalisia. Happamat suodokset sisältävät paljon epäorgaanisia yhdisteitä, ja niiden ligniini on pienimolekyylistä. Alkalisuodosten ligniini on suurempimolekyylisempää, ja se sisältää paljon orgaanista ainesta. Valkaisun pesusuodosten kuiva aineessa on orgaanisia yhdisteitä 1/3 ja epäorgaanisia 2/3; ruskean massan pesusuodoksissa suhde on päinvastainen. (KnowPulp 4.0, 11/2005.) Pesuvaiheen suodokset voidaan kytkeä suoraan jäteveden käsittelyyn, mutta tällöin valkaisun vedenkulutus olisi kymmeniä tuhansia kuutioita vettä sellutonnia kohti. Siksi onkin järkevää kierrättää pesusuodoksia jonkin edellisen vaiheen pesunesteenä. Tämä vaatii valkaisun pesureilta tehokkuutta ja sitä, että ne on tehty sopivasta materiaalista. (KnowPulp 4.0, 11/2005.) Pesunesteitä voidaan valkaisussa kierrättää kolmella eri tavalla. Näitä tapoja ovat Jump stage eli vaiheen ylihyppy, suora vastavirtapesu ja Split flow kierrätystapa. Jump stagessa otetaan viimeiseen pesuvaiheeseen kuivauskoneen kiertovettä, jota kierrätetään massaa nähden vastavirtaan edelliseen happamaan vaiheeseen. Viimeiseen alkalivaiheeseen otetaan joko kuumavettä tai sekundaäärilauhdetta ja pesuneste kierrätetään jokaisen edelliseen alkalivaiheen läpi. Näin käydään jokainen hapan ja alkalivaihe läpi omilla pesuvesillä ja lopulta ne ohjataan jäteveden käsittelyyn. Suorassa vastavirtapesussa viimeisen vaiheen pesurille otetaan kuivauskoneen kiertovettä tai kuumaa vettä ja suodokset siirretään aina edelliseen
31 vaiheeseen. Vastavirtaperiaatteessa ovat kemikaalikustannukset suuria, koska suodokset liikkuvat vastavirtaan, jolloin neutralointiin kuluu paljon kemikaalia. Split flow kierrätystapa on monimutkaisin tapa kierrättää suodoksia. Se on lähellä Jump Stagea, mutta tässä pesun alkuvaiheen pesunesteen ph on samankaltainen kuin edellisen valkaisuvaiheen massan ph. Pesun loppuvaiheessa käytetään toista pesunestettä, joka muistuttaa seuraavan vaiheen ph:ta. (KnowPulp 4.0, 11/2005.) 3.12 Veden valmistus ja vaikutus valkaisussa Valkaisuun käytetään kemiallisesti puhdistettua vettä ja häiriötilanteissa voidaan käyttää myös mekaanisesti puhdistettua vettä. Valkaisun veden kannalta on tärkeää, että määritetään kaliumpermanganaatinkulutus (KMnO4), väri sekä rauta ja mangaani pitoisuudet. (Isotalo 2004, 139.) Pesuveden määrä on tärkeimpiä pesutulokseen vaikuttavia tekijöitä, ja yksittäisen valkaisuvaiheen pesuvesimäärä vaikuttaa vedenkulutukseen. Pesutulos ilmaistaan laimennuskertoimella. Taloudellisesti pesussa on käytettävä mahdollisimman vähän pesuvettä, mutta kuitenkin pesuveden määrää lisäämällä pesutulos para (KnowPulp 4.0, nee. 11/2005.) Epäpuhtaudet vedessä, kuten mangaani ja rauta, ovat haitallisia peroksidivaiheessa, koska ne katalysoivat peroksidin nopeaa hajoamista. Mangaani voidaan poistaa kelatoinnilla tai ioninvaihtomenetelmällä. Kalium lisää roskaisuutta, jota muodostuu, kun happamia suodoksia kierrätetään emäksisiin oloihin. Kaliumia voi lisäksi tulla valkolipeän mukana kaustistamolta. Barium voi muodostaa bariumsulfaattisakkaa valkaisuun, jos valkaisussa käytetään rikkihappoa. (KnowPulp 4.0, 11/2005.)
