MIKROBIEN TUOTTAMAT HAITALLISET RIKKIYHDISTEET SISÄILMASSA: UUSI ONLINE-SOVELLETTAVA MITTAUSTEKNIIKKA

Transkriptio

1 Sisäilmastoseminaari MIKROBIEN TUOTTAMAT HAITALLISET RIKKIYHDISTEET SISÄILMASSA: UUSI ONLINE-SOVELLETTAVA MITTAUSTEKNIIKKA Panu Harmo 1, Janne Puusa 1,2, Simo Lehtinen 3, Jorma Selkäinaho 1, Elisa Aattela 4, Arto Visala 1 ja Mirja Salkinoja-Salonen 1,5 1 Aalto Yliopisto, Sähkötekniikan ja automaation lts 2 Kelloseppäkoulu 3 Mikrofokus Oy 4 Sisäilmatutkimuspalvelut Elisa Aattela Oy 5 Helsingin Yliopisto, Elintarvike- ja ympäristötieteiden lts TIIVISTELMÄ Rikkivety tiedetään terveydelle haitalliseksi kroonisessa tai usein toistuvassa altistuksessa jo alle 0,01 mg/m 3 pitoisuuksissa, mutta sen monitorointiin markkinoiden kenttäkelpoisten mittarien herkkyys ( 0,05 mg/m 3 ) ei riitä. Kehitimme online-luettavan hopea-anturin sulfidikaasujen havainnointiin sisätiloissa, joissa on tarvetta matalien pitoisuuksien pitkäaikaisseurantaan. Mittausanturi on pienikokoinen, äänetön, kustannustehokas eikä häiritse tilojen muuta toimintaa. Useita antureita samanaikaisesti 24/7 käyttäen on mahdollista jäljittää sulfidikaasujen päästölähteet ja purkautumisajankohdat koko kiinteistössä. Anturin herkkyydeksi osoittautui 0,002 mg kertapurkaus sulfidirikkiä, mutta pienemmätkin yksittäispäästöt tulivat näkyviin, jos purkauksia oli useita. Antureiden sijoittamista vaihtelemalla on mahdollista paikantaa sulfidikaasujen päästölähteet. TAUSTAA Pelkistyneet rikkiyhdisteet (rikkivety, rikkihiili, orgaaniset sulfidit) ovat Suomessa arkipäivän työsuojeluongelma kemian- ja öljyteollisuuden tiloissa, lantaloissa, kaivoksilla sekä jäteveden ja jätteen käsittelyssä. Muussa kuin ammatillisessa altistuksessa sisäilman sulfidipitoisuuksiin ei ole kiinnitetty huomiota. Lypsylehmien hyvinvoinnille haitallisuudelle Maa- ja metsätalousministeriö on v asettanut jatkuvan altistumisen maksimiarvoksi eläinsuojissa 0,5 ppm /1/. Yhdysvaltain terveysviranomainen on asettanut MRL arvoksi (minimal risk level) akuutissa altistumisessa 0,07 ppm ja pitkäaikaiselle tai toistuvalle altistukselle (asunnot, julkiset rakennukset) 0,02 ppm (28 µg/m3)/2/. Näin matalien pitoisuuksien mittaamiseen markkinoilla olevien, kenttäkelpoisten mittalaitteiden herkkyys ei riitä. Tieteellisessä kirjallisuudessa rikkivedylle pitkäaikaisaltistuksessa ihmisen terveydelle haitalliseksi on raportoitu 0,01 0,03 ppm Allen ym /3/, Guidry ym /4/, Heaney ym. /5/, Jäppinen ym. /6/, Marttila ym. /7/, Yeatts ym. /8/, Legator ym. /9/, Mousa ym. /10/, erityisen herkkiä ovat lapset /4, 7/. Tässä esityksessä raportoimme kehittämästämme mittaustekniikasta, joka on riittävän herkkä matalille rikkivety- ja rikkihiilipitoisuuksille, pienikokoinen sijoitettavaksi esim. rakenneavauksiin, ja taloudellisesti mahdollinen monien kohteiden samanaikaiseen seurantaan.

