GEOLOGINEN TUTKIMUSLAITOS Ydinjätteiden sij~itustutkimusten projektiryhma Työraportti G - 1.2,l - 1

Y30/82/2

GEOLOGINEN TUTKIMUSLAITOS Ydinjätteiden sij~itustutkimusten projektiryhma Työraportti G 1.2,l 1 Antero Lindberg KALLIOPERASSÄ TAPAHTUVAN MIGRAATION JA SORPTION GEOLOGISET PERUSTEET Selostus kauppa ja teollisuusministeriön energiaosaston rahoittamasta tutkimuksesta Espoo, joulukuu 1982

KALLIOPERÄSSÄ TAPAHTUVAN MIGRAATION JA SORPTION GEOLOGISET PERUSTEET Antero Lindberg SISALLYSLUETTELO sivu 1 JOHDANTO... 1 2 SUOMEN KALLIOPERÄ V~LIAINEENA... 2 2.1 Kallioperan huokoisuus ja vedenlapaisevyys... 2 3 RADIONUKLIDIEN MIGRAATIO KALLIOPERÄSSÄ... 6 3.1 Kinemaattinen dispersio... 6 3.2 Diffuusio... 6 3.3 Osmoosi... 9 3.4 Soretilmiö... 9 4 RADIONUKLIDIEN SORPTIO... 10 4.1 Adsorptio... 10 4.2 Ioninvaihto... 12 4.3 Kompleksien ~uodostus... 15 4.4 Saostuminen... 17 5 MINERALOGIAN VAIKUTUS SORPTIOON... 19 6 YHTEENVETO... 23 KIRJALLISUUSLUETTELO... 24

1 JOHDANTO Radioaktiivisten jätteiden loppusijoituksessa on jätteen sisältämien radioaktiivisten aineiden eristäminen biosfaarista suunniteltu toteutettaviksi useilla perakkaisilla esteilla (pakkaus, loppusijoitustilan täytemateriaali ja ympäröivä kalliopera) sen lisäksi, että jäte useassa tapauksessa kiinteytetaan niukkaliukoiseen muotoon. Kallioperän ominaisuuksilla on siten huomattavaa merkitystä ensinnäkin loppusijoitustilaan virtaavan pohjaveden saannöstelyssa ja toiseksi vapautuvien radioaktiivisten ionien, radionuklidien, pidättajana ja kulkeutumisymparistöna. Kallioperassa tapahtuva migraatio on pohjaveden ja siihen liuenneiden aineiden liikettä, jota säätelee pohjaveden gradientti ja kivilajien vedenlapaisevyys ja johtavuus. Monimutkaiset kemialliset ja fysikaaliset prosessit hidastavat pohjaveteen liuenneiden radionuklidien liiketta siten, ettei niiden nopeus tavallisesti ole yhtä suuri kuin pohjaveden. Tässä tutkimuksessa keskitytään sellaisiin kallioperan, kivilajien ja mineraalien ominaisuuksiin, joilla oletettavasti on vaikutusta migraatioon ja sorptioon. Yleensä ulkomaisissa tutkimuksissa ei ole riittävästi painotettu ja kuvattu geologisen väliaineen merkitystä ja laatua. Turvallisuusanalyysissa tarvitaan kuitenkin tietoa kallioperan ominaisuuksista ja radionuklidien käyttäytymisestä kallioperassa. Todellisen pohjavesiympäristön huomioiminen radionuklidien kannalta tulee niin ikään vastaisuudessa muodostamaan tärkeän tutkimusalueen.

2 SUOMEN KALLIOPE~ V~LIAINEENA Suomen kallioperä koostuu pääosin syvällä maankuoressa kiteytyneistä syväkivilajeista ja monilta ominaisuuksiltaan niita vastaa vista metamorfisista kivilajeista. Metamorfisten kivilajien alkuperä on vaihteleva, joukkoon kuuluu syvä, vulkaanisia ja sediment tikivilajeja, joten myös koostumus on vaihteleva. Kovettuneet, mutta metamorfoitumattomat sedimenttikivet Satakunnassa ja Muhok sella ovat ohuita kerrostumia (muutamia satoja metrejä) eikä niita ole ajateltu ydinjatteiden loppusijoitusympäristöiksi. Sedi menttikivet ovat (yhdessä eräiden diabaasien kanssa) Suomen nuorimmat prekambriset muodostumat. Prekambria nuorempia vulkaanisia ja sedimenttisiä kivilajeja ei Suomessa ole mainittavasti toisin kuin esimerkiksi KeskiEuroopassa tai Yhdysvalloissa, joissa paleotsooiset ja mesotsooiset kivilajit ovat vallitsevia. Näin ulkomaiset tutkimukset, joissa käsitellään ydinjatteiden sijoitta mista mm. suola, tuffi, basaltti ja hiekkakivimuodostumiin, eivat ole Suomen olosuhteisiin sellaisinaan sovellettavissa. Sen sijaan Ruotsin Stripatutkimukset ja Kanadan URLprojekti ovat keskittyneet sellaisiin geologisiin muodostumiin, jotka ovat Suo meen hyvin rinnastettavissa. Seuraavassa on tarkasteltu kallioperan ominaisuuksista kahta migraation kannalta merkityksellisintä, vedenläpäisevyyttä ja kemiallista koostumusta. Edellinen säätelee kallioperässä veden virtausnopeutta ja määrää, jälkimmäinen vai kuttaa sorptioon epäsuorasti pohjaveden koostumuksen kautta seka välittömästi mineraalipintojen ja radionuklidien välisiin reaktioihin. 2.1 Kallioperan huokoisuus ja vedenläpäisevyys Suomen kallioperä ei varsinaisesti ole huokoista, sillä kiteisissä kivilajeissa mineraalirakeet liittyvät toisiinsa tiiviisti, jolloin rakeiden välisiä huokostiloja ei esiinny kuten irtaimissa naalajeissa. Kallioperan huokoisuus muodostuukin eriasteisista raoista, joiden leveydet vaihtelevat muutamasta mikrometristä useisiin millimetreihin. Pienimmät, ns. mikroraot, eivat osallistu pohjaveden virtaukseen. Toisaalta kallioperän vedenläpaisevyys liittyy siis rakojen leveyteen ja toisaalta rakotiheyteen, joka ilmoitetaan rakolukuna metriä kohden. Ehjä kallioperä sisältää aina mikro ja

