TUKES-julkaisu 1/2002 KYLMÄLAITTEIDEN LÄMMÖNERISTEMATERIAALIEN PALO-OMINAISUUDET. Juha Mannila TURVATEKNIIKAN KESKUS

Transkriptio

1 TUKES-julkaisu 1/2002 KYLMÄLAITTEIDEN LÄMMÖNERISTEMATERIAALIEN PALO-OMINAISUUDET Juha Mannila TURVATEKNIIKAN KESKUS HELSINKI 2002

2 i TIIVISTELMÄ Suomessa on sattunut vuosittain noin sähköpaloa. Niistä noin 3 prosenttia on kylmälaitteiden aiheuttamia. Kylmälaitteiden palaessaan tuottama paloteho on kodin sähkölaitteista suurin, luokkaa kw. Tämän tutkimuksen tarkoituksena oli selvittää nykyisten kylmälaitteiden lämmöneristemateriaalien paloturvallisuutta ja mahdollisuuksia sen parantamiseen. Aluksi tehtiin kirjallisuustutkimus palamisprosessista yleensä ja erityisesti polymeerien termisestä hajoamisesta ja palamisesta. Lisäksi luotiin katsaus erilaisiin muoveissa käytettyihin palonestoaineisiin. Kylmälaitteissa käytettävän kovan polyuretaanivaahdon muut kuin paloturvallisuusvaatimukset selvitettiin yrityskäynnein, haastatteluin ja kirjallisuustutkimuksen avulla. Tutkimuksen kokeellista osuutta varten hankittin markkinolla olevia kylmälaitteita sekä valmistettiin itse eri tavoilla palosuojattuja polyuretaanivaahtoja. Hankitut laitteet olivat uusia, joissa lämmöneristeenä käytetyn polyuretaanivaahdon solustuskaasuna ei ole enää käytetty freonia, vaan syklopentaania. Kokeellisessa osuudessa tutkittiin kylmälaitteiden lämmöneristeenä yleisesti käytetyn polyuretaanivaahdon ominaisuuksia yleensä ja erityisesti palo-ominaisuuksia. Röntgendiffraktometrillä analysoitiin vaahdon molekyylimittakaavan rakennetta. Seuraavaksi mitattiin eri vaahtojen lämmönjohtavuudet ja määritettiin alin palamista ylläpitävä happipitoisuus sekä vaahdoille, että taustamateriaaleille. Vaahtojen ja niiden taustamateriaalien palonopeutta ja palo-ominaisuuksia vaakatasossa luokitettiin UL-94-standardin mukaisesti ja vaahdon sisältämän solukaasun palo-ominaisuuksien selvittämiseksi rakennettiin oma koejärjestely. Kokeellisen osuuden loppuvaiheessa valmistettiin palosuojattua polyuretaanivaahtoa. Sen valmistamisessa keskityttiin ympäristövaikutusten vuoksi halogeenivapaisiin palonestoaineisiin ja alustavat tulokset etenkin fosforipitoisilla aineilla olivat lupaavia. Palosuojauksen vaikutus muihin ominaisuuksiin vaatii luonnollisesti vielä lisätutkimusta ennen teollista käyttöönottoa. Kokeellisen osuuden tuloksista tärkeimpiä olivat, että nykyään kylmälaitteissa käytettävät PUR-vaahdot ovat erittäin tulenarkoja mutta että niiden palo-ominaisuuksia voidaan huomattavasti parantaa palonestoaineiden käytöllä. PUR-vaahdon sisältämä syklopentaani on herkästi syttyvä ja hyvin palava kaasu ja sen korvaaminen turvallisemmalla parantaisi paloturvallisuutta huomattavasti. Lisäksi paloturvallisuutta voitaisiin parantaa polyuretaania palolta paremmin suojaavalla taustamateriaalilla. Yleisesti voidaan todeta, että vaikka palosuojatut muovit usein tuottavat palaessaan enemmän myrkyllisiä kaasuja kuin suojaamattomat, jäävät suojatuilla kokonaispäästöt paljon suojaamattomia pienemmiksi jos ne toimivat tarkoitetulla tavalla eli estävät laitteen syttymisen.

3 ii THE FIRE CHARACTERISTICS OF HEAT INSULATION MATERIALS IN REFRIGERATION DEVICES ABSTRACT Electricity is known to be the cause for approximately structure fires per year in Finland. About 3 percent of these electricity fires is caused by refrigeration devices. Compared with other domestic appliances, refrigeration devices generate the highest heat release rate while burning. The aim of this study was to define the fire characteristics of the heat insulation materials in refrigeration devices and the possibilities to improve them. At first, a literature study was made, concerning the burning process in general and specially the thermal decomposition and the burning of polymers. Also, an overlook was made on different types of fire retardants used in plastics. Other than fire safety demands of rigid polyurethane foam used in refrigeration devices were determined by business visits, interview- and literature study. Commercial refrigerators needed in the experimental part of this study were purchased and different kinds of fire retarded polyurethane foams were produced in laboratory. The devices purchased were quite new, and the expanding gas of their PUfoam was not CFC as in older devices, but cyclopentane. The fire characteristics of PU-foams were explored as well as other properties. The molecular structures were analysed with X-ray diffractometer. Thermal conductivities and the lowest fire propagating oxygen levels were determined for the foams and their background materials. The fire characteristics were categorised by UL-94 standard. Also, an experimental arrangement was built for determining the combustibility of expanding gases in the foams. For environmental reasons, the fire retardance of the polyurethane foams produced in the laboratory was executed by halogen-free fire retardants. Preliminary results, especially concerning phosphorus-based compounds, were quite promising. Of course, more research needs to be done concerning the influence of fire retardants on other than fire characteristics. The most important results of this study are the facts that polyurethane foams and background materials commonly used in refrigerators are very combustible, but that the fire characteristics can be considerably improved by using fire retardants. The cyclopentane inside the cells of the polyurethane foam is also very combustible and fire safety could be improved by an incombustible substitute as well as shielding the PUfoam with a barrier-layer-type background material. In general, it can be stated that even if the fire retarded materials yield more toxic gases, while burning, than those that have not been fire retarded, the fire retarded ones are more safe if they act as they should and prevent the device from catching fire.

4 iii ALKUSANAT Tämä tutkimus toteutettiin Turvatekniikan keskuksessa (TUKES) vuonna 1996 aloitetun sähkön paloturvallisuuden kehittämiseen tähtäävän tutkimusohjelman osana, kokonaan TUKESin rahoittamana. Tutkimus toteutettiin pääosin VTT Valmistustekniikan, TTKK:n Materiaaliopin/muovitekniikan ja TUKESin yhteistyönä. Sen tarkoituksena oli selvittää kylmälaitteiden lämmöneristemateriaalien palo-ominaisuuksia sekä mahdollisuuksia parantaa kylmälaitteiden kokonaispaloturvallisuutta ympäristönäkökohdat huomioiden. Tutkimus toteutettiin pääasiassa VTT Valmistustekniikan Uudet materiaalit-ryhmän tiloissa. Ohjausryhmään kuuluivat TkT Veli-Pekka Nurmi TUKESista, professori Pentti Järvelä TTKK:lta ja TkL Marke Kallio VTT:ltä. Allekirjoittanut haluaa vilpittömästi kiittää aktiivista ohjausryhmää mainiosti sujuneesta yhteistyöstä. Pekka Lintulaa VTT:ltä, Pirkko Eteläahoa TTKK:lta, Jussi Virtasta Helkama Forstelta, Svante Pahlmania Suomen Tectradelta ja Hannu Kurkea Clariant Finlandista haluan kiittää heidän avusta ja yhteistyöstä, joka on mahdollistanut tutkimuksen toteuttamisen lopullisessa laajuudessaan. Kiitokset kuuluvat myös TUKESin Veli-Matti Sääskilahdelle ja Mikko Törmäselle sekä VTT:n Uudet materiaalit -ryhmän henkilökunnalle ja muille asianosaisille, jotka ovat osaltaan edesauttaneet tutkimuksen etenemistä ja joilta allekirjoittanut on usein saanut tutkimuksen edistymisen kannalta kallisarvoista tietoa. Tampereella joulukuussa 2001 Juha Mannila

5 iv SISÄLLYS TIIVISTELMÄ...I ABSTRACT...II ALKUSANAT... III KESKEISET KÄSITTEET JA LYHENTEET...VI 1. JOHDANTO TAVOITTEET JA RAKENNE MUOVIEN PALAMINEN POLYMEERIEN TERMINEN HAJOAMINEN ELI PYROLYYSI PALON SYTTYMINEN JA SYTTYMISNOPEUS PALON LEVIÄMINEN LÄMMÖN MUODOSTUMINEN SAVUN MUODOSTUS PALAMISESSA SAVUKAASUN OPTIIKAN MALLINTAMINEN MYRKYLLISET JA KORRODOIVAT KAASUT PALAMISEN YHTEYDESSÄ KYLMÄLAITTEIDEN RAKENNE- JA MATERIAALIOMINAISUUDET KYLMÄLAITTEEN RAKENNE JA TOIMINTAPERIAATE KYLMÄLAITTEIDEN LÄMMÖNERISTEIDEN OMINAISUUDET Materiaalin lämmönjohtavuus Vaahdon tarttuvuus MUOVIEN SOLUSTAMINEN POLYURETAANIN OMINAISUUDET, VALMISTUS JA SOLUSTUS MUUT MAHDOLLISET ERISTEMATERIAALIT MUOVIEN PALONESTOAINEET PALONESTOAINEIDEN VAIKUTUSMEKANISMIT Kaasufaasissa toimivat palonestoaineet Kiinteän faasin mekanismi Palonestoaineiden fysikaalinen toimintamalli Palonestoaineiden kemiallinen toimintamalli Molekyylimittakaavan rakenteelliset parametrit ERILAISIA PALONESTOAINEITA Halogenoidut palonestoaineet Funktionaaliset palonestoaineet Fosforipitoiset palonestoaineet Boraatit Vaahtoutuvat palonestoaineet Solustettujen muovien palonestomenetelmiä Kovassa polyuretaanivaahdossa käytettyjä palonestoaineita... 37

6 v Palonestoaineiden yhdistely PALONESTOAINEIDEN HAITTAVAIKUTUKSISTA PUR-VAAHDON LOPPUKÄYTTÖ KYLMÄLAITTEIDEN MATERIAALIEN ANALYYSIT AINEISTO PALOKOKEET JA NIISSÄ KÄYTETYT PARAMETRIT PUR-vaahdon solukaasujen polttokoe Palavuustesti UL solustetulle materiaalille vaakatasossa Palavuustesti UL-94.7 materiaalille vaakatasossa SAVUKAASUANALYYSIT RÖNTGENDIFFRAKTIO (XRD) HAPPI-INDEKSIN MÄÄRITYS LÄMPÖTEHOMITTAUKSET LÄMMÖNJOHTAVUUSMITTAUKSET PALONESTOAINEKOKEET PUR-VAAHDOLLA TULOKSET PUR-VAAHDON SOLUKAASUJEN POLTTOKOE PALONESTOAINEKOKEET PUR-VAAHDOLLA PALAVUUSTESTI UL-94.7 MATERIAALILLE VAAKATASOSSA RÖNTGENDIFFRAKTIO (XRD) HAPPI-INDEKSI LÄMMÖNJOHTAVUUS TULOSTEN TARKASTELU VIRHELÄHTEET JA EPÄVARMUUSTEKIJÄT PUR-VAAHDON SOLUKAASUJEN POLTTOKOE PALONESTOAINEKOKEET PUR-VAAHDOLLA PALAVUUSTESTI UL-94.7 MATERIAALILLE VAAKATASOSSA RÖNTGENDIFFRAKTIO (XRD) HAPPI-INDEKSI LÄMMÖNJOHTAVUUS JOHTOPÄÄTÖKSET JA TOIMENPIDESUOSITUKSET LÄHTEET KIRJALLISUUSLÄHTEET HAASTATELLUT HENKILÖT LIITTEET LIITE 1. KYLMÄKONEISTON TOIMINTAPERIAATE JA RAKENNE / HELKAMA FORSTE LIITE 2. LOI-MITTAUSPÖYTÄKIRJAT... 78

7 KESKEISET KÄSITTEET JA LYHENTEET vi m kok ekvivalenssisuhde lämmönjohtavuus kokonaismassa ABFA ATH CFC EHC FTIR GC-MS GHC HBCD HCFC HCN HDTCA HRR KL LOI MDI NHC OBSH PA PAH PBB atsobisformamidi alumiinioksidin trihydraatti kloorifluorihiilivety effective heat of combustion, tehollinen lämpöarvo fourier transform infrared spectrometry, infrapunaspektrometria kaasukromatografia ja massaspektrometri the gross heat of combustion, bruttolämpöarvo heksabromisyklododekaani osittain halogenoitu kloorifluorihiilivety syaanivety, sinihappo hot disc thermal constants analyser, mm. lämmönjohtavuutta mittaava laite heat release rate, paloteho kylmälaite low oxygen index, happi-indeksi difenyylimetaani 4,4 -di-isosyanaatti the net heat of combustion, nettolämpöarvo 4,4-oksibisbentseenisulfonyylihydratsidi polyamidi polyaromaattinen hiilivety polybromatut bifenyylit

8 PBBO PBDD PBDE PBDF PeBDE PMMA PS-HI PTC-rele PUR PVC PVDC PVDF PVF RIM SEA SESKO vii polybromatut bifenyleenioksidit polybromidibentsodioksiinit polybromidifenyylieetterit polybromidibentsofuraanit pentabromidifenyylieetteri (5-BDE) polymetyylimetakrylaatti polystyrene-high impact, iskunkestävä polystyreeni kylmälaitteen käynnistysrele polyuretaani polyvinyylikloridi polyvinyylideenikloridi polyvinyylideenifluoridi polyvinyylifluoridi reaction injection molding, reaktioruiskuvalu spesific extinction area, kuvaa savun optista tiheyttä Suomen Sähköteknillinen Standardisoimisyhdistys SESKO Oy SP syklopentaani, pentametyleeni, C 5 H 10 TBBPA TDI TSSC TTKK TUKES XRD tetrabromibisfenoli-a tolueenidi-isosyanaatti P-tolueenisulfonyyli semikarbatsidi Tampereen teknillinen korkeakoulu Turvatekniikan keskus X-ray diffraction, röntgendiffraktio muovi polymeeri + käytetyt lisäaineet