2 234 Sisäilmayhdistys raportti 35 MITTAUSPERIAATE JA TOTEUTUS Rikkivetymittalaite Metallinen hopeapinta tunnetusti reagoi pelkistyneiden rikkiyhdisteiden kanssa /2,3,8/. Andersson ym. /11/ ovat kehittäneet tähän ilmiöön perustuvan menetelmän röntgen mikroanalysaattorilla varustetun pyyhkäisyelektronimikroskoopin (EDS-SEM) käytölle sulfidireaktion erotteluun hopean muista reaktioista. Tätä samaa ilmiötä hyväksikäyttämällä tässä työssä kehitettiin uusi, digitaalinen, semikvantitatiivinen, pienikokoinen mittalaite rikkivedyn reaktiotuotteiden havainnointiin. Järjestelmää testattiin käyttämällä suljettuja kammioita, joihin annosteltiin pieniä määriä (1 µl) vesiliuosta, jonka rikkivetypitoisuus tunnettiin. Esimerkkejä tuloksista on Kuvassa 1. Siitä nähdään, että rikkivedyn 0,002 mg kertapäästön vaikutus oli selvästi mitattavissa 2 vuorokauden kuluessa päästöstä. Kuva 1. Rikkivetymittalaitteen vaste rikkivedylle kammiokokeissa. Mittalaitteen hopeisia antureita ripustettiin lasista ja metallista koostettujen kammioiden sisätilaan. Kuhunkin kammioon injektoitiin tunnettuja rikkivetyannoksia (kertainjektio: 0,001 0,04 mg /kammio). Kammion ilmatila suljettiin heti annosinjektion jälkeen alumiinitarrafoliolla ja ilmastointiteipillä. Anturi poistettiin kammiosta määräajoin hopeapinnan reaktiotuotteiden aiheuttaman muutoksen mittaamiseksi projektissa kehitetyllä mittauslaitteella. Mittaussignaali pieneni suhteessa mittauskammioon injektoidun rikkivedyn määrään (Kuva 1). Mittauskammion materiaaleina oli lasi ja maalattu pelti. Alin toistettavasti mitattavissa oleva rikkivetyvaste oli 0,002 mg (2 µg, kokonaismäärä). Kun kammioon sijoitettiin rakennusmateriaaleja (höyrynsulkumuovi, lämmöneristeet, vinyylilaatta) anturin signaalivasteen kehittyminen hidastui, mutta jatkoi nousua vielä sen jälkeen, kun kammio oli tuuletettu. Tämä viittaa siihen, että osa kammioilman sisältämästä rikkivedystä pidättyi materiaaleihin, joista se vapautui ilmatilaan ilmapitoisuuden alennuttua. Kun kammioon tehtiin perättäisiä rikkivetyinjektioita, niin signaalin muutos pieneni jokaisen injektion jälkeen, mutta ei lineaarisesti suhteessa annokseen. Tämä sopii paljastamaan reaalitilanteita, joissa rikkivedyn purkautuminen rakenteista johtuu tilojen vaihtelevista alipaineista. Tässä työssä käytetyt rikkivetyanturit ovat pienikokoisia (< 2 cm 2 ), keveitä ja äänettömiä. Niitä sijoitettiin 81 kenttäkohteeseen (asuntoja, kouluja, 5 40 vrk/kohde), joissa oli tai ei ollut epäily sisäilmaan liittyvästä terveyshaitasta. Anturit sijoitettiin sisäilmaan tai rakenneavauksiin. Positiivinen rikkivetyvaste saatiin 49 anturista, joihin kaikkiin liittyi terveyshaittaoireiden esiintymistä. Nämä alustavat tulokset viittaavat siihen, että sisäilman matalat rikkivetypitoisuudet, jotka jäävät alle markkinoilla olevien kenttämonitorien mittauskynnyksen, saattavat olla yksi tavallisimpia (vaikkakaan ei ainoa) sisäilmahaittoja.

