MATTI JUNNILA BIOPOLYMEERIEN KARTOITUS JA POLYURETAANIKOMPOSIIT- TIEN VALMISTUS. Diplomityö

Transkriptio

1 MATTI JUNNILA BIOPOLYMEERIEN KARTOITUS JA POLYURETAANIKOMPOSIIT- TIEN VALMISTUS Diplomityö Tarkastaja: professori Jyrki Vuorinen Tarkastaja ja aihe hyväksytty Teknisten tieteiden tiedekuntaneuvoston kokouksessa 9. marraskuuta 2016

2 ii

3 i TIIVISTELMÄ MATTI JUNNILA: Biopolymeerien kartoitus ja polyuretaanikomposiittien valmistus Tampereen teknillinen yliopisto Diplomityö, 154 sivua, 12 liitesivua Joulukuu 2016 Materiaalitekniikan diplomi-insinöörin tutkinto-ohjelma Pääaine: Polymers and Biomaterials Tarkastaja: professori Jyrki Vuorinen, Petri Rukajärvi, Mauri Rukajärvi Avainsanat: biopolymeerit, biokomposiitit, polyuretaanit, kuidut, fillerit Biopolymeerit ovat yksi nopeimmin kasvava materiaaliteknologian osa-alue ja niitä kehitetään jatkuvasti erilaisiin sovelluksiin. Kiinnostus biopolymeerejä kohtaan on seurausta raakaöljyn hinnanvaihtelusta ja jatkuvasta ympäristösäädösten kiristymisestä. Biopolymeerit ovat uusiutuvia raaka-aineita ja eristettävissä useista eri lähteistä, lisäksi niiden avulla voidaan saavuttaa ominaisuuksia, joita perinteisillä materiaaleilla ei ole. On todennäköistä, että biopolymeerit tulevat tulevaisuudessa korvaamaan valtaosan tällä hetkellä valmistettavista polymeerimateriaaleista. Biopolymeerien heikkoudet liittyvät toistaiseksi epätasalaatuisiin ominaisuuksiin ja suhteellisen korkeaan hintaan. Lisäksi valtaosa biopolymeereistä ei sovellu sellaisenaan teollisiin sovelluksiin, minkä vuoksi niiden ominaisuuksia pyritään parantamaan seostamalla materiaaliin erilaisia lujitteita, kuten luonnonkuituja ja fillereitä. Tämän diplomityön tarkoituksena on kartoittaa biokomposiittien valmistusmenetelmät ja niiden ominaisuudet sekä olemassa olevat biopolymeerit, luonnonkuidut ja fillerit. Lisäksi tutkitaan luonnonmateriaaleilla ja biopohjaisilla lujitteilla vahvistettujen polyuretaanikomposiittien mekaanisia ominaisuuksia. Työn kokeellisessa osiossa tolueenidi-isosyanaatti (TDI) ja metyleenidifenyylidiisosyanaatti (MDI) polyuretaanimatriisisysteemejä lujitettiin hamppukuidulla, mikrokiteisellä selluloosalla ja epäorgaanisilla lujitteilla. Näiden mekaanisia ominaisuuksia verrattiin pelkän polyuretaanimatriisin arvoihin. Mekaanisia ominaisuuksia olivat murtolujuus, 100 % moduuli, 300 % moduuli, kimmomoduuli sekä kovuus. Lisäksi tarkasteltiin lujitteiden ja matriisin yhteensopivuutta pyyhkäisyelektronimikroskoopilla (SEM, scanning electron microscope) ja hamppukuidun adheesiota matriisiin yritettiin modifioida alkalikäsittelyllä. Tulokset osoittavat, että käytetyillä pitoisuuksilla luonnonmateriaaleilla ja biopohjaisilla lujitteilla oli pääosin murtolujuutta laskeva vaikutus, mutta ne kasvattivat vetolujuusarvoa pienemmillä venymän arvolla. Lujitteiden vaikutukset ilmenivät selvemmin käytettäessä MDI-systeemiä ja suurempaa isosyanaatti-indeksiä. Pienipartikkeliset epäorgaaniset lujitteet nostivat tehokkaimmin kimmomoduulia ja vetolujuutta pienillä venymän arvoilla, mutta heikensivät voimakkaasti murtolujuutta. Matriisin isosyanaatti-indeksin nosto ja hamppukuitujen pituuden kasvattaminen parantavat todennäköisesti hamppukuitunäytteiden tutkittuja arvoja. Myös epäorgaanisten lujitteiden kohdalla tutkittuja arvoja voidaan todennäköisesti parantaa tehostamalla partikkelien dispersiota ja nostamalla isosyanaatti-indeksiä, mutta vaikutuksien vahvistamiseksi tarvitaan lisää tutkimuksia.

4 ii ABSTRACT MATTI JUNNILA: Biopolymers and manufacturing of polyurethane composites Tampere University of Technology Master of Science Thesis, 154 pages, 12 Appendix pages December 2016 Master s Degree Programme in Material Science Major: Polymers and Biomaterials Examiner: Professor Jyrki Vuorinen, Petri Rukajärvi, Mauri Rukajärvi Keywords: Biopolymers, bio composites, polyurethanes, fibers, fillers Biopolymers is one of fastest-growing areas in material technology. Their applications are under continuous development. The interest regarding biopolymers is a consequence of crude oil price fluctuations and continuous tightening of environmental regulations. Biopolymers are renewable raw materials and they may be extracted from a variety of sources. In addition, unique properties can be achieved by using biopolymers that traditional materials do not have. Presumably, biopolymers will replace the majority of currently manufactured polymeric materials in the future. At this moment, the weaknesses of biopolymers are resulting from irregular quality of properties and relatively high prices. In addition, the majority of biopolymers are too soft, so their properties are tried to improve by adding a variety of reinforcements. The purpose of this thesis is to identify the bio composites manufacturing methods and their characteristics as well as existing biopolymers, natural fibers and fillers. In addition, mechanical properties of polyurethane composites, which are reinforced with natural based fillers, are investigated. In the experimental part of the research, toluene diisocyanate (TDI) and methylene diisocyanate (MDI) polyurethane matrix systems are reinforced with hemp, alkali treated hemp, microcrystalline cellulose and two inorganic reinforcements. The mechanical properties of these were compared to values of bare polyurethane matrix. The mechanical properties tested were tensile strength, 100 % modulus, 300 % modulus, elastic modulus and hardness. In addition, samples were examined with scanning electron microscope (SEM) to investigate the compatibility of reinforcements and matrix. The results indicate that used concentrations of natural materials and bio-based reinforcements have mainly decreasing effect in the breaking strength, but they increased the tensile strength with low strain values. The effects of reinforcements occurred more clearly when using the MDI system and the greater index of the isocyanate. Small particle sized inorganic reinforcements increased the most effectively the elastic modulus and tensile strength with low strain values, but decreased most the breaking tensile strength. Increasing the isocyanate index of the matrix and increasing the length of the hemp fibers could possibly improve the values with hemp fiber samples. Also, the examined values of inorganic reinforcements could be improved by increasing the dispersion of the particles and increasing the isocyanate index. More research is needed to confirm the effects and to find optimal parameters for these materials.

5 iii ALKUSANAT Tämä diplomityö on tehty Oulun Ravelast Oy:lle vuoden 2016 aikana. Diplomityöni ohjaajina toimivat Ravelast Oy:n Oulun yksikön päällikkö Petri Rukajärvi, Ravelast Oy:n toimitusjohtaja Mauri Rukajärvi ja Tampereen teknillisen yliopiston professori Jyrki Vuorinen. Jokainen ohjaajistani on ansainnut suuret kiitokset annetusta avusta ja tuesta diplomityön aikana. Erityisesti haluan kiittää Ravelast Oy:tä annetusta diplomityöaiheesta ja sen myötä mahdollisuudesta saattaa opintoni loppuun. Suuri kiitos kuuluu myös Ravelast Oy:n Vantaan yksikön päällikölle Ilkka Kontiselle, joka on auttanut paljon työn aikana lukuisissa ongelmissa. Haluan kiittää myös samalla Ravelast Oy:n muuta henkilökuntaa. Erityiskiitokset ovat ansainneet myös Minna Poikelispää, Alexandra Shakun ja muu materiaalilaitoksen henkilökunta merkittävästä avusta näytteiden testauksessa. Lähimmäisten tuki ja apu ovat itselleni tärkeitä voimavaroja, jotka auttoivat jaksamaan eteenpäin myös työn hankalina hetkinä. Suurimmat kiitokset kuuluvatkin näin ollen kihlatulleni ja perheelleni, joiden apu on ollut työn aikana korvaamatonta. Tampereella 19. joulukuuta 2016 Matti Junnila

6 iv SISÄLLYSLUETTELO 1. JOHDANTO BIOPOLYMEERIT Biopolymeerien biopohjaisuusaste Yleisimmät biopolymeerit Polylaktidi Tärkkelyspohjaiset materiaalit Polyhydroksialkanoaatit Polykaprolaktoni Polyvinyylialkoholi Polyglykolidit Selluloosajohdannaiset Biopohjaiset polymeerit Biopolymeerien lisäaineet Kehitteillä olevat materiaalit Biopolymeerien tulevaisuuden näkymät BIOPOLYURETAANIELASTOMEERIT Polyuretaanien yleinen rakenne Polyolit Isosyanaatit Ketjunjatkajat Lisäaineet Biopohjaiset raaka-aineet Kasvipohjaiset polyolit Öljyjen ja biopolyolien käsittely Biopolyuretaanien sovelluksia Kehitteillä olevat polyuretaanit Polyuretaanien tulevaisuuden näkymät FILLERIT Fillerien ominaisuudet Fillerien käyttö polymeereissä Mineraalifillerit Synteettiset fillerit Kehitteillä olevat fillerit Nanoclay - nanosavifillerit Mikrokiteinen selluloosa Nanoselluloosa materiaalit Kierrätysfillerit Fillerien pintakäsittelyaineet LUONNONKUIDUT Luonnonkuitujen rakenne... 46

7 5.2 Kasvipohjaiset kuidut Niinikuidut Lehtikuidut Siemenkuidut Hedelmäkuidut Kasvivarsikuidut Puukuidut Juurikuidut Kuitujen käsittely Fysikaaliset käsittelyt Kemialliset käsittelymenetelmät Kehitteillä olevat kuidut Luonnonkuitujen tulevaisuuden näkymät BIOKOMPOSIITIT Biokomposiittirakenteet Kuitujen pituus, määrä ja orientaation vaikutus Yleisimmät biokomposiittimatriisit Biokomposiittien ominaisuudet IPN- ja SIPN-biokomposiitit Biokomposiittien elinkaaren määritys Kierrätys Muiden materiaalien korvaaminen biokomposiiteilla Sovellukset Biokomposiittien tulevaisuuden näkymät BIOKOMPOSIITTIEN VALMISTUSTEKNOLOGIAT Luonnonkuitubiokomposiittien valmistus Kuitujen vesiabsorptio ja kuivaus Nanobiokomposiittien valmistus Nanobiokomposiittien valmistustekniikat Vaahdotetut nanoselluloosakomposiitit NÄYTTEIDEN VALMISTUS Matriisit Lujitteet Hamppukuitujen alkalikäsittely Polyuretaanikomposiittinäytteiden valmistus Näytteiden valmistusohje Näytesarjat TESTAUSMENETELMÄT Vetotesti Kovuustesti SEM-tarkastelu TULOSTEN TARKASTELU v

8 vi 10.1 Vetotesti TDI-sarja MDI A-sarja MDI B-sarja MDI C-sarja Kovuustesti TDI-sarja MDI A-sarja MDI B-sarja MDI C-sarja SEM-tarkastelu TULOKSIIN VAIKUTTAVAT TEKIJÄT JOHTOPÄÄTÖKSET LÄHTEET LIITE 1: POLYMEERIRUNGON PERUSTEELLA JAOTELTUJA BIOPOLYMEE- REJÄ LIITE 2: BIOPOLYMEERIEN KAUPALLISIA VALMISTAJIA JA SOVELLUKSIA

9 vii LYHENTEET JA MERKINNÄT APES BC BDO CA CaCO3 CAB CAP CN CNC CNF DDI FCDA GO HDI HDI HHSO ipp LCA LFI LDI LDPE MA-PO MAPE MAPP MDI MEK MMT MOCA NaCl NaOH NDI OH- PA PALF PBNCO PC PCL PDO PE PEF PEG PEO PET PHBV PHU PLA PMDI POSS 3-aminopropyylitrietoksisilaani Bakteeriselluloosa 1,4-butaanidioli Selluloosa-asetaatti Kalsiumkarbonaatti Selluloosa-asetaattibutyraatti Selluloosa-asetaattipropionaatti Selluloosanitraatti Nanoselluloosa Selluloosananofibrilli Dimeryylidi-isosyanaatti 2,5-furaanidikarboksyylihappo Grafeenioksidi 1,6-isosyanaattoeksaani Heksametyleenidi-isosyanaatti Hydrolysoitu hampunsiemenöljy Isotaktinen polypropeeni Life-cycle-analysis, elinkaarianalyysi Long fiber injection, komposiittienvalmistusmenetelmä L-lysiinidi-isosyanaatti Low density polyeteeni Maleiinihapon anhydridistä ja polyolefiinista koostuva kytkentäaine Maleiinihapon anhydridi-polyeteeni Maleiinihapon anhydridi-polypropeeni 4,4 -metyleenidifenyylidi-isosyanaatti Metyylietyyliketoni, liuotin Montmorilloniitti, pehmeä piidioksidipohjainen maalaji 4,4 -metyylibis-2-kloroaniliini Natriumkloridi, suola Natriumhydroksidi 1,5-naftaleenidi-isosyanaatti Hydroksyyliryhmä, reaktiivinen molekyyli Polyamidi Pineapple leaf fiber, Ananaksen lehtikuitu polybutadieeni-isosyanaatti Polykarbonaatti Polykaprolaktoni 1,3-Propaanidioli Polyeteeni Polyeteenifuranoaatti Polyetyleeniglykoli Polyeteenioksidi Polyeteenitereftalaatti Polyhydroksibutyraattivaleraatti Polyhydroksiuretaani Polylaktidi Polymeerinen metyleenidifenyylidi-isosyanaatti Polyhedrinen silseskvioksaani oligomeeri

10 viii PP PPG PS PTMEG PVA PVC rgo SiO2 TDI TDTL TPU TiO2 WPU Polypropeeni Propyleeniglykoli Polystyreeni Polytetrametyleenieetteriglykoli Polyvinyylialkoholi Polyvinyylikloridi Funktionaalisuudeltaan alennettu grafeenioksidi Piidioksidi, silica 2,4-tolueenidi-isosyanaatti Dibutyylitinadilauraatti Termoplastinen polyuretaani Titaanioksidi Vesiohenteinen polyuretaani C Celsius, lämpötilayksikkö Cn Hiiliketjun pituus, n ilmaisee hiilien lukumäärän ketjussa esd Equivalent spherical diameter, partikkelien suhteellisen koon mitta g/mol Moolimassa l/d Pituus jaettuna halkaisijalla, kuituyksikkö LC Kuidun kriittinen pituus, pituusyksikkö M Molaarisuus, liuoksen konsentraatioyksikkö (mol/l) m-% Massaprosentti, tietyn massan osuus kokonaismassasta mm millimetri, pituuden yksikkö SI-järjestelmässä nm Nanometri, pituuden yksikkö SI-järjestelmässä N Newton, voiman yksikkö pph Parts per hundred, suhteellinen määrämitta RTM Resin transfer moulding, komposiittien valmistustekniikka SRIM Structural reaction injection moulding, komposiittien valmistustekniikka SSA specific surface area, suhteellinen pinta-ala Tg Lasisiirtymäalueen arvo V-% Tilavuusprosentti, Tietyn tilavuuden osuus kokonaistilavuudesta VCrit Kriittinen tilavuus, luonnonkuitujenmäärä komposiitissa Å Ångström, dimensiomitta. g/cm 3 Tiheysyksikkö Pot life Polymeerin kypsymisajan alkuvaihe, jonka aikana polymeerin viskositeetti on pieni.

11 1 1. JOHDANTO Fossiilisista raakaöljyistä valmistetut polymeerit ovat hyödyttäneet ihmiskuntaa lukuisin eri tavoin. Niistä valmistettujen erilaisten polymeerien lukumäärä yhdistettynä erilaisiin lisäaineisiin on tuottanut valtavan kirjon lukuisiin käyttökohteisiin sopivia materiaaleja. Raaka-öljystä jalostettujen polymeeriraaka-aineiden ja niiden johdannaisten ongelmaksi ovat muodostuvat kuitenkin prosessoinnin aiheuttamat hiilidioksidipäästöt, sekä tuotteiden elinkaarten lopussa syntyvät ympäristöongelmat. Suurin osa raakaöljystä valmistetuista polymeereistä on biohajoamattomia ja polymeerituotteiden kasvanut käyttö on johtanut polymeerijätteiden määrän kasvuun [1]. Biopohjaisilla polymeereillä ja niiden komposiiteilla on pitkä historia; 1900-luvun alussa suurin osa kemikaaleista ja materiaaleista olivat peräisin uusiutuvista raaka-ainelähteistä. Raakaöljypohjaiset tuotteet korvasivat ne kuitenkin nopeasti kestävyydellään ja edullisuudellaan toisen maailman sodan jälkeen. Tällä hetkellä lisääntyvä tietoisuus ympäristön tilasta, kestävästä kehityksestä ja teollisuuden ekologisuudesta on johtanut ympäristöystävällisempien ratkaisujen kehittymiseen ja niiden integroitumiseen materiaaleihin, tuotteisiin ja prosesseihin. Lisäksi raakaöljyvarojen ehtyminen ja kasvavat ympäristösäädökset ohjaavat kehityksen suuntautumista kohti ympäristöystävällisiä ja raakaöljystä riippumattomia ratkaisuja [2][3]. Biopolymeerien hiilidioksidijälki on neutraali ja niiden avulla on mahdollista vähentää riippuvuutta raakaöljypohjaisista polymeereistä. Esteenä käytön nopealle yleistymiselle on edelleen niiden heikommat ominaisuudet verrattuna synteettisiin polymeereihin [1]. Tämän vuoksi biopolymeerien ominaisuuksia yritetään parantaa lisäämällä niihin luonnonkuituja, joiden avulla pyritään korvaamaan perinteisiä synteettisiä polymeerejä ja komposiitteja [4]. Työn tarkoituksena oli kartoittaa biopolymeerejä, fillereitä ja luonnonkuituja, joita voidaan hyödyntää biokomposiittien valmistuksessa. Lisäksi työssä perehdytään yleisesti lujitteiden modifiointiin ja valmistusteknologioihin. Polyuretaania käytetään komposiiteissa vähän, joten kartoituksessa keskityttiin erityisesti polyuretaaneihin liittyviin biokomposiittitutkimuksiin ja kehitystuloksiin. Kokeellisessa osuudessa valmistettiin polyuretaanikomposiitteja käyttäen lujitteina lyhyttä hamppukuitua, mikrokiteistä selluloosaa ja kahta montmorilloniitti-savifilleriä. Valmistettuja näytteitä tutkittiin vetokokeella, kovuusmittauksella ja sähköelektronimikroskoopilla. Saatuja tuloksia verrattiin matriisista valmistettujen verrokkien arvoihin ja pyrittiin selvittämään lujitteiden vaikutus polyuretaanikomposiittien mekaanisiin arvoihin. Tulosten pohjalta pyrittiin löytämään sopivia käyttökohteita näytemateriaaleille.