9 1 1. JOHDANTO Viime vuosina on Suomessa sattunut noin rakennuspaloa vuosittain. Näistä rakennuspaloista noin 2 000:ssa on syttymisen mahdollistavana energialähteenä ollut sähkö. Suomessa näihin sähköpaloihin lasketaan kuuluvaksi sähkölaitteista ja -asennuksista tai niiden väärästä käytöstä aiheutuneet palot. [Nurmi 2001] Turvatekniikan keskuksen (TUKES) tekemän, sähkölaitteiden palo-ominaisuuksia kartoittavan, maailmanlaajuisesti ainutlaatuisen tutkimuksen yhteydessä on kylmälaitteiden palotehon havaittu nousevan jopa kilowattiin asti. Se on hyvin suuri paloteho normaalikeittiön kokoisessa huonetilassa. Niin suuri paloteho pystyy nostamaan lämpötilan keittiössä lieskahdusrajalle (n C), jolloin huoneen yläosaan muodostunut kuuma kaasukerros syttyy palamaan ja sytyttää kaiken huoneessa olevan palavan materiaalin. [Nurmi et al 2001] Kokeissa sytytyksen jälkeen kylmälaitteiden paloteho alkoi nopeasti kasvaa keskimäärin 5-10 minuutin kuluttua, joskin yhden laitteen kohdalla tämä viive oli vain 2-3 minuuttia. Palotehon nopean kasvun vaiheen alkaessa olisivat olosuhteet esim. keittiössä elinkelpoiset enää muutamia kymmeniä sekunteja. Laitteet jouduttiin sammuttamaan vedellä kesken kokeen suuren palotehon aiheuttaman mittalaitteiden vaurioitumisriskin takia. Kylmälaitteet menettivät kokeen aikana massastaan n. 16 kg, mikä vastaa n. 24 % laitteen massasta. Vesisammutuksen takia olivat havaitut massahäviöt vain osa laitteessa olevasta palavasta ainemäärästä. Palanutta massayksikköä kohden vapautui noin 30 megajoulea lämpöä (EHC = 30 MJ/kg). Savuntuotoksi mitattiin SEA= n m 2 /kg ja Y smoke = g/kg. SEA (spesific extinction area) kuvaa savun optista tiheyttä ja Y smoke kertoo miten paljon savua massana mitattuna syntyy. Savuntuottonopeus huipputehona oli luokkaa 2-6 g/s. Hiilimonoksidin tuotto oli 50 g palanutta kiloa kohti. [Nurmi et al 2001] Tulipalossa vapautuvat savukaasut ovat usein ihmisille vaarallisempia kuin varsinainen tuli. Valitettavasti monet yleisimmin käytetyt halogeenipitoiset palonestoaineet lisäävät huomattavasti savunmuodostusta ja vaikeuttavat poistumisteiden löytämistä ja pelastustoimia. Palonesto- ja savunmuodostusominaisuudet onkin huomioitava yhdessä kehitettäessä muovimateriaaleja. Laitteiden palosuojauksen parantamisessa keskeinen kysymys on paloturvallisuuden ja ympäristöturvallisuuden yhteensovittaminen ja pyrkiminen näin terveyttä ja ympäristöä vaarantamattomiin paloturvallisuusratkaisuihin. [Klempner 1991] Kylmälaitteet sisältävät huomattavia määriä solustettua palosuojaamatonta polyuretaania lämpöeristeenä sekä muovisia pintoja ja lokeroita, mistä johtuen kylmälaitteiden potentiaaliset palotehot ovat kotitalouksien sähkölaitteista suurimmat. Palo-

10 2 tehoa nostaa huomattavasti kylmälaitteen rakenne, joka on suunniteltu sellaiseksi, että taataan normaalitoiminnassa laitteelle riittävä jäähdytysilman saanti. Valitettavasti tämä ominaisuus mahdollistaa palotilanteessa kylmälaitteiden suuret palotehot, sillä näin myös palamiseen tarvittavaa ilmaa pääsee esteettä palopesäkkeeseen. Kylmälaitteiden lämmöneristemateriaalina käytetty polyuretaanivaahto tuottaa palaessaan suuren palotehon lisäksi vielä muita muoveja enemmän hiilimonoksidia ja syaanivetyä, jotka yhdessä aiheuttavat eniten kuolemia tulipaloissa. [Horrocks 2001] Laitteiden palosuojauksen parantaminen tulisi huomattavasti vähentämään tulipalojen syttymismääriä ja syttyneiden palojen vaatimia uhreja sekä taloudellisia tappioita. Nykyään vähimmäisvaatimukset kylmälaitteiden palo-ominaisuuksille määritellään kotitaloussähkölaitteita koskevassa standardissa SFS-EN (IEC 335-1). Erityisvaatimukset jääkaapeille ja pakastimille määrittelee SFS-EN Tilanne on kuitenkin muuttumassa ja tilanne on ollut seuraava: uusi EU:n pienjännitedirektiiviin liittyvä eurooppalainen 4. tarkistettu painos kotitalouksien sähkölaitestandardista pren on tulossa loppuäänestykseen. Tässä EN-versiossa maailmanlaajuiseen IEC-standardiin tulee lukuisia yhteiseurooppalaisia muutoksia ja se valmistunee aikaisintaan ensi keväänä. Kun standardi on vahvistettu eurooppalaiseksi EN-standardiksi, se käännetään suomeksi, joten suomalainen käännös ilmestyy myös aikaisintaan keväällä [Draft IEC , Juha Vesa, SESKO] Sähkö- ja elektroniikkalaitteissa käytettävien tiettyjen vaarallisten aineiden korvaamisesta muilla aineilla on annettu direktiivi-ehdotus [EUR-lex 500PC0347(02)]. Kylmälaitteiden lämmöneristemateriaalien käytön kannalta huomioitavia em. vaarallisia aineita ovat halogenoidut aineet, kuten kloorifluorihiilivedyt (CFC), ja bromatut palonestoaineet. Halogeenipitoisten aineiden käyttöä tullee rajaamaan myös ehdotus [EUR-lex 500PC0096(01)] asetukseksi otsonikerrosta heikentävistä aineista. Halogeeneihin kuuluvat fluori, kloori, bromi, jodi ja astatiini. Tässä työssä keskitytään käytettävien palonestoaineiden osalta tutkimaan halogeenittomia aineita.

11 3 2. TAVOITTEET JA RAKENNE Tutkimukselle asetettiin seuraavat tavoitteet: 1. Kartoittaa nykyisin käytössä olevien kylmälaitteiden lämmöneristemateriaalien palonesto-ominaisuuksia ja selvittää mahdollisesti käytetyt palonestoaineet. 2. Analysoida eristemateriaalien savunmuodostusta ja palamisen aiheuttamia haitallisia kaasupäästöjä. 3. Selvittää mahdollisuuksia kehittää eristemateriaaleja vaikeammin syttyviksi ja hitaammin palaviksi sekä vähemmän savua tuottaviksi. 4. Selvittää mahdollisuudet myrkyllisten tai voimakkaasti korrodoivien palokaasujen muodostumisen vähentämiseen. Tavoitteena oli siis selvittää nykyisten kylmälaitteiden lämmöneristemateriaalien paloturvallisuutta ja mahdollisuuksia sen parantamiseen. Käsite materiaalien paloturvallisuus yhdistää sekä materiaalin palonesto-ominaisuudet että palokaasujen haittaominaisuudet. Eristemateriaalien paloturvallisuuden kehittämisessä pyrittiin huomioimaan myös materiaalien muut vaatimukset, joskin tutkimusta jouduttiin tältä osin rajaamaan. Tytkimus on osa Turvatekniikan keskuksen käynnissä olevaa, sähkön paloturvallisuuden kehittämiseen tähtäävää tutkimusohjelmaa. Tutkimus eteni kuvassa 1 olevan vuokaavion mukaisesti: TUKESin aiemmat sähköpalotutkimukset Kirjallisuustutkimus Kokeellinen osuus PUR-vaahdon palonestokokeet Tulosten tarkastelu ja johtopäätösten teko Kuva 1. Tutkimuksen eteneminen

12 4 Työssä käytettävään tutkimusaineistoon kuului materiaaleja viiden eri valmistajan kylmälaitteista. Työn tarkoituksena ei ole vertailla näiden merkkien paremmuusjärjestystä minkään ominaisuuden suhteen. Eri kylmälaitemallit eivät välttämättä ole keskenään edes vertailukelpoisia ja samankin valmistajan eri laitemallien materiaaleissa saattaa olla eroja.

13 5 3. MUOVIEN PALAMINEN Muovit koostuvat polymeerista ja tiettyjen ominaisuuksien saavuttamiseksi käytetyistä lisäaineista. Palo-ominaisuuksien osalta nämä lisäaineet vaikuttavat muovin palamiseen ja ohjaavat paloprosessia. Muovien palamisen ymmärtämiseksi tulee tietää muutamia palamiseen liittyviä perusasioita. Polymeerin kuten muidenkin aineiden palaminen edellyttää tyypillisesti seuraavia asioita: 1. Palavaa ainetta 2. Riittävää määrää happea 3. Syttymiseen tarvittavaa energiamäärää 4. Palavan aineen ja hapen tulee ylläpitää itsestään etenevää ketjureaktiota Jonkin näistä puuttuessa ei palo käynnisty ollenkaan tai se sammuu itsestään. [De Haan 1997] Kun polymeeriin kohdistuu syttymiseen tarvittava energiamäärä, käynnistää se em. olosuhteiden vallitessa itsestään etenevän ketjureaktion. Tämän yksinkertaistettu malli on esitetty kuvassa 2. Palamistuotteet LIEKKI HAPPI LÄMPÖSÄTEILY POLYMEERI Termisen hajoamisen tuotteet Kuva 2. Polymeerin palamisen yksinkertaistettu palomalli. [Horrocks 2001] Kun palavaan materiaaliin kuten esim. polymeeriin kohdistuu lämpökuorma, ei varsinainen polymeeriketju sinänsä pala, vaan palaminen on itse asiassa monivaiheinen prosessi. Tämän prosessin tyypillisiä eri vaiheita on pääpiirteittäin esitetty taulukossa 1. [Kallio 2001]

14 6 Taulukko 1. Polymeerin palamisen eri vaiheet pääpiirteittäin. [Kallio 2001] Kuumeneminen Terminen hajoaminen Leimahtaminen Yleissyttyminen ja liekkien leviäminen Polymeerin palamisen eri vaiheet Polymeeri voi kuumentua ulkoisen lämmönlähteen vaikutuksesta tai reaktiivisesti Endoterminen prosessi, joka sisältää usein vapaiden radikaalien ketjureaktioita Ilman hapen kanssa sekoituttuaan polymeerin hajoamisessa vapautuneet syttyvät kaasut voivat leimahtaa ulkoisen liekin tai kipinän vaikutuksesta tai voi tapahtua itsesyttyminen, jos lämpötila nousee riittävän korkeaksi ilman ulkoista sytytystä Eksotermiset paloreaktiot pyrolysoivat polymeeria ja kiihdyttävät liekkien leviämistä Edellä esitetyt vaiheet voivat tapauskohtaisesti jakaantua eri osavaiheisiin, kuten esim. useiden materiaalien termisessä hajoamisessa Polymeerien terminen hajoaminen eli pyrolyysi Polymeerin palaminen tapahtuu yleensä useassa eri vaiheessa, joista ensimmäinen on kuitenkin lähes väistämättä terminen hajoaminen. Kun polymeeriin kohdistuu riittävän suuri lämpökuorma, alkaa materiaali hajota termisesti. Tällöin polymeerissa olevat sidokset alkavat katkeilla heikoimmasta sidoksesta lähtien. Primäärisiin sidoksiin kuuluvien kovalenttisten sidosten katkeilun johdosta alkaa syntyä radikaaleja. Sidosten katkeamiseen tarvittava energia riippuu toisiinsa sitoutuneista atomeista ja molekyylin rakenteesta. Taulukossa 2 on esitetty tavallisimpien kovalenttisten sidosten kestävyyttä ilmaisevat dissosiaatioenergiat. [Seppälä 1997] Taulukko 2. Kovalenttisten sidosten dissosiaatioenergioita. [Seppälä 1997] Sidos Dissosiaatioenergia kj/mol C-C 348 C=C 611 C-H 415 C-N 306 C=N 892 Sidos Dissosiaatioenergia kj/mol C-O 360 C=O 750 C-Cl 339 C-F * O-O 147 * Dissosiaatioenergia kasvaa hiiliatomiin liittyneiden fluoriatomien määrän lisääntyessä Tarkastellaan seuraavaksi erilaisia hajoamismekanismeja polymeerin karakteristisen toistuvan yksikön perusteella ja esitetään toistuva yksikkö muodossa -(CWX-CYZ)-.

