BIOETANOLIN TUOTANTO

Kemiantekniikan osasto Teknillisen kemian laboratorio 050414000 Kemiateollisuuden prosessit BIOETANOLIN TUOTANTO Tekijät: Taneli Kiviranta, tuta 2 Ville Siitonen, tuta 2 31.03.2005

Sisällysluettelo 1 Johdanto...2 2 Bioetanolin valmistus sokeri- ja tärkkelyspitoisista raaka-aineista...2 2.1 Maissi...2 2.1.1 Kuivajauhatusteknologia...3 2.1.2 Märkäjauhatusteknologia...3 2.2 Sokeriruoko ja sokerijuurikas...4 2.3 Ohra...4 2.4 Peruna...6 2.5 Melassi...6 2.6 Muut sokeri- ja tärkkelyspitoiset raaka-aineet...6 3 Bioetanolin valmistus biomassasta...7 3.1 Rikkihappoprosessi...7 3.2 Entsyymiprosessi...8 4 Bioetanolin käyttö...8 5 Bioetanolin hyvät ja huonot puolet...9 Lähdeluettelo...10

2 1 Johdanto Bioetanoli on etanolia, joka valmistetaan sokeri- ja tärkkelyspitoisista kasveista tai jätteiden biohajoavasta osasta käytettäväksi biopolttoaineena. Bioetanoliin liittyvään kehitystyöhön käytetään huomattavia määriä resursseja maailmanlaajuisesti, koska sillä voidaan saada aikaan merkittäviäkin ympäristöllisiä ja energiataloudellisia parannuksia. 2 Bioetanolin valmistus sokeri- ja tärkkelyspitoisista raaka-aineista Bioetanolia voidaan tuottaa käymisprosessin avulla kaikista sokeripitoisista tai sokeriksi muunnettavissa olevista raaka-aineista. Kuvasta 1 nähdään, että sokeripitoiset raaka-aineet voidaan käyttää suoraan etanoliksi, kun taas tärkkelyspitoisesta raaka-aineesta tärkkelys on ennen käyttämisprosessia hydrolysoitava entsyymejä käyttäen sokeriksi. [1, s. 829] Kuva 1. Bioetanolin tuotantoprosessi yleisessä muodossa. 2.1 Maissi Suurin osa kasveista tuotetusta etanolista valmistetaan maissista, koska se on eniten käytetty bioetanolin raaka-aine monissa suurimmissa tuottajamaissa, kuten Yhdysvalloissa ja Kiinassa. [1, s. 830] Maissista valmistettaessa käytetään yleensä märkä- tai kuivajauhatusteknologiaa, joiden välinen ero liittyy maissin käsittelyyn prosessin alkuvaiheessa. Näitä menetelmiä käytetään jotakuinkin yhtä paljon ja kummankin konversiot ovat samaa suuruusluokkaa [2].

3 2.1.1 Kuivajauhatusteknologia Kuvan 2 mukaisesti kuivajauhatuksessa maissin jyvät jauhetaan hienoksi jauhoksi, joka lietetään veteen ja entsyymien avulla muunnetaan lietteestä tärkkelysdekstroosiksi eli rypälesokeriksi. Tämän jälkeen seosta keitetään keittimessä korkeassa lämpötilassa käymisvaiheen bakteeripitoisuuden vähentämiseksi. Jäähdytetty mäski siirretään käymissäiliöön, jossa hiivan lisäyksen jälkeen sokeri käytetään etanoliksi yleensä 40 50 tuntia kestävällä prosessilla. Käymisprosessin jälkeen etanoli erotetaan muusta tislausjätteestä, joka jatkokäsittelyn kautta saadaan hyödynnettyä esimerkiksi kuivattuna rehuna. Etanoli konsentroidaan ensin perinteisellä tislauksella ja tämän jälkeen atseotrooppisen seoksen vesi poistetaan dehydratoinnilla molekyyliseulassa. [2] Kuva 2. Etanolin valmistus kuivajauhatuksella [2]. 2.1.2 Märkäjauhatusteknologia Märkäjauhatuksessa maissia liotetaan vedessä sekä laimeassa rikkihapossa 1-2 vuorokautta, mikä helpottaa jyvien erottamista maissin muista osista. Tämän jälkeen lietteestä erotetaan useita eri jauhimia käyttäen maissin keskusosat, joista