12 2 2. BIOPOLYMEERIT Biopolymeeri on terminä laaja-alainen ja useissa yhteyksissä sillä tarkoitetaan sen jotain alaryhmää: biohajoavat, biopohjaiset ja näiden yhdistelmät. Endresin ja Siebert-Rathsin määritelmän mukaan biopolymeeriksi luokiteltavan polymeerin tulee täyttää seuraava määritelmä: Materiaali koostuu ainakin osaksi biopohjaisesta raaka-aineesta tai on joltakin osin biohajoava [5]. Biopolymeerien alaryhmät on esitetty kuvassa 1. Kuva 1. Biopolymeerien luokittelu [6]. Perinteiset polymeerit valmistetaan petrokemiallisista raaka-aineista ja näiden sivutuotteista. Raakaöljypohjaisuus ei tee polymeeristä biohajoamatonta, vaan polymeerin biohajoavuus riippuu sen polymeeriketjun rakenteesta. Ympäristöolosuhteet ja hajottajaorganismit kykenevät aiheuttamaan materiaalissa biohajoamista, mikäli polymeerin ketju sisältää sopivia molekyylirakenteita ja atomeja. Esimerkkejä tällaisista polymeereistä ovat polykaprolaktoni ja polyesteriamidi. Biohajoamattomia polymeerejä voidaan muuttaa osittain biohajoaviksi lisäämällä näiden polymeeriketjuun hajoamista edesauttavia rakenteita, kuten happi- tai typpiatomeja [5]. Biopohjaiset ja biohajoamattomat polymeerit pohjautuvat uusiutuviin raaka-aineisiin, kuten selluloosaan, tärkkelykseen ja sokereihin [5]. Uusiutuviin raaka-aineisiin perustuvat materiaalit kiinnostavat raaka-aineiden valmistajia mm. ympäristöystävällisyyden, yksinkertaisen prosessoinnin ja räätälöimisominaisuuksien vuoksi. Hyvänä esimerkkinä voidaan pitää selluloosaa, joka on yksi runsaimmista biopolymeerien raaka-aineiden lähteistä [7]. Taulukossa 1 on esitetty esimerkkejä erilaisten polymeerityyppien valmistuksesta ja lopputuotteista.

13 3 Taulukko 1. Erilaisten polymeerien valmistusmenetelmiä ja esimerkkipolymeerejä [5]. Valmistus ja raaka-aineet Petrokemiallisten raaka-aineiden kemiallinen synteesi Bioteknisesti valmistettujen raakaaineiden kemiallinen synteesi Polymeerien suora biosynteesi Uusituvien raaka-ainemolekyylien modifiointi Polymeerien sekoitus Polymeerejä Polyesterit Polyesteriamidit Polyesteriuretaanit Polyvinyylialkoholit Polykaprolaktoni Polylaktaktidi (PLA) Bio-polyeteeni (Bio-PE) Bio-polyesterit Bio-polyuretaanit (Bio-PU) Bio-polyamidit (Bio-PA) Polyhydroksibutyraatit (PHB) Muut Polyhydroksialkanoaatit (PHA) Selluloosajohdannaiset Tärkkelysjohdannaiset Regeneroitu selluloosa Tärkkelys- tai selluloosaseokset PLA-seokset Polyesteriseokset Biopolymeerien jaotteluun voidaan käyttää useita kriteereitä, mutta yleisimmin käytetyt jaotteluperusteet ovat biopohjaisuus vs. ei-biopohjaisuus ja biohajoava vs. ei-biohajoava. Biopolymeerit voidaan jakaa myös polymeeriketjujen kemiallisen rungon perusteella [8]. Liitteessä 1. on lueteltuna tähän jakotapaan perustuen erilaisia biopolymeerejä. 2.1 Biopolymeerien biopohjaisuusaste Uusiutuvien raaka-aineiden käyttöaste vaihtelee biopolymeerikohtaisesti % välillä. Selluloosasta regeneroidut polymeerit, joita käytetään pääasiassa erilaisina pinnoitteina ja tiivistävänä kerroksena, sisältävät jopa m-% uusiutuvia raaka-aineita. Jäljelle jäävä osuus koostuu erilaisista prosessointiaineista. Tärkkelystä, polylaktidia ja erilaisia biopolyestereitä käytetään vähemmän sellaisenaan ja yleensä niitä käytetäänkin erilaisissa seoksissa. Kuvassa 2 on havainnollistettu erilaisten biopohjaisten termoplastisten polymeerien biopohjaisuusasteita [5].

14 4 Kuva 2. Erilaisten biopohjaisten polymeerien biopohjaisuusasteista [5]. Biopolymeerien biopohjaisuusaste on noussut viimeisten vuosien aikana merkittävästi. Kehitys on ollut nopeaa etenkin polyeteenitereftalaatin (PET) osalta. Globaalin Coca Cola-yrityksen kanssa yhteistyötä tekevä Virent Inc. pyrkii valmistamaan täysin biopohjaista PET:ia ja lanseeraamaan tähän perustuvan juomapullopakkauksen markkinoille vuoteen 2020 mennessä. Käytetyllä valmistusmenetelmäsll on onnistuttu tuottamaan sokeriruo osta PET-polymeerin valmistuksessa tarvittavaa paraksyleeniä, joka on merkittävä raaka-aine puhdistetun tereftaalihapon ja dimetyylitereftalaatin valmistuksessa [9]. 2.2 Yleisimmät biopolymeerit Uusien biopohjaisten polymeerien kehittäminen edullisista ja uusiutuvista materiaaleista omaa valtavan potentiaalin. Tällä on todennäköisesti merkittävä vaikutus ekonomiaan, ympäristöön ja energiankulutukseen tulevaisuudessa. Yhteiskunnan kasvavat vaatimukset ja raakaöljymarkkinoiden epävakaus ovat tärkeitä vaikuttimia uusien biopolymeerien kehittämiseksi [10] Polylaktidi Polylaktidi (PLA) on termoplastinen biohajoava biopolymeeri, jonka raaka-aineet ovat uusiutuvia. Sitä valmistetaan polymeroimalla laktaatti-monomeereja, joita saadaan fer-

15 5 mentoimalla hiilivetyketjuja, kuten maissitärkkelystä. Laktaattimolekyyli on asymmetrinen ja sille on kaksi stereoisomeriaa, L- ja D-laktaatit. [1] Näistä L-laktaatti on luonnossa hyvin yleinen, kun taas D-laktaattia ei luonnossa juurikaan esiinny [11]. Polylaktidille on pääasiassa kaksi teollista polymerointiprosessia, askel-ja renkaanavauspolymerointi. Askelpolymeroinnin ongelmana on syntyvien polymeeriketjujen lyhyt pituus johtuen laktaattimonomeerin valmistusmenetelmän epäpuhtauksista. Termoplastisiin sovelluksiin sopivat ja moolimassaltaan raskaammat polymeeriketjut valmistetaan puhdaslaatuisella laktaatilla ja hitaalla prosessilla. Prosessin aikana poistetaan polymeroinnin aikana syntyneet vesimolekyylit. Kaupallisia PLA-laatuja ovat mm. Nature- Works, LACEA [1] ja Ecovio [11]. Polylaktidilla on hyvät mekaaniset ominaisuudet, jotka ovat verrannollisia polyeteenitereftalaattiin (PET) tai polystyreeniin (PS). L-laktaatista valmistetulla polylaktidilla on D-laktaatista valmistettuun verrattuna korkeampi kiteisyys. Tämä nostaa polymeerin sulamispistettä ja tekee materiaalista säröalttiimman [1]. PLA:n ominaisuudet määräytyvät ketjujen moolimassan, kiteisyyden ja laktaattilaadun perusteella. Korkeampi moolimassa nostaa lasisiirtymäaluetta, sulamislämpötilaa, vetolujuutta, kimmomoduulia ja laskee murtovenymää [8]. Tällä hetkellä polylaktidia käytetään etenkin pakkauskalvoissa, lämpömuovatuissa ja ruiskuvaletuissa astioissa, ruokavälineissä ja pulloissa [1]. Tämän lisäksi PLA:lla on käyttösovelluksia myös biolääketieteessä [11]. Polylaktidin eduksi laskettavia ominaisuuksia ovat korkea vetolujuus ja taivutusvastus, bioyhteensopivuus ja työstettävyys [11]. Sen vetolujuus on ~50 MPa [12]. Sillä on kohtalainen vesihöyryn ja hapen läpäisevyys. PLA:lla on kuitenkin taipumus murtua jatkuvan fyysisen rasituksen alla ja ikääntymisen vaikutukset materiaalin ominaisuuksiin ovat huomattavia. Myös PLA:n hinta on tällä hetkellä korkeampi verrattuna perinteisiin teollisuuspolymeereihin [11]. Mohapatra et al. tutkivat PLA/PEG-seoksen ominaisuuksia verrattuna puhtaaseen PLA:iin. Tutkimuksessa ilmeni, että PLA:n murtumisherkkyyttä on mahdollista parantaa seostamalla sitä polyetyleeniglykolin (PEG) kanssa. Tuloksissa PEG:n lisäys PLA:iin paransi materiaalin sitkeyttä ja iskunkesto-ominaisuuksia, mutta huononsi vetolujuutta ja kimmomoduulia [13] Tärkkelyspohjaiset materiaalit Tärkkelyksestä valmistetut polymeerit ovat biohajoavia polymeerejä, joiden raaka-aineina ovat mm. elintarvikkeista eristetyt tärkkelykset. Yleisimpiä tärkkelyksen lähteitä ovat maissi, vehnä, peruna, kassava, tapioka sekä riisi. Tärkkelys on polysakkaridi, joka rakentuu kahdesta eri makromolekyylistä, amyloosista ja amylopektiinistä. Nämä molekyylit ovat esitettyinä kuvassa 3. Amyloosi on lineaarinen homopolymeeri, jonka moolimassa vaihtelee g/mol välillä. Amylopektiini on vahvasti haaroittunut

16 6 polymeeri, jonka moolimassa voi olla useita miljoonia. Näiden kahden komponentin suhde vaihtelee tärkkelyksen lähteestä riippuen. Valmistuksessa tapahtuvat tärkkelyksen eristämisen jälkeen siihen lisätään pehmitintä, jonka jälkeen tärkkelys pilkotaan. Näin prosessoitu materiaali käyttäytyy raakaöljypohjaisten termoplastien tavoin: Siitä käytetään lyhennettä TPS (termoplastic starch). Tärkkelyksen mekaaniset ominaisuudet vaihtelevat amyloosin ja amylopektiinin suhteen, sekä valmistusmenetelmän ja käytettyjen pehmittimien mukaan. Sen heikkouksia ovat huono kimmoisuus, vesiherkkyys ja heikko mittapysyvyys [4]. Kuva 3. Amylaasi ja amylopektiini (muokattu) [11]. Tärkkelyspohjaisten materiaalien yleisimpiä teollisia käyttökohteita ovat erilaiset pakkaussovellukset, joissa materiaalin biohajoavaisuus ja raaka-aineiden yleisyys ovat etuja. Tärkkelyspolymeeriä voidaan vaahdottaa, jolloin se on vertailukelpoinen vaahdotetuissa pakkauspehmusteissa käytetyn polystyreenin kanssa. Materiaali on suhteellisen edullista ja sillä pyritään nykyisin korvaamaan erityisesti polyolefiinejä. Tärkkelyspohjaisilla materiaaleilla on sovelluskohteita mm. lääketieteessä sekä pakkaus-, maatalous- ja ympäristöaloilla. Kaupallisia laatuja ovat mm. Mater-Bi [1] ja Bioplast [14]. Tärkkelysmateriaalien biohajoavaisuus helpottaa siitä valmistetun tuotteen loppukäsittelyä. Materiaali voidaan kuljettaa kaatopaikalle, jossa tärkkelys maatuu tuottamatta myrkyllisiä aineita [15] Polyhydroksialkanoaatit Polyhydroksialkanoaatit (PHA:t) ovat lineaarisia polyestereitä, jotka valmistetaan bakteerien avulla sokereista ja lipideistä fermentoimalla. Niistä voidaan valmistaa sekä termoplastisia materiaaleja että elastomeereja. Erilaisia PHA- monomeereja on olemassa yli 150. Näitä yhdistelemällä voidaan valmistaa materiaaleja, joilla on haluttuja ominaisuuksia [1][16][17]. Eräs käytetyimmistä polyhydroksialkanoaateista on poly(r-3-hydroksibutyraatti), eli 3PHB, joka on yleisin luonnosta löydettävä polyhydroksialkanoaatti. Polyhydroksibutyraatit (PHB:t) voidaan jakaa karkeasti kolmeen ryhmään monomeerien ketjunpituuden

17 7 mukaan: pieni-, keskisuuri- ja suuriketjuisiin. Pieniketjuissa polyhydroksibutyraateissa ketjunpituus on monomeeria ja keskisuurissa monomeeria. Ultrasuurissa ketjuissa on n monomeeria. Mekaaniset ominaisuudet paranevat ketjunpituuksien kasvaessa ja ne säilyvät kauemmin materiaali hajottavissa ympäristöissä [18]. PHB:t ovat useista muista biopolymeereistä poiketen veteen liukenemattomia ja näin ollen niiden vedensietokyky on hyvä ja niiden vesihöyryn läpäisyarvo on matala. Niitä voidaan verrata isotaktiseen polypropeeniin (ipp) sulamislämpötilan ja vetolujuuden suhteen. ipp:iin verrattuna 3PHB on jäykempää ja pitää muotonsa paremmin korkeammissa lämpötiloissa, mutta on alttiimpi säröille matalissa lämpötiloissa. Tämä johtuu materiaalin sisällä olevista kiteytymiskeskuksista, jotka tekevät materiaalista hauraan [1]. Tähän ominaisuuteen voidaan vaikuttaa lisäämällä polyhydroksyylivaleraattia (P3HV), jolloin materiaalista tulee elastisempaa [16]. Tähän seosmateriaaliin viitataan termeillä: Polyhydroksibutyraattivaleraatti, PHBV tai P(3PB-co-3HV). Tämän materiaalin mekaanisia ominaisuuksia on lueteltu taulukossa 2 ja sen monomeerit on kuvattu kuvassa 4. PHBV ei ole yhtä herkkä säröytymiselle kuin PHB ja lisäksi sillä on korkea murtovenymä, matalampi sulamispiste ja parempi prosessointilämpöalue [17]. Taulukko 2. Polyhydroksivaleriaatin osuuden vaikutus polyhydroksibutyraatin termisiin ja mekaanisiin arvoihin [16]. Polymeeri T g ( C) T m ( C) Kimmomoduuli (MPa) Vetolujuus (MPa) Murtovenymä (%) PHB , PHBV (11% HV) , PHBV (20% HV) , PHBV (28% HV) , PHBV (34% HV) , Kuva 4. Polyhydroksibutyraatin ja polyhydroksivaleriaatin kopolymeeri [1].

18 8 Markkinoilla on tarjolla myös polyhydroksialkanoaateista koostuva materiaali poly(r-3- hydroksibutyraatti-co-4-hydroksibutyraatti) eli P(3HB-co-4HB). Kopolymeeriä valmistetaan R.eutropha-mikrobilla. Materiaali käyttäytyy kasvavasti elastomeerin tavoin 4-HB osuuden kasvaessa 70 mol-% asti [17]. Polyhydroksialkanoaateille on niiden bioyhteensopivuuden myötä käyttökohteita etenkin lääketeollisuudessa [1]. Erityisesti PHB:lla on sen matalan vesihöyryn läpäisyn ansiosta mahdollisuus korvata LDPE elintarvikepakkauksissa. Sen valmistuskustannukset ovat kuitenkin kalliimmat kuin kilpailevien raakaöljystä valmistettujen polymeerien. Ominaisuuksiensa puolesta sillä on potentiaalia korvata polyolefiinejä esim. pulloissa, kasseissa, kertakäyttötuotteissa ja kalvosovelluksissa. Sen kaupallisia sovelluksia ovat mm. Biocycle (PHB), Biopol (PHBV) ja Mirel (P3HB-co-4HB) [16] Polykaprolaktoni Polykaprolaktoni (PCL) on osittaiskiteinen alifaattinen polyesteri, jota syntetisoidaan renkaanavauspolymeroinnilla kaprolaktonista. Polymerointireaktio on esitetty kuvassa 5. PCL on täysin biohajoava sopivassa entsyymipitoisessa ympäristössä. Sen mekaaniset ominaisuudet vaihtelevat polymeeriketjun koosta riippuen vahamaisesta (lyhytketjuinen) kiinteään (pitkäketjuinen). Lyhytketjuista PCL:a käytetään lisäaineena tai lisäkomponenttina. Pitkäketjuisen PCL:n ominaisuudet ovat verrattavissa polyeteeniin (PE). Vetolujuudeltaan materiaali on väliltä MPa ja sen venymä väliltä %. PCL:n molekyyliketjujen taipuisuus on korkea ja sillä on hyvät prosessointiominaisuudet. Siitä voidaan valmistaa kuituja tai puhaltaa filmejä alle 200 C:ssa. Sen sulamislämpötila on matala (n. 60 C) ja sen lasisiirtymä on ~ -60 C. Sitä käytetään pääasiallisesti seostamalla sitä PE:n, polykarbonaatin (PC) tai polyeteenioksidin (PEO) kanssa. Tämän lisäksi sitä käytetään myös tärkkelysten kanssa ja sekä komposiittien matriisina. Sen kappanimiä ovat Tone ja Capa [16]. Kuva 5. Polykaprolaktonin polymerointireaktio [16] (muokattu) Polyvinyylialkoholi Polyvinyylialkoholi (PVA) on kemialliselta rakenteeltaan yksinkertainen polymeeri, ja sen monomeerissa on yksi hydroksyyliryhmä. Monomeeri itsessään on epästabiili, eikä

19 9 sitä esiinny stabiilissa muodossa. Sitä valmistetaan polymeroimalla vinyyliasetaattia polyvinyyliasetaatiksi ja edelleen hydrolysoimalla tuote PVA:ksi. Hydrolyysireaktion aste jakaa PVA:t eri luokkiin. Käytännönsovelluksissa PVA on aina vinyyliasetaatin ja vinyylialkoholin kopolymeeri, joka on esitetty kuvassa 6 [19]. Kuva 6. Vinyylialkoholin ja vinyyliasetaatin kopolymeeri. PVA:n käyttö käytännön sovelluksissa edellyttää polymeerin ristisilloitusta. PVA-hydrogeeli on hydrofiilinen ristisilloitettu polymeeri, joka pystyy absorboimaan suuren määrän vettä olematta kuitenkaan vesiliukoinen. Ne ovat elastisia, niiden prosessointi on helppoa ja niillä on hyvä mekaaninen stabiliteetti. Lisäksi PVA-hydrogeelit ovat myrkyttömiä ja eivät omaa karsinogeenisia ominaisuuksia, mikä tekee niistä sopivan mm. lääketieteellisiin sovelluksiin ihmiskudosta imitoivissa materiaaleissa [19] Polyglykolidit Polyglykolidi (PGA) on yksinkertaisin lineaarinen alifaattinen polyesteri, joka kehitettiin alun perin täysin synteettiseksi absorptiokykyiseksi ompeleeksi. Sitä markkinoitiin luvulla kauppanimellä Dexon. Glykolidi-monomeeri syntetisoidaan glykolihappoa dimerisoimalla. PGA:n kiteisyysaste on n % ja sen sulamispiste n C. Sen lasisiirtymäalue on välillä C. Korkean kiteisyytensä vuoksi sillä on hyvä orgaanisten liuottimien kesto. Poikkeuksena ovat kuitenkin korkeasti fluoratut hiilivedyt, kuten heksafluori-isopropanoli. PGA-kuidut ovat jäykkiä ja omaavat korkean lujuuden ja kimmomoduulin. Tarvittaessa PGA:n jäykkyyttä voidaan laskea seostamalla PGA-kuituihin kopolymeeriä. PGA:t menettävät kuitenkin n. 50 % lujuudestaan n. kahden viikon kuluttua ja 100 % n. neljän viikon kuluttua. Ihmiskehossa ne absorboituvat 4-6 kuukaudessa [20] Selluloosajohdannaiset Selluloosasta on valmistettu useita erilaisia biopohjaisia polymeerejä, kuten selluloosa asetaatti (CA). Se on selluloosan asetaattiesteri ja valmistetaan käsittelemällä selluloosaa asetaattihapolla. CA:n hajoamislämpötila on matalampi kuin sen sulamislämpötila, joten