makrorakoja, harvarakoisessa kalliossa makrorakoja on alle 1 kpl/m ja tihearakoisessa yli 10 kpl/m (Korhonen et al. 1974, s.55). Rakojen laatua kuvataan termeilla tiivis, avoin ja taytteinen. Veden esiintymisen kannalta on oleellista juuri rakojen avonaisuus, kallion sorptioominaisuuksille ovat merkityksellisiä myös raontayteet. Rakoilun laatu, rakotiheys ja rakoilun avonaisuus ovat osittain kivilajista ja osittain kivilajin tektonisesta historiasta aiheutuvia tekijöitä. Yleisesti graniittien ja qranodioriittein rakoilu on kuutiollinen: kolme lähes 90 kulmassa toistaan leikkaavaa rakosuuntaa. Vedenlapaisevyys on suurempi kuin monilla qneisseilla, joilla on tavallisesti yksi hyvin selvä, liuskeisuuden suuntainen rakoi lusuunta. Gneisseilla leikkaava rakoilu on vähäistä ja samin vedenlapaisevyys liuskeisuutta vastaan kohtisuorasssa suunnnassa. Ydinjätteiden loppusijoitukseen pyritään löytämään ehjiä (ruhjeettomia) kalliolohkoja, mutta täysin vedetönta ympäristöä ei ole mahdollista löytää, siitä huolimatta että rakojen tiiviys kasvaa syvyyden kasvaessa. Kallion kokonaishuokoisuutta voidaan kuvata seuraavalla yhta 1ö11a (Norton and Knapp 1977, s. 915): @ = kokonaishuokoisuus (total porosity) T (df= tehokas huokoisuus (flow 1 @ = diffuusio D II @ = jaannos (1 R (diffusion " ) (residual " ) Kiven kokonaishuokoisuus maaritetaan kaavasta: missä/$ on standarditekniikalla maaritetty kiven kokonaistiheys (bulk density) ja,+ on raetiheys (qrain density), joka maaritetaan hienoksi jauhetusta (alle huokoskoon) naytteesta. Tehokas huokoisuus OF on se osa huokostilavuudesta, jossa veden virtaus tapahtuu. Kiteisissa ja kerrostuneissa kivilajeissa tamä virtaus on keskittynyt tasomaisiin tiloihin kuten rakoihin seka siirros, kerros ja liuskeisuustasoille. Diffuusiohuokoisuus @ D on virtauksen kannalta merkityksetöntä,

Muttaradionuklidien sorptiolle varsin tärkeää (Garrels, Dreyer and Howland 1949, s. 1813). Raot, joissa diffuusiota tapahtuu, ovat yhteydessä pohjaveden virtausta johtaviin rakoihin. Sen sijaan jaannöshuokoisuus gr koostuu sellaisista mikroskooppisista halkeamista ja onteloista, jotka eivät osallistu mitenkään radionuklidien pidattamiseen. Kuvassa 21 on kaavamaisesti esitetty kokonaishuokoisuuden eri tekijät. Kuva 21. Kaavamainen esitys tehokkaan huokoisuuden plf, diffuusio huokoisuuden gd ja jaannöshuokoisuuden (8 suhteesta. R Nuolilla merkityista 0 raoista erkanevat huokoset ovat F liian kapeita tai epajatkuvia tehokkaalle virtaukselle, (Norton and Knapp 1977). Suomen kallioperan kiteisten kivilajien rakoilu on hyvin vaihtele vaa, mutta paasaantöisesti vedenjohtavuus on heikompaa kuin meta morfoitumattomissa sedimenttikivilajeissa, taulukko 21. Eraita tehokkaan huokoisuuden arvoja on maarittanyt Holopainen (1982) Eurajoen Olkiluodon tonaliitille ja kiillegneissille, tyypillisil le svekokarjalaisille kivilajeille. Tonaliitin keskimääräinen tehokas huokoisuus oli 0.2% ja kiillegneissin 0.6%. Vastaavia tutki muksia on tehty Loviisan Hastholmenissa, missä kivilajina on anoro geeninen rapakivigraniitti. Tehokas huokoisuuus (taulukko 22) kal lion eri syvyyksilla on vaihdellut 0.05...0.4% ter ja Rouhiainen 1982). (Anttila, Gardemeis Kallion vedenlapaisevyydeksi on edellä mainituilla voimalaitosalu eilla mitattu alle 6 m/s. Olkiluodossa (TV0 1982, s. 38) ja alle 1 10~ m/s Hästholmenissa (Anttila, Gardemeister ja Rouhiai nen 1982), tulokset on esitetty taulukossa 22. Kummallakin tutki tulla alueella on vedenlapaise~ydessa suuria vaihteluja, jotka aiheutuvat tiiviiden ja runsaasti rakoilleiden (mahdollisesti

ruhjeisten) kallioperan osien vuorottelusta. Taulukko 21. Eräiden kivilajien huokoisuus ja vedenjohtavuus (Brown et al. 1972). Kivilaji Sedimenttikivet kalkkikivi, dolomiitti 150 halkeamia karkea keskikarkea hiekkak. 20 halkeamia hienorak. hiekkakivi 10 halkeamia saviliuske, hietakivi halkeamia Vulkaniitit basaltti porfyriitti Kiteiset kivilajit graniitti, gneissi Primaarinen (%) Huokoisuus Sekundaarinen halkeamia halkeamia halkeamat ja rapautuminen Veden j ohtavuus cm/d 107 105 103 lol 101 10~ Taulukko 22. Eraita suomalaisille kivilajeille maaritettyja tehokkaan huokoisuuden ja vedenlapaisevyyden arvoja (Holopainen 1982, TV0 1982, Anttila, Gardemeister ja Rouhiainen 1982). Näyte Olkiluoto Tonaliitti Kiillegneissi Tehokas huokoisuus % 0.2 0.6 VedenlSpaisevyys m/s 42 6 4610 Hastholmen Rapakivi 1 Rapakivi 2 Rapakivi 3 0.05 0.2 0.4 4 7 4 105 110 Hydraulinen gradientti, paikallisista ja alueellisista pohjavesipinnan korkeuseroista aiheutuva paineero, on vedenlapaisevyyden ohella toinen merkittävä pohjaveden virtausta saannösteleva tekijä. Suornessayleensa matala maaston korkokuva ja loivat rinteet luovat heikon hydraulisen gradientin, joka yhdessä kallioperan vähäisen vedenjohtavuuden ja huokoisuuden kanssa on eduksi ydinjätteiden kallioperasijoitukselle~