4 saadaan jatkokäsiteltynä maissiöljyä. Jäljelle jääneistä komponenteista kuitu ja gluteeni erotetaan karjan ravinnoksi ja tärkkelys käytetään etanoliksi hyvin samankaltaisella prosessilla kuin kuivajauhatuksessa tai vaihtoehtoisesti se voidaan kuivata myytäväksi maissitärkkelyksenä. [2] 2.2 Sokeriruoko ja sokerijuurikas Sokeriruo on sanotaan olevan energiataseeltaan paras ruokakasvi etanolin tuotantoon. Sokeriruoko on tunnettu maataloudellisesta tuotettavuudestaan ja se on uusiutuva luonnonvara, joka on helposti muunnettavissa etanoliksi. Nämä sokeriruo on ominaisuudet puoltavat sen käyttöä bioetanolin raaka-aineena, mutta vaihtoehtoisesti se on myös arvokasta ravintoa kuten maissikin. Eniten sokeriruokoa käytetään Brasiliassa. Siellä raaka-aineena käytetään jonkin verran myös sokerijuurikasta, jonka saannot ovat kuitenkin selvästi sokeriruokoa alhaisemmat [1, s.830]. Brasilian lisäksi myös Intia ja Etelä-Afrikka ovat omavaraisia bioetanolin suhteen ja tuottavat sitä pääosin sokeriruo osta [3]. Suurin osa Brasilian etanolista tuotetaan vanhalla, epäjatkuvalla Melle-Boinot - prosessilla, jonka heikkouksia ovat esimerkiksi jatkuva sentrifugointi hiivan kierrättämiseksi ja tuottamattomat vaiheet, joihin kuluu aikaa jopa enemmän kuin alkoholin käyttämiseen. Brasilian teolliseen etanolin valmistukseen ei ole enää juuri odotettavissa tehokkuusparannuksia nykyisillä teknologioilla, vaan tehokkuusparannukset vaatisivat uusia innovaatioita. Jatkuvan prosessin kehittyminen nykyisestään toisi merkittäviä etuja epäjatkuvaan prosessiin verrattuna. Jatkuvaan prosessiin liittyvä suurin haaste tällä hetkellä on liian alhainen saanto. [4] 2.3 Ohra Ohrasta etanolia valmistaa Suomessa Altia Oyj:n Koskenkorvan tehdas, joka on pohjoismaiden suurin tärkkelystehdas ja maailman ainoa ohratärkkelyksen tuottaja [5]. Tehtaan kapasiteetti on 20 000 tonnia vuodessa 96,4- tilavuusprosenttista viljaviinaa [6, s. 236].

5 Etanolin jatkuvatoiminen tuotantoprosessi lähtee liikkeelle ohran käsittelystä ohratärkkelykseksi. Ensimmäiseksi ohra jauhetaan ja siitä erotetaan kuoriosa eli lese. Tämän jälkeen jauho lietetään veteen ja lisätään tarvittavat apuaineet. Lietteestä erotetaan seulomalla kuidut, jotka kuivataan ohrarehuksi ja jäljelle jäävästä tärkkelys-proteiinilietteestä separoidaan proteiinit. Saatu tärkkelys jaetaan isojyväisempiin A-, ja pienijyväisempiin B-tärkkelysjakeisiin, joista jälkimmäinen käytetään etanolin valmistukseen. [6, s. 234] B-tärkkelysjakeeseen lisätään pieni määrä alfa-amylaasientsyymiä, joka estää jähmettymisen tuotantoprosessissa. Seos pumpataan esilämmittimen kautta keittimeen, missä viljan tärkkelys hydrolysoidaan eli liisteröidään kuumentamalla. Seuraavaksi lisätään amyloglukosidaasientsyymiä, joka muuttaa tärkkelyksen sokeriksi puolen tunnin reaktiossa lämpötilassa 60 C. Näin saatu seos eli mäski jäähdytetään käymislämpötilaan ja pumpataan käymissäiliöön, jossa mäskiin lisätään hiivaa ja sitä käytetään 30 C lämpötilassa noin kaksi vuorokautta, minkä jälkeen siinä olevat 8-10 % alkoholia otetaan talteen jatkuvatoimisella tislauksella. Esilämmitetty mäski syötetään mäskikolonniin, josta alkoholi johdetaan noin 30- prosenttisena höyrynä vahvistuskolonniin, jonka yläpäästä erotetaan 92 94- prosenttinen raaka viljaväkiviina. Raakatisle pumpataan jatkokäsittelyyn, jossa se tislataan puhtaaksi viljaväkiviinaksi kolmessa kolonnissa kuvan 3 esittämän prosessin mukaisesti. [6, s. 236 237] Kuva 3. Viljaviinan puhdistustislaus [6, s. 237].