3 Sisäilmastoseminaari Rikkivetyanturin vaste EDS:llä tutkittuna Anturipinnan responssia rikkivedylle tutkittiin pyyhkäisyelektronimikroskoopilla EDSspektrien avulla sekä kammiokokein että todellisissa sisäilmakohteissa (asuntoja, kouluja). Kuvat 2A, 2B ovat EDS-spektrejä rinnakkaisista antureista, jotka altistettiin samanaikaisesti (20 vrk) saman koulun eri tiloissa: opetustiloissa, johon liittyi tai ei liittynyt merkittävää terveyshaittaoireilua. Anturit kiinnitettiin kaksipuolisella tarrateipillä opettajan pöydän alapintaan, jotta sisäilman laskeutuva pöly ei häiritsisi mittausta. Mittavälineenä oli JEOL JSM 6460 LV pyyhkäisyelektronimikroskooppi. Kuva 2A. Sisäilmaongelmaisen koulun ongelmattomassa opetustilassa altistettu anturi: anturin pinta koostui metallisesta hopeasta, mikä näkyy kuvassa siinä, että EDS antoi vahvan hopeaspektrin (Ag). Rikkipiikki alueella 2,2-2,3 kev jäi matalammaksi kuin viereinen hopeapiikki (2,6 kev). Tämä osoittaa, että anturin skannattu näyteala ei sisältänyt EDS:n tunnistamaa määrää rikkiä. Kuva 2B. Saman koulun sisäilmaongelmaisessa opetustilassa altistettu anturi: 2,3 kev:n kohdalla näkyy rikkipiikki (S), joka on suuri verrattuna viereiseen Ag-piikkiin (2,6 kev). Tämä osoittaa, että anturiin sisäilmasta sitoutunut aines sisälsi selkeästi mitattavan määrän reaktiivista sulfidia. Kuvassa 2C on EDS-spektri anturista, jossa nähdään hyvin pienen rikkipiikin, 2,3 kev, lisäksi kaksi kalsiumpiikkiä, 3,7 kev ja 4,0 kev kohdalla. Tämä osoittaa kipsipölyn (kalsiumsulfaatin) läsnäoloa anturin pinnalla. Kuva 2D on EDS-spektri anturista, joka altistettiin Kuvan 1 esittelemässä kammiokokeessa 1 µg:lle rikkivetyä. Sulfiditulos on pieni mutta selvä (2,3 kev), samankokoinen kuin viereinen pieni hopeapiikki (Ag 2,6 kev). Kuva 2. Rikkivetyantureiden toimintamekanismin EDS-elektronimikroskooppinen tarkastelu.

4 236 Sisäilmayhdistys raportti 35 Kuvassa 2 on esimerkit anturien EDS-spektreistä opetustilassa. Kuva 2A on tilasta, jossa opettaja pystyi toimimaan ilman merkittäviä terveyshaittaoireita. Kuva 2B on opetustilasta, jonka sisäilman opettaja koki tunkkaiseksi ja jossa hän sai silmä-, iho-, hengitystie- ja väsymysoireita. Kuvassa 2B näkyy iso rikkipiikki (S) 2,3 kev:n kohdalla. Kuvassa 2A vastaavaa piikkiä ei ole. Tämä viittaa siihen, että opetustilan 2B ilmassa oli anturin kanssa reagoivia rikkiyhdisteitä. Kipsipölyn vaikutus anturin EDS-spektriin tutkittiin: se näkyi ensisijaisesti kalsiumin piikkeinä, jotka dominoivat rikkipiikkiin verrattuna (Kuva 2C). Kalsiumin (Ca) molemmat piikit (3,7 kev ja 4,0 kev) puuttuvat kuvista 2B, 2D, joka osoittaa, että näiden anturien rikkipiikit (2,3 kev) eivät olleet kipsipölyä (kalsiumsulfaattia). Rikki- ja kalsiumpiikkien läsnäolo samassa (Kuva 2C) EDS-spektrissä oli todennäköisesti anturin päälle laskeutunutta kipsipölyä (kalsiumsulfaatti). Laskeutunut kipsipöly ei aiheuttanut signaalia anturiin. Tämä osoittaa, että kipsipöly ei häiritse rikkivedyn mittausta kehitetyllä mittalaitteella. Kipsipöly on pölyhaitta, mutta - toisin kuin rikkivety - ei pieninä pitoisuuksina ole toksikologisesti merkittävä haitta. Kammiokokeet osoittivat, että mittalaitteen herkkyys rikkivedylle oli suunnilleen sama kuin EDS-vasteen, kun molemmat vasteet mitattiin samasta anturista (ei kuvissa 1 ja 2). TULOSTEN SOVELTAMINEN JA JOHTOPÄÄTÖKSIÄ Rikkivety on terveydelle haitallista /2, 8-10, 12/. Näin ollen ihmistä altistavat rikkivedyn päästölähteet pitää paikantaa, jotta ne voidaan eliminoida. Suuri rikkipiikki opettajan