3 RADIONUKLIDIEN MIGRAATIO KALLIOPERASSA Kallioperassä oleva vesi kuljettaa mukanaan liuenneita aineita ja partikkeleita. Liikkumattomanakin kallion rakoihin tunkeutunut vesi muodostaa väliaineen, jossa radioaktiiviset alkuaineet voi vat kulkeutua esimerkiksi diffuusion tai lampötilagradientin mu kana. Yleensä kuitenkin oletetaan, että radionuklidit etenevät hitaammin kuin pohjavesi. Tähän ovat syynä reaktiot ympäröivän kal lion ja vedessä olevien ionien kesken. Radionuklidien kulkeutu miseen ja hajautumiseen kallioperassa vaikuttavat lisäksi seuraa vat teki jat : kinemaattinen dispersio diffuusio osmoosi soretilmiö Nämä ovat toisaalta myös sorptiotekijöit~, sillä osa materiaa lista hajaantuu kallion mikrorakoihin ja huokosiin palautumatta raossa tapahtuvan virtauksen piiriin. 3.1 Kinemaattinen dispersio Kinemaattista eli mekaanista dispersiota esiintyy silloin, kun pohjavesi virtaa kohtuullisella nopeudella. Pohjaveden virtaus on yleensä laminaarista, jolloin huokosten koko ja mutkaisuus hidastavat nestepartikkelien kulkua kuvan 31 esittamilla tavoilla (Airaksinen 1978, s. 163). Virtausnopeus on huokosten keskellä suurempi kuin reunoilla ja huokosten pinnalla nopeus on nolla. 3.2 Diffuusio Fysikaaliskemiallinen dispersio eli diffuusio on molekyylien liiketta, joka aiheutuu pääasiassa kemiallisista potentiaalieroista (Airaksinen 1978, s. 163). Toisin sanoen molekyylien liikettä liuoksessa liukenemispaikasta saostumispaikkaan tai korkeammasta pitoisuudesta alhaisempaan. Diffuusio on suhteellisesti merkityksellisinta kivilajeissa, joissa on runsaasti pieniä rakeiden valisia tiloja (Garrels, Dreyer and Howland 1949). Ydinjätteiden kallioperasijoituksessa tämä merkitsee sitä, että alhaisen veden

Kuva 31. Esimerkkejä mekaanisesta dispersiosta (Fried and Combarnous 1971). johtavuuden omaavissa kivilajeissakin voi diffuusion avulla tapahtuva radionuklidien hajaantuminen olla merkittävää suuruusluokkaa, sen sijaan että nuklidit kulkeutuisivatvain vettä johtavia rakoja pitkin. Diffuusion ansiosta radionuklidien kanssa reagoiva kiven pintaala kasvaa. Tällä on suuri merkitys kallion sorptioominaisuuksille, joista mineraalien pinnoille tapahtuva adsorptio on tärkeä osa. Kuvassa 32 on esitetty kaavamaisesti diffuusion periaate, molekyylien tai ionien eteneminen raosta ympäröivään kiveen. Kuva 32. Kaavamainen esitys olosuhteista, joissa diffuusio voi kehittyä (Garrels, Dreyer and Howland 1949).

Diffuusion nopeutta ja sen kallioperässä kuljettamia ainemääriä on tutkittu kokeellisesti (Garrels, Dreyer and Howland 1949, Torstenfelt et al. 1982). Kesiumin sorptiota graniittisiin kivilajeihin tutkittaessa on havaittu diffuusion etenevän raon pinnalta kiveen keskimäärin nopeudella 1013rn2/s, joka vastaa noin metrin matkaa 100 000 vuodessa (Torstenfelt et al, 1982). Kuvassa 33 on esitetty kesiumin pitoisuuden (mitattu aktiivisuudesta) pieneneminen tunkeutumissyvyyden funktiona. Surf ace 10 acti vi ty 4 x 10 cpm 5 0 Studsvik = Finnsjön 0 Stripa. ret. 0 1 2 3 4 Penetration depth, (mn) Kuva 33. Kesiurnin (137~s) pitoisuuskäyrät graniitissa kolmen kuukauden pituisen leimausajan jälkeen (Torstenfelt et al. 1982). Diffuusio on kiven permeabiliteetista riippumaton arvo, sillä diffuusio alkaa olla tehokasta vasta sellaisissa mikroraoissa, jotka ovat vain muutamien ioniläpirnittojen levyisiä (Garrels, 2 1 Dreyer and Howland 1949). Sen sijaan diffuusiokerroin D (L T ) on Fickin lain mukaan moolimäärän (dn), aikayksikön (dt), pitoisuuden (dc) ja gradientin (dx) funktio. Laki tosin soveltuu vain tapauksiin, joissa sekoittuvien aineiden kokonaismäärä on vakio (Airaksinen 1978). Tutkimuksessa, jossa vertailtiin 241~:n, 133~a:n, 137~s:n ja 85~r:n diffuusiota tuffiin (Daniels et al. 1982), havaittiin näi den nuklidien diffuusion poikkeavan selvästi toisistaan. Käsitte

lyaikana (23 kk) amerikium tunkeutui näytteeseen vain 0.5 mm syvyydelle, kun kesium ylsi lähes 5 mm:in, barium 9 mm:in ja strontium 12 mm:in. Strontium tunkeutui kuitenkin kiveen hitaammin kuin kesium ja barium. Erot tunkeutumissyvyydessa saattavat aiheutua ionin koosta vertailtujen nuklidien ionisateet ovat: Arn 0.800.99 8, Cs 1.67 8, Ba 1.34 8 ja Sr 1.128 (Keller 1971, Mason 1958). Amerikium sorboitui kuitenkin kokeissa suurimmaksi osaksi lasi ja liimapintoihin, päinvastoin kuin muut nuklidit (Daniels et al. 1982). 3.3 Osmoosi Eristavan kerroksen lapi tapahtuva liukenevan aineen kulku on osmoosia. Edellytyksenä on puolilapaiseva kerros, jonka lapi pitoisuuksien tasoittuminen käy päinsä. Ydinjätteen loppusijoituksessa tällainen puolilapaiseva kerros muodostetaan täyteaineesta ja mahdollisesti betonista. Kallioperassa osmoosi ei sen sijaan ole olennainen tapahtuma (ehkä paksuhkoja kalliosaviruhjeita lukuun ottamatta). Soretilmiö on lampötilagradienttiin liittyvää (radiolnuklidien kulkeutumista (molekyylidiffuusio). Käytetyn polttoaineen loppusijoituksessa kallioperan normaalit 13mpötilaerot hairiintyvat ja tilan välittömässä läheisyydessä on odotettavissa pyörteisia pohjavesivirtauksia. Lämpötilaerot eivät silti kovin suuresti vaikuttane radionuklidien kulkeutumiseen ellei pohjaveden virtaus nopeudu. Lämpötilan kohoaminen on sinänsä omiaan kohottamaan veden liuottavaa vaikutusta ja liuoksen väkevyyttä. Tosin lämpötilan kohoaminen ajoittuu polttoainejätteen loppusijoituksen alkuvaiheeseen, jolloin kapseleista ei odoteta tapahtuvan vuotoja.