20 10 sitä ei voida käsitellä kuten termoplasteja. Sopivilla pehmittimillä sitä voidaan sulaprosessoida, jolloin se saadaan juoksevaan muotoon. Muita selluloosajohdannaisia ovat selluloosa-asetaattibutyraatti (CAB), selluloosa-asetaattipropionaatti (CAP) ja selluloosanitraatti (CN) [8]. 2.3 Biopohjaiset polymeerit Materiaalia, jonka hiili on johdettu uusiutuvasta raaka-ainelähteestä, kutsutaan biopohjaiseksi materiaaliksi. Uusiutuvat raaka-ainelähteet kattavat kaikki kasvi- ja eläinperäiset massat, jotka ovat johdettu fotosynteesissä tarvittavasta hiilidioksidista. Käytännössä biopohjaiset polymeerit eivät kuitenkaan ole suoraan itsessään kestävän kehityksen mukaisia polymeerejä. Tämä voi johtua materiaalilähteistä, prosesseista ja materiaalin loppukäytöstä, eivätkä ne ole automaattisesti biohajoavia. Tällaisia ovat mm. Bio-PE ja Bio-PA. ASTM- sekä ISO-standardit ovat määritellet biopohjaisuuden mittaamisperusteet. [21]. Analyysi perustuu hiilen isotoopin (C 14 ) analyysiin. Fossiilisissa raaka-aineissa ei ole tätä isotooppia tai sen määrä on liian pieni mitattavaksi [22]. Polyeteenifuranoaatti, PEF, on 100 % biopohjainen polymeeri, josta ennustetaan nykyisin pakkauksissa paljon käytetyn polyeteenitereftalaatin (PET) korvaajaa. PEF valmistetaan 2,5-furaanidikarboksyylihaposta (FDCA), joka kuuluu US Department of Energyn listaamaan 12 tärkeimpään lähtökemikaaliin maailmassa. FDCA on potentiaalinen lähtökemikaali erityisesti tulevaisuuden biopolymeereille, mutta sen avulla voidaan valmistaa monia muitakin kemikaaleja. Hollantilainen Avantium on kehittänyt PEF:n valmistukseen YXT-teknologian, jonka avulla PEF:a ja muita furaanipohjaisia kemikaaleja voidaan tuottaa kilpailukykyiseen hintaan.[23] PEF säästää ympäristöä elinkaarianalyysin perusteella paremmin kuin PET ja tarjoaa joitakin parannuksia PET:in ominaisuuksiin verrattaessa. Esimerkiksi PEF:n barrier-ominaisuudet hiilidioksidia, happea ja kosteutta kohtaan ovat paremmat, joka mahdollistaa elintarvikkeiden pakkaussovelluksissa pidemmät hyllyajat. Lisäksi PEF:llä on hyvä vetolujuus, mikä voi mahdollistaa materiaalin vähentämisen sovelluksissa ja näin edelleen vähentää jätteiden ja käytettyjen raaka-aineiden määrää verrattuna PET:iin [23]. PEF:n mekaanisia ominaisuuksia on koottu taulukkoon 3. Taulukko 3. PEF:n mekaanisia ominaisuuksia. Polyeteenifuranoaatti Kimmomoduli 3600 MPa Venymä 36 % Tiheys 1,39-1,4299 g/cm 3 Sulamislämpötila 235 C Lasisiirtymälämpötila 86 C

21 11 Tällä hetkellä PEF:in markkinat ovat nousujohteisia huolimatta siitä, että sen valmistus on vielä monimutkaista. Lisäksi sen kellertävä väri voi haitata joissain sovelluksissa, mutta kuitenkin monet suuret valmistajat, kuten Coca Cola ja Danone, ovat jo kiinnostuneet PEF:n kehittämisestä pakkausmateriaaliksi [24]. PEF-markkinoiden hidastavana tekijänä on suurien PET-valmistajien ilmoitukset kapasiteettien suurentamisesta, mikä voi laskea PET:n markkinahintaa ja siten vaikeuttaa kilpailua. PEF:in yleistymisen myötä olisi kuitenkin mahdollista vähentää riippuvuutta raakaöljystä, joten Euroopan bioekonomiatavoitteiden ja -säädösten valossa PEF saattaa saada tukea kilpailussa PET:ia vastaan [24]. 2.4 Biopolymeerien lisäaineet Biopolymeerejä käytetään harvoin sellaisenaan ja niiden valmistuksen yhteydessä käytetään erilaisia lisäaineita ja modifiointiaineita. Näiden tarkoituksena saavuttaa hyödyllisiä ominaisuuksia, joiden avulla biopolymeerien kilpailukykyä perinteisiä polymeerejä kohtaan saadaan parannettua [25]. Tällaisia lisäaineita ovat: pehmittimet paksuntajat iskunparannusaineet ketjunjatkajat väriaineet kytkentäaineet antioksidantit nukleointiaineet valo ja UV-stabilointiaineet lämpöstabilointiaineet irrotusaineet viskositeetin stabilointiaineet mattausaineet migraatioestoaineet ikääntymisenestoaineet vaahdotusaineet fluoresoivat kirkasteet homeenestoaineet sulalujuuden vahvistimet antibakteeriset aineet voiteluaineet kuivatusaineet. 2.5 Kehitteillä olevat materiaalit Tärkkelys on monipuolinen materiaali, jolla voidaan mm. toisiin polymeereihin seostamalla laskea materiaalikustannuksia sovelluksen sallimissa rajoissa. Esimerkiksi PLA:n korkeaa hintaa on testeissä pyritty tiputtamaan sekoittamalla siihen tärkkelystä. Tällöin on mahdollista säilyttää materiaalin biohajoavat ominaisuudet sekä materiaalin biopohjaisuus. Tärkkelystä käytetäänkin myös muissa polymeereissä tuomaan bioha-

22 12 joavuutta tuotteeseen. Tärkkelys on luonteeltaan hydrofiilinen, mikä tulee ottaa huomioon sen seostuksessa. Esimerkiksi tärkkelyksen seostaminen hydrofobiseen PLA:iin johtaa huonoihin rajapintojen vuorovaikutuksiin ja huonoihin mekaanisiin ominaisuuksiin [11][15][26]. Lu et al. tutkivat tärkkelyksen ja PCL:n seosta, jolla pyrittiin parantamaan tärkkelyksen alhaista kimmoisuutta, suurta kutistumaa ja vedensietokykyä. PCL:n lisäyksellä oli merkittävä vaikutus tärkkelyksen iskunkestoon ja mittapysyvyyteen. Syntyneen materiaalin mekaaniset ominaisuudet vaihtelivat koostumuksesta riippuen. Seostuksella oli positiivinen vaikutus materiaalin vedensietokykyyn ja hajoamisnopeuteen [11]. Polyvinyylialkoholi on tärkkelyksen tavoin hydrofiilinen biopolymeeri ja sen yhteensopivuus tärkkelyksen kanssa on hyvä. Yhdistelmä on biohajoava useissa mikrobiympäristöissä. Yhdistelmän vetolujuus kasvaa PVA:n konsentraation kasvun myötä ilman, että murtovenymän arvo laskee merkittävästi. PVA:a voidaan myös käyttää parantamaan yhteensopivuutta tärkkelyksen ja PLA:n seoksessa. PVA ja tärkkelys muodostavat yhtenäisen faasin, jolloin PLA/tärkkelys-seosten mekaaniset ominaisuudet parantuvat. Tärkkelyspohjaisten materiaalien mekaanisia ominaisuuksia on mahdollista parantaa myös lisäämällä materiaaliin nanokokoluokan lujitteita, kuten titaanioksidia [11]. Tärkkelyksen ja muiden biohajoavien polymeerien yhdistelmien sovelluksia ovat mm. erilaiset pakkauskalvot, elintarvikkeiden pakkaukset ja aterimet. Lisää sovelluksia löytyy myös maataloudesta, jossa niistä voidaan valmistaa erilaisia biohajoavia tuotteita, jotka mm. vapauttavat kasveille lannoitetta halutussa aikataulussa [11]. Tärkkelyksen ja nesteytetyn puun seoksesta on valmistettu vaahdotettua materiaalia, jota voidaan verrata jäykkiin vaahdotettuihin polyuretaaneihin [3]. Godbole et al. tutkivat polyhydroksialkanoaattien heikon iskunkestokyvyn parantamista seostamalla sitä toisella polymeerillä. Tärkkelystä lisäämällä on mahdollista laskea materiaalin hintaa ja joissakin tapauksissa nostaa mekaanisia ominaisuuksia. Polyhydroksibutyraatin ja termoplastisen perunatärkkelyksen seokselle (suhteessa 70:30) saatiin mittauksissa parempi vetolujuusarvo (31,1 MPa) verrattuna sekoittamattomaan polyhydroksibutyraattiin. Tällä materiaalilla olisi mahdollista tehdä pinnoituksia paperiin ja pahviin, tai elintarvikepakkauksiin [27]. 2.6 Biopolymeerien tulevaisuuden näkymät Biopolymeerien markkinakoko arvioitiin 2,2 miljardin dollarin kokoiseksi vuonna 2015 ja sen odotetaan kasvavan yli 6,5 miljardiin vuoteen 2023 mennessä. Synteettisten pakkausmuovien nykyinen käyttö herättää jatkuvasti kasvavaa huolta ympäristön näkökulmasta. Myös kuluttajien vaatima pidempi elintarvikkeiden säilymisaika ja tuotteiden laatu

23 13 ajavat biopohjaisten pakkauspolymeerien kehitystä. Biopolymeerien pakkaussovellukset kattavat tällä hetkellä n. 55 % markkinoiden kokonaismäärästä. Kustannustehokkuuden kasvu ja ympäristöystävällisyys ovat merkittävimmät tekijät, jotka kasvattavat biopolymeerien markkinoita [28]. USA:n ja Euroopan markkinoiden odotetaan kasvavan elintarviketeollisuuden kasvun myötä. Pakkausalalla on havaittava selvä trendi biohajoavien biopolymeerien käytön lisääntymisessä. Maiden hallitukset tukevat uusiutuvien energialähteiden käyttämistä. Biopolymeerien kierrätyskyvyn ja uusiokäytön odotetaan olevan avaintekijät synteettisten raakaöljypohjaisten polymeerien syrjäyttämisessä [28]. Du Pontin vuonna 2013 julkaiseman tiedotteen mukaan yhtiö uskoo korvaavansa yli puolet materiaalitarjonnastaan biopohjaisilla versiolla vuoteen 2028 mennessä. Tarkoituksena on tuoda markkinoille lukuisia drop-in-replacement -tuotteita, joilla voidaan korvata olemassa olevia tuotteita. Yrityksen pyrkimyksenä on helpottaa raaka-ainetilaajien siirtymistä biopohjaisiin tuotteisiin varmistamalla, että biopohjaiset raaka-aineet toimivat synteettisten raaka-aineiden ja näiden prosessien kanssa [29].

24 14 3. BIOPOLYURETAANIELASTOMEERIT 3.1 Polyuretaanien yleinen rakenne Polyuretaanit ovat monipuolinen materiaaliryhmä, joiden ominaisuuksiin voidaan vaikuttaa eri raaka-aineilla ja niiden seossuhteilla. Niillä on yleisesti hyvät mekaaniset ominaisuudet, hyvä kulutuksen kesto ja elastisuus. Niillä on osittain hyvä kemiallinen kesto. Polyuretaanien nimi tulee sen rakenteen sisältämistä uretaaniryhmistä, jotka ovat seurausta isosyanaattien ja hydroksyylimolekyylien polyadditioreaktioista [30]. Esimerkki reaktiosta on esitetty kuvassa 7. Kuva 7. Uretaaniryhmän muodostumisreaktio (muokattu) [31]. Materiaali voidaan luokitella polyuretaaniksi, mikäli se sisältää uretaanisidoksia makromolekyyliketjussa. Niiden perusrakenne koostuu pitkistä polyesteri tai -eetteri ketjuista, jotka yhdistetään ketjunjatkajilla muodostaen ketjujen välille urea- tai uretaaniryhmiä. Polyuretaanielastomeerit valmistetaan yleisesti käyttämällä kolmea komponenttia: Polyoleja, isosyanaatteja ja ketjunjatkajia. Näiden lisäksi voidaan käyttää myös lisäaineita, kuten katalyyttejä ja väriaineita [29]. Polyuretaanit ovat kopolymeerejä, jotka koostuvat ns. pehmeistä ja kovista segmenteistä. Nämä segmentit ovat toisiinsa liukenemattomia ja aiheuttavat materiaalissa polyuretaaneille ominaisen faasierottumisen. Tämä johtuu segmenttien erilaisesta polaarisuudesta ja niiden kemiallisesta luonteesta. Faasierottuminen ei kuitenkaan ole käytännössä koskaan täydellistä, vaan segmentit sisältävät pieniä määriä myös toista segmenttiä. Faasierottumisen aste riippuu käytetyistä di-isosyanaateista, esipolymeeriseoksesta, ketjunjatkajista, segmenttien koosta sekä niiden moolimassoista. Myös vetysidosten muodostumisella, valmistusmenetelmällä ja reaktio-olosuhteilla on merkitystä faasierottumisen kannalta [30]. Polyuretaanien pehmeät segmentit ovat polyoliketjuista koostuvia pitkiä makrodioleja, jotka muodostavat polyuretaanin matriisin. Kovat segmentit koostuvat isosyanaatin ja ketjunjatkajan muodostamista jäykistä molekyyleistä, jotka kiinnittyvät pehmeiden segmenttien luomaan matriisiin. Lisäksi ne muodostavat vetysidoksia toistensa välille. Ne

25 15 toimivat fysikaalisina ankkureina rakenteessa vaikeuttaen ketjujen liikkumista [30]. Tätä on havainnollistettu kuvassa 8. Kuva 8. Polyuretaanien segmenttirakenne (muokattu) [30]. Polyuretaanien jäykkyyttä voidaan kasvattaa lisäämällä kovien segmenttien määrää. Tämä lisää näiden välisten vetysidosten määrää, joka aiheuttaa ketjujen liikkumisvapauden rajoittumista ja jäykistää materiaalia. Polyuretaanien koostumuksella ja siitä seuraavalla rakenteella on merkittävä vaikutus materiaalin lopullisiin fysikaalisiin ominaisuuksiin. Etenkin polyuretaanielastomeereissa kovien segmenttien osuus vaikuttaa merkittävästi materiaaliin. Liialliset ketjujen väliset sidokset tai kovien segmenttien määrät saavat aikaan elastisen käytöksen vähentymistä. Liian vähäinen kovien segmenttien määrä tekee materiaalista liian heikon mekaanisiin sovelluksiin. [30][31][32] Polyuretaanisysteemeille ilmoitetaan isosyanaatti-indeksi, joka kertoo käytetyn isosyanaatinmäärän suhteen teoreettisesti vaadittavaan isosyanaattimäärään [31]. Molekyylien väliset sidokset voidaan jakaa kemiallisiin ja fysikaalisiin sidoksiin. Kemialliset sidokset muodostavat pysyvän ja vahvan sidoksen ketjujen välille. Kemiallisia sidoksia kutsutaan ristisilloiksi, eikä tällaisia sidoksia voida purkaa yksinkertaisesti [30]. Kemiallisten sidosten läsnäolo tekee materiaalista lämpökovettuvan tai ns. termosetin, koska se estää ketjujen välisen liukumisen toistensa lomitse [31]. Fysikaaliset sidokset (vetysidokset) ovat heikkoja sidoksia, jotka voidaan purkaa yksinkertaisesti mm. tuomalla materiaaliin lämpöä. Vetysidokset muodostuvat uudestaan materiaalin jäähtyessä, mikä mahdollistaa materiaalin sulattamisen ja liuottamisen. Tällä on merkitystä mm. materiaalin prosessointiin ja lopullisiin käyttökohteisiin [30]. Polyuretaanielastomeereja joissa on vain fysikaalisia sidoksia, kutsutaan termoplastisiksi polyuretaaneiksi (TPU) [31]. Esimerkkejä ketjujenvälisistä vetysidoksista on esitetty kuvassa 9. Kuva 9 Rakenteessa mahdollisia vetysidoksia [30].

26 Polyolit Polyolit muodostavat polyuretaanien elastisten rungon. Niiden koostumuksella ja ketjunpituudella on merkittävä vaikutus lopullisen materiaalin fysikaalisiin ominaisuuksiin. Pitkäketjuiset polyolit tuottavat taipuvia elastomeereja ja lyhyet, sekä mahdollisesti multifunktionaaliset, polyolit tuottavat jäykkiä polyuretaaneja [32]. Polyolin lasisiirtymäalue, sulamispiste ja kiteytymiskyky rasituksen alla vaikuttavat materiaalin mekaanisiin ominaisuuksiin. Polyoliketjujen liikkumiskykyyn vaikuttavat sen tyyppi ja ketjunpituus. [30] Raakaöljypohjaiset polyolit voidaan jakaa karkeasti kahteen ryhmään, polyestereihin ja polyeettereihin [3]. Polyesterit valmistetaan kondensaatiopolymeroinnilla dihydroksi- tai trihydroksipäätteisistä yhdisteistä, kuten glykoleista, glyseriinistä tai trimetyylipropaanista. Prosessissa käytetään diestereitä tai dihappoja, kuten adipiini-, glutaari- ja atselaiinihappoa. Kontrolloidun reaktion seurauksena syntyy hydroksyyliryhmäpäätteisiä polyesteriketjuja [33]. Polyesteripohjaiselle polyolille optimaalinen moolimassa on n g/mol. Tämän alapuolella polyuretaanielastomeereista tulee keskimäärin heikompia ja tämän yläpuolella niillä on taipumus kiteytyä varastoinnin aikana [30]. Polyestereillä on kemiallisesta rakenteestaan johtuen hyvä lämmön- ja öljynkesto, mutta ne ovat jäykempiä kuin polyeetteripohjaiset polyuretaanit. Polyesterit voidaan jakaa kolmeen ryhmään: kaksiarvoisen hapon (dibasic acids) ja diolin reaktiossa syntyneisiin polyestereihin, polykaprolaktonija polykarbonaattipohjaisiin. Näistä polykarbonaattipohjaisilla materiaaleilla on paras hydrolyysinkesto ja ne kattavat vain marginaalisen osan (n. 1 %) polyuretaaneissa käytetyistä polyoleista [31] [33]. Polyeetteripohjaiset polyolit valmistetaan syklisten eettereiden polymeroinnilla tai oligomeroinnilla. Lähtöaineina käytetään etyleenioksidia, propyleenioksidia, näiden seosta tai tetrahydrofuraania. Lähtöaineita polymeroidaan erilaisilla hydroksyyliryhmiä sisältävillä yhdisteillä. Tällaisia ovat mm. glykoli, glyseriini, sakkaroosi ja sorbitoli. Kaupallisesti polyeetterit ovat suurin polyolien ryhmä polyuretaanien valmistuksessa. [33] Käytetyimpiä polyeettereitä ovat polytetrametyyliglykoli (PTMEG) ja polypropyleeniglykoli (PPG). Polyeetteriglykolipohjaiset polyuretaanit eivät ole mekaanisilta ominaisuuksiltaan yhtä hyviä polyesteripohjaisiin verrattuna, mutta niiden hydrolyysin kesto on erinomainen. PTMEG on mekaanisilta ominaisuuksiltaan parempi kuin PPG, mutta sen hinta on korkeampi [31] Isosyanaatit Kaupalliset isosyanaatit voidaan jakaa neljään ryhmään: Aromaattisiin, alifaattisiin ja sykloalifaattisiin sekä erikoisisosyanaatteihin. Polyuretaanisysteemeissä ne reagoivat hydroksyyliryhmien kanssa muodostaen uretaaniryhmän. Näistä aromaattiset di-

27 17 isosyanaatit on selvästi käytetyin ryhmä [33]. Isosyanaatteja voi olla samassa molekyylissä useita, mutta vähintään niitä on oltava kaksi. Di-isosyanaateista puhuttaessa tarkoitetaan molekyyliä, jolla on kaksi reagoivaa isosyanaattiryhmää rakenteessaan. Polyuretaanielastomeereissa käytetään lähinnä di-isosyanaatteja. Aromaattiset di-isosyanaatit ovat alifaattisia isosyanaatteja reaktiivisempia. Alifaattisten isosyanaattien käyttöä rajoittaa niiden hitaampi reaktionopeus, mutta niillä voidaan saavuttaa tiettyjä erikoisominaisuuksia lopullisessa tuotteessa. Alifaattisten isosyanaattien kemiallinen rakenne kestää mm. UV-valoa paremmin kuin aromaattisten di-isosyanaattien rakenne. Alifaattisista diisosyanaateista käytetyin on 1,6 heksametyleenidi-isosyanaatti (HDI) [30]. Aromaattisista di-isosyanaateista käytetyimmät ovat 4,4-difenyylimetaanidi-isosyanaatti (MDI), 2,4-tolueenidi-isosyanaatti (TDI), 2,6-tolueenidi-isosyanaatti (TDI) ja 1,5 naftaleenidi-isosyanaatti (NDI). Teollisuudessa käytetyt TDI-polyuretaanit koostuvat yleisesti 2,4-TDI:n ja 2,6-TDI:n seoksesta suhteessa 80:20. Aromaattisilla isosyanaateilla on jäykkä aromaattisesta renkaasta koostuva rakenne, jolla on lujittava vaikutus polyuretaanin rakenteeseen antaen sille korkean vetolujuuden, kimmokertoimen ja hyvän lämmönkeston [30]. Rakenne vaikuttaa myös reaktionopeuteen kasvattavasti. Heikkoutena aromaattisten isosyanaattien rengasrakenne on kuitenkin altis ultraviolettisäteilylle, joka altistaa polyuretaanin kellastumiselle, mikäli stabilointiaineita ei käytetä [31] Ketjunjatkajat Ketjunjatkajat ovat pienen moolimassan molekyylejä, joiden tehtävänä on yhdistää molekyyliketjut toisiinsa ja kasvattaa kovien segmenttien kokoa. Ketjunjatkajat valitaan ominaisuuksiensa perusteella. Ketjunjatkajina voidaan käyttää lyhytketjuisia dioleja tai diamiineja. Ristisilloituksessa käytetään hydroksyyli- tai amiiniluvuiltaan yli kahden arvoisia alkoholeja tai amiineja, jolloin materiaaliin syntyy kemiallisten sidosten verkosto. Tällä on kovan segmentin kovuutta laskeva vaikutus, joten niiden käyttö rajoittuu lähinnä vaahdotettuihin polyuretaaneihin [30]. Ketjunjatkaja- ja isosyanaattimolekyylien geometriat vaikuttavat vetysidosten syntymiseen. Mahdollisten vetysidosten synty helpottuu, kun molekyylit pääsevät geometriansa kautta lähemmäksi toisiaan. Mahdolliset steeriset esteet estävät vetysidosten muodostumista. Parillinen hiilimäärä ketjunjatkajan molekyyliketjussa vähentää steeristen esteiden muodostumista ja lisää vetysidosten määrää materiaalissa. Tällä on materiaalin sulamispistettä nostava vaikutus [30]. Diamiinit muodostavat isosyanaatin kanssa ureasidoksen. Ne tuottavat mekaanisilta ominaisuuksiltaan hieman parempia polyuretaaneja verrattuna dioleilla jatkettuihin polyuretaaneihin. Diamiineilla jatkettujen polyuretaanien lämmönkeston on matalampi. Yleisesti diamiiniketjunjatkajia käytetään TDI-pohjaisten polyuretaanien kanssa [31].