6 2.4 Peruna Suomessa Oy Shaman Spirits Ltd. valmistaa lähellä Oulua sijaitsevalla Tyrnävän tehtaalla etanolia paikallisten maataloustuottajien ylijäämäperunasta [7]. Perunatärkkelyksen valmistus on helpompaa kuin viljapohjaisten tärkkelysten valmistus. Valmistusprosessissa perunan soluseinämät murskataan suspensioksi, joka sisältää lisäksi soluseinämien jäännökset ja solunesteen. Perunatärkkelys otetaan talteen seulonta-, pesu- ja kuivausvaiheiden avulla ja muunnetaan etanoliksi samanlaisten välivaiheiden avulla kuin ohrasta valmistettaessa [6, s. 234]. 2.5 Melassi Eniten käytetty sokeripitoinen etanolin valmistusraaka-aine 1970-luvun lopulle asti oli melassi, jota saadaan sokeriruo on valmistuksen sivutuotteena. Melassi sisältää 30-40 painoprosenttia sakkaroosia ja 15-20 painoprosenttia muita sokereita, kuten glukoosia ja fruktoosia. Tuotantoprosessissa melassi laimennetaan 10-20-painoprosenttiseksi mäskiksi, jonka ph säädetään välille 4-5 mineraalihapon avulla. Tämän jälkeen seosta käytetään hiivan avulla yhdestä kolmeen vuorokautta lämpötilassa 20-32 C. Käymistuote, joka sisältää 6-10 painoprosenttia alkoholia, johdetaan edelleen tuotteen talteenottoon ja puhdistukseen. [1, s. 829] Melassista tuotetaan etanolia jonkin verran vielä nykyäänkin. Sen markkinahinta on kuitenkin halvempi kuin viljoista valmistetulla etanolilla. Esimerkiksi vuonna 2001 melassipohjaisen bioetanolin Euroopan markkinahinta oli 0,59 / l, kun taas viljapohjaisen bioetanolin vastaava hinta oli 0,64 / l. [8] 2.6 Muut sokeri- ja tärkkelyspitoiset raaka-aineet Bioetanolia voidaan valmistaa ohran lisäksi myös muista viljoista, kuten vehnästä ja kaurasta, joiden tuotantoprosessi on varsin samankaltainen kuin ohralla. Vehnästä etanolia tuotetaan monissa Euroopan maissa sekä Aasiassa. Muita