4 RADIONUKLIDIEN SORPTIO Radionuklidien sorptiolla tarkoitetaan eri tavoin tapahtuvaa ra dionuklidien pidättymistä väliaineeseen. Ydinjätettä ympäröivistä esteistä kallioperä on massiivisin ja ominaisuuksiltaan monipuo lisin. Siten on luonnollista, että myös kallioperän ominaisuudet otetaan huomioon suunniteltaessa loppusijoitustilaa keski ja mata laaktiivisille voimalaitosjätteille tai korkeaaktiiviselle käytetylle polttoaineelle. Kallioperässä liikkuville radionuklideille on tarjolla monenlaisia reaktiomahdollisuuksia, joista osa maaraytyy kallioperän koostu muksen ja osa pohjaveden ominaisuuksien mukaan. Näitä sorptio reaktioita ovat mm.: adsorptio ioninvaihto saostuminen mineralisoituminen kompleksien muodostus kolloidien muodostus diffuusio Seuraavissa luvuissa käsitellään radionuklidien käyttäytymistä yleisen geokemiallisen tietämyksen perusteella. Siis lähinnä vertaamalla radioaktiivisia alkuaineita yleisesti luonnossa esiinty viin alkuaineisiin, sillä radionuklidien geokemiasta ei ole riittävästi tietoja saatavana. 4.1 Adsorptio Ionin pysyvyys liuoksessa tai adsorboituminen kiinteaan faasiin (sedimentteihin, rakomineraaleihin) maaraytyy suurelta osin ioni potentiaalin perusteella. Ionipotentiaali on ionin pinnalla val litsevan varauksen intensiteetin mitta, joka ilmaistaan ionin varauksen ja säteen suhteena(z/r). Mitä pienempi on alkuaineen ionipotentiaali (43), sitä helpommin ioni adsorboituu kiinteaan + faasiin (esimerkiksi Na jaa suurimmaksi osaksi meriveteen, mutta + K imeytyy sedimentteihin). Korkeilla ionipotentiaalin arvoilla (312) ioni pyrkii muodostamaan vedessä liukenemattoman hydroksidin.

Erittäin korkeilla ionipotentiaalin arvoilla (>12) ioni "karkoittaa" kaikki ympäröivien vesimolekyylien protonit (vetyionit), jolloin muodostuu anioni. Kuvassa 41 on joukko alkuaineita ryhmitelty liuoksessa pysyviin, hydroksideina saostuviin ja kompleksianioneja muodostaviin. Taulukossa 41 on puolestaan esitetty voimalaitos 0 1 I I l l I I 0 1 2 3. 4 5 6 7 Ionin varaus 1 soluble cations = liukenevat kationit II elements of hydrolysates = hydrolysoituvat alkuaineet II1 soluble complex anions = liukenevat kompleksianionit Kuva 41. Eräiden tärkeiden alkuaineiden geokemiallinen luokittelu ionipotentiaalin perusteella (Mason 1958). jätteen sisaltamat radioaktiiviset nuklidit ja niiden ionipotentiaalit. Nämä ovat enimmäkseen alle kolmen, joten voimalaitosjätteen radioaktiivisuus sisältyy sellaisiin nuklideihin, joista useimmat esiintyvät ioneina pohjavedessä ja jotka saattavat sitoutua mineraalien pinnoille sekä osallistua ioninvaihtoon. Sen sijaan polttoainejätteessä on 96.9 % aktinideja (Anttila M. 1982), pääasiassa uraania ja vähän neptuniumia, plutoniumia, amerikiumia ja curiumia, joiden ionipotentiaalit (pysyvimmän hapetusasteen mukaan laskettuina) vaihtelevat 3.0 ja 7.2 välillä, jolloin aktinidit oletettavasti saostuvat kohta pohjaveteen jouduttuaan. Saosturninen ei ole kuitenkaan ainoastaan ionipotentiaalin määräämä ilmiö, vaan siihen vaikuttavat myös pohjavedessä vallitsevat hapetuspelkistysolosuh teet (Eh), pohjaveden happamuus (ph), koostumus ja lämpötila. Polttoainejäte sisältää noin kolme prosenttia fissiotuotteita, joista osa on samoja kuin voimalaitosjätteen sisaltamat (Anttila M. 1982). Osa fissiotuotteista saattaa olla erittäin helposti