15 7 Siinä C on hiiliatomi ja muut kirjaimet hiileen liittyneitä atomeja, radikaaleja, ketjuja, renkaita, yms. substituentteja. Jos W ja X ovat atomeja mutta Y ja Z eivät ole, tapahtuu terminen hajoaminen yleensä polymeeriketjun päästä, jolloin hajoaminen tuottaa runsaasti monomeeria, yleensä yli 90 % pyrolyysituotteista. Hajoaminen on tällöin melko vakaa prosessi, joka yleensä tuottaa tulenarkaa kaasuseosta. Tyypillinen esimerkki tällaisesta polymeerista on polymetyylimetakrylaatti (PMMA). Jos yksi em. substituenteista on hiilivetyryhmä ja muut vetyatomeja, kuten esim. polypropeenilla, hajoaminen tapahtuu yleensä polymeeriketjujen katkeillessa satunnaisista paikoista tai satunnaisen katkeamisen ja polymeeriketjun päästäkatkeamisen yhdistelmänä. Tällöin tämän vaiheen hajoamistuotteena on vähemmän monomeeria ja enemmän katkenneita ketjun palasia. [Babrauskas 1996] Jos yksi tai useampi em. substituenteista on halogeeni, hydroksyyliryhmä tai asetaatti, tapahtuu terminen hajoaminen paremminkin niin sanottuna ketjun riisumisena kuin ketjun katkeiluna. Tässä ketjun riisumisessa substituentti irtoaa ketjusta yhdessä vetyatomin kanssa muodostaen näin pienen kaasumaisen molekyylin, joka ei yleensä sisällä hiiltä eikä ole tulenarka. Jäljelle jää kiinteä polydieeniketju. Esimerkkeinä tällaisista polymeereista ovat PVC, PVDC, PVF, PVDF ja polyvinyylialkoholi, joiden terminen hajoaminen tuottaa HCl:a, HF:a ja vettä. Tällöin haihtuva faasi on joko huonosti syttyvää tai se voi jopa pysäyttää kokonaan vapaita radikaaleja synnyttävän ketjureaktion. Esimerkiksi em. halogenoidut hapot reagoivat vapaiden radikaalien kanssa muuttaen nämä vähemmän reaktiivisiksi, ja hilliten näin palamisreaktiota. Lisäksi pienet palamattomat molekyylit laimentavat palavien kaasujen konsentraatiota. Jäljelle jäänyt faasi on yleensä melko hiiltynyttä. Tällaiset jäljelle jääneet vähän vetyä sisältävät materiaalit ovat vaikeammin syttyviä kuin ketjun katkeamismekanismilla syntyneet vastaavat. [Babrauskas 1996] Kaikilla polymeereilla ei kuitenkaan ole samanlaista toistuvaa -(CWX-CYZ)- yksikköä. Tällaisissa tapauksissa terminen terminen hajoaminen on monimutkaisempi ja vaikeammin ennustettavissa. Tyypillisiä tämänkaltaisia polymeereja ovat dieenit, polyesterit, polyamidit ja polyuretaanit. Ne eivät termisesti hajotessaan muodosta juurikaan monomeereja eivätkä myöskään hiiltyneitä jäämiä. [Babrauskas 1996] Polyuretaanien osalta voidaan sanoa, että ne eivät hajoa termisesti alle 200 C lämpötilassa. Niille tyypillisin termisen hajoamisen malli on polymeroitaessa syntyneiden polyoli-isosyanaattisidosten katkeaminen. Muodostunut isosyanaatti höyrystyy ja kondensoituu uudestaan savuna, kun taas nestemäinen polyoli jatkaa termistä hajoamistaan. [Grand 2000] Polymeerit, jotka sisältävät runsaasti aromaattisia hiilirenkaita ja vähän vetyä ovat yleensä termisesti melko vakaita. Niissä terminen hajoaminen saa aikaan ristisilloit-

16 8 tunutta hiiltynyttä matriisia pienten erittäin helposti syttyvien molekyylien sijaan. Ne erittävät hajotessaan vettä ja hiilidioksidia ja vain vähän monomeereja. Yksi esimerkki tällaisesta polymeerin käyttäytymisestä on polyfenyleenioksidin hajoaminen. Myös termisesti hyvin vakaata aromaattista polyimidiä löytyy jo kaupallisina versioina. [Babrauskas 1996] Termisen hajoamisen tuotteet vaihtelevat myös riippuen pyrolyysilämpötilasta, lämmitystehosta ja ympäröivästä kaasuseoksesta. Eri polymeerien yleisimpiä termisen hajoamisen tuotteita on esitetty taulukossa 3. Taulukko 3. Eräiden polymeerien termisen hajoamisen tuotteita. [Horrocks 2001] Polymeeri polyeteeni polymetyyli metakrylaatti polystyreeni polyuretaanit polyvinyylikloridi polyeteenitereftalaatti Termisen hajoamisen tuotteet eteeni, propeeni, korkeammat olefiinit metyyli metakrylaatti (monomeeri) styreeni, styreenin oligomeerit, aromaattiset yhdisteet aromaattiset isosyanaatit ja amiinit, aldehydit HCl, bentseeni, muut aromaattiset yhdisteet ja matalan molekyylipainon alkeenit ja alkaanit asetaldehydi, tyydyttämättömät esterit, karboksylaattiset aromaattiset yhdisteet Näiden lisäksi saattaa muodostua pieniä määriä muita termisen hajoamisen tuotteita Palon syttyminen ja syttymisnopeus Pyrolyysin jatkuessa ja lämpötilan edelleen noustessa saavutetaan materiaalin leimahduspiste, jolloin liekki tai kipinä voi sytyttää kaasumaiset hajoamistuotteet, jos riittävästi happea on saatavilla. Ulkoisen sytyttimen puuttuessa eivät hajoamistuotteet vielä tässä lämpötilassa syty. Yleensä tulipaloissa on kuitenkin sytyttävä liekki tai kipinä läsnä. Palontutkinnassa ensimmäinen tehtävä on tunnistaa, mikä palava aine syttyi ensin. Sen jälkeen on määritettävä miten syttymislähde onnistui siirtämään syttymiseen tarvittavan lämmön syttymiskohtaan. [DeHaan 1997] Kylmälaitteessa syttymislähde on tyypillisesti ylikuumentunut kompressori, vikaantunut PTC- eli käynnistysrele tai jonkin sähköliitoksen löysyydestä johtuva suuri liitosresistanssi, joka johtaa liitoksen ylikuumenemiseen. Kuvassa 3 on näkymä kylmälaitteen riskialueesta.

17 9 PTC-releet suojakoteloissaan Kompressorit Kuva 3. Jääkaappipakastimen koneisto. Syttymiseen vaikuttavat termisten hajoamistuotteiden laatu, materiaalin lämmönjohtavuus sekä lämpökapasiteetti. Lämmöneristemateriaaleille on tyypillistä pieni lämmönjohtavuus ja lämpökapasiteetti. Eristemateriaalin pintaan kohdistuva lämpökuorma ei tällöin pääse helposti leviämään syvemmälle materiaaliin, vaan lämmittää materiaalin pintaa nopeasti ja hajottaa materiaalia termisesti pintakerroksesta aiheuttaen ulkoisen sytytyslähteen läsnäollessa nopean leimahduksen ja myös palon nopean leviämisen. Jos lämpötila nousee riittävän korkeaksi ilman ulkoisen sytyttimen läsnäoloa, hajoamistuotteet syttyvät itsestään. Tätä lämpötilaa kutsutaan materiaalin syttymislämpötilaksi. Esimerkiksi matalaoktaanisen bensiinin leimahduspiste on -43 ºC ja sen syttymislämpötila on 280 ºC. Kiinteille palaville aineille, kuten esimerkiksi puulle, muoville ja paperille ei voida ilmoittaa nesteiden ja kaasujen tapaan yhtä täsmällisiä palamisominaisuuksia, kuten leimahduspistettä ja syttymispistettä. Kiinteiden aineiden palaminen on paljon kaasujen ja nesteiden palamista monimutkaisempi ilmiö. Syynä sille, että kiinteille aineille voidaan määrittää ylipäänsä mitään numeerisia paloarvoja on se, että ne lähes kaikki hajoavat tai pyrolysoituvat lämmön vaikutuksesta yksinkertaisemmiksi aineiksi, joiden palamisominaisuudet ovat tiedossa. [DeHaan 1997]

18 10 Eri materiaalien syttymisnopeuteen vaikuttaa kunkin materiaalin terminen konduktiopituus. Tämä materiaalin termisiä ominaisuuksia kuvaava terminen konduktiopituus pystytään määrittämään yksinkertaistetusti laskennallisesti kun tunnetaan materiaalin lämpötekniset ominaisuudet: [Babrauskas 1996] kti ti (1) c jossa on terminen konduktiopituus on terminen diffusiteetti t i on syttymisaika k on lämmönjohtavuus on tiheys c on lämpökapasiteetti. Terminen konduktiopituus jakaa materiaalit kahteen osaan: termisesti ohuisiin ja termisesti paksuihin. Polyuretaanivaahto kuuluu jälkimmäisiin. Termisesti paksujen materiaalien syttymisnopeus voidaan laskea seuraavasti: [Babrauskas 1996] (2) T T t i ck i 0 '' 4 q net 2 jossa T i on pinnan lämpötila materiaalin syttyessä T 0 on ympäristön lämpötila q net on materiaalin pintaan tuotava nettolämpökuorma Kokeellisesti materiaalin syttymisnopeus voidaan määrittää muun muassa standardien ISO 5657, ISO 5660 (kartiokalorimetri) ja ASTM E mukaisesti. [Babrauskas 1996] 3.3. Palon leviäminen Palon alkuvaiheessa syttymisen jälkeen ilman happipitoisuus on vielä normaali (n. 21 %) eikä lämpötila palopesäkkeen ympäristössä vielä ole alkanut nousta. Palokohteesta nousee liekkien ja kuumien palokaasujen sekä tyypillisesti noen (hiiltä ja muita kiinteitä aineita) muodostama palopatsas. Konvektio kuljettaa palamistuotteita ja lämpöä ylöspäin ja imee happea palokohteeseen. Mikäli palokohteen yläpuolella on kiinteää palavaa ainetta, konvektio ja suora liekkikontakti levittää tulta ylöspäin ja si-

19 11 vuille palokohteesta katsottuna ja muodostaa näin tyypillisen hiiltyneen v-kuvion syttymislähteen yläpuolelle. Mikäli riittävän lähellä liekkien yläpuolella ei ole palavaa ainetta, palokaasut nousevat ylöspäin ja jäähtyvät. [DeHaan 1997] Vapaan palamisen vaiheessa syttymiskohteen liekeistä säteilevä lämpö sytyttää muita materiaaleja ja palo alkaa levitä vaakasuunnassa. Palon kehittymisnopeus vapaan palamisen vaiheeseen riippuu huomattavasti siitä, miten lähellä syttymispaikkaa on muita syttyviä materiaaleja. Kun lämpötila palopesäkkeen ympäristössä, vaikkapa huoneessa, saavuttaa n. 600 C lämpötilan, on palamisesta muodostuva lämpövuo riittävä nostamaan ympäristön muiden syttyvien materiaalien lämpötilan niiden syttymispisteeseen, jolloin kaikki palava materiaali syttyy. Tätä ilmiötä kutsutaan yleissyttymiseksi. [DeHaan 1997] Yleissyttymisen jälkeinen palon eteneminen riippuu ilmansaannista. Tällöin kaikki palava materiaali palaa niin nopeasti kuin tilan happipitoisuus sallii. Kun lähes kaikki aine on palanut tai happipitoisuus on laskenut alle 16 %:n, jatkuu palo kytemällä. Kyteminen jatkuu niin kauan kuin palavaa ainetta on jäljellä. Mikäli ilmansaanti on rajoitettua, palamistuotteet voivat muodostaa huoneen yläosaan syttymiskelpoisen kaasuseoksen. Jos seos saa happea, se voi räjähdysmäisesti syttyä palamaan. Tätä ilmiötä kutsutaan lieskahdukseksi. [DeHaan 1997] 3.4. Lämmön muodostuminen Orgaaniset kaasut, nesteet ja kiinteät aineet kuluttavat palaessaan happea. Kuluneen hapen määrä korreloi suoraan muodostuneeseen lämpömäärään; tietyn happimäärän tuottama lämpömäärä orgaanisen aineen palaessa on vakio E= 13,1 MJ/kg 5 %. Palamisen aikaansaama bruttolämpöarvo GHC (the gross heat of combustion) kuvaa tilannetta, jossa kaikki orgaaninen materiaali on palanut puhtaasti lähinnä vedeksi, hiilidioksidiksi ja typeksi. GHC saadaan mitattua kokeellisesti, mutta nettolämpöarvo NHC (Taulukko 4) saadaan myös laskennallisesti bruttolämmöstä kun tiedetään poltettavan materiaalin vetypitoisuus (massa-%h) esimerkiksi analyyttisten laboratoriotutkimusten perusteella: [Babrauskas 1996] h l c = h u c - 0,2196[%H] (3) Kaavassa 3 suure h l c on nettolämpö (MJ/kg) ja h u c bruttolämpö (MJ/kg).

20 12 Taulukko 4. Joidenkin materiaalien nettolämpöarvoja. [Babrauskas 1996] Materiaali Nettolämpö MJ/kg polyuretaanivaahto 23,2 28,0 polystyreeni 39,7 39,8 syklopentaani 43,8 puu 17,8 20,4 asetyleeni 48,22 trikloorimetaani CHCl 3 3,21 polyeteeni 43,1 43,4 Edellisiä teoreettisia lämpömääriä paremmin oikeaa palotapahtumaa kuvaa ns. tehollinen lämpöarvo EHC. Siinä on huomioitu epäpuhdas palaminen; todellisessa tulipalossa osa aineista ei hapetu termisesti kokonaan, vaan jäljelle jää palamatonta materiaalia, hiilimonoksidia, hiilivetyä tai vastaavia epätäydellisen palamisen tuotteita. Tehollista lämpöarvoa määritettäessä mitataan yhtäaikaisesti palamisen tuottamaa lämpömäärää ja poltettavan näytteen massan vähenemistä. Tällöin myös tehollisen lämpöarvon yksiköksi saadaan MJ/kg. EHC:ta mitataan usein ajan funktiona, jolloin pystytään kuvaamaan palamisprosessin aikana tapahtuvia kemiallisia muutoksia kuten hiiltymistä. [Babrauskas 1996] 3.5. Savun muodostus palamisessa Termiseen hajoamiseen yhdistyy kaasumaisten tai haihtuvien aineiden vapautumista ja hiilen tai noen muodostumista, jotka yhdessä muodostavat näkyvää savua. Savussa olevat partikkelit haittaavat valonsäteiden suorasuuntaista etenemistä esimerkiksi huonetilassa huonontaen näin näkyvyyttä. Näkyvyys metreinä onkin kääntäen verrannollinen savun optiseen tiheyteen. Pelastautuminen ja palokunnan toiminta hankaloituvat huomattavasti näkyvyyden heiketessä. Savun muodostus johtuu lähinnä epätäydellisestä palamisesta. Epätäydellinen palaminen voi tapahtua joko ilman liekkiä tai liekillisenä. Savun ominaisuudet eroavat huomattavasti riippuen syntymekanismista. Liekittömässä epätäydellisessä palamisessa termisen hajoamisen tuotteet irtoavat materiaalista korkeassa lämpötilassa. Sekoittuessaan viileämpään ilmaan ne kondensoituvat pallomaisiksi pisaroiksi ja näkyvät vaaleana aerosolina. [Babrauskas 1996] Liekillinen epätäydellinen palaminen tuottaa mustaa hiilipitoista savua, jonka partikkelit ovat hyvin monimuotoisia. Hiilipitoiset savupartikkelit emittoivat liekissä säteilyä, joka näkyy liekin keltaisena värinä.