28 18 Hydroksyyliryhmän sisältävät ketjunjatkajat voidaan luokitella reagoivien hydroksyyliryhmien lukumäärän mukaan. Vesi on yksikertaisin hydroksyyliketjunjatkajista sisältäen vain yhden hydroksyyliryhmän. Se tuottaa karbamaattihapporyhmän, joka hajoaa hiilidioksidiksi ja amiiniryhmäksi, joista amiiniryhmä puolestaan jatkaa reaktiota vapaan isosyanaatin kanssa. Vapautuva hiilidioksidikaasu aiheuttaa kuplimista materiaalissa. Vesi ei tuota vahvoja sidoksia, mikä tekee polyuretaanista heikkoa. Veden ja isosyanaatin reaktiot ovat esitetty kuvassa 10 [31]. Kuva 10. Veden ja isosyanaattiryhmän reaktio. Moolimassaltaan pienet diolit ovat yleisesti käytettyjä ketjunjatkajia, jotka muodostavat uretaanisidoksia. Toisin kuin veden kanssa, niiden reaktioissa ei vapaudu hiilidioksidia sivutuotteena. Niitä käytetään erityisesti MDI- ja NDI -pohjaisissa polyuretaaneissa. Alifaattisten dioliketjunjatkajien pituus vaikuttaa suoraan verrannollisesti tuotteen sulamispisteeseen ja kääntäen verrannollisesti puristus kokeen (compression set) arvoon. Yleisin käytetty dioli on 1,4 butaanidioli (BDO) ja muita käytettyjä dioleita ovat 1,2-etaanidioli, 1,3-propaanidioli (PDO), 1,5-pentaanidioli ja 1,6-heksaanidioli. Dioleja käytettäessä tulee huomioida niiden voimakas vesiabsorptio, joka voi aiheuttaa tuotteen vaahtoamista ja heikentää ominaisuuksia [31] Lisäaineet Polyuretaaneihin voidaan seostaa erilaisia kemikaaleja tai fillereitä, joilla voidaan vaikuttaa lopullisen materiaalin ominaisuuksiin. Lisäaineet eivät normaalisti osallistu kemiallisiin reaktioihin. Elastomeereihin, kuten kumeihin, lisätään yleensä vahvikeaineeksi erilaisia fillereitä, mutta niillä on usein heikentävä vaikutus polyuretaanien ominaisuuksiin [31]. Polyuretaanielastomeereissa käytetyt katalyytit ovat erilaisia amiineja, orgaanisia happoja ja metallisuoloja, jotka joko nopeuttavat tai hidastavat polyuretaanien ketjujenjatkoprosessia. Ne osallistuvat sidosten muodostamiseen, mutta niiden lopullinen rakenne ei muutu prosessin päätyttyä. Katalyyttien käyttömäärät ovat n. 0,3-0,6 pph (parts per hundred) esipolymeeriin suhteutettuna. Diamiinien kanssa käytetään erilaisia happoja, kuten adipiini-, atsealiini- ja oksaalihappoja. DABCO ja DABCO 33LV ovat kaupallisia

29 19 amiiniketjunjatkajille tarkoitettuja katalyyttejä. Diolien kanssa yleisesti käytetty katalyytti on dibutyylitinadilauraatti (TDTL). Polyeeteripohjaisissa polyuretaanisysteemeissä tarvitaan enemmän reaktion aktivointia kuin polyesteripohjaisissa systeemeissä. Tällöin voidaan käyttää tina- ja amiinikatalyyttien seosta halutun reaktionopeuden saavuttamiseksi [31]. Polyuretaaneihin voidaan käyttää erilaisia pehmittimiä, jotka voivat olla kemiallisesti reagoivia tai reagoimattomia. Jälkimmäisiä ovat mm. erilaiset ftalaatit ja esterit. Pehmittimillä on ominaisuuksia laskeva vaikutus, joten niiden käyttömääriä tulee optimoida [31]. Erilaiset kosteudenpoistajat eristävät mahdollisia vesimolekyylejä polyuretaaneissa. Ne ovat synteettisiä kiteytyneitä metallialumiinipiidioksideja, joiden pintarakenteessa on pieniä 4-5 Å:n (ångström) koloja, jotka sitovat vesimolekyylejä [31]. Polyuretaaneihin on mahdollista lisätä ultraviolettivalolta suojaavia kemikaaleja. Ne toimivat parhaiten alifaattisissa polyuretaaneissa estäen lievää kellastumista. Aromaattisten isosyanaattien kellastuminen on hyvin vaikeasti estettävissä [31]. 3.2 Biopohjaiset raaka-aineet Viime vuosina raakaöljyn hinnankehitys ja epätasapainoiset markkinahinnat ovat vauhdittaneet biopohjaisten tuotteiden kehitystä [34]. Tätä on myös siivittänyt ympäristölle haitallisten hiilidioksidipäästöjen kasvu. Uusiutuvista raaka-aineista on mahdollista valmistaa erityisesti polyoleja, joita voidaan hyödyntää erilaisissa sovelluksissa. Raaka-aineeksi polyoleille sopivat monenlaiset kasvi- ja eläinkunnan tuotteet. Taulukossa 4 on lueteltu erilaisia kaupallisia biopohjaisia polyoleja sekä näiden sovelluksia. Huomioitavaa on, että biopohjaisista polyuretaaneista puhuttaessa viitataan yleensä biopohjaisiin polyoleihin, koska tutkimusten mukaan biopohjaisten isosyanaattien fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet ovat heikot. Lisäksi niiden valmistus maksaa huomattavasti enemmän kuin raakaöljystä valmistettujen [33]. Esimerkkejä biopohjaisista isosyanaateista ovat dimeryylidi-isosyanaatti (DDI) ja L-lysiinidi-isosyanaatti (LDI) [35].

30 20 Taulukko 4. Biopohjaisia polyoleja. Raaka-aine Kauppanimi Valmistaja Sovelluksia Sorbitoli NEOSORB Maltitoli, sorbitoli ja Roquette Polyeetteri PU:t POLYSORB isosorbidi Polytrimetyleenieette Cerenol DuPont PU-elastomeerit ja -kuidut ri-glykoli Epoksoitu soijaöljy JEFFADD B650 Agrol Agrol Diamond Huntsman BioBased Technologies Kiinteät vaahto-, ruiskutettavat-, pinnoitus-, adhesiivi-, mastiksija elastomeeri-pu:t BiOH Cargill Joustavan PU-vaahdot PU:t Epoksoidut kasvisöljyt Sovermol Epoksoidut kasvisöljyt (pellava-, risiini- ja MERGINOL soijaöljy) RADIA Epoksoidut kasvisöljyt RADIA 7291 (auringonkukka-, rapsija soijaöljy) RADIA 7292 RADIA 7293 Funktionalisoitu soijaöljy Renuva Cognis/BASF HOBUM Oleochemicals Oleon (Sofiproteol) Dow Chemicals Co. Adhesiivi-, sideaine-, lattiapinnoitus- ja valu-pu Vaahdotetut-, pinnoite- ja dispersio-pu:t Joustavat ja kiinteät PUvaahdot Joustavat PU-vaahdot, pinnoitteet, adhesiivit, mastiksit ja elastomeerit Risiiniöljy Lupranol BALANCE 50 BASF Vaahdotetty polyeetteri PU, patjat yms. Soijaöljy Soyol Urethane Soy Systems PU-vaahdot, tiivistys- ja pinnoitussovellukset Meripihkahappo Biosuccinium Reverdia Lääketieteelliset, elintarvike ja autoalan sovellukset, sekä polymeerisovellukset, joissa ei vaadita huippuominaisuuksia (Jatkuu seuraavalla sivulla)

31 21 Risiiniöljy POLYCIN VERTELLUS Pinnoitteet ja polyuretaanisovellukset, Shore A - Shore D kovuusluokat Luonnolliset rasvahapot PRIPOL CRODA Polyuretaanisovelluksiin, pinnoitteiksi. Joustavia, vettä hylkiviä tuotteita, joilla on hyvä hydrolyysin ja kemikaalien kesto. Dimeeriset rasvahapot PRIPLAST Polyuretaanien polyesteri, MW ) Sopii korvaamaan perinteisiä polyoleja. Amorfisia ja puolikiteisiä laatuja. Tärkkelys SUSTERRA Dupont Tate & Lyle Joustavat, sitkeät, pehmeät, kirkkaat ja kulutusta kestävät polyuretaanit. DGTA-56 Meripihkahappo Adipiinihappo DGTB-56 EG-110 DG-110 HD-110 APTA-56 ABTB-56 APEG-110 APDG-110 APHD-110 Myriant 54 Shore A - 31 Shore D, Eristeet, tiivisteet, adhesiivit, kengänpohjat, auton penkin sisukset Kasvipohjaiset polyolit Kasviöljyt ja niiden johdannaisilla on potentiaalia biopolyolien kestävänä ja uusiutuvana raaka-ainelähteenä. Niitä voidaan modifioida monella tavalla ja niistä saadaan valmistettua monipuolisesti erilaisia tuotteita. Tämän vuoksi niistä voidaan valmistaa erilaisia PUtuotteita, kuten vaahtoja, elastomeereja, kiinteitä muoveja ja pinnoitteita. Kasvipohjaisista polyoleista valmistetut polyuretaanit ovat vertailukelpoisia synteettisiin polyuretaaneihin [36]. Kasviöljyjen runsaasta määrästä johtuen ne ovat olleet monien tutkimuksien kohteena ja niistä on valmistettu biopohjaisia monomeereja polymeereille. Kasveista saatavat öljyt ovat erilaisten triglyseridien sekoituksia, jotka sisältävät vähintään kaksi rasvahapporyhmää. Tämän lisäksi kasviöljyt sisältävät myös vapaita rasvahappoja, fosfolipidejä, vahoja, steroleja, alifaattisia hiilivetyjä ja terpenoideja [3]. Kasviöljyjen ominaisuudet ovat riippuvaisia rasvahapporyhmistä ja niiden jakautumisesta [37]. Rasvahapot ovat pääosin suoria tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä alifaattisia hiiliketjuja, jotka sisältävät useimmiten

32 22 tasaluvullisen määrän hiiliatomeja. Ketjunpituudet vaihtelevat keskimäärin välillä C4 - C24. [3]. Kasvipohjaisista polyoleista voidaan valmistaa vaahtoja ja elastomeereja, riippuen käytetyn polyolin hydroksyyliluvusta [3]. Kasviöljyjä voidaan jakaa tyydyttymättömyytensä perusteella kolmeen ryhmään. Tyydyttymättömyys tarkoittaa hiiliketjun sisältävän reaktiivisia kaksoissidoksia. Öljyt jaetaan jodilukunsa mukaisesti kuivuviin (130 g/100g) puolikuivuviin ( g/100g) ja ei kuivuviin öljyihin (<90 g/100g). Jodiluku vastaa jodin kulutusta 100 g öljyää kohden [3]. Lähestulkoon kaikki triglyserolit sisältävät kaksoissidoksia ja ainoastaan muutamat öljyt sisältävät luontaisesti muita ryhmiä. Risiinikasvin (Ricinus communis) pavusta eristetty risiiniöljy sisältää luontaisesti paljon risinoleiinihappoa, minkä vuoksi se sisältää paljon hydroksyyliryhmiä. Isosyanaatit reagoivat hydroksyyliryhmien kanssa ja näin ollen sitä voidaan käyttää luomaan ristisilloittuneita polyuretaaneja. Risiiniöljypohjaisia polyuretaaneja on käytetty mm. sähkö- ja tietoliikennesovelluksissa materiaalin hyvän eristyskyvyn ansiosta. Muita käyttökohteita ovat pinnoitteet, adhesiivit ja tiivistyssovellukset. Risiiniöljystä on mahdollista valmistaa taipuisia ja kiinteitä polyuretaaneja ja se sopii hyvin vaahdotettaviin sovelluksiin. Siitä valmistetut materiaalit eivät ole herkkiä kosteudelle ja niiden taipuisuus säilyy myös matalissa lämpötiloissa [33]. Kuvassa 11 on esitetty risiiniöljyn rakenne. Kuva 11. Risiiniöljyn rakenne [38]. Calvo-Correas et al. tutkivat erilaisten biopohjaisten polyuretaanien ominaisuuksia. Testatut näytteet valmistettiin biopohjaisista raaka-aineista lopullisen materiaalin biopohjaisuusaste väliltä % [35]. Tutkimuksessa käytettiin isosyanaattina DDI:ia, risiiniöljypohjaista makrodiolia ja biopohjaisia ketjunjatkajia/ristisilloittajia. Tutkittujen näytteiden raaka-aineet muodostivat polyuretaanin rakenteesta haaroittuneen ja aiheutti rakenteeseen steerisiä esteitä. Tämä laski materiaalin kiteytymisastetta ja vaikutti negatiivisesti materiaalin mekaanisiin arvoihin. Materiaalin kiteytymiskyky on merkittävä tekijä koskien polyuretaanien mekaanisia arvoja [35]. Chen et al. tutkivat risiiniöljyn käyttöä polyuretaanissa. Tutkimuksessa käytettiin isosyanaatti-indeksinä arvoja 1,5 ja 2. Materiaali (CO-PU) valmistettiin antamalla polyolin ja isosyanaatin reagoida sekoituksen alaisuudessa. Materiaali jatkettiin loppuun 4,4 -

33 23 metyylibis-2-kloroaniliinila (MOCA). Seos asetettiin vakuumiin ja kaadettiin kuumennettuun muottiin. Tutkimuksissa ilmeni, että CO-PU:lla oli vahvasti ristisilloittunut rakenne, mikä teki materiaalista hyvin jäykän, mutta murtolujuudeltaan suhteellisen vahvan. Isosyanaatti-indeksin kasvattaminen nosti kovien segmenttien määrää ja samalla vetolujuutta. Materiaalin venymä oli hyvin pieni. Materiaalin morfologia oli lasimainen ja sen lasisiirtymälämpötila oli 60,6 C [38]. Abdolhosseini et al. tutkivat risiiniöljystä ja IPDI:sta valmistetun polyuretaanielastomeerin ominaisuuksia [37]. Risiiniöljyn valittiin sen sisältämien hydroksyyliryhmien vuoksi. Tutkimuksessa testattiin polyuretaanin viskositeettia valmistusvaiheessa, sen vedenkestoa, turpoamista ja mekaanisia ominaisuuksia. Risiiniöljypohjaisella polyuretaanilla ilmeni hyvä vedenkesto hydrofobisen luonteen ja pitkien hiiliketjujen ansiosta. Sen mekaaniset ominaisuudet olivat suhteellisen hyvät: murtolujuus 31,8 MPa ja murtovenymä 426,5 % [37]. Lesquerella-kasvin öljystä voidaan valmistaa polyolia polyuretaanien valmistusta varten. Sen öljyllä on pienempi hydroksyylisisältö kuin risiiniöljyllä, mikä johtaa vähäisempään ristisilloitukseen ja joustavampiin polyuretaaneihin. Sopivilla ketjunjatkajilla on mahdollista lisätä ristisilloituksien määrää ja kasvattaa polyuretaanien jäykkyyttä [33]. Surender et al. tutkivat hampunsiemenöljyn käyttöä polyolina [39]. Hamppua kasvatetaan kuitumateriaaliksi ja sitä käytetään paljon komposiiteissa. Hampunsiemen on kuituhampun sivutuote. Tutkimuksessa käytettiin hydrolysoitua hampunsiemen öljyä, joka toimii ketjunjatkajana TPU:lle. Hampunsiemenöljy lisäsi kovan segmentin pituutta ja toimii ristisilloittajana ketjujen välissä [39]. Teollista käyttöä ajatellen biopohjaisilta öljyiltä vaaditaan riittävää tuotantokapasiteettia. Risiini- ja lesquerella-öljyjen kapasiteetit ovat tällä hetkellä liian pienet vastaamaan teollista tuotantoa. Matalasta tuotantoasteesta johtuen myös niiden hinta on suhteellisen korkea. Edullisempi ratkaisu voisi löytyä tulevaisuudessa puuteollisuudesta, koska puista erotettavista ainesosista voidaan valmistaa sopivia polyuretaaneille sopivia polyoleja. Puusta voidaan erottaa nestemäisiä jalostustuotteita kemiallisesti tai lämpökäsittelemällä [3]. Puun nesteytysprosessissa muutetaan puujätteistä lopputuotteita, jotka liukenevat orgaanisiin liuottimiin. Niiden tuottaminen on edullista ja niillä on biohajoavia ominaisuuksia [40]. Ligniini on selluloosan jälkeen maailman yleisin orgaaninen aines. Se on kompleksinen, uusiutuva ja amorfinen biopolymeeri. Sen tärkein tehtävä on toimia tukevana rakennusosana kasvisolujen seinämässä ja sitoa selluloosakuituja toisiinsa. Kasvien monimuotoisuudesta johtuen sen rakenne luonnonlähteissä vaihtelee paljon. Ligniini sisältää pääosin fenyylipropaani-, metoksi- ja fenolisia hydroksyyliryhmiä. Lisäksi sen haaroittuneen rakenteen päistä löytyy myös aldehydiryhmiä. Ligniinin hyödyntämistä polyuretaanien raaka-aineena puoltaa se, että se on esim. paperinvalmistuksen sivutuote ja näin ollen sen

34 24 valmistusmäärät ovat suuret. Sivutuotteena ligniini kuitenkin sisältää usein myös sen erotukseen käytettyjä kemikaaleja, joten se pitäisi puhdistaa ennen käyttöä. Erilaisia ligniinejä ovat mm. hydrolyysiligniini (hydrolysis lignin), Kraft-ligniini, ligniinisulfaatit, liuotettu ligniini (organosolv lignin) ja höyryräjähdyskäsitelty ligniini (steam explosion lignin) [3]. Ligniinin puhdistamisasteen parantuminen on mahdollistanut sen osuuden kasvattamisen synteettisiä polyoleja korvaavana materiaalina. Erittäin puhtaalla ligniinillä on onnistuttu valmistamaan PU-materiaalia, jonka osuus on 30 %. Korkeammat ligniinipitoisuudet ovat mahdollisia vain käyttämällä ligniinijohdannaisia, joiden moolimassa on pienempi. Talkilla lujitetut ligniinipohjaiset polyuretaanit voivat kilpailla perinteisten polyuretaanien kanssa mekaanisten ominaisuuksien kanssa [41]. Ligniinin käyttö polyuretaaneissa tapahtuu useimmiten kolmella tavalla: ligniini käytetään sellaisenaan, sekoitettuna toiseen polyoliin tai kemiallisesti muokattuna. Jälkimmäisellä pyritään helpottamaan hydroksyyliryhmien reagointia. Esimerkkejä ligniinin kemiallisesta muokkauksesta ovat esteröinti- ja eetteröintireaktiot [42]. A.Lee et al. kehittivät tutkimuksessaan ligniini- ja soijaöljypohjaisen polyuretaanin synteesiä. Lähtökohtana oli kehittää puhtaasti uusiutuvista biopohjaisista raaka-aineista polyuretaanielastomeeria pyrkien välttämään myrkyllisiä di-isosyanaatteja. PU-materiaalissa käytettiin epoksoitua soijaöljyä. Muita käytettyjä raaka-aineita olivat 3-aminopropyylitrietoksisilaani (APES), Kraft-ligniini ja synteesin apuaineet. Valmistusprosessi sisälsi useita vaiheita ja segmenttien koostumukset poikkeavat perinteisistä polyuretaaneista. APES muodostaa pehmeän segmentin ja ligniini kovan. Valmistetusta materiaalista 85 %:a oli uusiutuvia raaka-aineita. Ligniinin osuuden kasvaessa materiaalin vetolujuus ja jäykkyys kasvoivat. Materiaalin korkein vetolujuus oli 1,4 MPa ja se sopii mahdollisesti termoplastisiin filmeihin, pinnoitteisiin, adhesiiveihin, tiivisteisiin, maaleihin ja joihinkin elastomeereihin [43] Öljyjen ja biopolyolien käsittely Luonnossa esiintyvistä öljyistä ja polyoleista, kuten risiiniöljystä ja sakkaroosista, voidaan valmistaa synteettisiä polyoleja. Tyypillisiä raaka-aineita ovat mm. erilaiset glykolit, kuten etyleeniglykoli, glyseroli [1]. Yleisiä käytettyjä polyoleja on esitetty kuvassa 12. Kuva 12. Yleisesti käytettyjä polyoleja [1].