pohjaveden mukana kulkeutuvia, joten niitä ei pienestä määrästä huolimatta voi pitää merkityksettöminä. Näitä herkkäliikkeisiä alkuaineita ovat mm. jalokaasut ja jodi. 4.2 Ioninvaihto Mineraalihilassa tapahtuvaa ioninvaihtoa säätelevät hilarakenteen luonne, korvaavan ja korvautuvan ionin säteiden ja valenssien vastaavuus sekä reaktiolämpötila. Eräät silikaattimineraalien rakenteet ovat selvästi suosiollisempia (esim. kerroshilat: savi ja kiillemineraalit) kuin toiset (esim. maasälvät). Suuri osa korvau tumisesta tapahtuu huoneen lämpötilassa, jos korvaavan ja korvautuvan ionin valenssit ovat samat ja säteet eivät eroa enempää kuin 15 %. Korkeammat lämpötilat tarjoavat mahdollisuuden hieman suurempaan vaihtoon. Valenssin vaikutus ioninvaihtoon on ratkaiseva; jos varausero on suurempi kuin yksi on korvautuminen vähäistä tai olematonta (Mason 1958). Korvautumistapoja on kolme. Ensinnäkin diadokinen korvautuminen, jossa kaksi tai useampi atomi voi esiintyä samalla paikalla tie tyssä hilarakenteessa. Diadokista korvautumista mutkistaa se, että kaksi atomia voi olla diadokisia yhdessä mineraalissa (so. rakenteessa), mutta ei toisessa. Liuoksessa olevat ionit voivat myös, tunkeutua mineraalihilan sisään, atomien valitiloihin siten, että hilasta ei irtoa siinä ennestään olleita atomeita. Tämä on yleistä metalleilla ja metallisidoksen omaavilla mineraaleilla. Välitiloihin asettuvat atomit ovat tavallisesti pieniä, esimerkiksi H, B, C ja N (Mason 1958). Kolmantena tyyppinä esiintyy hilavikoi hin asettumista (Turner and Verhoogen 1951). Usein mineraalihilasta puuttuu atomeita ja vaihtuvat ionit tai atomit voivat tunkeutua näille vapaille paikoille. Hilavikojen samoin kuin valitiloihin tunkeutumisen merkitys radionuklidien sorptiolle on vähäinen. Ioninvaihdoksi voidaan käsittää myös mineraalin pinnalle adsorboituneiden ionien korvautuminen liuoksen sisältämillä toisilla ioneilla (kuva 42). Silikaattimineraalien hilan sisällä vastakkaismerkkisten ionien varaukset ovat tasapainossa, mutta mineraalin pinnalla vallitsee epätasapaino, joka pyrkii kompensoitumaan adsor

boituvilla kationeilla ja anioneilla. Tällä tavoin tarttuvien ionien määrä vaihtelee erittäin runsaasti käytettävissä olevan pintaalan mukaan. Savi ja kiillemineraaleilla pintaala on suu ri ja ne voivat ottaa ioneja myös kerroshilansa kerrosten valiin. Monilla savimineraaleilla on sitäpaitsi pinnallaan pysyvä nega tiivinen varaus, joka kompensoituu kerrosten väliin adsorboituvil + la kationeilla (Raiswell et al. 1980). Hydroksyyliryhmän H voi korvautua metalliionilla seuraavasti: MINERAALI 0 H + ble2+ 4 MINERAALI 0 Me + 2~' Tämä reaktio on herkkä ph:n muutoksille (Raiswell et al. 1980). Alhaisilla ph:n arvoilla tasapaino on yhtälön vasemmalla puolella, emäksisissä liuoksissa oikealla. K' K+ K+ K+ K+ K' + Ca2+, MgZ+ H', Na', CI Kuva 42. Ioninvaihtotasapaino savipartikkelin pinnalla. Kaliumionien lisäys pohjaveteen siirtää tasapainon oikealle. Kaliumionien poisto liuoksesta vie tasapainon vasernrnalle (Raiswell et al, 1980). Taulukossa 41 on esitetty eräiden voimalaitosjätteen sisältämien radioaktiivisten nuklidien, taulukossa 42 aktinidien ja taulukossa 43 luonnossa yleisesti mineraaleja muodostavien alkuaineiden va raukset ja ionisäteet. Taulukoiden vertailu osoittaa, että aktini dit eivät täytä ioninvaihdon edellytyksiä koon ja varauksen osalta, mutta eräät fissiotuotteet saattavat pidättyä mineraaleihin myös ioninvaihdon avulla. Esimerkiksi Cs vastaa K:a sekä koon että varauksen puolesta ja voi korvata silikaattihiloissa kaliumia. Kesium adsorboituu pienemmän ionipotentiaalinsa ansiosta liuoksista savisedimentteihin jopa kaliumia paremmin. Silikaattimineraaleissa Ni korvaa Mg;a ja rikastuu siten mafisiin kivilajeihin, Co puoles 2+ taan korvaa Fe :a ja rikastuu felsisiin kivilajeihin. Sr korvaa Ca:a merkittävästi vain plagioklaasissa. Samankaltaisia esimerk kejä, jotka perustuvat silikaattien kiteytymisestä ja rakenteesta saatuihin tietoihin, on tarjolla muistakin ioneista. Savi ja kiil lemineraaleja lukuunottamatta ioninvaihto ei kuitenkaan ole hallit

Taulukko 41. Eräiden radioaktiivisten nuklidien (pääasiassa fissiotuotteita) varaukset, ionisateet (Mason 1958) seka ionipotentiaalit (T). Nuklidi Varaus Sade (A) 1 Taulukko 42. Aktinidien ionisateet (8) eri valensseilla (Keller 1971) Alkuaine seva sorptioreaktio, sillä pohjavedessa olevat nuklidit eivät helposti diffundoidu mineraalihilojen sisään. Ioninvaihtoreaktiot tapahtuvat mikroraoissa, huokosissa ja rakeiden pinnoilla sekä mainittujen kerroshilamineraalien suhteellisen löyhästi sitoutuneiden kerrosten välissä (ks. kuva 43, jossa on esitetty eräiden

savimineraalien kaavamaiset rakenteet). Esimerkiksi jodin on todettu adsorboituvan savisedimentteihin hyvin ja orgaanisten aineiden edistävän reaktiota. Kallioperässä jodi sen sijaan kulkeutuu nopeasti, merkkiainekokeissa on havaittu ainoastaan heikkoa jodin pidättymistä (Landström et al. 1977). Taulukko 43. Eräiden mineraaleissa tavallisten kationien ionisäde (a) (Mason 1958). Ioni Säde Ioni Säde 4.3 Kompleksien muodostus Kompleksien, samoin kuin kolloidienkin muodostuminen ei ole suoranaisesti yhteydessä kallioperän ominaisuuksiin. Kallioperän vaikutus perustuu siihen, missä määrin kivilajit sitovat pohjavedessä olevia kompleksimuodostajia tai mitä ioneja kivilajeista liukenee pohjaveteen. Lähellä maanpintaa pohjavesi on tehokas liuotin, joka sisältää muun muassa ilmasta liuennutta happea, rikkidioksidia ja hiilidioksidia sekä kasvillisuuden vaikutuksesta syntyneitä oryaanisia aineita. Veteen liuenneiden aineiden määrä vähenee kuitenkin reaktioissa kallioperän kanssa, joten syvällä kalliossa pohjaveden rapauttava vaikutus on vähäisempi kuin pintaosissa. Mineraalien rapautuessa osa alkuaineista joutuu ioneina pohjaveteen, osa saostuu uusina mineraaleina. Esimerkiksi maasälpien ra + + pautuessa liukenevat ensiksi alkalit K ja Na sekä ca2+, myöhemmin