21 13 Ilmanvaihdon muutokset paloympäristössä vaikuttavat huomattavasti palokaasujen savunmuodostukseen. Riittämättömän ilmanvaihdon tuloksena voi savunmuodostus kasvaa dramaattisesti. [Babrauskas 1996] Palavan materiaalin kemiallisella rakenteella on oma vaikutuksensa savukaasujen muodostumistodennäköisyyteen. Tyydyttymättömät hiilivedyt tuottavat enemmän savua kuin tyydyttyneet. Happipitoiset rakenteet, kuten kuvan 4 polymetyylimetakrylaatti (PMMA), tuottavat vähemmän savua kuin pelkät hiilivedyt kuten polyeteeni. Kuva 4. Polymetyylimetakrylaatin rakennekaava. Eniten savua tuottavat aromaattiset polymeerit kuten polystyreeni. [Babrauskas 1996] Myös kylmälaitteiden kovan PUR-vaahdon valmistuksessa käytetyissä polyoleissa ja isosyanaateissa on erilaisia aromaattisia ryhmiä. Savunmuodostusta voidaan hillitä tietyillä paloprosessin aikana tapahtuvilla kemiallisilla ja fysikaalisilla reaktioilla. Niihin kuuluvat: Kaasufaasissa: hapettuminen ja noen ydintymisen estäminen flokkulaatio ja noen partikkelikoon kasvu polttoaineen eli pyrolyysituotteiden laimentaminen pyrolyysituotteiden tyypin ja rakenteen modifiointi liekin lämpötilan modifiointi Kiinteässä ja nestefaasissa: palavan polymeerisisällön laimennus lämpötilan laskeminen pinnan eristäminen ja palavan materiaalin suojaaminen hiiltymän muodostumisen edistäminen pyrolyysireaktioiden modifiointi polymeerimateriaalin palamisnopeuden muutos [Horrocks 2001]

22 14 Pelkän hiilivedyn (esim. puhdas polyeteeni) palaessa puhtaasti syntyy reaktiotuotteina lähinnä hiilidioksidia ja vettä. Puhtaasti palavia ja vain vähän savua muodostavia polymeereja, jotka hajoavat termisesti monomeereikseen ovat asetaalit, PA 6 ja PMMA. Hyvin paljon savua tuottavia ovat aromaattiset yhdisteet tai yhdisteet, jotka muodostavat renkaita palaessaan, esim. PVC. Polyolefiinien savunmuodostus on suhteellisen vähäistä. [Javanainen 1997] Kaupallisesti merkittäviä savunmuodostuksen estäjiä ovat: alumiinihydroksidi magnesiumhydroksidi sinkkiboraatti sinkkifosfaatti molybdeeniyhdisteet tinayhdisteet Tina- ja molybdeeniyhdisteet toimivat myös palonestoaineina. Tina-yhdisteiden riittävä annostus on muutama paino-% lisäksi tinayhdisteillä on etuja muihin palonestoaineisiin verrattuna, kuten myrkyttömyys, värjäämättömyys, synergia halogeeniyhdisteiden kanssa sekä vähäinen vaikutus fysikaalisiin ominaisuuksiin. [Javanainen 1997] 3.6. Savukaasun optiikan mallintaminen Savun optisia ominaisuuksia kuvaa matemaattisesti optinen tiheys D. Sen määrittämisessä on valon intensiteettiä mitattu savukaasussa tietyn etäisyyden päässä valonlähteestä. 1 I log L I D 0 (4) jossa D on optinen tiheys (m -1 ) L on valosäteen savussa kulkema matka (m) I on lähetetyn valon intensiteetti I 0 on läpäisseen valon intensiteetti [Babrauskas 1996]

23 15 Savun tiheyttä kuvaa myös palaneen aineen massayksikköä kohden syntyvä savun ominaispinta-ala SEA, specific extinction area (m 2 /kg). SEA = RSP/MLR (5) RSP = kv duct (6) joissa RSP on savun muodostumisnopeutta kuvaava suure, rate of smoke production (m 2 /s) MLR on massamuutosnopeus, mass loss rate (kg/s) V duct on poistuvan savun virtaama mittaputkessa (m 3 /s) k on D (kaava 4) Jos siis tiedetään vaikkapa jonkin sähkölaitteen palamisen savuisuutta kuvaava SEAarvo, voidaan tätä arvoa käyttäen määrittää savun optinen paksuus halutussa tilassa. [Mulholland, 1995] 3.7. Myrkylliset ja korrodoivat kaasut palamisen yhteydessä Palossa syntyvät palamistuotteet ja niiden konsentraatio palokaasuissa riippuvat merkittävästi palamisen täydellisyydestä, eli siitä, paljonko happea on käytettävissä paloprosessissa. Jos ilmaa on prosessissa liikaa, on palava seos liian laiha. Jos taas ilmaa on käytettävissä liian vähän, on palava seos liian rikas. Juuri palamisseoksella on huomattava merkitys sille, mitä aineita ja paljonko palokaasut sisältävät. Lämpötilaerojen ja lämpöhäviöiden johdosta palossa muodostuva savu (palokaasut, joissa ei enää tapahdu kemiallisia reaktioita) alkaa saostua ja kiinnittyä kohdatessaan puhtaat ja kylmemmät pinnat. Esimerkiksi savussa oleva noki saostuu ja kaasumainen suolahappo (HCl) kondensoituu pinnoille. Tämä kiinnittyminen pinnoille kasvaa, kun savun nopeus paikallisesti kasvaa. Siksi muun muassa ovenraoissa havaitaan palon jälkeen muuta ympäristöä suurempia nokikerrostumia, koska savu virtaa raoista vapaata virtausta suuremmalla nopeudella. [Quintiere 1998] Tyypillisesti palavat aineet ovat hiilivetyjä, jotka koostuvat pääasiassa vedystä (H) ja hiilestä (C). Ne voivat sisältää myös happea (O), typpeä (N), klooria (Cl), fluoria (F) ja bromia (Br). Ideaalitilanteessa täydellisessä palamisessa näistä muodostuvat palotuotteet ovat CO 2, H 2 O, N 2, Cl 2, F 2 ja Br 2. Käytännössä palamisolosuhteet poikkeavat täydellisestä. Jos paloseos on liian laiha, muodostuu hiilidioksidin ja veden lisäksi hieman hiilimonoksidia (CO, häkä) ja nokea (pääasiassa hiiltä) sekä puhtaiden alkuaineiden sijaan seuraavia yhdisteitä: sinihappoa eli syaanivetyä (HCN), vetykloridia (HCl), vetyfluoridia (HF) ja vetybromidia (HBr). Mikäli paloseos on liian rikas, muodostuvat palamistuotteet ovat kuten edellä, mutta hiilimonoksidia, nokea ja HC-

24 16 yhdisteitä muodostuu enemmän. Kytevässä palossa muodostuvat palotuotteet ovat samoja kuin liian rikkaan seoksen palossakin, mutta hiilimonoksidin osuus palokaasuista on keskeinen. [Quintiere 1998] Polyuretaanin pyrolysoituessa syntyy etenkin korkeassa lämpötilassa runsaasti syaanivetyä ja hiilimonoksidia. Näiden lisäksi syntyviä myrkyllisiä tuotteita ovat polyuretaanin molekyylirakenteesta riippuen: typen oksidit, nitriilit, tolueenidi-isosyanaatti (TDI) ja muut mahdolliset isosyanaatit. [Grand 2000] Suurin osa palokuolemista johtuu hiilimonoksidimyrkytyksestä. Hiilimonoksidin ja muiden epätäydellisestä palamisesta johtuvien tuotteiden muodostumiseen vaikuttaa käytettävän ilmamäärän lisäksi huomattavasti myös liian alhainen palolämpötila (usein palon alku- ja loppuvaiheessa) ja pyrolyysituotteiden riittämätön viipymäaika liekkialueella, jolloin kaasuvirtaukset vaimentavat liekin reaktiot ennen täydellistä palamista. [Hull 2001] Täyden mittakaavan tulipalossa lämpövuo on usein niin suuri, että se ehtii pyrolysoimaan palavaa materiaalia enemmän kuin happea ehtii diffusoitumaan palorintamaan. Erityisesti hiilimonoksidin muodostumiseen vaikuttaa huomattavasti ekvivalenssisuhde : todellinen polttoaine / ilmasuhde (7) stökiömetrinen polttoaine / ilmasuhde Polttoaineella tarkoitetaan kaavassa 7 polymeerien palamisen tapauksessa termisen hajoamisen tuotteita. Useilla muoveilla hiilimonoksidia muodostuu vähiten ekvivalenssisuhteen ollessa 0,5 0,7. Kun ekvivalenssisuhteen arvo on yhden luokkaa, on hiilimonoksidituotto jo huomattavasti suurempi, josta se vielä kaksinkertaistuu tai joillakin muovilaaduilla jopa moninkertaistuu ekvivalenssisuhteen noustessa 1,5:een. Graafisesti asia on esitetty kuvassa 5. Kuva 6 valottaa PUR:n huomattavan isoa hiilimonoksidin tuottoa verrattuna muihin yleisesti käytettyihin muoveihin. Myös muita myrkyllisiä kaasuja kuin hiilimonoksidia muodostuu huomattavasti enemmän ekvivalenssisuhteen kasvaessa eli seoksen muuttuessa rikkaammaksi. [Hull 2001] Yksinkertaistetusti voidaan sanoa että kun on alle 1, on palamiseen tarvittavaa happea runsaasti. Kun on yli 1 on happea liian vähän.

25 17 CO-tuotto (g CO/g polymeeri) Kuva 5. Ekvivalenssisuhteen vaikutus hiilimonoksidin muodostumiseen eräillä polymeereilla. [Hull 2001] Kuva 6. Ekvivalenssisuhteen vaikutus hiilimonoksidin muodostumiseen 500 C lämpötilassa. [Masaiak 2001] Erityisesti CO:lla ja HCN:llä mutta myös CO 2 :lla suurina pitoisuuksina on narkoottinen vaikutus ihmisille ja eläimille. CO korvaa hapen veren happihemoglobiinimolekyyleissä (O 2 Hb) jolloin muodostuu karboksihemoglobiinia (COHb), joka estää happea kiinnittymästä. CO kiinnittyy hemoglobiiniin kertaa tehokkaammin kuin happi. Altistuminen HCN:lle taasen vaikuttaa soluihin ja muun muassa estää hapen hyödyntämisen niissä. Eri aineiden yhteisvaikutukset pahentavat kokonaisseurauksia. [Quintiere 1998] Tajuttomuuden aiheuttavat raja-arvot ovat CO:lle 900 ppm ja HCN:lle 90 ppm. Vaikka tajuttomuutta ei näiden arvojen alapuolella käytännössä esiinny, voivat pienemmät pitoisuudet kuitenkin aiheuttaa merkittävää toiminta- ja harkintakyvyn vähenemistä,

26 18 millä voi olla ratkaiseva merkitys palosta pelastautumisen kannalta ppm CO-pitoisuudet aiheuttavat noin prosentin COHb-pitoisuuden. Tavallisesti noin 40 % COHb-pitoisuus alentaa merkittävästi toimintakykyä ja noin 60 % pitoisuus on tappava. Palossa syntyvät happamat kaasut, kuten mahdolliset HCl, HF ja HBr ärsyttävät silmiä ja hengitysteitä, mutta eivät yleensä ole hengitettyinä välittömästi hengenvaarallisia. Niiden johdosta syntyvät keuhkovauriot voivat kuitenkin johtaa kuolemaan noin vuorokauden kuluessa altistuksesta. Ne ovat myös syövyttäviä ja aiheuttavat rakenteiden korroosiota. Palossa syntyvien haitallisten aineiden pitoisuus, annos ja altistusaika ovat suoraan verrannollisia altistuksen vaarallisuuteen. [Quintiere 1998] Uutena näkökulmana paloissa syntyvien myrkyllisten kaasujen suhteen on tullut esille syaanivedyn mahdollinen hiilimonoksidille altistava vaikutus. Syaanivetyä syntyy typpipitoisten yhdisteiden, kuten PUR-vaahdon, villan, synteettisen kumin ja polyamidin palaessa. Sen vaikutus on suurimmillaan palon alkaessa juuri ennen leimahtamista ja myöhemmin liekittömän palamisen vaiheessa. Tämä mantelintuoksuinen kaasu on myrkyllinen jo huomattavasti pienempinä pitoisuuksina kuin CO. Tämän lähteen mukaan IDHL (Immediately Dangerous for Life and Health)-taso on HCN:llä 50 ppm kun se CO:lla on 1200 ppm. Palon alkuvaiheessa saattaa palavasta materiaalista ja olosuhteista riippuen syaanivetyä syntyä määrällisesti jopa yhtä paljon kuin häkää. [Simonson 2001] Vaikka yleisin varsinainen kuolinsyy tulipalon uhreilla on liiallinen veren COHbpitoisuus, voi etenkin palon varhaisessa vaiheessa runsaasti muodostuva, toimintakykyä rajoittava ja jo pieninä pitoisuuksina tajuttomuuden aiheuttava HCN olla syy, miksi henkilö on jäänyt alttiiksi CO:n vaikutuksille. Palon alkuvaiheessa, kun häkäpitoisuus on vielä niin alhaalla, ettei se estäisi poistumista palopaikalta, voi HCN aiheuttaa tajuttomuuden. Tällöin henkilö jatkaa tajuttomana hengittämistä, ja veren COHb-pitoisuus pääsee nousemaan tappavaksi. Kuolinsyytä tutkittaessa voidaan henkilön päätellä kuolleen häkämyrkytykseen, eikä syaanivedyn vaikutusta välttämättä edes huomata. [Simonson 2001] Syaanivedyn muodostus kasvaa lämpötilan ja ekvivalenssisuhteen kasvaessa kuvan 7 mukaisesti. Kuva havainnollistaa myös polyuretaanin runsasta HCN-tuottoa etenkin korkeammassa, 800 C lämpötilassa.

27 19 Kuva 7. Syaanivedyn muodostumismäärän riippuvuus lämpötilasta ja ekvivalenssisuhteesta. Määrä on esitetty PUR:lle ja PA:lle 500 ja 800 C lämpötilassa. [Masaiak 2001] Palonestoaineiden käyttöönotto muovirakenteissa on tuonut mukanaan uuden ongelman: usein palonestoaineet aiheuttavat myrkyllisten tai korrodoivien kaasujen muodostuksen lisääntymistä palotilanteessa, joskin päinvastaisiakin tapauksia löytyy. Erityisesti happamia kaasuja ja hiilimonoksidia saattaa kehittyä enemmän palosuojatun muovin palaessa kuin suojaamattoman. Tässä yhteydessä on kuitenkin huomioitava, ettei palosuojattu muovi tuota välttämättä juurikaan palokaasuja, jos se toimii tarkoituksenmukaisella tavalla eikä siis syty tai pala. Yhtenä huolenaiheena on viime vuosina ollut erittäin myrkyllisten bromia tai klooria sisältävien dioksiinien ja furaanien syntymahdollisuus halogenoiduilla palonestoaineilla suojattujen muovien palaessa. Myös palosuojattujen muovien prosessointi ja kierrätys korkeissa lämpötiloissa saattaa vaarantaa työntekijöiden terveyden. Muovien palonestossa onkin punnittava hyötyjen ja mahdollisten haittojen suhde käyttöolosuhteet huomioiden. [Horrocks 2001] Myös fosforipitoisilla palonestoaineilla on haittavaikutuksena savukaasujen mahdollinen myrkyllisyys. Niille tehdyissä palokokeissa on havaittu fosforipitoisten palosuojattujen muovien tuottavan termisesti hajotessaan ja palaessaan jonkin verran enemmän myrkyllisiä kaasuja kuin suojaamattomien. [Grand 2000] Palamaan syttyneessä sähkölaitteessa on yleensä myös kuparia. Kupari toimii katalyytin tavoin ja lisää dioksiinien syntymisen riskiä palonestoaineita poltettaessa. Tämä on erityisen vaarallista, koska poltettaessa bromattuja palonestoaineita alhaisessa lämpötilassa ( C) voi syntyä erittäin myrkyllisiä polybromidibentsodioksiineja (PBDD-yhdisteitä) ja polybromidibentsofuraaneja (PBDF-yhdisteitä).