32 Veden valmistukseen kuuluvat mekaaninen suodatus, kemiallinen käsittely ja hiekkasuodatus. Mekaaninen suodatus tapahtuu välpällä tai vastaavalla sihdillä, ja sen tarkoituksena on poistaa suuremmat kappaleet ja eliöt, esimerkiksi puut, kalat yms. Veden kemiallisen käsittelyn tarkoituksena on saostaa pienet humusainepartikkelit ja sameutta aiheuttavat partikkelit flokeiksi eli suuremmiksi kasautumiksi. Kemiallisen käsittelyn tarpeellisuus riippuu raakaveden puhtaudesta. Flokkausaineina käytetään epäorgaanisia (hiilivapaita) kemikaaleja ja orgaanisia, vesiliukoisia polymeerejä. Syntyneet flokit poistetaan selkeytyksessä, joka voi olla flotaatio tai saostustyyppinen tai hiekkasuodatus. Vielä flotaation tai saos jälkeen voi olla lisäksi hiekkasuodatus. (KnowPulp 4.0, tuksen 11/2005.) 3.13 Valkaisun jätevedet Sellutehtaan jätevesiä seurataan nykyisin jatkuvatoimisin virtaus, ph ja johtoky kymittauksin. Päivittäin jätevesistä määritetään mm. kiintoainepitoisuus, sameus ja natrium (TAULUKKO 6). Lisäksi tehtaan on seurattava luvanvaraisia arvoja, joita ovat: BOD (Biological Oxygen Demand) = biologinen hapen kulutus COD (Chemical Oxygen Demand) = kemiallinen hapen kulutus ravinteet (fosfori ja typpi) AOX arvo (Adsorbable Organic Halogens) = orgaaniseen aineeseen sitoutunut halogeeni. (Isotalo 2004, 140.)
33 TAULUKKO 6. Sellutehtaan tyypillisiä jätevesipäästöjä (mukaillen Seppälä ym. 2002, 172) Laatu Jätevesi Kiintoaine BOD COD N P m 3 /t kg/t kg/t kg/t g/t g/t Valkaisematon 20 50 10 20 5 10 20 30 300 80 ECF Valkaistu 30 50 10 20 15 20 25 40 500 100 Kloorivalkaistu 60 80 10 20 20 30 60 120 400 120 Valkaisu on sellutehtaan suurin vedenkuluttaja ja pahin jätevesipäästöjen aiheuttaja. Siksi on ollut luonnollista, että veden kulutusta on vähennetty valkaisussa. Vaikkakin valkaisun vedenkäytön rajoittamisella ei suoranaisesti pystytä vähentämään vesistöä kuormittavia aineita, se kuitenkin helpottaa jäteveden käsittelyn jatkokäsittelyä. (Virkola 1983, 862.) Kloorikemikaalien ja ligniinin reaktioissa syntyy monenkokoisia yhdisteitä, joita kutsutaan nimellä TOCl (Total Organic Chlorine compounds). Näiden määritysmenetelmä on AOX (Adsorbable Organic Halogens). Pahimpia vesistön kannalta ovat pienimolekyyliset myrkylliset klooriyhdisteet. Koska AOX on vaikea poistaa, on pyritty vähentämään kloorin käyttöä. Aktiivilietelaitos poistaa näitä orgaanisia klooriyhdisteitä 30 50 % ja joitain tiettyjä, kuten kloorifenoleita, 70 95 %. TCFsellusta ei aiheudu AOX kuormaa. (KnowPulp 4.0, 11/2005.)