H20 + Katione ja Kaoiiniitti Kiille Montmrillo Kloriitti Vermikuliitti (muskoviitti) niitti 0 Happi @(OH) Si c SiA1 0Al @AlMg 0 K Kuva 43. Tärkeimpien savimineraalien kaavamaiset rakenteet (Millot'n 1970 mukaan). myös SiO ja Al2O3, jotka kuitenkin liuokseen jouduttuaan helposti 2 reagoivat keskenään ja saostuvat savimineraaleina. Pohjavesien sisältämistä, komplekseja muodostavista anioneista lienevat radionuklidien sorboitumisen kannalta tärkeimmät: OH, 2 CO:, HPO:' ~ ~ ~ F 0, 4 CO4, ja ~ 1 (Allard 1982). Näitä anioneja on läsnä lähes kaikissa kalliopohjavesissä, joskin pieninä pitoi suuksina. Tärkeimmät aktinidien esiintymistä hallitsevat anionit lienevät OH ja COj 2 (runsautensa takia) ja tietyissä pohjavesissä myös 3 F ja P04 pitoisuuksilla voi olla merkitystä (Allard 1982). Karbonaattiioneja liukenee veteen kalsiitin tai dolomiitin hajotessa (kalsiitti huomattavasti helpommin, kun ph<7), fosfaattia mm. apatiitista. Suurin osa kalliopohjaveden ionisisällöstä on peräisin kalliota peittävistä maalajeista ja kallioperän pinta osista, joissa rapautuminen hapettavissa olosuhteissa on voimakkaampaa kuin kymmenien tai satojen metrien syvyydessä.

4.4 Saostuminen Saostuminen on usein palautuva ilmiö, joka määräytyy mm. pohjaveden koostumuksen, lämpötilan, ph:n ja Eh:n sekä ioniväkevyyden (konsentraation) perusteella. Syvällä kalliossa vallitsevat ilmeisesti pelkistävät olosuhteet (ellei pohjaveden virtaus ole epätavallisen voimakasta) jolloin, jos rikkiä on läsnä, saostuvat sulfideina Fe, Ni, Co, P, C, Ru, Rh, Sn, Ge ja joukko muita alkuaineita, jotka eivät luonnossa muodosta silikaattimineraaleja (Sahama 1947, Raiswell et al. 1980): on huomattava, että myös aktinidit kuuluvat pohjavesissä hydroksideina saostuviin alkuaineisiin, kuten ionipotentiaalia käsiteltäessä todettiin. Lisäksi on esitetty (Taylor 1980, s. 209), että raskasmetallien kuten raudan ja mangaanin saostuessa radionuklidit adsorboituvat niiden voimakkaasti varautuneille pinnoille. Pohjaveden ph:n vaikutusta radionuklidien saostumiseen on tutkittu kokeellisesti ja useissa tapauksissa (mm. Allard et al. 1980, McKinley and West 1981) On havaittu ph:n kasvun lisäävän sorptiota huomattavasti. Kuvassa 44 on esitetty eräille mineraaleille jakau tumiskertoimen (K ) kasvu ph:n funktiona. Neptuniumin jakautumisd kertoimen kasvu on esimerkki hydrolyysin vaikutuksesta, sillä Np:n tiedetään alkavan saostua vasta ph:n ylittäessä 7 ja arvolla 8.5 on o 2 AME RICIUM 0 OLIVINE KAOLINITE o HORNBLENDE A AUGITE r 1 Y 0 \ r8 E 0 1 2 @ c l I I 1 NEPTUN IUM o OLIVINE KAOLINITE A HORNBLENDE r AUGITE jj '0 1 I 1 l i l L I l I 1 I 4 5 6 7 8 9 4 5 6 7 8 9 P H PH Kuva 44. Esimerkkejä ph:n vaikutuksesta amerikiumin ja neptuniumin jakautumiskertoimiin (K 1 muutamille mineraaleille (Allard et al. 1980). d

99 % neptuniumista hydrolysoitunut (Allard et al. 1980). Kuvasta 44 voidaan havaita myös, että Am:n ja Np:n tapauksissa liuoksen ph:n muutoksella on sorptioon suurempi vaikutus kuin mineraalien keskinaisilla eroilla.

5 MINERALOGIAN VAIKUTUS SORPTIOON Kivilajeja muodostavat mineraalit koostuvat saannönmukaisesti jarjestyneista ioneista. Esimerkiksi silikaattimineraaleissa kationit sijaitsevat happianionien muodostamien polyedrien keskipisteissa. Kuvassa 51 on esitetty, miten happianionien maara kationia kohden (koordinaatioluku) määräytyy kationin ja anionin sateiden suhteen perusteella. Kaikissa silikaateissa esiintyy Si04ryhmiä, joko erillisinä tai renkaiksi, ketjuiksi, verkoiksi jne. liittyneina kivilajin kokonaiskoostumuksen ja syntyolosuhteiden mukaan. Mineraalin hyvin kaavamaisesta rakenteesta seuraa, että ioninvaihto mineraalin sisään on heikkoa lukuunottamatta kiille? ja savimineraaleja (vrt. kuva 43), joiden kerrosten valeihin pohjavedessa kulkevat ionit voivat päästä. Paisuvahilaiset savimineraalit, esimerkiksi montmorilloniitti, voivat ottaa myös suuria kompleksiioneja. Tavallisimmat mineraalit (esim. plagioklaasi, kuva 52) voivat pintavarauksensa ansiosta adsorboida kationeja pinnalleen ja myös vaihtaa naita ioneja pohjavedessa esiintyviin alhaisemman ionipotentiaalin omaaviin ioneihin (vrt. kuva 42). Tavalliset kivilajeja muodostavat vaaleat mineraalit kvartsi, kalimaasalpa ja plagioklaasi sorboivat radionuklideja ilmeisesti hieman heikommin kuin tummat mineraalit (esim. biotiitti, sarvival 90 ke ja pyrokseenit). Kuvassa 53 on Sr:n ja l3 7 ~ : n s j akautwnisker toimet (K ) esitetty näytteiden tummien (mafisten) mineraalien a pitoisuuteen verrattuna. Geologisen tutkimuslaitoksen ja Helsingin yliopiston radiokemian laitoksen yhteistyönä tehdyt sorptiokokeet ovat antaneet tutkituille mineraalinaytteille seuraavan jakautumis kertoimien (K ) suuruusjarjestyksen: biotiitti 5 sarvivälke > plaa gioklaasi kalimaasalpa > kvartsi. Maaritettaessa jakautumiskertoimet näytteen pintaalan suhteen (K ) a autoradiografiamenetelmalla vältytään saostumisen aiheuttamalta virheelta, sillä tasaisilta kivipinnoilta saostuman voi pestä pois (toisin kuin murskenaytteista batchmenetelmä). Näin ollen naytteeseen tarttunutta aktiivisuutta voidaan pitää todellisen, mineraa leihin ja mikrorakoihin tapahtuneen adsorption ja absorption aiheut tamana. Myös eri mineraaleihin syntyneet aktiivisuuserot voidaan