28 20 [EUR-lex 2000]. Näiden yhdisteiden mittaaminen päästöistä tai tuotteista on tällä hetkellä varsin vaikeaa, analytiikka on tosin jatkuvan kehityksen alla. [VYH 2001] Länsimaissa ei kylmälaitteiden PUR-vaahdon valmistuksessa nykyään enää käytetä halogeenipitoisia aineita kuten klooria tai bromia sisältäviä, joten dioksiineja tai furaaneja ei esiinny niiden PUR-vaahdon palamisen tuloksena. Aromaattisten yhdisteiden kuten kylmälaitteiden PUR-vaahdon palaessa epätäydellisesti syntyy myös karsinogeenisia polysyklisiä aromaattisia hiilivetyjä eli PAHyhdisteitä.

29 21 4. KYLMÄLAITTEIDEN RAKENNE- JA MATERIAALIOMINAISUUDET Yksi kylmälaiteteollisuuden tärkeimmistä eristemateriaaleista on ollut polyuretaanivaahto, joka on solustettu CFCl 3 :lla. Tämän freonipitoisen materiaalin lämmönjohtavuus saadaan laskettua jopa tasolle 0,017 W/m C, joka on huomattavasti alhaisempi kuin esimerkiksi ilmalla solustetun PUR-vaahdon. CFCl 3 -kaasun lämmönjohtavuus on luokkaa 0,008 W/m C, kun taas ilman lämmönjohtavuus on noin 0,025 W/m C. [Isberg 1988] 4.1. Kylmälaitteen rakenne ja toimintaperiaate Kylmälaitteen rakenne on suunniteltu sellaiseksi, että laite saa normaalitoiminnassa riittävästi jäähdytysilmaa. Valitettavasti tämä ominaisuus mahdollistaa palotilanteessa kylmälaitteiden suuret palotehot; myös palamiseen tarvittavaa ilmaa pääsee esteettä palopesäkkeeseen. Kylmälaitteen rakenteesta ja toimintaperiaatteesta yleisesti löytyy enemmän tietoa liitteessä 1. Jääkaappipakastinkaapin sisäseinässä ja ovien pintamateriaalina on tyypillisesti lämpömuovattu iskunkestävä polystyreeni PS-HI (Polystyrene, High Impact). Sitä on noin 5-6 kg kaappia kohti. Taustapahviin on adheesion parantamiseksi tehty liimakäsittely polyuretaanin puolelle. [Jussi Virtanen, Helkama Forste Oy] 4.2. Kylmälaitteiden lämmöneristeiden ominaisuudet Kylmälaitteiden lämmöneristemateriaalien tärkeimpiä ominaisuuksia valmistuksen ja käytön kannalta ovat (palo-ominaisuuksien lisäksi) pieni lämmönjohtavuus, riittävä mekaaninen kuormankantokyky ja mekaaninen kestävyys, riittävä adheesio ympäröiviin materiaaleihin, kosteuden sitomattomuus ja näiden ominaisuuksien ajallinen pysyvyys Materiaalin lämmönjohtavuus Solustetun polymeerin tapauksessa koostuvat lämmöneristysominaisuudet eli lämmön johtuminen materiaalissa useasta eri komponentista.

30 22 Materiaalin lämmönjohtavuutta kuvaa yhtälö: = s + g + c + r (8) jossa on kokonaislämmönjohtavuus s on kiinteän faasin lämmönjohtavuus g on kaasumaisen faasin lämmönjohtavuus c on konvektiivinen lämmön siirtyminen r on säteilylämmönsiirto Kun solustettua muovia käytetään lämmöneristeenä kuten kylmälaitteissa, tulee yhtälön jokaisen komponentin olla mahdollisimman pieni. Kiinteän faasin lämmönjohtavuuden merkitys on vaahtomuovilla melko vähäinen. Jos oletetaan vaahtomuovin tiheydeksi 32 kg/m 3, on kiinteän aineen tilavuus vain 3 % vaahdon kokonaistilavuudesta. Jos tämän vaahdon polymeeri on polyuretaania, on s :n arvo 0,00576 W/m C. Polystyreenin tapauksessa arvo on 0,00288 W/m C. Vaahtomuovin tiheyden alentamisella voidaan joskus laskea lämmönjohtavuutta, mutta se ei välttämättä ole järkevää mekaanisten ominaisuuksien heikkenemisen tai vaahtomuovin rakenteen huononemisen takia, eikä alhaisempi tiheys välttämättä aina edes laske kokonaislämmönjohtavuutta. [Klempner 1991, Isberg 1988] Soluissa oleva kaasu johtaa suurimman osan materiaalin johtamasta lämmöstä. Vaahdon tilavuudesta onkin yleensä yli 90 % kaasua. Koska mahdollisia solustuskaasuja on melko runsaasti, voi myös g vaihdella laajasti. g :n arvo pienenee kaasun molekyylipainon kasvaessa kuvan 8 mukaisesti.

31 23 g, (W/m C) M r, (g/mol) 1. H 2 6. O Freon He 7. CO Freon H 2 O 8. CH 3 Cl 13. Freon N 2 9. Freon Freon Ilma 10. Freon21 Kuva 8. Solustuskaasujen lämmönjohtavuus molekyylipainon funktiona. [Klempner 1991] Kuvasta 8 nähdään erilaisten solustuskaasujen lämmönjohtavuus g molekyylipainon M r funktiona. Kuvassa on huomioitu havainnollisuuden vuoksi vielä freonit, vaikka niiden käyttö on nykyään kiellettyä. Myös syklopentaani noudattaa kuvan lainalaisuutta. Sen molekyylipaino on 70 g/mol ja g = 0,012 W/m C. Kaikki valmistusvaiheessa soluihin saatu kaasu ei välttämättä pysy soluissa. Kun polymeerin vaahdotus on valmis, alkaa soluissa oleva kaasu vaihtua ilmaksi diffuusion välityksellä. Kaasun korvautuminen ilmaksi jatkuu kunnes saavutetaan tasapainotila, jolloin vaihtumista ei enää tapahdu. Tasapainotilan saavuttamiseen kulunut aika riippuu viidestä eri tekijästä: [Klempner 1991] 1. Polymeerin ja kaasun kemiallisesta rakenteesta ja erityisesti siitä, miten solustetun polymeerin solun seinä läpäisee kyseistä kaasua tai ilmaa. 2. Eristemateriaalin tiheydestä ja solukoosta; suuri määrä pieniä soluja vastustaa enemmän kaasujen vaihtumista kuin pieni määrä suuria soluja. 3. Avonaisten solujen osuudesta kokonaissolumäärästä ja mahdollisen tiiviimmän pintakerroksen olemassaolosta materiaalin pinnassa.

32 24 4. Näytekappaleen muodosta; pinnan lähellä olevien solujen kaasu vaihtuu ympäröivän ilman kanssa nopeammin kuin syvemmällä materiaalissa olevien. Siksi tasapainotilan saavuttaminen kestää paksulla kappaleella kauemmin kuin ohuella. 5. Ympäröivän ilman lämpötilasta ja kosteudesta kaasun vaihtumisen aikana. Tasapainotilan saavuttaminen saattaa tapauksesta riippuen kestää muutamista päivistä useisiin vuosiin. Esimerkiksi CFCl 3 :lla solustetulla polyuretaanilla, minkä tiheys on 32 kg/m 3, on tämä aika 24 C asteen lämpötilassa noin 4-5 vuotta. [Klempner 1991] Säteilylämmönsiirto materiaalissa riippuu paitsi materiaalin säteilylämmönsiirtoominaisuuksista, myös materiaalin lämpötilasta ja lämpötilagradientista materiaalin äärilämpöjen välissä. Lämmönjohtavuus kasvaa lämpötilan ja :n kasvaessa. Eri tekijöiden vaikutus lämmönjohtavuuteen on esitelty taulukossa 5. Taulukko 5. Eri tekijöiden suhteellinen (%) vaikutus solustetun polystyreenin lämmönjohtavuuteen eri tiheys/lämpötilakombinaatioilla. [Klempner 1991] tekijä muuttujat 25 kg/m 3, 10 C 32 kg/m 3, 22 C kiinteä faasi, s kaasufaasi, g konvektio, c säteily, r % % Vaahdon tarttuvuus Polyuretaanivaahdon tulee tarttua ympäröivään materiaaliin riittävän mekaanisen jäykkyyden ja kantokyvyn saavuttamiseksi kylmälaitteessa. Eristettä ympäröivä materiaali on muovinen (usein PS-HI) kotelomateriaali, sivu-, katto-, tausta- tai alustapelti tai ns. taustapahvi tai taustamuovi. Ennen polyuretaanin vaahdotusta eristekoteloihin on kylmälaitteen runko melko hutera ja vasta vaahdotuksen jälkeen se kestää mekaanista rasitusta. [Jussi Virtanen, Helkama Forste Oy] 4.3. Muovien solustaminen Mahdolliset solustus- tai vaahdotusaineet sekoitetaan muovin raaka-aineisiin tai muoviin ennen vaahdotusta. Nämä aineet kaasuuntuvat prosessin aikana ja näin saatu

33 25 kaasu sekoittuu polymeerin joukkoon muodostaen solumaisen tai vaahtomaisen rakenteen. Tähän rakenteeseen voidaan vaikuttaa valitulla solustusaineella, sen annostuksella, muodostuvalla kaasulla, kaasun liukenemiskyvyllä materiaaliin, käytetyllä seostusmetodilla, prosessointilämpötilalla ja -paineella sekä muovisulan viskositeetilla. Käytetyt solustusaineet voidaan jakaa pääasiassa kahteen ryhmään kaasunmuodostustapansa perusteella: fysikaalisiin ja kemiallisiin. Myös mekaanisia solustusmenetelmiä voidaan käyttää. [Klempner 1991] Fysikaaliset solustusaineet voidaan edelleen jakaa kahteen ryhmään: puristettuihin kaasuihin ja höyrystyviin nesteisiin. Puristetuista kaasuista yleisimmin käytettyjä ovat typpi, ilma ja hiilidioksidi. Näitä sekoitetaan paineenalaisina muoviin ja paineen laskiessa ne muodostavat kuplia vaahdottaen näin muovin. Kaasut voidaan sekoittaa myös mekaanisesti vispaamalla muoviin, joka kovettuessaan sitoo kaasukuplat matriisiinsa. Höyrystyvät nesteet kaasuuntuvat muovin sekaan prosessoitaessa riittävän korkeassa lämpötilassa, joka saavutetaan joko tuomalla lämpöenergiaa systeemiin tai eksotermisen reaktion tuloksena. Pääasialliset aineet tässä ryhmässä ovat olleet fluoratut alifaattiset hiilivedyt (kloorifluorihiilivedyt tai kloorifluorimetaanit), pentaani ja metyleenikloridi. Näitä aineita on käytetty laajalti sekä kiinteissä että joustavissa PURvaahdoissa. Niitä voidaan käyttää myös polystyreenissä, polyeteenissä, PVC:ssä ja fenoleissa. [Klempner 1991, Plastics compounding 1991/1992] Tähän ryhmään kuuluvat myös muovimassaan seostettavat helmimäiset mikropallot. Lasi- tai muovikuoriset mikropallot voivat olla onttoja tai ne voivat sisältää kaasua, joka lämmöntuonnin tai eksotermisen reaktion vaikutuksesta laajenee ja muodostaa siten soluja. Esimerkkinä tällaisesta prosessista ovat paisuvat polystyreenihelmet polyuretaani- tai epoksihartsisysteemissä. Kemialliset solustusaineet ovat kiinteitä yhdisteitä, jotka hajaantuvat soluja tai vaahtoa muodostaviksi kaasuiksi muovin prosessointilämpötilassa. Ne tuottavat yleensä typpeä, hiilidioksidia tai molempia. Käytettävän solustusaineen dekomposition (hajaantumisen) on tapahduttava kullekin muoville tyypillisellä prosessointilämpötilaalueella, kun sulaviskositeetti tai polymeroitumisaste on juuri sopiva. Hajaantumislämpötilaan pystytään vaikuttamaan jonkin verran käyttämällä aktivaattoreita, jotka laskevat tätä lämpötilaa. [Klempner 1991, Plastics compounding 1991/1992] Kemiallisia solustusaineita pystytään käyttämään lähes kaikilla kestomuoveilla ja ne voivat olla joko epäorgaanisia (esim. bikarbonaatti) tai orgaanisia, kuten atsobisfor-

34 26 mamidi (ABFA), 4,4-oksibisbentseenisulfonyylihydratsidi (OBSH) tai P- tolueenisulfonyyli semikarbatsidi (TSSC). Solustaminen voi tapahtua myös käyttämällä polymerisoinnissa vapautuvaa kaasua solustusaineena. Tästä esimerkkinä polyuretaanin valmistuksessa käytetyn isosyanaatin ja veden reagoidessa syntyvä hiilidioksidi. Muovin vaahdottamista voidaan käyttää hyväksi usealla eri prosessointitekniikalla. Näistä esimerkkeinä: [Klempner 1991] Jatkuvan solustetun levyn valmistus Vaahtomuovin puristusmuovaus Reaktioruiskuvalu RIM (Reaction Injection Molding) Paikalleen vaahdotus käyttämällä kaksois- tai monikomponenttitekniikkaa Vaahdon sumutusruiskutus Vaahdon ekstrudointi käyttäen laajenevia helmiä Ruiskuvalu käyttäen laajenevia helmiä Rotaatiovalu tai pyörövalu Vaahdon kuohutus ilmalla tai helposti haihtuvalla nesteellä Vaahtojen laminointi Vaahtokomposiittien valmistus Korkealaatuisen solurakenteen saavuttamiseksi on pyrittävä tasaiseen solujakaumaan. Sen saavuttamiseksi voidaan prosessiin lisätä solun ydintäjiä. Solun ydintäjien merkitys on erityisen suuri käytettäessä fysikaalisia solustusaineita, jolloin solustusaine ei itsessään muodosta merkittävää epähomogeenisuuspartikkelia kuten kemialliset solustusaineet. Solun ydintäjä toimii eräänlaisena kiehumakivenä eli epäjatkuvuuskohtana, joka edesauttaa kasvukykyisen solun syntymisessä. Solun ydintäjinä käytetään pieniä partikkeleita, jotka voivat olla sekä orgaanisia että epäorgaanisia yhdisteitä. Eräs olennainen vaatimus on niillä yleensä inerttiys polymeerifaasin suhteen. Yksi tapa ydintää solustusta on lisätä pieni määrä jotain muuta polymeeria solustettavaan polymeeriin. [Järvelä 1991] 4.4. Polyuretaanin ominaisuudet, valmistus ja solustus Millään muulla teknisellä polymeerilla ei ole niin monta muotoa kuin polyuretaanilla. Polyuretaania valmistetaan askelpolymeroimalla alkoholin -OH ryhmä ja isosyanaatin -N=C=O ryhmä, jolloin erilaiset funktionaaliset ryhmät reagoivat keskenään ja lopputulokseksi muodostuu uretaaniryhmä. Siinä kertautuu yksikköjä, jotka sisältävät karakteristisen -NH-COO- ryhmän. [Järvelä 1991, Babrauskas 1996]