35 25 Markkinoilla on tarjolla runsaasti soija-, rypsi- ja palmuöljyä, joita voitaisiin käyttää polyolien lähteenä. Nämä öljyt vaativat kuitenkin käsittelyä, jotta niiden sisältämät kaksoissidokset voidaan purkaa ja muuntaa öljyt käyttökelpoisiksi polyoleiksi. Tämän ongelman ratkaisuksi on kehittynyt kaksi käytössä olevaa teknologiaa: hydraus ja hydrolyysi [33]. Guo et al. tutkivat soijaöljyn muuttamista polyuretaaneille sopivaksi polyoliksi. Menetelmänä käytetyssä hydrauksessa hiiliketjun kaksoissidokset muutettiin metallikatalyyttien, vedyn ja hiilimonoksidin avulla aldehydeiksi, jotka puolestaan hydrattiin. Tämän tuloksena kaksoissidoksen tilalla syntyi hydroksyyliryhmä. Prosessissa käytetyt metallikatalyytit vaikuttivat valmistettujen polyuretaanien ominaisuuksiin. Koboltti katalyyttinä tuotti jämäkän kumin kaltaisia joustavia polyuretaaneja, kun taas rodiumpohjainen katalyytti tuotti muovimaista jäykkää polyuretaania. Di-isosyanaattina tutkimuksissa oli raaka-ainevalmistajan (DOW) pmdi. Polyuretaanin jäykkyyttä voidaan vielä kasvattaa käyttämällä glyseriiniä ketjunjatkajana [44]. Kuvassa 13 on esitetty käytetty hydraustekniikka. Kuva 13. Käytetyn hydrausprosessin periaatekuva (muokattu) [44]. Hydrolyysitekniikassa öljyn hiiliketjujen kaksoissidokset muutetaan epoksidi-ryhmiksi, jonka jälkeen ne hydrolysoidaan hydroksyyliryhmiksi. Hydrolyysimenetelmän periaate on esitetty kuvassa 14. Miao et al. tutkivat edellä mainitulla tekniikalla soijaöljystä hydrolyysillä valmistettuja biopohjaisia polyoleja käyttämällä alifaattista 1,6-heksametyleenidi-isosyanaattia HDI ja 1,3-propaanidiolia (PDO) ketjunjatkajana [44]. Kuva 14. Epoksointi ja hydrolysointireaktiot (muokattu) [44]. Cateto et al. tutkivat kaupallisten ligniinien käsittelyä propyleenioksidilla hydroksyyliluvun parantamiseksi [42]. Ligniini sisältää hydroksyyliryhmiä, jotka ovat osittain hankalasti hyödynnettävissä johtuen niiden sijainnista molekyyleissä. Erityisesti sen sisältämät fenolihydroksyyliryhmät ovat taipuvaisia olemaan steeristen ja/tai varauksellisten rajoitteiden alaisia. Propyleenioksidi kiinnittyy hydroksyyliryhmään ja kasvattaa haaran pituutta ja mahdollistaa uusien hydroksyyliryhmien sidospotentiaalia. Propyleenioksidin reaktiot ligniinin hydroksyyliryhmän kanssa on esitetty kuvassa 15. Lisäksi tämä prosessi tekee kiinteästä ligniinistä nestemäistä, koska ketjut pääsevät liikkumaan vapaammin. Tällä tavoin pystytään käsittelemään monia kaupallisia ligniinilaatuja [42].

36 26 Kuva 15. Ligniinin käsittely propyleenioksidilla. Polyuretaaneissa paljon käytetty 1,4-butanidioli (BDO) tuotetaan kaupallisella tasolla Reppe-prosessilla, missä asetyleeni saatetaan reaktioon formaldehydin kanssa. Prosessi sisältää merkittäviä riskejä asetyleenin räjähdysherkkyyden ja formaldehydin karsinogeenisuuden vuoksi. Tämän vaihtoehtona on BDO:n tuottaminen maleiinihapon anhydridin hydrogenoinnilla. Tämä on monivaiheinen prosessi, jossa mahdollistetaan myös biopohjaisen meripihkahapon (succinic acid) hyödyntämisen [1]. 3.3 Biopolyuretaanien sovelluksia Tällä hetkellä biopolyuretaanien markkinat ovat pienet ja sovellukset kohdennettuja. Pääasiassa biopolyuretaaneista valmistetaan erilaisia vaahdotettuja sovelluksia auto ja huonekaluteollisuuteen. Biohajoavilla polyuretaaneilla voidaan saavuttaa hyvä iskuabsorptiokyky ja tämän vuoksi niitä käytetään mm. kenkien pohjissa. Lisäksi niitä voidaan hyödyntää myös lääketeollisuuden kudosteknologioissa [8]. Biopolyolipohjaisia polyuretaaneja käytetään jo nykyisin useissa vaahdotus ja pinnoitussovelluksissa [45]. 3.4 Kehitteillä olevat polyuretaanit Erilaiset polyuretaanityypit, kuten ns. vesiohenteiset polyuretaanit (waterborne polyurethanes, WPU), ovat herättäneet mielenkiintoa näiden tekniikan kehittymisen myötä. WPU:t ovat käytännössä täysin reagoineita polyuretaaneja vesiliuoksessa. Prosessointitavan etuina ovat ympäristöystävällisyys ja ihmiselle terveydellisesti pienet haitat. Niillä voidaan korvata liuotinpohjaisia polyuretaaneja. Niillä on korkea kulutuksen- ja iskunkesto, sekä hyvä taipuisuus matalissa lämpötiloissa. Niitä käytetään erityisesti pinnoitteissa, tiivisteissä, liimoissa ja elastomeereissa. Niiden heikkoutena on suhteellisen korkeat kustannukset johtuen kalliista valmistusprosessista. Lisäksi käytön hallitsevien työtekijöiden saatavuus on vaikeaa. Nämä tekijät ovat hidastavat WPU:n yleistymistä teollisuudessa. WPU-markkinat ovat kuitenkin kasvaneet viimevuosien aikana ja niiden odotetaan kasvavan lisää seuraavan 5 vuoden aikana, koska yritykset haluavat siirtyä pois liuotinpohjaisista polyuretaaneista. Eurooppa oli WPU-markkinoiden suurin alue 35 %

37 27 osuudellaan vuonna 2014, mikä on seurausta alueen pyrkimyksestä ekologisiin ratkaisuihin erilaisin direktiivein [46]. Erikoissovelluksista WPU-pohjaisia kirjoitinmusteet ovat potentiaalisia korvaajia nykyisille kirjoitusmusteille [47]. Polyuretaanien valmistus on vahvasti riippuvainen di-isosyanaattien käytöstä, mikä on herättänyt keskustelua ympäristö ja terveysnäkökulmasta. Tietyissä sovelluksissa diisosyanaatit voivat vaikuttaa joissakin tapauksissa negatiivisesti PU:n soveltuvuuteen. Biopohjaiset raaka-aineet, kuten biopolyolit, eivät yleensä ratkaise isosyanaattien käyttöä. Polyhydroksiuretaanit (PHU) voisivat olla ratkaisu pyrkimyksessä vähentää isosyanaattien käyttöä [10]. PHU:t koostuvat monomeereistä, jotka ovat linkittyneet uretaanisidoksilla ja lisähydroksyyliryhmillä. Ne ovat rakenteeltaan samankaltaisia verrattaessa polyuretaaneihin ja ne kestävät vertailun näiden ominaisuuksiin. Niiden etuna on diisosyanaattien puute valmistuksessa. Tavallisesti PHU:t valmistetaan renkaanavauspolymeroinnilla syklisistä multifunktionaalisista karbonaateista ja amiineista. Sykliset karbonaatit voidaan tuottaa biopohjaisista kasviöljyistä. PHUt ovat myös soveltuvia hybridimateriaaleiksi muiden polymeerien kanssa, kuten akrylaattien, polyolefiinien, epoksin, ja polysiloksaanien kanssa. On todennäköistä, että tutkimus tällä alueella kasvaa tulevaisuudessa [10]. Hibert ym. tutkivat mm. alifaattisten amiinien valmistamista alkoholeista, joiden annettiin reagoida rasvahappopohjaisten bis-syklisten karbonaattien kanssa. Ratkaisua ns. vihreiden amiinien valmistamisen suhteen pidetään yhtenä merkittävänä merkkipaaluna biopohjaisten PU- ja PHU-materiaalien yleistymiselle [48]. 3.5 Polyuretaanien tulevaisuuden näkymät Globaalit polyuretaanimarkkinat ovat dynaamisia ja kilpailtuja. Sen kehitys on sidoksissa uusien innovaatioiden ja tuotteiden kehittymiseen. Monikansallisia markkinoita uhkaavat kuitenkin aasialaisten markkinoiden epäjärjestäytyneisyys ja sen myötä laatuseikat ja hinnoittelu. Polyuretaanien markkinakoko oli 16 M tonnia vuonna 2015 ja todennäköisesti se tulee kasvamaan 5 % vuoteen 2023 mennessä. Pääosa markkinoista on Aasiassa, jonka osuus 45 % kokonaismarkkinoista. Tähän vaikuttaa suuret kiinalaiset ja intialaiset yritykset sekä kasvavat rakentamismenot. Myös Pohjois-Amerikan markkinoiden odotetaan kasvavan maltillisesti [49]. Biopolyuretaanien markkinakoko oli 1634 t vuonna 2013 ja sen odotetaan ylittävän 2546,6 t rajan vuoteen 2020 menneessä. Vuonna 2013 suurin biopolyolien sovellusalue olivat joustavat vaahdot ollen 49 % markkinoista [50]. Tulos on mitattu tarkastelemalla biopolyuretaaneja, joiden biopohjaisuus on %. Biopolyolien käytön oletetaan lisääntyvän Pohjois-Amerikassa, kun autoteollisuus pyrkii siirtymään biopohjaisiin raakaaineisiin. Raakaöljyvarantojen väheneminen siirtää kemikaalien valmistajien fokusta biomassalähteisiin ja biopohjaisiin tuotteisiin. Tämä oletetaan laskevan biopohjaisten raaka-

38 28 aineiden hintaa. Biopohjaisten raaka-aineiden odotetaan myös toimivan drop-in-replacement -periaatteella synteettisille raaka-aineprosesseille, mikä mahdollistaa ainakin osittain synteettisten raaka-aineiden korvaamisen tuotteissa. Monet yrityksen tekevät yhteistyötä bioteknologiayritysten kanssa biopohjaisen PU:n kehittämiseksi [49]. Polyuretaaneilla on potentiaalia korvata sovelluskohtaisesti perinteiset vinyyliesteri- ja epoksimatriisit erilaisissa sovelluksissa. Niiden kiertosykli on nopea ja niillä on korkea lujuus ja kulutuskesto. Syy, mikseivät ne ole toistaiseksi yleistyneet, on niiden lyhyessä käyttö- ja geeliytymisajassa. Nykyisin tähän voidaan vaikuttaa katalyyteillä, joilla säädetään prosessin parametreja, kiertosykliä ja fysikaalisia ominaisuuksia. Etenkin iskulujuutta mitattaessa polyuretaanit ovat huomattavasti parempia verrattuna epokseihin vastaavissa lämpötiloissa. Nykyisin katalyyttien avulla on myös mahdollista saavuttaa usean tunnin käyttöaika ja nopea kypsyminen korotetussa lämpötilassa. Tämä mahdollistaa teoreettisesti erilaisten materiaalien, kuten metallien, epoksien, fenolien, vinyyliestereiden ja polyestereiden korvaamisen [51]. Kasviöljyillä ja rasvahapoilla on merkittävä rooli biopohjaisten ja kestävän kehityksen mukaisien polyuretaanien raaka-aineina. Viimevuosina on tehty paljon työtä alueellisten alihyödynnettyjen biopolyolilähteiden saamiseksi tehokaan hyödyntämisen piiriin. Raakaöljyriippuvuutta ja ympäristön kuormitusta pyritään vähentämään. Samalla pyritään parantamaan alueellista taloutta [45]. Biodiesel-teollisuuden sivutuotteena syntyvät raakaglyserolit ovat potentiaalinen biopolyolien raaka-aine. Sen rakenne kuitenkin vaihtelee paljon, mikä vaikeuttaa tasalaatuisten tuotteiden valmistamista. Tätä ongelmaa korjataan lisäämällä siihen rasvahappoja ja muokkaamalla sen koostumusta [36]. Kasviöljypohjaiset polyolit ovat saanet osakseen paljon tutkimuksia, joissa pyritään parantamaan niiden suorituskykyä erilaisissa sovelluksissa. Tästä esimerkkinä on esimerkiksi kasviöljypohjaisten polyuretaanivaahtojen fostorikäsittelyllä parantunut tulenkesto tai metakrylaattihapokäsittelyllä oksastettu polyoli, joka soveltuu erilaisiin hybridipolymeereihin. Kasviöljypohjaisista polyoleista on myös tutkimuksia, joissa on tutkittu ns. shape-memory polyuretaaneja, joilla on muotomuistiominaisuuksia [45].

39 29 4. FILLERIT Fillereitä on käytetty polymeerien prosessoinnin yhteydessä kauan. Aluksi niitä käytettiin vain materiaalin täyteaineena laskemaan tuotteen hintaa, mutta myöhemmin huomattiin, että niiden avulla on mahdollista myös muokata materiaalin ominaisuuksia. Nykyään erilaisten fillerien käyttö on erittäin yleistä ja niiden avulla voidaan saavuttaa seuraavia etuja ja ominaisuuksia polymeerituotteissa: kustannusten laskeminen, prosessoinnin parantaminen, tiheyden kontrollointi, lämpölaajenemisen kontrollointi, optiset ominaisuudet, termiset ominaisuudet, elektroniset ominaisuudet, magneettiset ominaisuudet, palonsietokyvyn kasvaminen, mekaanisten ominaisuuksien parantaminen [52]. Mikään yksittäinen filleri ei tuo lopputuotteeseen kaikkia ominaisuuksia, vaan tuotteeseen halutut ominaisuudet tulee optimoida käyttötarkoituksen mukaisesti. Fillerien kemiallisella koostumuksella on harvoin merkittävää vaikutusta lopullisen materiaalin ominaisuuksiin. Suurin osa saavutetuista ominaisuuksista johtuu fillerin partikkelikoosta, muodosta ja pintakemiasta. Partikkelien tulee olla matriisiin liukenemattomia, eivätkä ne saa aiheuttaa materiaalin hajoamista. Fillerien käytöstä seuraavia kustannuksia miettiessä tulee huomioida mm. fillerin hinta, kuljetuskustannukset, energian kulutus, tarvittava laitteisto ja mahdollinen fillereistä johtuva kuluminen [52]. Kovia fillereitä, kuten kiteisiä piidioksideja, käytetään etenkin korkean kulutuskeston tuotteissa. Ne ovat yleisimpiä erilaisten termoset-matriisien yhteydessä. Suurin osa fillereistä ovat pehmeitä ja Mohs-asteikolla alle neljä. Pehmeät fillerit ovat yleisiä, koska ne kuluttavat vähemmän laitteistoa. Lisäksi kuitukomposiittien valmistuksen yhteydessä ne rikkovat vähemmän kuituja [52]. Fillerien termisiä ominaisuuksia ovat ominaislämpökerroin, lämmönjohtokyky, lämpölaajenemiskerroin ja stabiliteetti. Ominaislämpökertoimet ovat polymeerimatriisien tapauksessa lähellä toisiaan, joten niiden erolla ei ole suurta vaikutusta materiaalissa. Fillerien lämmönjohtokyky on useissa tapauksissa suurempi kuin polymeereillä, joten niiden käyttämisellä on mahdollista nopeuttaa valmistusprosessin sykliaikaa. Lämpölaajenemiskertoimet ovat fillereillä monessa tapauksessa pienempiä kuin polymeereillä, joten

40 30 niiden avulla on mahdollista kasvattaa tuotedimensioiden stabiliteettia ja vähentää lämpötilan vaikutusta. Myös partikkeleiden muodolla ja orientoitumisella on tässä tapauksessa merkitystä, koska ne saattavat aiheuttaa kappaleeseen vääristymiä. Tämä on todennäköistä erityisesti tapauksissa, joissa partikkelin pituus/halkaisija suhde on korkea. Fillerien lämpöstabiliteetti on usein hyvä ja useimmat niistä kestävät hyvin polymeerien prosessointilämpötiloja. Tämä ei kuitenkaan koske palonestoaineina käytettyjä fillereitä, jotka hajoavat endotermisesti vapauttaen kaasuja, kuten vesihöyryä ja hiilidioksidia [52]. Optisista ominaisuuksista fillerien tärkeimmät ominaisuudet ovat väri ja taitekerroin. Useimmat fillerit ovat valkoisia tai värittömiä, mutta epäpuhtaudet vaikuttavat merkittävästi tuotteen lopulliseen väriin. Ilman ja fillerin välinen taitekerroin voi myös vääristää fillerin väriä, mikä ilmenee vasta lopullisessa tuotteessa. Myös partikkelikoolla voidaan vaikuttaa väriin jonkin verran [52]. 4.1 Fillerien ominaisuudet Fillerien fysikaalisia ominaisuuksia ovat: tiheys, partikkelikoko, partikkelien kokojakauma, partikkelien muoto, partikkelien pinnan morfologia ja karheus, suhteellinen pinta-ala, huokoisuus, partikkelien välinen vetovoima, taipuvuus agglomeroitumiseen [52]. Fillerin partikkelikoko ja -jakauma Partikkelikoko on eniten käytetty fillereitä kuvaava parametri. Partikkelit ovat usein erikokoisia ja muotoisia keskenään, joten pelkästään kokoa kuvaavalla arvolla ei voida ilmaista tarkasti partikkelin ominaisuuksia. Tämän vuoksi partikkeleille määritellään usein suhteellinen pallotilavuus (equivalent spherical diameter, esd), jossa partikkelin kokoa verrataan tilavuudeltaan vastaavan pallon halkaisijaan. Tällöin hyvinkin erimuotoiset kappaleet voivat saada saman esd-arvon, joten fillerivalmistajat antavat usein myös keskiarvoisen partikkelikokoarvon, joka perustuu joko massasta tai tilavuudesta laskettuun arvoon. Tämän seurauksen partikkelikokojakauma voi olla erilainen, vaikka keskiarvoinen partikkelikokoarvo olisi sama. Kuva 16 havainnollistaa mahdollisia partikkelikoko-

41 31 jakaumia [52]. Pieni partikkelikoko tuottaa kiinteämpiä, mutta hauraampia komposiittimateriaaleja. Tämä johtuu matriisipolymeerin pienentyneestä venymästä ja polymeeriketjujen heikentyneestä liikkumiskyvystä [53]. Kuva 16. Kahden otannan kokojakaumat. Kummassakin otannassa partikkelien keskikoko on sama [52]. Fillerin muoto Fillerinä käytettävän partikkelin muoto ja koko vaikuttavat merkittävästi lopullisen materiaalin ominaisuuksiin. Erilaisia muotoja ovat pallomaiset, blokkimaiset, hiutalemaiset, kuitumaiset ja epäsäännölliset. [52]. Esimerkkejä erilaisista partikkelimuodoista on esitetty kuvassa 17. Kuva 17. Partikkelien yleisimmät profiilit (muokattu) [52]. Fillerin pinnan morfologia Filleripartikkelit jaetaan primääripartikkeleihin, aggregaatteihin ja agglomeraatteihin niiden keskinäisten vuorovaikutuksien mukaisesti. Näistä primääripartikkelit ovat pienimpiä mahdollisia partikkeliyksikköjä. Aggregaatit ovat sitoutuneet vahvoin sidoksin toisiinsa (esimerkkinä nokimusta, jossa hiilipartikkelit vuorovaikuttavat vahvasti toisiinsa). Agglomeraatit vuorostaan ovat heikosti kiinni toisissaan [52]. Ryhmien jakoa on havainnollistettu kuvassa 18.