pöydän alle sijoitetun anturin EDS-spektrissä (anturi opettajan pöydän alla, Kuva 2B) viittaa siihen, että rikkivedyn päästölähde oli lähellä anturin sijoituspaikkaa (vrt. 1 µg vaste, Kuva 2D). Tässä raportissa esitelty rikkivetyanturi palvelee rikkivetyongelman tunnistamista ja sen päästölähteiden paikantamista. Kun rikkivedyn päästölähde poistetaan, sisäilmaan aiemmin joutunut rikkivety poistuu tuulettamalla ja ilmanvaihdon myötä. Rikkivety (vetysulfidi) on lämminveristen eliöiden, siis myös ihmisen, second messenger : solut tuottavat sitä myös itse: se on viestintämolekyyli, jonka avulla solut viestivät lähiympäristön soluille ja verenkierron välityksellä kauemmaksi, miten niiden tulee toimia /12-17/. Rikkivetyä tuotetaan ihmisen kaikissa soluissa sykkeenomaisesti ja sitä myös hävitetään samaan tahtiin, joten sitä ei kerry elimistössä mihinkään. Soluissa tuotettu, endogeeninen rikkivety säätelee mm. immuunijärjestelmää ja mitokondrioiden toimintaa /13-17/. Endogeenisen rikkivedyn erittyminen ihmisen soluista, esim. uloshengitysilmassa, on hätäsignaali, joka kertoo mm. stressistä tai astmaoireilusta keuhkoputkissa /Zhang ym. 12/. Rikkivety hidastaa solujen hapenottoa, ja tilanteesta riippuen kiihdyttää tai hidastaa natrium- ja kalsiumkanavien toimintaa /Markova ym., 13; Elies ym. 14/. Hengitetty rikkivety läpäisee spontaanisti solujen väliset kalvot, joten ulkoinen rikkivety imeytyy keuhkoista verenkiertoon sekunnin murto-osassa /17, 18/ ja siten häiriköi solujen itse tuottaman rikkivedyn viestimolekyylitehtävää. Kipsipöly ei näy mittalaitteen mittaussignaalissa, joten kipsipöly ei häiritse sisäilman rikkivedyn monitorointia. Ulkoilman rikkivedyn luontainen taustapitoisuus alueesta riippuen on 0, ,00033 ppm, kaupunki-ilmassakin alle 0,001 ppm /2/. Pintavesissä rikkivetyä yleensä on varsin vähän, koska se haihtuu vedestä ilmaan /2/. Ilmaan purkautunut rikkivety hapettuu tiosulfaatiksi ja rikin oksideiksi, puoliintumisaika 42 vrk /2/. Jos sisäilman rikkivetypitoisuus ylittää ulkoilman pitoisuuden tiloissa joissa ei ole rikkivetyä tuottavaa ammatillista toimintaa, se voi johtua mikrobitoiminnan tuotteista joko viemäriverkossa (josta rikkivetykaasua purkautuu sisäilmaan, jos vesilukko on päässyt kuivumaan) tai

5 Sisäilmastoseminaari rakenteissa. Kipsituotteiden kostuessa (kipsilevyt, betonin sisältämä kipsi, ruiskukipsi, rakennuksen alle tai seinustalle haudattu jätekipsi) alkaa käymisreaktio, jossa sulfaatinpelkistäjäbakteerit ja arkeonit hengittävät anaerobisesti kipsin sisältämällä kalsiumsulfaatilla /19/. Tuloksena syntyy rikkivetyä ja mikrobimassaa. Sisäilman rikkivety lisää astmaoireita /8, 10, 12/, aiheuttaa silmäoireita, nenäoireita ja myös neurologisia oireita /2/, koska nenän kautta hengitetty rikkivety pääsee esteettä nenäontelosta hajuradan kautta aivoihin (hajukäämiin) /2, 6, 7, 12-15/, jossa se voi vaikuttaa synergisesti mikrobitoksiinien kanssa. Kipsi on kaivostoiminnan sivutuote, jota varastoidaan läjittämällä ulkoilmassa. Tästä syystä teollisissa kipsituotteissa on aina luontaisia sulfaatinpelkistäjäbakteereja (SRB). Niiden toiminta käynnistyy materiaalin (kipsituotteet, betoni, rakennusjäte) kastuessa oloissa, joissa kuivuminen on estetty (höyrynsulkukalvot), tai kastuminen on jatkuvaa (putki-, kattovuodot) /19/. KIITOKSET Tekijät kiittävät TEKESin tuesta hankkeelle Sisäilmapoliisi (Aalto-yliopisto). TEKESiä ja Metropolia korkeakoulua kiitämme myös tuesta tähän raporttiin tarvitun perustutkimuksen mahdollistamiseksi: hanke Terveellinen Rakennus (Metropolia ammattikorkeakoulu, Helsingin yliopisto, Aalto-yliopisto, Lähdeviite 11). Kiitämme Vantaan kaupungin Tilakeskusta ja koulujen henkilöstöä, sekä hankkeita tukeneita yritysja kuntapartnereita. LÄHDELUETTELO 1. Maa- ja metsätalousministeriön asetus 12. tammikuuta Laki 45/2000, 7, 2 mom US Department of Health and Human Services. Public Health Service, Agency for toxic Substances and Disease (ATSDR) Minimal Risk Levels. Teoksessa: Toxicological profile for hydrogen sulfide and carbonyl sulfide. 