35 27 Polyuretaanien valmistuksessa askelpolymerointi voi tuottaa hyvin erilaisen molekyylien morfologian lähtien lineaarisista silloittumattomista molekyyleistä aina hyvinkin ristisilloittuneisiin rakenteisiin. Lopullinen rakenne riippuu pitkälti funktionaalisten ryhmien määrästä lähtömonomeereissa. Suuri määrä funktionaalisia ryhmiä johtaa voimakkaasti ristisilloittuneeseen kertamuovityyppiseen polymeeriin ja pieni määrä antaa tulokseksi kestomuovityyppisen polymeerin. Kylmälaitteiden lämpöeristeenä käytettävä jäykkä polyuretaani kuuluu ensin mainittuihin. [Järvelä 1991] Kylmälaitteiden PUR-vaahdon valmistuksessa yleisesti käytössä oleva isosyanaatti on difenyylimetaani 4,4 -di-isosyanaatti (MDI) (Kuva 9). CH 2 OCN NCO MDI monomeeri Kuva 9. Difenyylimetaani 4,4 -di-isosyanaatin rakennekaava. Käytettävä polyoli on sekoitus erilaisia muun muassa polyesteri- ja polyeetteripohjaisia monenarvoisia alkoholeja, joista osa on aromaattisia. Aromaattisuus parantaa eristeen -arvoa eli lämmöneristysominaisuuksia ja lisää vaahdon jäykkyyttä sekä parantaa materiaalin palo-ominaisuuksia. Prosessoitavuuden parantamiseksi voidaan lisätä apuaineina esim. katalyytteja kuten tertiäärisiä amiineja ja/tai stannoyhdisteitä sekä stabilisaattoreja kuten silikonipohjaisia aineita. [Järvelä 1991, Jarmo Harjuviita, Electrolux] Solustettuja polyuretaanivaahtoja on valmistettu käyttämällä solustusaineena esim. vettä, kloorifluorihiilivetyä (CFC), syklopentaania tai metyleenikloridia. Vesi/isosyanaattireaktiossa vapautunut hiilidioksidi toimii solustajana ja apusolustajana toimii vaikkapa CFC (tai CFC:n ympäristövaikutusten takia esim. syklopentaani tai metyleenikloridi), joka helpottaa solustamista ja muokkaa materiaalin ominaisuuksia, kuten pehmeyttä ja kimmoisuutta. CFC vaikuttaa myös jäykän PUR-eristeen lämmönjohtavuuteen. [Klempner 1991] i CFC:n otsonikerrosta ohentavien ja kasvihuone-efektiä lisäävien ympäristövaikutusten vuoksi on yritetty löytää korvaavia aineita. Lupaavia ovat olleet HCFC 141 b (CH 3 CCl 2 F) ja HCFC 123 (CF 3 CCl 2 H). Ne molemmat sisältävät vetyä eivätkä ole yhtä stabiileja kuin CFC vaan niiden uskottiin hajoavan ennen pääsyään atmosfäärin i Nykyään on CFC:n ja metyleenikloridin käyttö kielletty lähes kaikkialla. Ainoastaan kehitysmaissa on näiden aineiden käyttö vielä osittain sallittua teollisuuden tukemiseksi ja riittävän siirtymäajan takaamiseksi.

36 28 ylempiin kerroksiin. Näiden yhdisteiden myrkyllisyyttä ei kuitenkaan vielä täysin tunneta ja niiden valmistus on melko kallista. [Klempner 1991] Nykyään ovat nämä osittain halogenoidut kloorifluorihiilivedytkin (HCFC-yhdisteet) todettu haitallisiksi ja niiden käyttöä ollaan kieltämässä vuodesta 2005 [EUR-lex 500PC0096(01)]. Olennaisena osana polyuretaanin vaahdotuksessa toimivat katalyytit, jotka kontrolloivat eri reaktioita valmistusprosessissa (estäen esim. kaasun muodostumisen ennen kuin polymeerimatriisi on riittävän vahva sitomaan sen). Nämä katalyytit voidaan pääsääntöisesti jakaa kahteen ryhmään: 1. Erilaiset tertiääriamiinit, jotka pääasiassa katalysoivat ja kontrolloivat oikeaan aikaan solustukseen tarvittavan hiilidioksidin muodostumisen vaatiman isosyanaatin ja veden välisen reaktion. 2. Metallien suolat (yleensä tinan), jotka katalysoivat geeliytymisvaiheessa isosyanaatti/hydroksyylireaktiota ja takaavat näin riittävän polymeroitumisasteen. Usein käytetään hybridikatalyyttiä, jossa on yhdistetty yllämainittujen katalyyttien ominaisuudet. [Plastics Compoundig 1991/1992] Kovan PUR-vaahdon solun koko on n. 0,3 mm ja seinämän paksuus n. 0,003 mm tiheyden ollessa 35 kg/m 3. Ideaalisolujen avaruusgeometriaa selventää kuva 10.

37 29 Kuva 10. Kovan PUR-vaahdon solujen rakenne. [Isberg 1988] Tämän päivän kylmälaitteissa on CFC:tä korvattu muun muassa syklopentaanilla polyuretaanin solustuksessa ja isobutaanilla kylmäkoneistossa. Syklopentaanin höyrystymislämpötila on C, mikä määrää solustuksen aikaisen prosessointilämpötilan. Sekä isobutaani että syklopentaani ovat erittäin tulenarkoja kaasuja. Kylmäkoneiston kylmäaineena nykyisin käytettävää isobutaania on yleensä käytetty alle 100 g kylmäkoneistoa kohden [Jussi Virtanen, Helkama Forste Oy]. Helkaman kylmälaitteiden polyuretaanivaahdon tiheys on vähintään 35 kg/m 3 ja prosentuaalinen raaka-ainekoostumus on tyypillisesti massaprosentteina luokkaa: Isosyanaatti 56,5 % Polyoli 37,5 % Syklopentaani 6 % Helkaman jääkaappipakastin-tyyppisessä yhdistelmäkaapissa on PUR-vaahtoa runkoosassa mallista riippuen n. 7 kg ja ovessa 0,8 1 kg ovea kohti. Vaahdon kokonaismassa on siis n. 9 kg.[jussi Virtanen, Helkama Forste Oy]

38 30 Vaahdon tilavuus voidaan laskea: 9 kg / 37 kg/m 3 = 0,243 m 3 = 243 l. Syklopentaanin kokonaismääräksi saadaan laskemalla 6 % / 9 kg = n. 500 g. Kun tiedetään syklopentaanin nettolämpö 43,8 MJ/kg saadaan laskettua syklopentaanin palamisen tuoma lämpökuorma: 0,5 43,8 = 21,9 MJ Muut mahdolliset eristemateriaalit Vaihtoehtona PUR-vaahdolle kylmälaitteiden eristemateriaalina voisi olla paremmat palo-ominaisuudet omaava fenolivaahto. Fenolivaahdot valmistetaan yleensä resolityyppisestä fenolihartsista, jonka valmistuksessa on käytetty formaldehydiylimäärää. Emäksinen hartsi neutraloidaan ensin hapolla ja vesimäärä säädetään prosenttiin. Kovetuksessa käytetään jotain hapanta katalyyttiä. Solustuksessa voidaan käyttää jotakin fysikaalisista menetelmistä tai kemiallista kuten karbonaatteja. Fenolivaahdolle tyypillisiä ominaisuuksia ovat: [Järvelä 1991] tiheys kg/m 3 hyvä kemiallinen kesto hyvä lämmönkesto hyvä lämmöneristyskyky huono palavuus osittain avosoluista yleensä kovaa ja haurasta Kylmälaitteiden valmistajien mukaan kokeita fenolivaahdolla onkin jo tehty, mutta tuloksiin ei vielä olla oltu tyytyväisiä esim. vaahdon vettymisominaisuuksien takia. Muita kiinnostavia PUR-vaahtoa paremmat palo-ominaisuudet omaavia eristemateriaaleja voisivat olla esimerkiksi jokin aerogeeli-fenolivaahtoyhdistelmä, piivaahto, alumiinivaahto, polyimidivaahto tai polyfenyleenioksidivaahto.

39 31 5. MUOVIEN PALONESTOAINEET Tähänastinen muovimateriaalien palosuojaus perustuu voimakkaasti erilaisten halogeeniyhdisteiden käyttöön. Ne ovat etenkin synergisesti yhdessä jonkin toisen palonestoaineen kanssa käytettynä varsin tehokkaita. Huomattavin näistä synergisesti halogeenien johdannaisten kanssa käytettävistä aineista on antimonitrioksidi. Sitä käytetään yhdessä halogeenisten palonestoaineiden kanssa ainakin selluloosamuoveilla, polyestereillä, polyamideilla, polyolefiineilla, polyuretaaneilla, polyakryylinitriilillä ja polystyreenillä. [Horrocks 2001] Halogeenien käytön haittavaikutusten takia on tässä yhteydessä kuitenkin halogenoitujen palonestoaineiden käsittely pyritty minimoimaan. Ominaisuuksia, joita hyvältä palonestoaineelta toivotaan, ovat seuraavat: korkea hajaantumislämpötila (eivät muodosta korrodoivia kaasuja), pieni haihtuvuus, vaikutus polymeerin mekaanisiin ominaisuuksiin olematon, hyvä UV-säteilyn kesto ja myrkyttömyys (eivät hajotessaan muodosta myrkyllisiä kaasuja). [Javanainen 1997] 5.1. Palonestoaineiden vaikutusmekanismit Palonestoaineilla on useita erilaisia vaikutusmekanismeja. Palonestoaineilla pyritään pääasiassa saamaan materiaali vaikeammin syttyväksi tai pienemmällä teholla palavaksi. Tavoitteena on siis estää esitetyn itsestään etenevän ketjureaktion (kuva 2) käynnistyminen tai katkaista se jollakin tai joillakin seuraavista mekanismeista: [Horrocks 2001] Vähentämällä palamisessa syntyvää lämpömäärää alle itsestään etenevän ketjureaktion ylläpysymisen vaatiman tason. Modifioimalla pyrolyysiprosessia suuntaamalla hajoamistuotteet herkästi syttyvistä kaasuista vaikeasti palavaan hiiltyneeseen materiaaliin, joka lisäksi toimii barrierina ts. ikään kuin suojamuurina polymeerin ja liekin välissä vaikeuttaen hapen ja pyrolyysituotteiden kulkua. Estämällä liekin hapen saannin. Lisäämällä muovin rakenteeseen komponentteja, jotka vapauttavat kloori- tai bromiatomeja tai muita vastaavia palon kehittymistä hidastavia palonestoaineita, kun muovia lämmitetään lähelle leimahduspistettä. Estämällä lämmön virtaaminen liekistä polymeeriin pyrolyysin hillitsemiseksi. Tämä voidaan järjestää esim. materiaalin hiiltymisellä tai vaahtoutuvan pinnoitteen muodostumisella, kun materiaali altistuu kuumuudelle.

40 32 Laskemalla pyrolisoituvan polymeerin lämpötilaa esim. kidevedellisellä alumiinioksidin trihydraatilla (ATH eli Al(OH) 3 ), joka hajoaa endotermisesti altistuessaan kuumuudelle. Kehittämällä luonnostaan huonosti syttyviä ja palavia polymeerirakenteita. Eri mekanismeilla saavutetaan parhaat ominaisuudet eri polymeereille riippuen niiden käyttötarkoituksista. Usein paras tulos saadaan, kun palonestoaine vaikuttaa samanaikaisesti usean eri mekanismin kautta. [Horrocks 2001] Näiden mekanismien periaatteita käsitellään seuraavissa kappaleissa. Mekanismit ovat joiltain osin päällekkäisiä, mutta havainnollisuuden vuoksi ne on kuitenkin jaettu omiin kategorioihin Kaasufaasissa toimivat palonestoaineet Kaasufaasissa toimivien palonestoaineiden teho perustuu niiden polymeerin palamisketjuun kohdistuvaan vaikutukseen jo termisen hajoamisen vaiheessa. Nämä usein halogeenipitoiset palonestoaineet muodostavat ns. radikaaliloukkuja eli ne reagoivat pyrolyysissä vapautuneiden radikaalien kanssa katkaisten palamisketjun ennen kuin radikaalit reagoivat eksotermisesti hapen kanssa. Syntyneet reaktiotuotteet voivat jäädä lisäksi lähelle materiaalin pintaa vaikeuttaen palavien pyrolyysituotteiden ja hapen kohtaamista. [Horrocks 2001] Kiinteän faasin mekanismi Palonestoaineen toiminta kiinteässä faasissa edellyttää kemiallista vuorovaikutusta palonestoaineen, jota on usein lisättävä huomattavia määriä, ja polymeerin välillä. Tämä vuorovaikutus tapahtuu polymeerin termisen hajoamislämpötilan alapuolella. Usein tämä vuorovaikutus perustuu joko veden poistumiseen tai molekyylirakenteen ristisilloittumiseen. Veden poistuminen voi tapahtua joko hapon vaikutuksesta tai happoa lämmetessään muodostavan aineen, esimerkiksi fosfori- tai rikkijohdannaisen vaikutuksesta. Tällöin materiaaliin muodostuu hiiltymää ja vähemmän ainetta siis varsinaisesti palaa. Lisäksi hiiltynyt pinta joko hidastaa tai estää paloketjun etenemisen. Tärkeä ominaisuus laadukkaasti hiiltyneellä pinnalla on toimia massan ja lämmön virtauksen esteenä. Hyvin hiiltyneessä pinnassa ei tulisi olla suojakerrokseen epäjatkuvuuskohdan muodostavia halkeamia tai kanavia ja hiiltyneellä pinnalla tulisi olla myös sopiva kemiallinen rakenne. Suojaava kiinteän faasin mekanismi voi olla myös hiiltymätön kemiallinen päällystymismekanismi. [Horrocks 2001] Ristisilloittuminen lisää polymeeriketjujen välisiä kovalenttisia sidoksia ja molekyylirakenteen pilkkomiseen tarvitaan enemmän energiaa. Ristisilloittuminen hidastaa siis