34 4 KOKEELLINEN OSIO 4.1 Metsä Botnia Metsä Botnia on perustettu vuonna 1973. Sen ensimmäinen sellutehdas, joka silloin edusti selluteollisuuden huipputekniikkaa, rakennettiin Kaskisiin. Sellutehdas käynnistyi vuonna 1977, ja sen kapasiteetti oli 250 000 t/v täysvalkaistua sulfaattisellua. Sittemmin tehtaan tuotanto on lähes kaksinkertaistettu ja ympäristönsuojelu on nostettu pohjoismaiselle huipputasolle. Kaskisten sellutehtaan nykypäivän tuotantokapasiteetti on 450 000 t/v ECF ja TCF valkaistua lehti ja havupuusellua yhdellä linjalla. (Oy Metsä Botnia Ab) Tänä päivänä Metsä Botnia on Euroopan toiseksi suurin selluloosan valmistaja. Se valmistaa korkealaatuista havu ja koivusellua. Nämä soveltuvat parhaiten laadukkaiden paino ja kirjoituspapereiden, pakkauskartonkien ja pehmopapereiden valmistukseen. (Oy Metsä Botnia Ab) Metsä Botnialla on Suomessa viisi sellutehdasta, jotka sijaitsevat Joutsenossa, Kaskisissa, Kemissä, Raumalla ja Äänekoskella. Vuodessa nämä tehtaat tuottavat yhteensä 2,7 miljoonaa tonnia ECF tai TCF valkaistua selluloosaa. Henkilöstöä Metsä Botnialla on noin 1 600, joista Kaskisissa on 210. (Oy Metsä Botnia Ab) Metsä Botnia on metsäteollisuuteen keskittyvä yhtiö, joka on osa Metsäliittokonsernia. Metsä Botnian omistajat ovat Metsäliitto konserni ja UPM Kymmene Oyj, ja niistä Metsäliitto konserni omistaa 53 % ja UPM Kymmene Oyj 47 %. (Oy Metsä Botnia Ab)
35 4.2 Tutkittavan prosessin kuvaus Kuitulinja Kaskisten sellutehtaan kuitulinjalla tuotetaan valkaistua havu, koivu ja eukalyptusmassaa. Hake keitetään Kamyr keittimessä, joka on jatkuvatoiminen vastavirtapesuun perustuva keitin. Keiton jälkeen massaa pestään kaksoisdiffusöörissä ja yksivaiheisessa diffusöörissä. Pesun jälkeen on lajittamo, jossa massasta lajitellaan kuitukimput, oksat, muovit ja hiekka. Lajittamon jälkeen massaa pestään vielä kaksoissuotimilla. Pesun jälkeen alkaa happivaihe, jossa suoritetaan happidelignifiointi, ja tämän jälkeen massa pestään kaksoisdiffusöörissä. Diffusöörin jälkeen massa johdetaan sakeamassavarastotorneihin (KUVIO 7). Valkaisu Valkaisuvaiheita kuvataan seuraavanlaisella kirjainyhdistelmällä: A ZD EOP D Z(E2) P. Viimeisen vaiheen jälkeen valkaistu massa johdetaan kuivauskoneelle. Sakeamassatorneissa suoritetaan hydrolyysi eli A vaihe. Valkaisemattoman massan ajo valkaisuun aloitetaan sakeamassatorneista. Kullakin tornilla on oma sakeamassapumppu, ja niiden avulla voidaan valkaisuun siirtää massaa joko yhdestä tornista tai kummastakin tornista yhtä aikaa.
36 KUVIO 7. Kaskisten Metsä Botnian kuitulinja. (Fant, Thomas, 2002.) Sakeamassatorneista massa siirretään AVO pesusuotimen kautta AVO vaiheen pumppausastiaan. Suotimella massa jäähdytetään sopivaan lämpötilaan ja sakeuteen ennen Z vaiheen otsonireaktoria. AVO suotimen kairalle ajetaan talkkiliuosta. Massaa pumpataan Z vaiheen sakeamassapumpulla O3 sekoittajan ja reaktorin läpi välivarastotorniin. Ennen O3 sekoittajaa säädetään ph halutulle tasolle rikkihapolla. AVO suotimella käytetään pesuvesinä OVT:tä ja VKP:tä (kemiallisesti puhdistettu vesi), sekä erikoistilanteissa voidaan käyttää VLÄ:tä (lämmin mekaanisesti puhdistettu vesi) ja VHL:ää (sekundäärilauhde). Valkaisimoon kuuluu useita eri vaiheita. ClO2 reaktiot tapahtuvat valkaisutorneissa, joista ensimmäiset ovat tyypiltään ylösvirtaustorneja. Alkalivaiheiden EOP ja E2 tornit ovat alasvirtaustorneja. D1 sekä P torneissa massa virtaa tornin keskiosasta sisään tornin yläosaan asti, ja yläosasta massa ylikaatuu kaavarin avulla