mitata ja tulkita, Mineraalien sorptiokyvyn erot voidaan selittää kahdella tavalla: seuraukseksi joko mineraalien koostumus tai rakenneeroista tai niiden yhdistelmästä. Maankuoren kivilajit koostuvat pääasiassa kahdeksasta alkuaineesta (taulukko 5l), jotka muodostavat lähes 99 painoprosenttia kivilajeista (Mason 1958). Vaaleat (felsiset) Kuva 51. Ionien säteiden suhteen vaikutus koordinaatiolukuun, tasoesitys (Mason 1958). Kuva 52. Hohkasilikaatti, Trikliininen albiitti (plagioklaasi NaAlSi 0 ) kuvattuna ckideakselin suunnasta (Wyckoff 1963). 3 8

E I Y 63 8 I 0 5 0 1 0 0 5 I 1 1 1 1 1 1 1 1 I I 1 1 1 1 1 1 a(t XIO) d d m i B 2 : 1 11 tr 2 1 2 3. 9 0 WN2 A n n CR6 0 0 CR7 l... 14DAY EOUILIBRATION 2... 28DAY EOUILI BRATION 3... 14DAY DISKS 1 I 1 1 1 1 1 1 1 I I 1 1 1 1 1 1 001 I 5 10 50 mafiset mineraalit (%) Kuva 53. 90~r:n ja 137~s:n jakautumiskertoimet (K ) verrattuna sorboivan materiaalin mafisten mineraalisn pitoisuuteen (Vandergraaf and Abry 1982). E H.n Y u 100 50 0 10: 5 1 I I 1 1 1 1 1 1 I I 1. I 5 10 50 100 mafiset mineraalit (%) i l l l i = 1 2 3 a, 9 0 WN2 A 0 n CR6 8 0 0 CR7 _ 3 14DAY DISKS E 1 I... I 4.DAY EOUILI BRATION 228DAY EOUILIBRATION... 1 : 4 h'k 1 F Ho m I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 100 Taulukko 51. Tavallisimmat alkuaineet maan kuoressa (Mason 1958). Paino% Atomi% Tilav. % Weiqht "6 Atom % Volume % 46,60 62,55 93,77 27,72 21,22 O,86 8,13 6,47 0,47 5,OO 1,92 0,43 2,09 1,84 0,29 3,36 1,94 1,03 2,83 2,64 1,32 2,59 1,42 1,83 päämineraalit kvartsi ja maasalvat sisältävät pääasiassa happea, piita, alumiinia, natriumia ja kaliumia, tummat (mafiset) paamineraalit biotiitti, amfibolit ja pyrokseenit puolestaan hapen ja piin lisäksi runsaasti rautaa, magnesiumia ja kalsiumia.

Rakenteelliset erot eivät aiheudu suorastaan koostumuksesta vaan myös kivilajin syntyolosuhteista (paineesta ja lämpötilasta). Rakenteesta seuraa eräitä eroja mineraalien fysikaalisissa ja ke miallisissa ominaisuuksissa: kovuudessa, liukoisuudessa, sulamis pisteessä, ominaispainossa jne. On mahdollista, että myös ionin vaihtoon osallistuvat ionit ja niiden maara ovat rakenteellisia ominaisuuksia. Tätä käsitystä tukevat biotiitin sorptiokokeiden tu lokset: kaliumionien maara merkkiaineliuoksessa on havaittu selvästi suuremmaksi kuin muilla mineraalinäytteilla. Biotiikissa kalium on mineraalin hilassa löyhemmin kuin esimerkiksi kalimaa sälvässä. Sorptiotutkimuksissa ei tule kiinnittää huomiota yksinomaan kivilajin päämineraaleihin, sillä pohjaveden kanssa kosketuksissa ovat myös monet sellaiset rakomineraalit, jotka eivät ole kivilajille lainkaan tyypillisiä. Raontäytteistä mielenkiintoisimpia ovat savimineraalit, jotka ovat syntyneet maasälpien rapautuessa. Myös kiilteet, kloriitti, hematiitti ja sekundääriset karbonaattimineraalit voivat olla sorption kannalta erittain merkittäviä raontäytteitä. Rakomineralisaatiot ovat usein erittain ohuita, vain muutamia millimetrejä tai millimetrin osia, sekä niin hienorakeisia, ettei niiden tarkastelu tavallisella polarisatiomikroskoopilla ole mahdollista. Raontäytteiden analysoimiseksi on siten turvauduttava röntgenmääritykseen, mikä hieman vaikeuttaa sorption kvalitatiivista arviointia verrattuna kivilajeista ja mineraaleista tehtyihin ohuthienäytteisiin. Mineraalien sorptioominaisuuksien kvalitatiivinen selvittäminen vaatii lisäksi vaihtuvien ionien määrittämisen käytetystä merkkiaineliuoksesta. Kamääritykset tehdään tavallisesti siten, että näytekappaleen annetaan tasapainottua vedessä kaksi viikkkoa, jonka jälkeen veteen lisätään aktiivinen alkuaine. Taspainottumisaikana mineraalin pintaan adsorboituu vedestä ioneja, jotka mahdollisesti vaihtuvat aktiivisen alkuaineen ioneihin. Käytetyn veden analysointi selvittäisi mitkä mineraalin ja veden ionit osallistuvat ioninvaihtoon.