41 33 pyrolysoitumista ja kasvattaa termisen hajoamisen tuotteiden kokoa edesauttaen näin myös materiaalin hiiltymistä. [Horrocks 2001] Palonestoaineiden fysikaalinen toimintamalli Palonestoaineet voivat toimia fysikaalisesti sekä kaasumaisessa että kiinteässä faasissa. Kaasufaasissa merkityksellisiä ovat palonestoainemolekyylien lämpökapasiteetti, höyrystymisen vaatima energia ja mahdollinen endoterminen rakenteen pilkkoutuminen. Tiettyjen happojen muodostaessa hiiltyneen pinnan kiinteässä faasissa, vapautuu yleensä myös kaasufaasiin vesihöyryä, joka jäähdyttää liekkiä ja laimentaa sekä ajaa ulos paloalueelta termisen hajoamisen tuloksena syntyneitä palavia kaasuja. Hiiltyminen on joskus myös endoterminen reaktio, mikä taasen jäähdyttää materiaalia ja hidastaa näin termistä hajoamista. [Horrocks 2001] Palonestoaine voi muodostaa materiaalin pinnalle fysikaalisen kiinteän päällysteen. Tämä päällyste voi estää palavien kaasujen haihtumisen kuten ammoniumpolyfosfaatilla tai trifenyylifosfaatilla käsitellyillä hiilivetypolymeereilla tai se voi heijastaa lämpösäteilyä kuten piidioksidi tai myös hyvänä lämmöneristysmateriaalina tunnettu magnesiumoksidi (MgO). Vaikka yleensä muovisulan virtausta pyritään rajoittamaan palavien pisaroiden leviämisen estämiseksi, on joissain palosuojaussovelluksissa käytetty aineita, jotka laskevat muovisulan viskositeettia, jolloin materiaali väistyy valuen liekin tieltä ennen syttymistään. [Horrocks 2001] Palonestoaineiden kemiallinen toimintamalli Palonestoaineet voivat toimia kemiallisesti sekä kaasumaisessa että kiinteässä faasissa. Kaasufaasissa ne voivat katkaista paloketjun esim. sitomalla vapaita vetyatomeja estäen niiden reagoimisen happimolekyylien kanssa, jolloin ei pääse syntymään aktiivisia hydroksyyliradikaaleja eikä happiatomeja. Kiinteässä faasissa palonestoaineiden hapot katalysoivat hiiltymiseen johtavan dehydraation. Palonestoaine voi myös ohjata termistä hajoamista siten, ettei termisen hajoamisen tuotteena synny polttoainetta liekille. [Horrocks 2001] Molekyylimittakaavan rakenteelliset parametrit Molekyylin sisäisten ja molekyylien välisten sidosvoimien lisäksi termiseen hajoamiseen ja palamiseen vaikuttavat myös ketjujen jäykkyys, aromaattisuus, hetero-

42 34 syklisyys, kiteisyys, orientaatio ja resonointistabiilisuus. Näiden ominaisuuksien kasvaessa palonesto-ominaisuudet paranevat. [Horrocks 2001] 5.2. Erilaisia palonestoaineita Nykyiset palonestoaineet ovat yleensä koostumukseltaan joko erilaisia metalliyhdisteitä tai organohalogeeneja. Erilaisia palonestoaineita lasketaan olevan n. 350 ja lisäksi tulevat niiden eri yhdisteet ja yhdistelmät. Alumiinihydroksidin (ATH) osuus kaikista muovien palonestoaineista on lähes puolet. Sitä käytetään SBR-latekseissa (styreenibutadieenikumi), fenoli- ja epoksimuoveissa, PUR-vaahdossa, polyeteenissä, polypropeenissa ja eteenikopolymeereissa. ATH:n käyttömäärät ovat osaa / 100 osaa polymeeria. Vesihöyryn lisäksi ATH absorboi lämpöä ja vähentää savunmuodostusta. ATH:n tehokkuus kasvaa partikkelikoon pienentyessä. Sen sekoittuvuutta voidaan parantaa pinnoittamalla se titanaateilla tai silaaneilla. Tällöin mekaaniset ominaisuudet paranevat ja veden imeytymistaipumus vähenee. [Javanainen 1997] Halogenoidut palonestoaineet Halogenoidut palonestoaineet ovat pääasiassa bromin ja kloorin johdannaisia. Markkinoilla olevia bromattuja orgaanisia palonestoaineita on WHO:n ja OECD:n mukaan 47 erilaista ainetta. Näillä aineilla on kuitenkin satoja, ellei tuhansia erilaisia isomeerejä, joiden ominaisuudet ja myrkyllisyys ovat hyvinkin erilaisia. Näistä eniten käytetty on esim. piirilevyihin lisättävä tetrabromibisfenoli-a (TBBPA). Eristykseen käytettävistä bromatuista palonestoaineista yleisin on haitallisena tai vaarallisena pidetty heksabromisyklododekaani (HBCD) ii. Se esiintyy tuotteissa sellaisenaan ja sitä pääsee ympäristöön tuotteiden elinkaaren joka vaiheessa. Ympäristöön kulkeutumisen reittejä ja mekanismeja ei tunneta kovin hyvin. Ihmiset saavat bromattuja palonestoaineita kehoonsa pääasiassa ravinnon kautta. Myös hengityksen ja ihon kautta voi altistua näille aineille. Bromattujen palonestoaineiden pitoisuudet äidinmaidossa ja sedimentissä ovat kasvaneet viimeisinä vuosikymmeninä huomattavasti. Kylmälaitteissa käytettävän PUR-vaahdon palonestoon on käytetty esim. funktionaalisesti toimivia bromattuja polyoleja. Additiivisesti toimivista palonestoaineista mainittakoon eristeii Joskin Saksan ympäristöministeriö totesi 1990 selvityksessään ettei HCBD muodosta polybromidibentsofuraaneja tai -dioksiineja poltettaessa erilaisissa uuneissa C lämpötila-alueella eikä sykloalifaattisena organobromiyhdisteenä ole verrattavissa aromaattisiin palonestokemikaaleihin kuten polybromatut bifenyylit (PBB) ja polybromatut bifenyleenioksidit (PBBO) joiden käyttö on kielletty. [Umweltbundesamt 1990]

43 35 paneeleissa käytettävä polyuretaaniin seostettu polybromattuihin difenyylieettereihin (PBDE) kuuluva pentabromidifenyylieetteri (PeBDE) ja solustetussa polystyreenissä sekä polystyreeni- ja polyeteenivaahdossa jo edellä mainittu HBCD. [VYH 2001] Funktionaaliset palonestoaineet Funktionaaliset palonestoaineet ovat niinsanotusti sisäänrakennettuja eli ne polymeroidaan osaksi muovimateriaalin polymeeriketjua. Tällöin niiden pysyvyys materiaalissa paranee ja materiaali on yhtenäisempää. Sisäänrakennetut, etenkään fosforipitoiset palonestoaineet eivät ole kuitenkaan lyöneet itseään kaupallisesti läpi siinä määrin kuin voisi olettaa. Tämä johtunee osin siitä, että näiden aineiden kehittely on hankalampaa ja kalliimpaa kuin additiivisten palonestoaineiden. [Horrocks 2001] Funktionaalisista polymeereista palonestoaineina on hyviä kokemuksia saatu estyneillä amiineilla (NOR-hindered amines), joiden molekyyliketjussa on peräkkäin typpi N, happi O ja radikaaliryhmä R. Estyneet amiinit eivät sisällä raskasmetalleja eivätkä ne ole halogenoituja, joten ne eivät niiltä osin ole haitallisia ympäristölle. Mikäli ne polymeroidaan osaksi peruspolymeeriketjua, eivät ne pääse myöskään haihtumaan. Hyvät palonesto-ominaisuudet voidaan saavuttaa jo pienillä pitoisuuksilla, tuotteen konstruktiosta riippuen jopa 1 % pitoisuudella, eivätkä ne vaikuta lopullisen tuotteen mekaanisiin ominaisuuksiin. Kaupallisia NOR-yhdisteistä esimerkkeinä ovat Tinuvin 123 ja NOR 116. [Eteläaho 2001] Fosforipitoiset palonestoaineet Fosforipohjaiset palonestoaineet toimivat usealla eri vaikutusmekanismilla. Niiden on todettu vaikuttavan kiinteässä ja kaasufaasissa sekä kemiallisesti että fysikaalisesti. Liekin passivoiminen, lämmön lasku palonestoaineen sulaessa, barrier-kerroksen muodostuminen materiaalin pintaan fosforia sisältävien happojen vaikutuksesta, happojen katalysoima hiiltymien muodostus, hiiltymisen nopeutuminen ja hiiltymän hapettumisen estäminen ovat fosforipitoisten palonestoaineiden tyypillisiä vaikutusmekanismeja. Vaikka eri mekanismien suhteellinen osuus vaihtelee riippuen palavasta muovista ja palo-olosuhteista, vaikuttaa samanaikaisesti yleensä useampi kuin yksi vaikutusmekanismi. [Horrocks 2001] Erilaisilla fosforin johdannaisilla saattaa olla hyvinkin erilaiset palosuojausmekanismit. Toiset voivat toimia pääosin kiinteässä faasissa, kun taas toiset keskittyvät kaasufaasiin. Tähän perustuvat jopa eri fosforiyhdisteiden yhteiskäytöllä havaitut synergiset vaikutukset. Esimerkkinä tästä on polystyreenillä ja -propeenilla yhdessä käytetyt fosfiinioksidi ja ammoniumpolyfosfaatti.

44 36 Fosforipohjaisten palonestoaineiden yleisin toimintamekanismi on kiinteässä faasissa, jossa ne muodostavat suojaavaa hiiltymää materiaalin pintaan. [Horrocks 2001] Pääasiassa kaasufaasissa toimivia yhdisteitä ovat trifenyylifosfaatti ja trifenyylifosfiinioksidi. Ne pilkkoutuvat liekissä tuottaen yhdisteitä, kuten P 2, PO, PO 2 ja HPO 2. Nämä pienet molekyylit operoivat kemiallisesti liekissä sitoen vetyatomeja ja tukahduttaen liekkejä. Fosforoitujen palonestoaineiden vaihteleva tehokkuus eri muoveilla riippuu osaltaan muovin herkkyydestä veden poistumisen ja hiiltymisen suhteen. Fosforin johdannaisten palosuojaustehokkuus laskee polymeerin molekyylirakenteen happipitoisuuden laskiessa. Esim. selluloosalla tarvittava fosforimäärä on n. 2 % kun taas polyolefiineilla vastaavaan palonestoon päästään 5-15 % määrällä. Fosforin johdannaisten vuorovaikutus hydroksyyliryhmiä sisältämättömien polymeerien (kuten polyolefiinit ja styreenit) kanssa on heikko ja suuri osa johdannaisista voi haihtua materiaalin lämmetessä, jolloin haluttuihin palosuojaominaisuuksiin ei päästä. Jos näillä materiaaleilla käytetään fosforipitoisia palonestoaineita, on aiheellista lisätä jotain yhteensopivaa hiiltä muodostavaa lisäainetta. [Horrocks 2001] Punainen fosfori on perusmuodossaan hyvin tehokas palonestoaine happipitoisille polymeereille. Pinnoittamattomana se reagoi ilmassa olevan kosteuden kanssa jolloin syntyy myrkyllistä fosfiinikaasua (fosforivety, PH 3 ). Yhdessä ilman kanssa se voi myös muodostaa helposti syttyvän pölyseoksen. Näistä ominaisuuksista johtuen on punaiseen fosforiin perustuvat kaupalliset versiot usein kapseloitu jonkin polymeerin sisälle seostamisen helpottamiseksi. [Grand 2000] Boraatit Boraatteja on käytetty puuvillan, selluloosan ja puun palonestoaineina jo yli kaksi vuosisataa. Esim. boraatti-boorihappoyhdistelmät ovatkin tehokkaita etenkin hydroksyyliryhmän sisältävillä polymeereilla. Niiden toimintamekanismi on pääasiassa lasimaisen epäorgaanisen, usein vaahtoutuvan päällysteen ja hiilen muodostuminen yhdistettynä vesihöyryn tuottoon, joka toimii fysikaalisesti kaasufaasissa ja vaahtoutumisessa. [Horrocks 2001, Javanainen 1997] Usein eri palon- ja savunestoaineena käytetyillä hydratuilla sinkkiboraateilla on tarkkaan määritelty lämpötila-alue, jossa vesi irtoaa molekyylirakenteesta endotermisesti. Täten niitä voidaan räätälöidysti käyttää täsmäaineina palonestoon eri termisen hajoamislämpötilan polymeereilla. Irtoavasta vedestä on eniten hyötyä juuri silloin, kun polymeerista pyrolysoituu palavia kaasuja. Sinkkiboraattia käytetään myös synergistina halogeeniyhdisteiden kanssa, halvemman hintansa vuoksi, korvaamaan antimonitrioksidia. [Horrocks 2001, Javanainen 1997]