7 käytettyjä raaka-aineita ovat esimerkiksi juurekset ja hedelmät, mutta esimerkiksi hedelmäteollisuuden sokeripitoisesta jätteestä valmistaminen ei ole taloudellisesti kannattavaa, koska jätteestä joudutaan poistamaan suuria määriä vettä. Muista valmistusraaka-aineista esimerkkinä voidaan mainita viinituotantoon kelpaamattomat viinirypäleet Ranskassa ja riisi Aasiassa. [1, s. 830, 9, 10] 3 Bioetanolin valmistus biomassasta Bioetanolia on periaatteessa erittäin helppo valmistaa selluloosaa ja hemiselluloosaa sisältävistä raaka-aineista, kuten hakkeesta, oljista tai biojätteestä. Valmistus käynnistyy raaka-aineen murskauksella, minkä jälkeen sekä selluloosa että hemiselluloosa pilkotaan hydrolyysin avulla sokeriksi. Saatu sokeri käytetään etanoliksi ja jatkojalostetaan haluttuun muotoon. Ongelmia aiheuttavat kuitenkin selluloosan ja hemiselluloosan kiteinen rakenne, sekä niitä suojaava ligniini. Selluloosan ja hemiselluloosan rakenteet ovat nimittäin erittäin kestävä ja siksi niiden pilkkomiseen tarvitaan vaativat reaktio-olosuhteet. [11, s. 831] 3.1 Rikkihappoprosessi Selluloosa ja hemiselluloosa voidaan pilkkoa vesihöyryn ja rikkihapon avulla. Tämä tapahtuu kaksivaiheisessa prosessissa. Ensimmäisessä vaiheessa esimerkiksi hake viedään jatkuvatoimiseen reaktoriin, jossa hakkeen lämpötila nostetaan höyryn avulla 180 ºC:een. Tämä vaihe kestää noin 8 minuuttia ja sen aikana 60 prosenttia hemiselluloosasta hydrolysoituu. Seuraavaksi hake siirretään toiseen reaktoriin, jossa sen lämpötila nostetaan 225 ºC:een ja sekaan lisätään väkevää rikkihappoa. Toisessa vaiheessa kaikki jäljellä oleva hemiselluloosa hydrolysoituu, sekä ajasta riippuen 60 100 prosenttia selluloosasta. [12] Prosessin teollinen hyödyntäminen on kuitenkin ongelmallista huonon hyötysuhteen ja rikkihapon takia. Prosessin kuluessa nimittäin ⅔ selluloosasta häviää hiilidioksidina, vaikka reaktorit saataisiin toimimaan 100 prosentin höytysuhteella. Rikkihapon käyttö vaatii monia erikoisjärjestelyjä, jotka nostavat

8 prosessin hintaa. Happo muun muassa syövyttää reaktoreita, vaatii korkean lämpötilan ja se täytyy kierrättää. [12] 3.2 Entsyymiprosessi Selluloosa ja hemiselluloosa voitaisiin myös pilkkoa entsyymien avulla. Prosessi olisi muuten samanlainen kuin rikkihappoa käytettäessä, mutta toisessa vaiheessa käytetty väkevä rikkihappo korvattaisiin entsyymeillä. Tämä helpottaisi prosessin teollista hyödyntämistä poistamalla rikkihapon aiheuttamat ongelmat. Entsyymejä käytettäessä prosessin lämpötilaa pystyttäisiin laskemaan ja prosessin kustannukset laskisivat, kun happoa ei enää tarvitsisi kierrättää ja reaktorit pystyttäisiin valmistamaan edullisemmista materiaaleista. Ongelmana on kuitenkin entsyymien korkea hinta, ja se että niiden kierrättäminen on hankalaa, minkä takia prosessi ei ole tällä hetkellä taloudellisesti kannattava. Tulevaisuudessa entsyymien hinta tulee luultavasti laskemaan huomattavasti, jolloin tämän prosessin käyttö saattaa muuttua kannattavaksi vaihtoehdoksi. [12] 4 Bioetanolin käyttö Bioetanolia voitaisiin käyttää sellaisenaan autojen polttoaineena, mutta se ei kuitenkaan ole kannattavaa, koska bioetanolista saadaan vähemmän energiaa kuin tavallisesta bensiinistä. Bioetanolin käyttö vaatisi myös muutoksia autojen moottoreihin, mikä nostaisi niiden hintaa jonkin verran. Siksi bioetanolista valmistetaankin useimmiten biobensiiniä. Tällöin etanolia sekoitetaan bensiinin sekaan, jolloin se nostaa bensiinin oktaanilukua ja happimäärää. Lisääntynyt happimäärä vähentää haitallisia hiilimonoksidipäästöjä ja oktaaniluvun nousu taas vähentää MTBE:n tarvetta. MTBE:tä käytetään yleisesti bensiinin oktaaniluvun nostamiseen, mutta se on luonnolle erittäin haitallista ja käyttö on kielletty Yhdysvalloissa. Bioetanolia voitaisiinkin siis käyttää eräänlaisena luontoystävällisenä korvaajana. [11, s. 835 838, 12, 13] Yhdysvalloissa on viime aikoina perustettu kymmeniä tuotantolaitoksia, joissa etanolia jalostetaan maissista bensiinin komponentiksi. Tämä on seurausta useiden