6 YHTEENVETO Suomen kalliopera koostuu monista rakenteeltaan ja koostumukseltaan erilaisista kivilajeista, joiden luokittelu paremmuusjärjestykseen ydinjätteiden loppusijoitusta varten vaatii useiden ominaisuuksien perusteellista tutkimista. Migraatioon liittyvät rakoilu, ruhjeisuusr ja vedenjohtavuusmittaukset seka merkkiainekokeet on tehtävä maastossa valitulla kohdealueella. Kivilajien ja mineraalien sorptioominaisuuksien tutkimuksesta voidaan merkittävä osa tehdä laboratoriotyönä ja soveltaa saatuja tuloksia jo kohdealueen mäarittamisvaiheessa. Eri kivilajeilla on selvästi erilaiset sorptioominaisuudet, joten sorptiokokeiden tulokset täydentävät alueellisen, geologisen perustutkimuksen antamaa tietoa, jota on jo runsaasti käytettävissä esimerkiksi geologisten karttojen muodossa. Radionuklidien pidattyminen kallioperassa on monien geologisten ja kemiallisten seikkojen summa. Erittäin tärkeässä asemassa on rakoilu, jonka avonaisuus ja tiheys määräävät pohjavesivirtauksen nopeuden. Pohjaveden koostumus sekä Eh ja phominaisuudet saätelevat saostumista, mineraalit adsorboivat vedessä olevia ioneja ja radioaktiiviset aineet kilpailevat muiden pohjavedessä kulkeutuvien aineiden kanssa mahdollisista ioninvaihtopaikoista mineraalien pinnoilla ja lohkoraoissa.

KIRJALLISUUSLUETTELO AIRAKSINEN, Jussi U. (1978) Maa ja pohjavesihydrologia. Kustannusosakeyhtiö Pohjoinen, Oulu. ALLARD, B.M. (1982) The Geochemistry of Actinides. Report from the Workshop on Geochemistry and radioactive Waste Disposal. OECD, Paris, May 1982. ALLARD, B., BEALL, G.W. and KWJEWSKI, T. (1980) The sorption of actinides in igneous rocks (Oak Ridge National Laboratory). Nuclear Technoloyy, vol. 49. ANTTILA, M. (1982) TV0:n käytetyn polttoaineen koostumus, aktiivisuus ja lämmöntuotto jaahdytysajan funktiona. Raportti YJT8206. Valtion teknillinen tutkimuskeskus, ydinvoimatekniikan laboratorio. Tammikuu 1982, ANTTILA, P., GARDEMEISTER, R. ja ROUHIAINEN, P. (1982) Loviisan voimalaitosjatteen loppusijoitus. Alustavat kalliotutkimukset. YJT8223. BROWN, R.H. et al. (1972) Groundwater studies. An international guide for research and practice. Studies and report in hydrology 7. Unesco, Paris 1972. In Airaksinen (1978) Maa ja pohjavesihydrologia. DANIELS, W.R., ERDAL, B.R., VANIMAN, D.T. and WOLFSBERG, K. (1982) Research and Development Related to the Nevada Nuclear Waste Storage Investigations. January 1 March 31, 1982. FRIED, J.J. and COMBARNOUS, M.A. (1971) Dispersion in porous media. Advances in hydroscience. Vol. 7. In Airaksinen (1978) Maa ja pohjavesihydrologia. GARRELS, R.M., DREYER, R.M. and HOWLAND, A.L. (1949) Diffusion of ions through intergranular spaces in watersaturated rocks. Bull. Geol. Soc. Am. vol 60,No 12, 18091828. HOLOPAINEN, Pekka (1982) Olkiluodon kallionaytteiden tekniset ominaisuudet. Valtion teknillinen tutkimuskeskus, YJT8215. KELLER, C. (1971) The Chemistry of Transuranium Elements. Kernchemie in Einzeldarstellung. Vlume 3. Verlag Chemie Gmbh, Weinheim. KORHONEN, KH, GARDEMEISTER R., JÄÄSKELAINEN, H., NIINI, H., ja V~HÄSARJA, P. (1974) Rakennusalan kallioluokitus. VTT/ Geokemian laboratorio, tiedonanto 12. Otaniemi, helmikuu 1974.

LANDSTROM, O., KLOCKARS, C.E., HOLMBERG, K.E., O C WESTERBERG, ~ S. (1977) Fältförsök rörande spårämnens transport med grundvatten i sprickförande berggrund. för radioaktivt avfall (Prav), Stockholm. MASON, Brian (1958) Principles of Geochemistry. Sons, Inc., New York, 310 p. Programrådet John Wiley & McKINLEY, I.G. and WEST, J.M. (1981) Radionuclide sorption/desorption processes occuring during groundwater transport. Radioactive Waste Disposal Research Series (ENPU 81 6). Environmental Protection Unit, Institut of Geological Sciences, Harwell. MILLOT, Georges (1970) Geology of clays. York, 425 p. SpringerVerlag, New NORTON, D. and KNAPP, R. (1977) Transport phenomena in hydrothermal systems: the nature of porosity. Science vol. 277, 913936. Arnerican Journal of RAISWELL, R.W., BRIMBLECOMBE, P., DENT, D.L. and LISS, P.S. (1980) Environmental chemistry. Resource and Environmental Sciences Series. Edward Arnold Ltd., London 184 p. SAHALIA, Th. G. (1947) Geokemia. Tiedekirjasto No 2. Otava. TAYLOR, M.J. (1980) Radionuclide Movenent in Seepage and lts Control. First International Conference on Uranium Mine Waste Disposal. Ed. C.O. Brawner, Soc. of Min. Engineers, New York. TORSTENFELT, B., ELIASSON, T,, ALLARD, B., ANDERSSON, K., HOGLUND, S., ITTNER, T, and OLOFSSON, U. (1982) Radionuclide migration into natural fracture surfaces of granitic rock. Boston, Nov 1982 TUIINER, F. J. and VERHOOGEN, TVO(1982) Petrology, 694 p. J. (1951) Igneous and Metamorphic McGraw Hill Book Company, Inc., New York, Käytetyn ydinpolttoaineen loppusijoitus Suomen kallio perään. Raportti YJT8246, Teollisuuden Voima Oy, marraskuu 1982. VANDERGRAAF, T.T. and ABRY, D.R.M. (1982) Radionuclide Sorption on Drill Core Materia1 from the Canadian Shield, Technology, vol, 57, 399412. June 1982. Nuclear WYCKOFF, R.W.G. (1963) Crystal Structures, Vol. 14. John Wiley & Sons, New York.