272 sivua + liitteet. s Allen JG, MacIntosh DL, Saltzman LE, Bakter BJ, Matheson JM, Recht JR, Minegishi T, Fragala MA, Myatt TA, Spengler JD, Stewart JH, McCarthy JF Elevated corrosion rates and hydrogen sulfide in homes with Chinese Drywall. Sci Tot Environ 426, Guidry VT, Kinlaw AC, Johnston D, Wing S Hydrogen sulfide concentration at three middle schools near industrial livestock facilities. J of Exposure Science and Environmental Epidemiology, p Heaney CD, Wing, S, Campbell RL, Caldwell D, Hopkins B, Richardson D, Yeatts K Relation between malodor, ambient hydrogen sulfide, and health in a community bordering a landfill. Environmental Research 111, Jäppinen P, Vilkka V, Marttila O, Haahtela T Exposure to hydrogen sulphide and respiratory function. Brit J Industr Medicine, 47, Marttila O, Jaakkola JJK, Vilkka V, Jäppinen P, Haahtela T The South Karelian air pollution study: The effects of malodorous sulfur compounds from pulp mills on respiratory and other symptoms in children. Environ Res 66,

6 238 Sisäilmayhdistys raportti Yeatts KB, El-Sadig M, Leith D, Kalsbeek W, Al-Maskari F, Couper D, Funk WE, Zoubeidi T, Chan RL, Trent CB, Davidson CA, Boundy MG, Kassab MY, Rusyn I, McDonald Gibson J, Olshan AF Indoor Air pollutants and Health in the United Arab Emirates. Envir Health Perspect 120, Legator MS, Singleton CR, Morris DL, Philips DL Health effects from chronic low-level exposure to hydrogen sulfide. Arch Envir Health 56, Mousa H A-L Short term effects of subchronic low-level hydrogen sulfide exposure on off field workers. Environ Health Prev MedA-L doi: /s Andersson, M., Aattela E., Mikkola R., Atosuo J., Lilius E-M., Suominen, E., Lehtinen S., Viljanen, M., Salkinoja-Salonen M Uusia sisäilman tutkimusmenetelmiä. SIY Raportti 34, Sisäilmayhdistys, Espoo 12. Zhang J, Wang X, Chen Y, YAO W Relation between levels of exhaled hydrogen sulfide and airway inflammatory phenotype in patients with chronic - persistent asthma. Respirology 19, Markova J, Hudecova S, Soltysova A, Sirova M, Csaderova L, Lencesova L, Ondrias K, Krizanova O Sodium/calcium exchanger is upregulated by sulfide signaling, form complex with the β1 and β3 but not β2 adrenergic receptors and induces apoptosis. Pflugers Arch Eur J Physiol DOI /s Elies J, Scragg JL, Huang S, Dallas ML, Huang D, MacDoughall, Boyle JP, Gamper N, Peers C Hydrogen sulfide inhibits Cav2.1 T-type Ca2+ Channels. 15. Qu K., Lee, S.W, Bian J.S., Low C,-M., Wong P.T-H. Katsaus Hydrogen Sulfide: Neurochemistry and neurobiology. Neurochemistry International, Kimura H Katsaus. Biological Role of hydrogen sulfide and polysulfide in the central nervous system. Neurochemistry International,63, Kimura H Katsaus. Hydrogen sulfide and polysulfides as biological mediators. Molecules 19, Riahi S, Rowley CN Why can hydrogen sulfide permeate cell membrane? J American Chemical Societies, 136, Barton, L.L., toim Sulfate-Reducing Bacteria. Biotechnology Handbooks Vol 8 Plenum Press, New York & London. 336 sivua.