9 osavaltioiden päätöksestä kieltää MTBE terveyshaittaepäilyjen takia sekä Yhdysvaltojen liittovaltion tarjoamista verovähennyksiä bensiininjakelijoille etanolin lisäämisestä bensiiniin. Suosiota voidaan perustella myös poliittisesti, sillä etanolin kysynnän lisääntyminen luo uusia työpaikkoja ja pitää maissin hinnan korkeammalla, mikä on tärkeää Yhdysvaltojen maataloudelle. Tällä hetkellä Yhdysvalloissa myytävässä autojen polttoaineessa on noin kolme prosenttia etanolia. [13] 5 Bioetanolin hyvät ja huonot puolet Bioetanolin käyttöä puoltavat monet seikat. Se vähentää ainakin periaatteessa haitallisia hiilimonoksidi- ja hiilidioksidipäästöjä, joita tavallisten polttoaineiden käyttö aiheuttaa. Sen avulla pystyttäisiin myös vähentämään haitallisten bensiinin lisäaineiden käyttöä ja käyttö polttoaineena vähentäisi myös jonkin verran riippuvuutta raakaöljystä. [11, s. 835 838, 12] Monista hyödyistään huolimatta bioetanoli ei ole ainakaan vielä varteenotettava kilpailija fossiilisille polttoaineille. Bioetanolin valmistus kuluttaa useilla prosesseilla enemmän fossiilisia polttoaineita kuin niiden avulla pystytään tuottamaan bioetanolia. Maissista ja viljasta valmistetun bioetanolin energiatase on myös negatiivinen, kun huomioidaan raaka-aineen tuotantoon, keräykseen ja kuljetuksiin kuluva energiamäärä. [11, s. 835 838, 12] Bioetanolin valmistukseen liittyy myös merkittäviä eettisiä ongelmia, kun huomioidaan tuotantoon käytettävien raaka-aineiden vaihtoehtoinen käyttö ravintona. Bioetanolia voidaan tietysti valmistaa ravinnoksi kelpaamattomista materiaaleista, kuten puuhakkeesta, mutta riittävän volyymin saavuttamiseksi raaka-aineita olisi pakko tuottaa myös viljelemällä. Tällöin viljelyyn käytetyt pellot olisivat pois ruoantuotannosta. [11, s. 835-838, 12]

10 Lähdeluettelo 1. Logsdon John E., Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, volume 9, New York, 1995. 2. Renewable Fuels Association, http://www.ethanolrfa.org/prod_process.html, luettu 9.3.2005. 3. Mäkitalo Joni, Joka kolmas kulkee etanolilla, Turun Sanomat, 8.2.2005. 4. De Vasconcelos J. N., Lopes C. E., Continuous ethanol production using yeast immolized sugar-cane stalks, Brazilian Juornal of Chemical Engineering, Volume 21, No 3, São Paulo, July/Sept 2004. 5. Altia oyj:n kotisivut; http://altia.fi, luettu 9.3.2005. 6. Laitila Jorma, Riistama Kyösti, Vuori Merja, Suomen kemianteollisuus, Chemas Oy, Tampere 2003. 7. Oy Shaman Spirits Ltd:n kotisivut, http://shamanspirits.com, luettu 9.3.2005. 8. Euroopan unionin portaali, http://europa.eu.int/smartapi/cgi/sga_doc?smartapi!celexdoc!prod!celex numdoc&lg=fi&numdoc =32003D0238&model=lex, luettu 22.3.2005. 9. Institute of Chemical Process Fundamentls, www.icpf.cas.cz/trogl/download/bioethanol/uroda.pdf, luettu 9.3.2005. 10. Green Fuel Ethanol Information India, http://www.ethanolindia.net/ethanol_world.html, luettu 9.3.2005. 11. Jackson Michael D., Moyer Carl B., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, volume 1, New York, 1995. 12. DiPardo Joseph, Outlook for Biomass Ethanol Production and Demand, http://www.eia.doe.gov/oiaf/analysispaper/bimass.html, luettu 9.3.2005. 13. Toivanen-Visti Outi, Etanoli sytyttää amerikkalaiset, Tekniikka & Talous, 24.3.2005.