42 32 Kuva 18. Fillerien primääripartikkelit, aggregaatit ja agglomeraatit (muokattu) [52]. Partikkeleille määritellään usein suhteellinen pinta-ala-arvo (specific surface area, SSA), joka määritetään pinta-alan ja painon suhteesta. Se voidaan arvioida joko laskemalla pinta-ala partikkelien koosta ja tekemällä oletus niiden muodosta tai määrittämällä se kaasuadsorptio-menetelmällä, jossa kaasu sitoutuu partikkelin pinnalle. Kaasumolekyyli voi mahtua koloon, johon polymeerin molekyyli ei mahdu, jolloin mitattu SSA vääristyy. Suuremman SSA-arvon saanut filleri on partikkelikooltaan pienempi verrattaessa kahta saman tiheyksistä ja partikkelimuodoltaan samanlaista filleriä. Menetelmän kohdalla tulee huomioida fillerien huokoskoko ja käytettävän matriisin molekyylikoko [52]. SSA on merkityksellinen tekijä kompaundointia tehdessä. Prosessoinnissa tulee kuitenkin huomioida, että partikkelien ilmoitettu SSA voi muuttua prosessin aikana partikkelien hajoamisen seurauksena. On huomattu, että mm. saostettu kalsiumkarbonaatti hajoaa kompaundoinnissa, jolloin sen partikkelien SSA-arvo kasvaa [52]. 4.2 Fillerien käyttö polymeereissä Fillerit muuttavat polymeerien ominaisuuksia lukuisten muuttujien kautta. Muutosten ennustaminen voi olla tapauskohtaisesti yksikertaista tai erittäin monimutkaista. Komposiittimateriaalin tiheys on helposti ennustettavissa, kun taas sen mekaanisia ominaisuuksia on vaikea ennustaa. Partikkelien koko ja muoto, dispersioaste sekä partikkelien väliset vuorovaikutukset on otettava huomioon. Ominaisuuksia arvioitaessa tulee huomioida myös matriisin ominaisuuksien mahdolliset vaihtelut, kuten polymeerin moolimassa, kiteisyys, lasisiirtymäalue ja fillerin pinnan vaikutus matriisiin käyttäytymiseen. Fillerit saattavat vaikuttaa polymeerin moolimassaan prosessoinnin aikana mekanokemiallisten vaikutusten myötä tai estämällä ristisilloitusta [52]. Matriisit voivat polymeereistä riippuen reagoida fillereihin eri tavoin niille ominaisten lasisiirtymälämpötilan yläpuolella tai alapuolella. Erilaisilla pehmittimillä voidaan vaikuttaa lasisiirtymälämpötilaan laskevasti. Fillerit voivat myös vaikuttaa polymeerien kiteisyyteen. Ne sijoittuvat pääosin polymeerien amorfiseen faasiin, joten partikkelien väliset vuorovaikutukset saattavat olla lopullisessa komposiitissa ennakoitua suuremmat. Tähän vaikuttavat partikkelien ominaisuudet ja niiden pintakemialliset ominaisuudet. Partikkelien pinnalla tapahtuvat kemialliset sidokset vaikuttavat polymeeriin paikallisesti

43 33 ja luovat polymeerikerroksen, joka on usein jäykempi kuin itse polymeeri. Tämä ilmiö vahvistuu käytettäessä suuria pitoisuuksia korkean SSA-arvon omaavia fillereitä ja on näkyvissä erityisesti elastomeereissa. Jäykissä polymeereissä ilmiö jää vähäiseksi [52] Mineraalifillerit Mineraalifillerit ovat puhtaita kiteisiä luonnosta saatavia materiaaleja. Niistä useimmat ovat peräisin kiviaineksesta tai malmeista, minkä vuoksi niiden puhtaus vaihtelee. Ne ovat usein halpoja, värittömiä ja inerttejä polymeerimatriiseja kohtaan. Lisäksi niitä valmistetaan runsaasti erilaisissa partikkelikoissa ja muodoissa [52]. Kalsiumkarbonaattia esiintyy luonnossa runsaasti ja sitä on saatavissa kolmessa eri muodossa: Kalsiitti, kalkkikivi ja marmori. Näistä kalsiitti on käytetyin. Sitä tuotetaan liitukivestä, hiekkakivestä tai marmorista jauhamalla. Kalsiumkarbonaattien tyyppi ja ominaisuudet ovat riippuvaisia raaka-aineesta ja näiden muodostumisesta [52]. Nimityksellä mica kuvataan eri piidioksidimineraalien joukkoa jotka ovat kemialliselta koostumukseltaan muotoa KM(AlSi3O10) (OH)2, missä M on Al, Fe tai Mg. Ne ovat rakenteeltaan kiteisien ja hyvin kerrostuneita. Kerrosten irrottaminen toisistaan on vaikeampaa verrattuna talkkiin. Ne tuovat materiaaliin kovuutta ja lisäksi niillä on erinomainen sähkönjohtokyky. Mica-ryhmän erikoisominaisuuksiin kuuluvat kiteiden kyky kahtaistaittaa valoa [52]. Valon kahtaistaittaminen on valon osittaista taittumista eri kulmaan. Tätä ilmiötä voidaan hyödyntää esimerkiksi polymeerien sisäisten jännityksien paikallistamisessa [54]. Savella kuvataan vesipitoisia alumiinipiidioksidimineraaleja, joita esiintyy maaperässä runsaasti. Sitä syntyy graniitin kulumistuotteena. Savipartikkeleilla on levymäinen rakenne, joka koostuu erisuuntaisista alumiinioksidien ja piidioksidien kerroksista. Polymeerien yhteydessä käytetyin savimineraali on kaoliniitti (Al2O3, 2SiO2, H20). Siitä käytetään myös nimityksiä kaoliini (kaolin) tai kiinansavi (china clay). Kaoliniitilla tarkoitetaan filleriä, joka koostuu vuorottelevista alumiinioksidin ja piidioksidin kerroksista suhteessa 1:1. Kumiteollisuudessa käytetään lisäksi pehmeän ja kovan kaoliniitin erottelua. Pehmeä kaoliniitti tuottaa pehmeämpää kumia kuin kova. Ero perustuu erilaisiin partikkelikokoihin. Levymäiset partikkelit vaikuttavat polymeerien viskositeettiin, jäykkyyteen ja lujuuteen [52]. Wollastoniitti on kalsiumpiidioksidin valkoinen muoto ja sen partikkelit ovat kuitumaisia. Sillä voidaan osittain korvata lasikuitua, mutta se on haurasta. Sen pituus/leveys suhde on 8:1-20:1. Pidemmät partikkelit vahvistavat materiaalia enemmän, mutta ne ovat lyhyempiä kalliimpia [52].

44 34 Kiteinen piidioksidi on maapallon yleisin mineraali, jota löytyy osana lähes jokaisesta muusta mineraalista. Kidefaaseja on monenlaisia, mutta vain muutamalle on käyttöä polymeeriteollisuudessa. Käytetyimmät ovat kvartsit, tridymiitit ja kristobaliitit. Ne ovat kovia ja kemiallisesti inerttejä. Lisäksi niitä on helppo käsitellä silaaneilla [52]. Pienten piidioksidipartikkeleiden käyttöön sisältyy korkea työturvallisuus riski, koska piidioksidipölylle altistumisen on todettu aiheuttavan kasvavia terveysriskejä [55]. Kalsiumsulfaattia on luontaisesti dihydraattimuodossa (kipsi), jonka kemiallinen koostumus on CaSO4, 2H2O. Sitä saadaan myös joidenkin prosessien sivutuotteena. Kalsiumsulfaattia voidaan valmistaa kidevedellisenä, hemihydridinä tai anhydridinä. Hemihydridissä on kidevesimolekyyli kahta kalsiumsulfaattimolekyyliä kohti, kun taas anhydridissä ei ole lainkaan kidevesimolekyylejä [52]. Huntiitti/hydromagnesiitti-seosta käytetään fillerinä sopivien palonesto-ominaisuuksien johdosta. Niiden lämpöhajoamisreaktio on endoterminen ja reaktion hajoamistuotteina syntyy hiilidioksidia ja vettä. Kaupalliset sovellukset sisältävät normaalisti kumpaakin raaka-ainetta suhteessa 1:1. Seoksilla on korkea valkoisuusaste. Huntiitti on partikkelimuodoltaan hiutalemainen, kun taas hydromagnesiitilla on suhteellisen pieni pituus/leveys suhde [52]. Silexil-fillerit ovat spongoliitti-mineraalista eristettyjä neulamaisia partikkeleita, jotka muodostuvat fossiloitumisen kautta sienieläimistä tai vastaavista organismeista. Kuitujen pituus on µm ja halkaisija 10 µm. Saliba et.al. testasivat Silexil-fillereitä polyuretaaneilla tarkoituksena testata mahdollisuutta korvata lasikuitua komposiiteissa. Silexil-fillerit osoittautuivat tiheydeltään pienemmiksi ja mikrokovuudeltaan lasikuituun verrattavaksi. Ominaisuudet olivat yleisestikin vertailukelpoisia lasikuitukomposiittien kanssa. Silexil-fillerien etuja lasikuituihin nähden olivat komposiittien matalampi hinta, pienempi tiheys ja mahdollisesti parempi stabiliteetti vesiympäristöissä [56] Synteettiset fillerit Mineraalipohjaisten fillerien määrä ja ominaisuudet ovat rajalliset, minkä johdosta markkinoille on tullut paljon kemiallisilla synteeseillä valmistettuja fillereitä. Merkittävimmät valmistusprosessit sisältävät materiaalin saostamisen liuos- tai kaasufaasista. Joissakin tapauksissa filleri syntyy toisen prosessin sivutuotteena [52]. Nokimusta (carbon black) on laajasti käytetty filleri. Sitä valmistetaan polttamalla epätäydellisesti orgaanista ainesta. Partikkelit ovat pieniä ja ne sopivat erityisesti elastomeerien fillereiksi. Ne ovat myös suhteellisen halpoja ja helppoja käyttää. Niiden merkittävä etu muihin fillereihin nähden on partikkelien pinnan kyky muodostaa vahvoja sidoksia polymeerimatriisin kanssa. Partikkelien rakenne on huokoinen, joten niiden SSA-arvo on suuri. Niitä käytetään usein polymeereissä pääosin pigmenttinä, mutta niillä on myös vahvistava vaikutus [52]. Hyvin pienet nokimustaapartikkelit muodostavat filleriverkoston

45 35 polymeerin sisälle. Tämä verkosto on rakentunut heikkojen van der Waalsin voimien avulla. Nokimustalla vahvistettu materiaali ei veny lineaarisesti, vaan vastustaa venymistä. Syklien toistuessa vastustus kuitenkin pienenee, jonka oletetaan johtuvat filleriverkoston hajoamisesta [57]. Synteettisillä piidioksideilla on samankaltaisia ominaisuuksia kuin nokimustilla. Käytetyimmät muodot niistä ovat pyrogeeninen piidioksidi (pyrolytic silica) ja saostettu piidioksidi (precipitated silica). Pyrogeenisesti valmistetun piidioksidin pääasialliset käyttökohteet koostuvat lähinnä erikoissilikoneista [52]. Saostetut piidioksidit ovat edullisempia ja niitä käytetään etenkin rengasteollisuudessa. Partikkeleiden pinta sisältää paljon hydroksyyliryhmiä, mikä tekee partikkeleista hyvin reaktiivisia. Pintarakenne ei kuitenkaan ole kovin yhteensopiva hiilivetypolymeerien kanssa, vaan partikkelit tulee usein käsitellä sopivilla kytkentäaineilla. Erityisesti organosilaaneilla on saatu hyviä tuloksia, mutta niiden käyttö nostaa valmistuskustannuksia. Pintarakenteella on myös taipumusta hidasta reaktioita, koska pinta adsorboi valmistuksessa käytettyjä katalyyttejä ja pieniä molekyylejä. Tämän estämiseksi käytetään glykolia, jonka adsorptio partikkelien pintaan estää katalyyttien adsorption [52]. Saostettu kalsiumkarbonaatti (precipitated calcium carbonate) on kustannustehokas valmistustapa ratkaisu pienien partikkelikokojen valmistukselle verrattuna materiaalin mekaaniseen jauhamiseen. Sitä käytetään yleisimmin polyvinyylikloridin (PVC) ja elastomeerien fillereinä. Niiden valmistusprosessi on kontrolloitavissa ja hallita syntyvien partikkeleiden morfologiaa, kokoa ja kidefaaseja [52]. Kalsiumsulfaatti on yleisesti käytetty filleri ja sen kuitumainen muoto (Franklin Fiber) on herännyt paljon mielenkiintoa vahvistavana fillerinä [52]. Sen partikkelit koostuvat yksikiteisistä kuiduista ja niiden pituus on ~ 60 µm ja halkaisija ~ 2 µm. Sitä pidetään yhtenä mahdollisena asbestikuidun korvaajana [58]. Alumiinioksiditrihydraatti (alumina trihydrate, ATH) on pehmeä ja valkea fillerimateriaali, jota käytetään laajasti elastomeereissä, termoseteissä ja termoplasteissa. Sen kemiallinen kaava on Al(OH)3. Sitä käytetään ympäristöystävällisenä palonestoaineena ja sillä on käyttökohteita kunnostettavissa ja likaahylkivissä komposiiteissa. Kaupallisia laatuja ovat jauhettu Bayer-hydraatti ja saostettu ATH. Partikkelit ovat usein levymäisiä. ATH on amfoteerinen ja voi toimia sekä happona että emäksenä. Näin ollen erilaisten kytkentäaineiden käyttö on mahdollista, joista organosilaanit ja rasvahapot ovat käytetyimpiä [52]. Magnesiumhydroksidia ilmenee luonnossa brusiittimineraalina, mutta pääosa fillerinä käytetystä magnesiumhydroksidista tuotetaan synteettisesti. Valmistusmenetelmä on periaatteeltaan samankaltainen ATH:n kanssa. Kontrolloitavalla prosessilla on mahdollista hallita partikkelikokoa ja -muotoa. Magnesiumhydroksidin kanssa käytetään usein kytkentäaineena rasvahappoja ja organosilaaneja [52].

46 Kehitteillä olevat fillerit Komposiittien ominaisuuksien jatkuvasti kasvavat vaatimukset ja tarve laskea polymeerikomposiittien hintaa, luovat jatkuvasti painetta kehitellä uusia materiaaleja markkinoille. Nanoluokan fillerien käyttö ei ole uusi keksintö, mutta niiden ominaisuuksien ja rakenteiden kasvanut ymmärrys on avannut uusia mahdollisuuksia parantaa vetolujuutta, jäykkyyttä ja kimmomoduulia erilaisissa komposiittien sovelluksissa. [59]. Nanofillerien hyvät ominaisuudet perustuvat niiden suuren pituuden ja halkaisijan suhteeseen, joka on hiilinanoputkilla (CNT) jopa >1000. Tämän vuoksi hiilinanoputkilla on mahdollista saavuttaa suuri vaikutus materiaalin kimmomoduuliin ja mekaanisiin ominaisuuksiin [59]. CNT-fillereillä on hyvä sähköjohtokyky. Ne ovat ideaalinen vahvikemateriaali mekaanisia ominaisuuksia hakiessa. Lisäksi niiden pienen partikkelikoon ansioista niitä tarvitaan määrällisesti vähän ominaisuuksien parantamiseen [60]. Erilaiset piidioksidin ja grafeenioksidin nanofillerit ovat herättäneet kiinnostusta. Grafeenioksidi (GO) sisältää tasorakenteessaan erilaisia funktionaalisia ryhmiä, kuten karboksyyli-, hydroksyyli- ja epoksiryhmiä. Tason paksuus on n. yhden nanometrin luokkaa. Tasopituudet voivat olla useista nanometreistä satoihin mikrometreihin. Erityisesti diisosyanaatit voivat helposti reagoida GO:n funktionaalisten ryhmien kanssa. Teoriassa tämä parantaa materiaalin mekaanisia, fyysisiä ja termisiä ominaisuuksia [60]. Gupta et al. tutkivat funktionaalisuudeltaan alennetun grafeenioksidin (reduced graphene oxide, rgo) sopivuutta polyuretaanien filleriksi [61]. Tutkimuksessa rgo:lla vahvistetut PU-näytteet tutkittiin nanoindentaatiolla, jolla materiaalin kovuus kasvoi 5 m-% fillerimäärällä 139 %. Myös materiaalin kimmomoduulissa tapahtui merkittävä kasvu. Tutkimuksen mukaan rgo:lla vahvistettujen PU-komposiittien ominaisuudet ovat vertailukelpoiset CNT:llä vahvistettuihin komposiitteihin, mutta rgo:n hinta on huomattavasti alhaisempi CNT:iin verrattuna. Näytteet valmistettiin liuosvalutekniikalla Nanoclay - nanosavifillerit Tutkimuksia nanoluokan savifillereistä on paljon. Niiden avulla pyritään parantamaan mm. mekaanisia ominaisuuksia sekä barrier-ominaisuuksia erilaisissa sovelluksissa [1]. Savipartikkelit koostuvat piidioksidihiutaleiden pinoista, jotka ovat eroteltu kemiallisin menetelmin pieniksi nanoluokan hiutalepartikkeleiksi. Eräs paljon tutkittu savilaji on montmorilloniitti-savi (MMT), jota on aikaisemmin käytetty mm. ydinpolttoaineen loppusijoituksessa puskurimateriaalina [62]. MMT:n rakenne on esitetty kuvassa 19. Nanosavipartikkelien pituus/halkaisija suhde on muutamia satoja ja lisäksi niiden SSA on erittäin korkea (>100 m 2 /g). Niillä on vahvistava vaikutus polymeereihin jo pieninä pitoisuuksina tehden niistä jäykempiä ja lämpöä kestävämpiä [52]. Niillä on myös kyky

47 37 estää materiaalin sisäisiä halkeamia haarautumasta. Tällä on merkitystä erityisesti polymeereissä, joilla on taipumus särkyä [63]. Kuva 19. MMT:n rakenne (muokattu) [62]. Inorgaaniset savifillerit ovat herättäneet kiinnostusta halvan hintansa ja komposiittien ominaisuuksia parantavien ominaisuuksiensa vuoksi. Ne ovat suhteellisen helppokäyttöisiä ja niiden vaikutukset materiaalissa ovat hyvin ennustettavissa. Nanosavien tehokas käyttö nanokomposiiteissa edellyttää seuraavien ominaisuuksien optimoimista [64]: l/d-suhde pysyy suurena Partikkelien dispersio on hyvä Partikkelien avautuminen Rasituksen välittyminen polymeeristä partikkeliin Maji et al. tutkivat modifioidun MMT:n vaikutusta polyuretaanimatriisissa. Matriisina käytetiin termoplastista polyuretaania (Urepan 600) ja vahvikkeena käytettiin modifioitua Cloisite 30B -filleriä. Tutkimuksessa nanosavi paransi vetolujuutta sekä dynaamisia, termisiä ja adhesiivisia ominaisuuksia. Paras vahvistava vaikutus tutkimuksessa saatiin pitoisuudella 3 m-%. Tutkimuksessa nanosaven riittävä dispersio saatiin aikaiseksi sonikoimalla ja voimakkaalla sekoituksella. Tuloksena materiaalissa havaittiin partikkelien osittainen interkalaatio ja eksfoliaatio, mikä on edellytys vahvistavalle vaikutukselle [64]. Kuvassa 20 on esitetty exfolioituneen nanosaven ja polyuretaanimatriisin muodostama rakenne.