45 Vaahtoutuvat palonestoaineet Fosfori esittää tärkeää roolia hiilenmuodostuksessa myös vaahtoutuvilla palonestoaineilla. Ne muodostavat materiaalin pintaan hiiltyneen vaahtomaisen kerroksen, joka estää hapen pääsyn materiaaliin ja toimii lämmöneristeenä hidastaen polymeerin termistä hajoamista. Niissä on usein fosforikomponentti kuten ammoniumpolyfosfaatissa ja hiiltä muodostava polyoli kuten pentaerytritoli yhdessä solustusaineen, kuten melamiini, ja sideaineen kanssa. Mielenkiintoinen hiljattain kehitetty itsevaahtoutuva fosfori-typpi-seoste on Albright & Wilsonin fosforihapon etyleenidiamiinisuola (Antiblaze NK). Lämmitettäessä n. 200 C:een se muodostaa palamatonta kaasua (luultavasti vettä) sisältävän laajenevan massakerroksen. [Horrocks 2001] Solustettujen muovien palonestomenetelmiä Yleisimmin käytettyjä palonestotapoja solumuoveilla ovat: [Klempner 1991] Additiivisten lisäaineiden käyttö. Nämä lisäaineet ovat lähinnä fosfori, halogeenit tai typpi. Usein käytetään yhdessä synergisesti toimivia aineita kuten antimonioksidia ja halogeenipitoista ainetta tai fosfori- ja halogeenipitoista ainetta. Funktionaalisten palonestoaineiden käyttö. Ne reagoivat polymeerin muiden komponenttien kanssa integroituen osaksi polymeeriketjua. Palonestopäällysteen käyttö. Tällainen päällyste on esim. vaahtoutuva päällyste, joka estää palavan aineen ja hapen kohtaamisen. Peruspolymeerin modifiointi lisäämällä hyvin kuumuutta kestäviä komponentteja kuten esim. heterosyklisiä isosyanuraatteja ja syklisiä imidejä Kovassa polyuretaanivaahdossa käytettyjä palonestoaineita Halogeenipitoisista palonestoaineista on PUR-vaahdossa käytetty erilaisia kloorattuja fosfaatteja. Bromia sisältävistä palonestoaineista on käytetty muun muassa aromaattista pentabromidifenyylioksidiseosta ja alifaattisia bromattuja additiiveja. [Plastics Compounding 1991/1992] Halogeenittomia PUR-vaahdossa käytettyjä palonestoaineita ovat mm. polyfenyyli, antimonitrioksidi ja fosforipitoiset polyolit. [Horrocks 2001] Antimonitrioksidin vaikutukset perustuvat sekä kiinteän faasin mekanismiin, jossa se edistää materiaalin hiiltymistä, että pääasiassa kaasufaasin mekanismiin. Kun antimonitrioksidin lämmetessään tuottama antimonihalidi saavuttaa kaasufaasin, se reagoi vetyatomien kanssa tuottaen yhdisteitä kuten HX, SbX, SbX 2 ja Sb. Antimoni-

46 38 trioksidi myös jäähdyttää liekkejä ja vaikeuttaa hapen kulkua palorintamaan hidastaen näin myös pyrolyysia ja hapettumista. [Horrocks 2001] Fosforipitoiset palonestoaineet lisäävät kovan PUR-vaahdon hiiltymistä sen runsashappisen molekyylirakenteen vuoksi. Analyyttisesti on todettu suuren osan fosforista jäävän hiiltyneeseen faasiin, jolloin saadaan yhtenäisempi ja siis parempi palosuojakerros materiaalin pintaan. Tämän lisäksi fosfori toimii myös kaasufaasissa hilliten liekkejä. [Horrocks 2001] Eräs polyuretaaneille käytetty fosforipitoinen palonestoaine on punainen fosfori. Se ei muuta termisen hajoamisen tuotteena syntyneiden höyrystyvien tuotteiden rakennetta, vaan se muuttaa polymeerin termisen hajoamisen kinetiikkaa jolloin saadaan vaikeammin palavia pyrolyysituotteita. [Grand 2000] Kiinteän PUR-vaahdon palonestoaineita tiedusteltiin palonestoaineita toimittavalta Clariantilta, josta suositeltiin halogeenivapaaksi palonestoaineeksi jotakin tai joitakin seuraavista: Ammoniumpolyfosfaatti (NH 4 PO 3 ) n, kauppanimeltä Exolit AP 422. Tämä veteen huonosti liukeneva epähygroskooppinen palonestoaine voidaan sekoittaa joko polyoliin tai isosyanaattiin ja sillä voidaan toimittajan mukaan saavuttaa DIN B 2 luokan palosuojaus. Tällä vaahtoutuvalla palonestoaineella saadaan valmistajan mukaan hyvä palosuojaus myös selluloosapitoisille materiaaleille kuten pahvi ja paperi sekä kestomuoveista erityisesti polypropyleenille. Käytettäessä kyseistä ainetta vaahtoutuvana päällysteenä, se muodostaa kuumuudelle altistuessaan hiiltyneen vaahtokerroksen, joka estää lämmön ja hapen pääsyn suojattavan materiaalin pintaan. Melamiinihartsiin kapseloitu pulverimainen ammoniumpolyfosfaatti (NH 4 PO 3 ) n, kauppanimeltä Exolit AP 462, jossa melamiinihartsi pienentää entisestään AP 422:n vesiliukoisuutta ja helpottaa prosessointia. Palonesto-ominaisuuksiltaan AP 462 on samantyyppinen kuin AP 422. Punaiseen fosforiin perustuva konsentraatti, kauppanimeltä Exolit RP 652, joka on ruskeanpunainen liisterimäinen tiksotrooppinen pasta. Korkean fosforipitoisuuden (43 48 paino-%) takia se on tehokas palonestoaine. Alumiinihydroksidin ja RP 462:n kombinaatio toimii synergisesti ja suhteellisen pienellä lisäaineistuksella saadaan hyvät palosuojaominaisuudet. Edellisen kaltainen, mutta lähes pelkkää punaista fosforia oleva Exolit RP 602, joka on tehokas palonestoaine jo hyvin pienellä annostuksella, joskin se on reaktiivisuutensa vuoksi vaikeammin seostettava kuin edellinen.

47 39 Fosforoitu funktionaalinen kahdenarvoinen nestemäinen polyoli kauppanimeltään Exolit OP 550. Funktionaalisena aineena se polymeroituu osaksi muovimatriisia. Sen annostus vaihtelee huomattavasti riippuen käytetyistä polyoleista ja solustusaineista Palonestoaineiden yhdistely Jotkut palonestoaineet toimivat synergisesti, mutta eri aineiden yhdistely ei välttämättä aina ole kannattavaa. Tästä esimerkkinä ovat tietyt fosfori- ja antimoniyhdisteet, joiden palosuojaominaisuudet saattavat jopa kumota toisensa. palonestoaineita yhdistettäessä olisi hyvä ymmärtää suojattavan polymeerin hajoamisprosessi ja käytettävien palonestoaineiden toimintamekanismit. [Horrocks 2001] 5.3. Palonestoaineiden haittavaikutuksista Eri palonestoaineet voivat vaikeuttaa prosessointia tai huonontaa lopputuotteen laatua esimerkiksi sedimentoitumalla pohjaan tai nousemalla pintaan. Ne voivat myös heikentää muovin mekaanisia ominaisuuksia sekä vaahtomuovin lämmöneristysominaisuuksia iii. Palonestoaineilla käsitellyn muovijätteen kierrättämistä haittaa vaarallisten dioksiinien ja furaanien syntymahdollisuus tiettyjä bromattuja palonestoaineita sisältäviä muoviosia lämmitettäessä. Erityisesti on havaittu, että polybromatut difenyylieetterit (PBDE) muodostavat myrkyllisiä polybromattuja dibentsofuraaneja (PBDF) ja polybromattuja dibentsodioksiineja (PBDD) kestomuovien kierrätykseen kuuluvan ekstruusion aikana. [Commission 2000] 5.4. PUR-vaahdon loppukäyttö Vielä nykyisin kylmälaitteiden eristemateriaalin loppukäsittelyä haittaa aikaisemmin yleisenä solustusaineena käytetty CFC (yleisimmin trikloorifluorimetaani). Vanhan yhdistelmäkaapin eristeissä on freonia noin 430 g (vrt. kylmäpiirissä n. 180 g). Sitä vapautuu eristeestä koko tuotteen elinkaaren aikana ja erityisesti murskausvaiheessa se olisi kerättävä talteen hävitettäväksi tai uusiokäyttöön. Saksassa toimii jo yhteistyöyritys Von Roll MBB Recycling Gmbh, jossa saadaan talteen yli 95 % eristeidenkin freoneista. Suomessa Ekokem on ottamassa syksyn 2001 aikana käyttöön järjestelmää, joka myöskin pystyisi keräämään freonit vastaavasti jo kylmälaitteiden eleiii Palonestoaineiden vaikutuksesta muovin palamisen yhteydessä muodostuvaan savuun ja myrkyllisiin kaasuihin kerrottiin tarkemmin luvussa 3.7.

48 40 menttien murskausvaiheessa. Nykytilanne on se, että vanhojen kylmälaitteiden rungot haudataan kaatopaikalle freonipitoisine eristemateriaaleineen.

49 41 6. KYLMÄLAITTEIDEN MATERIAALIEN ANALYYSIT 6.1. Aineisto Käytettyyn aineistoon kuului sekä tehdasvalmisteisia, kylmälaitteista irrotettuja materiaaleja, että itse VTT Valmistustekniikan laboratoriossa valmistettuja materiaaleja. Hankitut kylmälaitteet (KL) olivat uusia, joissa lämmöneristeenä käytetyn polyuretaanivaahdon solustuskaasuna ei ole enää käytetty freonia, vaan syklopentaania. Aineistoon kuuluvat kylmälaitteet on numeroitu seuraavasti: KL 1: UPO Jääkarhu UJV-717, jenkkimallinen jääkaappi. Kylmäaine R134a 0,060 kg. Taustamateriaalina harmaa aaltopahvityyppinen muovikennolevy, ei kierrätysmerkkiä sisäkotelossa, joissakin muissa muoviosissa kylläkin. Katto-osa peltiä. Valmistusmaa Italia tai Ruotsi. KL 2: Helkama jääkaappipakastin HJP 327. Kylmäaine R600a. Tausta- ja kattomateriaalina liimakäsitelty kartonki. Kierrätysmerkit ja valmistusmateriaalit on merkitty muoviosissa. Sisäkotelointi PS-HI. Valmistaja Helkama Forste Oy, Forssa. KL 3: Rosenlew jääkaappipakastin RJP 389. Valm.nro Kylmäaine 63g R600a. Tausta- ja kattomateriaali aaltopahvityyppinen polypropeenilevy. Kierrätysmerkit muovisissa sisäosissa sekä taustamateriaalissa. Valmistusmaa Ruotsi tai Italia. KL 4: Eurotech GO30BH jääkaappipakastimen eristemateriaalia. Kylmäaine R600a (merkintä taustamateriaalissa). Taustamateriaalina aaltopahvityyppinen muovikennolevy. KL 5: Iberna IMP15.0 jääkaapin eristemateriaalia. Taustamateriaalina aaltopahvityyppinen muovikennolevy. Edellämainittujen lisäksi polttokokeissa näytteinä käytettiin laboratoriovalmistettua palosuojaamatonta ja eri tavoin palosuojattua PUR-vaahtoa Palokokeet ja niissä käytetyt parametrit Harmonisoidun standardiehdotuksen IEC vaatimuksiin sisältyy materiaalin luokitus vähintään FH3-luokan materiaaliksi standardin ISO 9772 mukaan. Standardi ISO 9772 määrittelee vaakatasossa pienellä liekillä sytytetyn solustetun muovin paloominaisuuksien palavuusluokittelutestin. ISO 9772:n kanssa yhtenevä testi on UL [UL ]

50 PUR-vaahdon solukaasujen polttokoe Kylmälaitteiden polyuretaanin valmistusprosessissa solukaasut muodostuvat tyypillisesti veden ja isosyanaatin reagoidessa syntyvän hiilidioksidin ja lisäsolustusaineena käytetyn syklopentaanin seoksesta. Ajan kuluessa nämä molemmat vaihtuvat jonkin verran ympäröivän ilman kanssa diffundoitumalla. Kun pienen ominaislämpökapasiteetin omaavan eristemateriaalin pintaan kohdistuu lämpökuorma, kasvaa lämpötilagradientti pinnan lähellä nopeasti. Tällöin kasvaa myös pinnan lähellä olevien solukaasujen lämpö ja sen seurauksena myös paine koska kaasu ei pääse kiinteässä solussa laajenemaan. Lämpötilan ja paineen noustua riittävästi ei muovimatriisin rakenne pysty enää sitomaan kaasua, vaan solu hajoaa ja kaasu purkaantuu ympäristöön. Riippuen kaasujen seossuhteesta voivat solukaasut vaikuttaa PUR-vaahdon syttymisnopeuteen. Jos hiilidioksidin määrä on hallitseva, vapautuvat solukaasut hidastavat syttymistä. Jos taas syklopentaanin määrä on hallitseva, kiihdyttää helposti syttyvä kaasuseos PUR-vaahdon syttymistä. Solukaasujen vaikutuksen PUR-vaahdon palamis- ja syttymisominaisuuksiin selvittämiseksi tehtiin polttokoe solukaasuille. Koska kyseiselle polttokokeelle ei löydy standardoitua koetapaa, suoritettiin koe omalla koejärjestelyllä. Kokeessa puristettiin mekaanisesti noin kolmesta litrasta Helkaman PUR-vaahtoa osa solukaasuista irti muovimatriisista ja johdettiin kaasuvirtaus bunsen-liekkiin. Kokeen suorituksen periaate on esitetty kuvassa 11.

51 43 Kuva 11. PUR-vaahdon solukaasun polttokoejärjestely. Kokeessa käytettävään välineistöön kuuluivat: sylinteri, jossa lukitusura pohjalevyn kiinnitykseen pohjalevy, jossa ulosottoreikä kierteytettynä solustuskaasujen keruuputken liitintä varten ja lukituspultit sylinterin kiinnitykseen o-rengastiiviste sylinterin ja pohjalevyn väliin teräsverkolla päällystetty kupariputkiprofiilisuodatin sylinterissä keruuputken lähtöaukon edessä mäntä tiivisteineen solustuskaasujen keruuputkena kupariputki liittimellä bunsen-poltin statiivi, jossa tarvittavat kiinnittimet sekuntikello sytytin hydraulipuristin Kokeen kulku eteni siten, että PUR-eristevaahdosta leikattiin pyöreitä, halkaisijaltaan 153 mm kiekkoja, joiden korkeus oli 60 mm. Kaasunpoistoaukon eteen liimattiin teräsverkolla päällystetty itse valmistettu kupariputkiprofiilisuodatin, joka oli muotoiltu paineen alla tiiviimmin poistoaukon ympärille painuvaksi. Hydraulipuristimen puristusvoima asetettiin arvoon 200 kn ja liikenopeus n. 130 mm/min. Tämän jälkeen vakioitiin bunsen-polttimen liekki 3 cm:iin ilma-aukkojen ollessa suljettuna. Esipuristus tehtiin ilman PUR-vaahtoa pelkällä sylinterissä olevalla ilmalla, jolloin havaittiin, ettei ilman puhaltaminen liekkiin vaikuttanut liekin kokoon. Liekin kyljessä kupariputken poistoaukon kohdalla näkyi vain ilmavirtauksen aiheuttama lovimainen puhalluskuvio.