48 38 Kuva 20. Savipartikkelien exfolioitunut käyttäytyminen polyuretaanimatriisiissa (muokattu) [63] Mikrokiteinen selluloosa Selluloosan makrokuidut koostuvat kiteisistä ja amorfisista selluloosan alueista. Amorfiset alueet selluloosan rakenteessa heikentävät sen mekaanisia ominaisuuksia. Nämä voidaan kuitenkin poistaa altistamalla mikrokuituinen selluloosa happokäsittelylle, joka hajottaa amorfiset osiot ja irrottaa kiteiset osiot. Tätä seuraa kiteisten osioiden vapaa liikkuminen ja kasvu [65]. Nämä voidaan erottaa suodattamalla ja ruiskukuivaamalla. Näillä prosesseilla voidaan vaikuttaa partikkelikokoon ja kosteuspitoisuuteen [66]. Kuvassa 21 on esitetty mikrokiteisen selluloosan (MCC) valmistus. Kuva 21. Kaksi vaihtoehtoista MCC:n valmistustapaa (muokattu) [66]. MCC-partikkelit ovat selluloosamolekyylien myötä vahvasti hygroskooppisia. Ne keräävät vesimolekyylejä ilmankosteudesta hyvin lyhyellä aikavälillä. Partikkelien mekaaniset

49 39 ominaisuudet ovat riippuvaisia partikkelien huokoisuudesta. MCC:lla on korkea plastisuus ja hyvä puristuvuus [67]. MCC:tä on käytetty etenkin lääketeollisuudessa ja elintarviketeollisuudessa. Se on inertti ihmisen ruuansulatusentsyymejä kohtaan, mikä tekee siitä turvallisen elintarvike lisäaineen. Sitä käytetään lääketeollisuudessa puristettavissa tableteissa lääkeaineiden kantoaineena. MCC kiteytyy paineen alaisuudessa ja muodostaa kiinteän tuotteen. Rakenne kuitenkin hajoaa joutuessaan kosketuksiin kosteuden kanssa [66]. Kaupallisia tuotenimiä ovat mm. Avicel PH-101[66] ja Pharmacel 101 [68]. MCC:aa pidetään lupaavana vahvikkeen erilaisille polymeereille johtuen sen biohajoavaisuudesta, uusiutuvuudesta, pienestä tiheydestä, edullisesta hinnasta ja hyvistä mekaanisista ominaisuuksista. Sillä on filleriksi pieni kuluttava vaikutus prosessointilaitteisiin. MCC:ta on tutkittu mm. polyuretaanien, nylonin ja kumien vahvikkeena [69]. Sen biohajoavaisuus tekee siitä myös otollisen vahvikeaineen biokomposiitteihin yhdistettynä biohajoavaan polymeeriin, kuten PLA:iin [65]. MCC:sta on johdettu erilaisia variaatioita, joita on tutkittu erityisesti lääketieteessä ja elintarviketeollisuudessa. Variaatioita ovat mm. hydroksietyyliselluloosa, karboksimetyyliselluloosa, metyyliselluloosa ja 2,3-dialdehydiselluloosa (DAC). DAC:ssa selluloosan glukopyranoidirengas on avautunut 2. ja 3. hiilen kohdalta. Tämän seurauksena 2. ja 3. hiiliin syntyy reaktiiviset aldehydiryhmät, joita on mahdollista muuntaa mm. karboksyyliryhmiksi. Modifioinneilla voidaan parantaa MCC:n suhteellista pinta-alaa ja vähentää molekyylin esteettömyyttä ja näin ollen parantaa materiaalin reaktiivisuutta [69]. He et al. tutkivat MCC:n ja DAC:n käyttöä epoksoidun soijaöljyn vahvikkeena [69]. DAC:n huomattiin parantavan komposiitin vetolujuutta ja lämmönkestoa johtuen hyvästä matriisin ja vahvikkeen vuorovaikutuksesta. DAC:n kohdalla paras vetolujuusarvo saatiin 5 m-% lisäyksellä, kun taas MCC:n kohdalla 20 m-% kohdalla. Huippuarvot toistuivat kimmomoduulissa samoilla täyteainepitoisuuksilla. Venymän suhteen DAC:n kohdalla venymä kasvoi huomattavasti 5-10 m-% välillä, jonka jälkeen venymä vakiintui. MCC sai parhaan arvon 15 m-% kohdalla, jonka jälkeen venymä laski. Sekä materiaalin mekaanisia ominaisuuksia, että lämpöstabiilisuutta saatiin parannettua MCC:lla ja DAC:lla. Parhaat mekaaniset arvot saavutettiin DAC:lla 5 m-% arvolla [69] Nanoselluloosa materiaalit Jalostetut selluloosamateriaalit voidaan jakaa prosessoinnin, koon ja ominaisuuksien mukaan kolmeen pääluokkaan: selluloosananofibrilleihin (CNF), nanoselluloosakiteisiin (CNC) ja bakteeriselluloosaan (BC). Näitä voidaan edelleen jakaa raaka-aineiden ja valmistusolosuhteiden perusteella erilaisiin alaryhmiin [70].

50 40 Puusta saatavat selluloosakuidut ovat halkaisijaltaan muutamien kymmenien mikrometrien luokkaa ja pituudeltaan ne ovat muutaman millimetrin mittaisia. Nämä kuidut koostuvat säikeistä tai ns. fibrilleistä. Kun puolestaan fibrillit hajotetaan pienempiin osiin, saadaan aikaiseksi mikrofibrillejä ja jatkamalla hajottamista saadaan aikaiseksi nanofibrillejä. Nämä ovat puhtaan selluloosakuidun rakennusaineita ja pituudeltaan tuhannesosa sellukuidun pituudesta [71]. Nanoselluloosaa voidaan erottaa useista kasvipohjaisista lähteistä, kuten mikrokiteisestä selluloosasta, sokerijuurikaskuidusta, puuvillasta ja havupuista [72]. Kuvassa 22 on esitetty selluloosan hierarkinen rakenne. Kuva 22. Selluloosan hierarkinen rakenne (muokattu) [73]. Selluloosakuidut ovat ominaisuuksiensa puolesta yksi lupaavimmista kuiduista [74]. Puun selluloosakuidut, joista valmistetaan esim. paperia, koostuvat selluloosan mikrofibrilleistä, jotka erottelemalla ja uudestaan järjestämällä on mahdollista valmistaa jopa metalleja vahvempia kuituja. Tällaisten kuidut valmistetaan laskemalla fibrillien välisten sidosten lujuutta lämpökäsittelemällä tai kemiallisesti. Kuidut puristetaan homogenisoijan läpi, joka hajottaa kuidut fibrilleiksi. Tämä prosessi on energiaa kuluttava, mutta sitä voidaan todennäköisesti parantaa tulevaisuudessa. Vapaat fibrillit käsitellään varaukseltaan negatiivisiksi veden ja natriumkloridin (NaCl) avulla, mikä saa ne hylkimään toisiaan. Hapon tai positiivisten ionien lisäyksen jälkeen fibrillien varaus purkautuu ja ne pyrkivät muodostamaan toistensa kanssa vahvoja sidoksia. Tämän jälkeen seos puristetaan reiästä läpi ja kuivataan [75]. Saatuja partikkeleita kutsutaan selluloosananofibrilleiksi (CNF) [70]. CNF-partikkeleiden halkaisija on välillä nm ja pituus mikrometrejä [76]. Niiden lujuus on yhtä vahva kuin vahvin puusta saatava kuitu. Puukuituihin verrattuna niiden

51 41 rakenne on tiivis ja pituus pidempi. CNF-kuiduilla on mahdollista kilpailla lasikuitujen kanssa suhteellisessa jäykkyydessä ja lujuuksissa. On mahdollista, että kehityksen myötä CNF-partikkelien suhteellinen lujuus ja jäykkyys ovat jopa kevlarin tasoa [75]. CNC partikkelien terminen hajoaminen alkaa n. 260 C lämpötilassa, mikä rajaa prosessointilämpötilan n. 200 C:een [77]. CNF-fillerien hinnat ovat tällä hetkellä suhteellisen korkeat. Markkinoilla on erilaisia versioita CNF-partikkeleista hintaan 1,5-20 /g [78]. Selluloosananokiteiden (CNC) halkaisija on n. 3-5 nm ja pituus ~ 200 nm [76]. Niiden pintaominaisuuksien huomioiminen on tärkeää valmistettaessa CNC-partikkeleihin perustuvia komposiitteja. CNC-partikkelit muodostavat sidoksia toistensa ja matriisin kanssa CNC-partikkeleiden vahvistava vaikutus perustuu kiinteän filleriverkoston syntymiseen, joka on seurausta vetysidosten syntymisestä [77]. Komposiittien ominaisuuksia ajatellen on oleellista, että saavutetaan hyvä vuorovaikutus matriisin ja kuitujen välille. Tämän lisäksi on saavutettava myös riittävä dispersio partikkelien ja matriisin välille [77]. CNC-partikkeleilla on voimakas taipumus agglomeroitua ja tästä johtuen niiden tehokas dispersio on tällä hetkellä ongelma. Ongelmaan voidaan vaikuttaa erilaisilla pintakäsittelyaineilla, mutta näillä on taipumus laskea komposiittien ominaisuuksia [76]. CNC-partikkelien hinta riippuu laadusta ja erilaisia versioita on hintaa 2,5-20 /g. [78] Pei et al. tutkivat polyuretaanien vahvistamista CNF-partikkeleilla [79]. Tuloksien perusteella pieni CNF-määrä (1 m-%) nostaa merkittävästi vetolujuutta, kimmomoduulia ja termistä stabiliteettia. CNF-partikkelit orientoituvat vedon suuntaisesti, mikä parantaa mekaanisia arvoja. Lisäksi CNF-partikkelit nostavat ristisilloittumistiheyttä. Matriisina käytettiin MDI-PTMEG-BDO pohjaista polyuretaania, jonka indeksiluku oli 1. Valmistuksessa indeksissä huomioitiin nanoselluloosafibrillien reagoivat OH-ryhmät. OH-pitoisuus selvitettiin titraamalla. Materiaalin käyttämistä puoltaa se, että selluloosananofibrilleille on olemassa bulkkitoimittajia. Tutkimuksen mukaan CNF-fillerit kilpailevat CNT ja nanosavi-fillerien kanssa korkean suorituskyvyn polymeerinanokomposiiteissa. Materiaalin ongelmat liittyvät siitä valmistettujen nanokomposiittien valmistustekniikan puuttumiseen [79]. 4.4 Kierrätysfillerit Termoset-komposiittien kierrätyksessä on mahdollista ottaa talteen niissä käytettyjä kuituja ja fillereitä. Erityisesti termisillä menetelmillä, kuten pyrolyysillä, kierrätyskuituja voidaan eristää. Näiden uusiokäyttäminen komposiiteissa on mahdollista. Erityisesti lasija hiilikuidut voidaan tällä tavoin ottaa talteen. Kierrätysfillerien ja -kuitujen ongelmat ovat kuitenkin kuitujen heikentyneet ominaisuudet ja niiden erotteluprosessin kustannukset. Niiden hinta suhteessa saataviin ominaisuuksiin on korkea, mikä rajoittaa niille käyttöä sovelluksissa [80].

52 42 Komposiiteista voidaan valmistaa fillereitä mekaanisin menetelmin. Käytetyin menetelmä on käyttää vasaramyllyä, jolla materiaali jauhetaan keskimäärin µm kokoisiksi rakeiksi. Tuotteet jaotellaan koon mukaan, millä selvitetään rakeiden kokojakauma. Mekaanisessa jauhamisessa kaikki komposiittien komponentit pienentyvät. Jakeen pienessä osassa fillerien ja polymeerin osuus on suuri, kun taas suuremmassa jakeen osassa partikkelit ovat kuitumaisia ja kuitujen osuus on suuri [80]. Pientä jauhemaista kierrätysfilleriä voidaan käyttää CaCO3:n korvikkeena. Fillerien käytöstä johtuva ominaisuuksien menetys on siedettävää pitoisuuden pysyessä alle 10 m-%. Korkeammat pitoisuudet aiheuttavat ominaisuuksien menetystä ja prosessointiongelmia. Partikkelien määrän nouseminen vaikuttaa viskositeettiä nostavasti. Komposiiteista valmistetut fillerit ovat pääosin CaCO3-fillereitä kevyempiä, mikä voi keventää lopullista sovellusta. Suurempien jakeiden käytöllä on mekaanisia ominaisuuksia heikentävä ominaisuus jo pieninä pitoisuuksina. Lisäksi näiden käyttö voi olla hankalampaa. Suurijakeiset jakeet tuovat komposiitteihin sisäistä jännitystä, mikä nostaa säröherkkyyttä. Kierrätysfillerien sitoutumista matriisiin voidaan parantaa erilaisilla kytkentäaineilla [80]. Kierrätysfillerien potentiaalista huolimatta, niiden käytöllä ei saada mekaanisesti parempia komposiitteja, vaan edut voidaan pääasiassa saavuttaa tiheyden ja kustannuksien laskun kautta. Kierrätysfillereitä on käytetty puufillerien korvikkeena kierrätetyissä termoplasteissa. Tällä menetelmällä on valmistettu mm. kierrätettyjä paneeleita. Suurijakeisia kierrätysfillereitä on käytetty asfaltin vahvistuksessa [80]. Sementtien ja kierrätettyjen muovien sekoituksella voidaan saavuttaa joustavampia, kevyempiä ja iskulujuudeltaan parempia sementtirakenteita [81]. 4.5 Fillerien pintakäsittelyaineet Pintakäsittelyaineet voidaan karkeasti jakaa kahteen ryhmään: kytkevät (coupling agents) ja kytkemättömät (non-coupling agents). Kytkevät pintakäsittelyaineet muodostavat vahvoja vuorovaikutuksia sekä filleripartikkelien että vallitsevan matriisin kanssa, kun taas kytkemättömät pintakäsittelyaineet vuorovaikuttavat vain filleripartikkelin kanssa. Erilaiset rasvahapot ovat esimerkki kytkemättömistä ja organosilaanit kytkevistä pintakäsittelyainesta. Joissakin tapauksissa fillereitä joudutaan käsittelemään, jotta saavutettaisiin parannuksia fillerien valmistuksessa, prosessoinnissa tai lopputuotteessa. Pienillä filleripartikkeleilla on taipumusta muodostaa ei-toivottuja agglomeraatteja valmistusvaiheessa. Tämän estämiseksi fillereihin lisätään jo niiden valmistusvaiheessa pintakäsittelyaineita, jotka estävät agglomeroitumista ja parantavat dispersio-ominaisuuksia. Pintakäsittelyaineilla on myös mahdollista suojata filleripartikkeleita ympäröiviltä aineilta, kuten ilmalta tai ve-

53 43 deltä. Joissakin tapauksissa filleri on hydrofiilinen ja kerää kosteutta aiheuttaen esim. teräsfillerien ruostumista. Sopivilla pintakäsittelyaineilla voidaan nopeuttaa fillerin leviämistä matriisiin ja vähentää näin valmistuksessa tarvittavan energian määrää [52]. Suuren suhteellisen pinta-alan omaavilla fillereillä on kyky adsorboida kemikaaleja pintaansa. Lisäaineet ovat usein kalliitta, millä voi olla kustannuksia lisäävä vaikutus lopputuotteeseen. Tämä tulee ottaa huomioon ottaa huomioon käytettäessä stabilointi-, voitelut- ja parannusaineita sekä antioksidantteja. [52]. Komposiittien kannalta merkittävin syy pintakäsittelyaineiden käyttöön on niiden käyttö kytkentäaineina parempia ominaisuuksia tavoiteltaessa. Ominaisuuksia voidaan parantaa mm. parantamalla fillerin dispersiota, tai parantaa fillerin ja matriisin keskinäistä vuorovaikutusta. Oleellista on ymmärtää, että ominaisuudet eivät kuitenkaan aina kehity toivottuun suuntaan, vaan pintakäsittelyaineilla pyritään parhaaseen mahdolliseen balanssiin ominaisuuksien välillä. Filleripartikkelien pintakäsittelyllä on mahdollista vaikuttaa seuraaviin ominaisuuksiin: komposiitin jäykkyys, lämmönkesto, kovuus, kulutuksen kesto, repimislujuus, iskunkesto, palonkesto, sähköiset ominaisuudet, optiset ominaisuudet, ominaisuuksien säilyminen [52]. Fillereitä käytettäessä joudutaan usein käyttämään erilaisia kytkentäaineita johtuen niiden polaarisesta luonteesta ja epäorgaanisuudesta, mikä rajoittaa niiden suoraa käyttöä hiilivetypolymeerien kanssa. Tämä voi aiheuttaa prosessointiongelmia, kuten pitkää vettymisaikaa, korkeaa viskositeettia, huonoa dispersiota ja heikkoja mekaanisia ominaisuuksia [52]. Erityisesti luonnonkuituja käsitellessä on mahdollista parantaa matriisien ja kuitujen välisen rajapinnan adheesiota. Kuitujen ja matriisin parantunut kytkeytyminen toisiinsa on seurausta kytkentäaineiden reagoinnista liittyvien pintojen välissä. [82] Kytkentäaineista yleisimpiä ovat erilaiset organosilaanit, funktionalisoidut polymeerit, titanaatit ja zirkonaatit. Näistä organosilaanit ovat perinteisiä ja toimivaksi havaittuja lasikuiduille ja monelle partikkelimaisille fillereille. Niiden yleinen kemiallinen rakenne on esitetty kaavassa 1. X kuvaa kaavassa matriisiin sitoutumaan kykenevää kemiallista ryhmää ja OR on alkoksiryhmä, joka muodostaa kondensaatioreaktiolla tai hydrolyysin seurauksena sidoksen filleripartikkeliin. Kaavassa n kuvaa hiilivetyosan lukumäärää. Organosilaanit voivat myös reagoida keskenään viereisten organosilaanien kanssa muodostaen kolmiulotteisia rakenteita [52]. X (CH 2 ) n Si (OR) 3 (1)

54 43 Organosilaanit ovat monipuolisia kytkentäaineita ja ne sitoutuvat hyvin lasikuituihin, piidioksideihin, silikaatteihin, ATH:iin ja magnesiumhydroksidiin. Nokimustan ja kalsiumkarbonaattien kanssa ne toimivat heikosti. Esikäsittely tehdään normaalisti nopealla sekoittajalla ottaen huomioon syntyvien alkoholien leimahdusmahdollisuus[52]. Niitä käytetään myös luonnonkuiduilla ja niiden räätälöintimahdollisuuden vuoksi niitä voidaan soveltaa monelle polymeerimatriisille. Oleellista on niiden sitoutuminen luonnonkuitujen hydroksyyliryhmiin ja matriisin, jota kautta on mahdollista saavuttaa hyvä yhteensopivuus kuitujen ja matriisin välillä. Sitoutumisen kautta voidaan vaikuttaa materiaalin mekaanisiin ominaisuuksiin, kuten vetolujuuteen ja moduuliin [83]. Organosilaaneja valmistetaan teollisesti sopiviksi erilaisille polymeerimatriiseille muuttamalla matriisin kanssa reagoivaa ryhmää [52]. Taulukossa 5 on esitetty organosilaanien yleisiä funktionaalisia ryhmiä ja sopivia matriiseja. Taulukko 5. Keskenään sopivat organosilaanien pääteryhmät ja matriisit [52]. Funktionaalinen ryhmä Merkapto Polysulfidi Vinyyli Metakryylioksi Primäärinen amiini Glysidioksi Matriisi Rikillä ristisilloitetut elastomeerit Rikillä ristisilloitetut elastomeerit Peroksideilla ristisilloitetut systeemit Peroksideilla ristisilloitetut systeemit, joissa vinyyliryhmä ei ole riittävän reaktiivinen. Myös polyolefiinit Polyamidit, etyleenivinyyliasetaatti (EVA) Epoksit Titanaatit ja zirkonaatit muistuttavat organosilaaneja, mutta piinatomin paikalla on titaani- tai zirkoniumatomi. Niitä käytetään kykentäaineina, mutta niiden ongelmana on orgaanisten molekyylien huono liittyminen metalliatomiin, mikä johtuu niiden aktiivisuudesta. Titanaatti on näistä aktiivisempi kytkentäaine [29]. Funktionalisoidut polymeerit ovat yleisesti polybutadieeni-, polypropyleeni- ja polyeteenirunkoisia molekyylejä, joilla on filleripartikkelin pintaan reagoiva kemiallinen ryhmä hiilivetyketjun päässä. Yleisimpiä ovat karboksyylihappo- ja anhydridiryhmät. Polybutadieenin kanssa yleisimpänä käytetään alkoksisilaania. Funktionalisoitujen polymeerien tärkeimmät ominaispiirteet ovat niiden moolimassa, funktionalisointitaso ja valmistuksessa käytettyjen reagoimattomien lähtömonomeerien läsnäolo. Joissakin tapauksissa funktionalisoidut polymeeripintakäsittelyaineet voivat muodostaa kemiallisia sidoksia myös matriisien kanssa, mutta pääosin kiinnittyminen matriisiin tapahtuu polymeeriketjujen kietoutumisen ja jumittumisen, sekä mahdollisesti kanssakiteytymisen avulla [52]. Taulukossa 6 on kuvattu tarkemmin funktionalisoitujen polymeerien ominaisuuksia ja käyttöä.

55 44 Taulukko 6. Funktionaalisten polymeerien funktionaaliset ryhmät ja sopivat matriisit. Funktianalisoitu ryhmä Karboksyyli- tai andhydridiryhmällä funktionalisoitu polybutadieeni Alkoksisilaanilla funktionalisoitu polybutadieeni Karboksyyli- tai andhydridiryhmällä funktionalisoitu polypropeeni Karboksyyli- tai anhydridiryhmällä funktionalisoitu polyeteeni Matriisi M w = , Sopii useimmille elastomeereille ja käytetään useimiten kalsium karbonaattien kanssa. Riittävällä graftingilla mahdollista käyttää vesiliukoisissa systeemeissä Yleisesti ottaen samankaltainen karboksyyliryhmällä funktionalisoidun polybutadieenin kanssa, mutta ei sovi vesiliukoisiin systeemeihin. Käytetään lasin, savien ja piidioksidin kanssa Funktionalisointi arvo välillä < 1% - 6%. Voidaan käyttää suoraan happoryhmän kanssa reagoiviin fillereihin ja aminosilaanien yhteydessä muille fillereille Vastaava kuin polypropeeni, mutta käytetään poyleteenin sovelluksissa. Myös EVA muotoisia mahdollista saada

56 45 5. LUONNONKUIDUT Luonnonkuituja on tutkittu runsaasti viimeisten vuosikymmenien aikana. Niiden merkittävimmät edut perinteisiin synteettisiin kuituihin verrattuna ovat matala hinta, matala tiheys, verrattavissa olevat vetolujuusarvot, prosessointilaitteiston vähäinen kuluminen, vähäinen haitallisuus ihmisille, uusiutuvuus, kierrätettävyys, biohajoavuus ja pienemmät valmistusenergiat. Niiden merkittävin heikkous on luonnonkuitujen hydrofiilinen luonne, joka vaikeuttaa yhteensopivuutta hydrofobisiin matriiseihin. Tämä johtaa epäsuotuisiin ominaisuuksiin lopullisessa komposiitissa [84]. Luonnonkuidut voidaan jakaa alkuperänsä mukaan kasvipohjaisiin, eläinpohjaisiin tai mineraalipohjaisiin [3]. Jako on havainnollistettu kuvassa 23. Kasvikuidut sisältävät selluloosaa, kun taas eläinperäiset kuidut, kuten villa ja silkki, koostuvat proteiineista [85]. Kuva 23. Erilaisten luonnonkuitujen jaottelu (muokattu) [3]. Luonnonkuidut koostuvat pääosin luonnosta löytyvästä selluloosapolymeeristä. Selluloosa koostuu pääasiassa toistuvista D-glukoosiyksiköistä ja sen polymeroitumisaste on n Selluloosamolekyylissä on 3 hydroksyyliryhmää, jotka kykenevät luomaan vetysidoksia polymeeriketjujen välille muodostaen selluloosakiteitä. Kiteisen selluloosan määrällä on merkittävä vaikutus luonnonkuitujen mekaanisiin ominaisuuksiin. Kiinteä selluloosa koostuu mikrokiteisistä rakenteista, jotka voivat olla kiteisiä tai järjestäytyneisyydeltään korkeasti tai matalasti järjestyneitä alueita. Korkeasti järjestäytyneitä alueita kutsutaan mikrokiteisiksi ja järjestäytymättömiä alueita amorfisiksi alueiksi. Selluloosa kestää hyvin vahvoja emäksiä, mutta hydrolysoituu helposti happojen vaikutuksesta. Lisäksi se kestää suhteellisen hyvin hapettavia reagensseja [85].

57 Luonnonkuitujen rakenne Kasvikuidut ovat pääosin jäykkiä selluloosamikrofibrilleillä vahvistettuja ligniini ja/tai hemiselluloosan yhdistelmiä. Kasvikuitujen rakenne koostuu pääosin (puuvillaa lukuun ottamatta) selluloosasta, hemiselluloosasta, ligniinistä, pektiinistä ja vesiliukoisista ainesosista. Näistä selluloosa, hemiselluloosa ja ligniini ovat merkittävimmät rakennusaineet. Selluloosaosuuden määrästä voidaan arvioida kuidun mekaanisia ominaisuuksia, kuten vetolujuutta. Hemiselluloosa toimii kuiduissa fillerinä ja ligniini tuo kuituun taipuisuutta ja sitkeyttä. [3]. Näiden pitoisuudet riippuvat lajista, kasvinosasta ja kasvin kehitysvaiheesta [86]. Kuidut ovat kasveissa pektiinin yhteen sitomina kimppuina. Taulukossa 7 on kuvattu tunnettujen luonnonkuitujen kuivakoostumuksia. Taulukko 7. Luonnonkuitujen koostumuksia [87]. Kuidun vetolujuus kasvaa kuidun selluloosapitoisuuden ja selluloosan järjestäytyneisyyden kasvaessa [85]. Luonnonkuitujen vertailussa tulee ottaa huomioon eri lähteiden väliset testausparametrien, kosteusprosenttien ja testauslämpötilojen vaihtelut. Yleisesti ottaen luonnonkuitujen vetolujuus kasvaa kosteusprosentin kasvaessa ja pienenee lämpötilan noustessa. Kosteusprosentin kasvulla on käänteinen vaikutus luonnonkuitujen kimmomoduuliin [88]. Luonnonkuitujen ominaisuuksia määritettäessä käytetään useimmiten kuitujen kokonaishalkaisijaa. Yksittäisillä kuiduilla on ontto ydin (lumen), joka käsittää suuren osuuden kuidun kokonaishalkaisijasta ja sen koko voi vaihdella. Mikäli sen osuus huomioidaan luonnonkuitujen poikkipinta-alassa, saadut erot vetolujuusarvoissa on suuria. Tämä tulee huomioida verratessa luonnonkuitujen ilmoitettuja vetolujuusarvoja eri lähteistä [88].

58 47 Kuvassa 24 on kuvattu yleinen kasviselluloosakuitujen rakenne. Kuidun soluseinät koostuvat kierteisesti järjestäytyneistä selluloosamikrofibrilleistä, joita ympäröivät amorfisen selluloosan alueet [85]. Kuva 24. Selluloosakuitujen yleinen rakenne. Luonnonkuitukomposiittien mekaaniset ominaisuudet riippuvat useista käytettävien luonnonkuitujen tekijöistä, joita ovat mm. kuitujen kemiallinen koostumus, kuitusolujen dimensiot, kuitujen mikrofibrillaarinen kulma ja rakennevirheet. Näihin vaikuttavat huomattavasti vallitsevat kasvatusolosuhteet [87]. Myös kasvin ikä ja kuitujen prosessointitapa vaikuttavat ominaisuuksiin [1]. Tämän myötä kuitujen ominaisuuksissa voi olla merkittäviä eroja [87]. 5.2 Kasvipohjaiset kuidut Luonnonkuitujen optimaalinen käyttö komposiiteissa edellyttää niiden ominaisuuksien tuntemista. Kuidun dimensiot, rakenne, rakennevirheet ja selluloosan kiteisyysaste on huomioitava. Kuidun pituus ja halkaisija ovat tärkeitä tekijöitä, joilla erilaisia luonnonkuituja verrataan. Pituuden ja halkaisijan suhde (l/d) on tärkeä arvo etenkin selluloosa pohjaisissa kuitukomposiiteissa. Tämän arvon avulla voidaan arvioida komposiitin oletettuja lujuusominaisuuksia [87]. Kasvipohjaiset kuidut voidaan luokitella kuuteen eri perustyyppiin, jotka ovat: niini-, lehti-, siemen-, ydin- ruokokuidut ja näihin kuulumattomat kuidut [87]. Näiden jaottelu on esitetty taulukossa 8.

59 48 Taulukko 8. Kasvipohjaisten luonnonkuitujen jaottelu [87] Niinikuidut Niinikuidut ovat kasvin varren ulkopinnasta erotettuja kuituja. Ne koostuvat pääosin selluloosasta ja ovat kestävyydeltään hyviä. Niinikuiduista käytetyimmät ovat pellava, hamppu, juutti ja kenaf [89]. Pellavasta (Flax, Linum usitatissimum L., Linaceae) saatavat kuidut kuuluvat niinikuituihin. Se on eräs vanhimmista luonnonkuitukasveista ja sitä käytetään tekstiiliteollisuudessa sekä erilaisissa kohtalaista rasitusta kestävissä komposiittirakenteissa. Pellavakuidut ovat väriltään vaaleankeltaisen harmaita. Lisäksi ne ovat vahvoja ja taipuisia, sekä niiden venymä on pieni. Kasvuolosuhteet vaikuttavat myös pellavakuitujen ominaisuuksiin muiden luonnonkuitujen tavoin. Kuitujen hajoamislämpötila on yli 200 C. Auringonvalon UV-säteily heikentää pellavakuitujen ominaisuuksia. Kuidut kestävät emäksisiä olosuhteita hyvin, mutta hapan ympäristö heikentää kuituja. Pellavakuitujen hinta on suhteellisen korkea johtuen sen tuottamisen vaatimasta työmäärästä [3]. Hamppu (Cannabis sativa L., Cannabaceae) on paljon käytetty niinikuitu, jonka käyttömäärä on kasvussa eri teollisuuden aloilla. Kasvilla on merkittävä kasvuvauhti, mikä edesauttaa tuotantomäärien kasvattamista. Hamppukuiduksi kelpaavan niinin osuus vaihtelee eri lajikkeilla %. Kuidut ovat väriltään vaaleankeltaisia ja niiden pituus voi olla jopa 50 mm. Niillä on hyvä vedensietokyky ja vetolujuus, mutta niiden värjäys on haastavampaa kuin pellavan. Lisäksi ne ovat karkeampia. Hamppukuidut ovat sitkeitä, mutta niiden murtovenymä on matala. Nämä ominaisuudet ovat johtaneet siihen, että hamppukuitua käytetään paljon tekstiiliteollisuudessa [3]. Juutti (Corchorus capsularis, Tiliaceae) on pellavan ohella yksi tärkeimmistä kasvikuiduista. Sitä kasvatetaan ympäri maapalloa ja erilaisia laatuja on lukuisia. Yksittäinen juuttikuitu on halkaisijaltaan polygonaalinen. Kuitujen koko vaihtelee, minkä takia myös kuitujen ominaisuudet vaihtelevat paljon. Juuttikuidut ovat pitkiä (1,5-3 m), kiiltäviä ja kimmoisia. Ne ovat alttiita kemiallisille aineille ja fotokemiallisille reaktioille, mutta niiden vastustuskyky mikro-organismeja kohtaan on hyvä. Juuttikuidun normaali väri on ruskea. Lisäksi ne ovat vahvoja, mutta hauraita ja niillä on matala murtovenymä. Hauraus

60 49 on seurausta kuidun suuresta ligniinipitoisuudesta. Juuttikuidut ovat kasvikuiduista hygroskooppisimpia ja ne varastoivat vettä tehokkaasti. Kuivasäilytyksessä niiden ominaisuudet säilyvät hyvin. Juuttikuidun vetolujuus ei ole pellava- tai hamppukuitujen tasolla, mutta niiden lämmönkesto, biohajoavuus ja silkkinen tekstuuri tarjoavat kuitenkin mahdollisuuksia useisiin eri käyttökohteisiin [3]. Kenaf (Hibiscus cannabinus L. Malvaceae) on nopeasti kasvava kasvi, joka on kasvikunnan tehokkain hiilensitoja. Tämä tekee kenaf-kasvista potentiaalisen kuitulähteen pyrittäessä hillitsemään hiilidioksidipäästöjä. Kuitujen koko kuitenkin vaihtelee ja ne ovat karkeita, hauraita ja vaikeita prosessoida. Niiden iskunkesto on matalatasoisen juuttikuidun tasoa ja vedellä on vain pieni vaikutus niiden mekaanisiin ominaisuuksiin. Kenaf-kuiduilla on monia potentiaalisia käyttökohteita komposiiteissa, papereissa ja tekstiileissä. Etenkin niiden komposiittikäyttöä tutkitaan aktiivisesti kuitujen hyvien ominaisuuksien vuoksi [3]. Rami (Boehmearia nivea L. ja Boehmeria viridis, Urticaceae), eli kiinanruoho, on eräs vanhimmista viljellyistä kuitukasveista. Kasvista voidaan kerätä vuosittain satoa 2-6 kertaa. Tekniset ramikuidut ovat pituudeltaan 1,5m tai pidempiä. Kuitu saadaan kasvin varren ulommasta kerroksesta. Kuidut ovat ohuita, silkkimäisiä, litteitä ja muodoltaan epäsäännöllisiä. Kuitujen ulkopinta on usein ligniini peittämä, joten kasvikuitujen vesiabsorptio on pieni. Ramikuituja on käytetty hyvien ominaisuuksiensa vuoksi runsaasti tekstiilikuituna vuosisatojen aikana. Ne ovat visuaalisesti tarkasteltuna kiiltäviä ja valkeahkoja. Ramikuitujen etuna on myös muita hyviä ominaisuuksia, kuten niiden hyvä vastustuskyky mikrobeja ja hyönteisiä kohtaan. Kuidut kestävät laimeita happoja ja ne ovat vakaita alkalisissa ympäristöissä. Ramikuidut ovat luonnonkuiduiksi poikkeuksellisen vahvoja ja niiden mekaaniset arvot ovat hieman suurempia kastuneina. Näiden ominaisuuksien vuoksi ramikuidut sopisivat hyvin myös komposiittien vahvistamiseen [3]. Nokkonen (Urtica dioica L., Urticaeae) on kuitukasvina suhteellisen tuntematon. Se on monivuotinen kasvi, joka tuottaa lignifioimattomia niinikuituja rungossaan. Nokkoskuiduilla on erinomainen vetolujuus ja sen kuidut ovat hyvin ohuita. Kuidut ovat pituudeltaan n. 4 cm. Nokkosen kasvatuksella on pitkät perinteet ja kasvia on käytetty moneen tarkoitukseen, kuten lääkkeeksi ja ruuaksi. Sen kuidut ovat erittäin kestäviä ja siitä on valmistettu myös tekstiilejä. Nykyisin kasvi on herättänyt mielenkiintoa myös komposiittien vahvikkeena [3]. Kasvin kuitupitoisuus on parhaimmillaan n. 16 %. Kohtalaisen hyvistä ominaisuuksistaan huolimatta se on tällä hetkellä liian kallis käytettäväksi komposiittien lujikkeena [86].

61 Lehtikuidut Sisal (Agave sisalana, Liliaceae) on n. 2 metriseksi kasvava kasvi Keski-Amerikassa. Sisalkuitua saadaan kasvin tuoreista lehdistä poistamalla lehden pinta, pesemällä ja aurinkokuivaamalla saadut kuidut. Saadut kuidut ovat kovia ja ne ovat paljon käytettyjä kasvikuituja. Kuitujen pituus on 0,6-1,5 m ja niiden halkaisijat ovat väliltä µm. Kuitu koostuu ontoista ja kimppuuntuneista osakuiduista. Soluseinämiä vahvistaa spiraalisesti kietoutunut selluloosan, hemiselluloosan ja ligniinin kerros. Niiden ulkokuorta peittävät lignifioitunut kerros ja vahamaiset ainekset. Sisalkuidut ovat sileitä, suoria ja väriltään kellertäviä. Ne hajoavat helposti suolaiseen veteen. Kuitujen ominaisuudet vaihtelevat paljon pituutensa matkalla riippuen siitä, mistä kohtaa kasvia kuitu on saatu. Juuripään kuitujen vetolujuus on pienempi verrattuna kärjestä saatavien kuitujen vetolujuuteen, mutta niiden murtuma-alttius on pienempi. Lämpötilan kasvu heikentää kuidun vetolujuutta, kimmomoduulia ja sitkeyttä. Kuitua on käytetty polymeerikomposiiteissa jäykistävänä ja vahvistavana lujitteena. Henequen-kasvi on sukua sisalille ja sen kuidut käyttäytyvät sisalkuitujen tavoin. Niillä on pieni murtovenymä ja suhteellisen korkea vetolujuus. Sen kuidut ovat sitkeitä, mikä tekee niistä sopivia myös komposiittikäyttöön [33]. PALF (pineapple leaf fibers) on ananaksen (Anannus comsus, Bromeliaceae) lehdistä saatava valkoinen, vahva ja silkkimäinen kuitu. Ananasta kasvatetaan lähinnä elintarvikkeena ja lehdet päätyvät useimmiten jätteeksi. Lehtikuidut koostuvat selluloosasta, polysakkarideista ja ligniinistä. Kuitujen tekstuuri on nauhamaista ja koostuu vaskulaarisista kuitukimpuista. PALF on hyvin hygroskooppista sisältäen paljon selluloosaa ja kuitujen mikrofibrillinen kulma on pieni. Tämän johdosta materiaalilla on hyvä vetolujuus. Sen kiinteys ja taipuisuus ovat verrattavissa juuttikuituihin. Lankamuodossa PALF:n märkävetolujuus kasvaa, kun taas kimppuna sen märkävetolujuus laskee jopa 50 % [3]. Öljypalmu (Elaeis guineensis, Palmacea) on monikäyttöinen kasvi, josta saadaan palmuöljyä. Se on alun perin lähtöisin Afrikasta, jossa sitä on viljelty ruokakasvina ja hyödykkeenä. Öljypalmujen viljelyn seurauksena syntyy paljon kuitupitoista jätettä, joka voi aiheuttaa ympäristöongelmia jäädessään istutuskentille. Palmukuituja voidaan erottaa tästä jätteestä liuottamalla ja pesemällä. Öljypalmun kuidut sisältävät pääosin selluloosaa, mutta myös suuria määriä ligniiniä. Kuidut ovat huokoisia ja niiden halkaisijat vaihtelevat paljon. Niillä on heikompi vetolujuus verrattuna muihin kasvikuituihin, mutta ne ovat hyvin sitkeitä. Niiden soveltuvuudesta polymeerikomposiitteihin on olemassa useita tutkimuksia [3].

62 Siemenkuidut Puuvillaa (Gossypium spp., Malvaceae) on olemassa useita lajikkeita, joista Gossypium hirsitum-lajiketta tuotetaan eniten. Puuvillakuidut koostuvat yksisoluisista siemenhaituvista jotka kerätään kasvin siemenkodasta. Kuiduilla on kolmiseinämäinen rakenne, jossa ulkopinnan vahakerros suojelee ulointa seinämää. Kypsillä puuvillakuiduilla on papua muistuttava poikkileikkaus. Väriltään kuidut ovat kermanvalkoisesta likaisenharmaaseen riippuen ympäristötekijöistä. Puuvilla on hydrofiilinen ja kuidut turpoavat huomattavasti vedessä. Puuvilla vapauttaa kostuessaan lämpöä ja se kuivuu hitaasti. Se absorboi myös öljyjä. Kuidun ominaisuudet säilyvät kosteassa ympäristössä ja sen märkävetolujuus on korkeampi kuin kuivavetolujuus. Hamppukuituun verrattuna sillä on matalampi sitkeys ja pienempi kimmomoduuli, mutta sen murtovenymä, taipuisuus ja elastinen palautuminen ovat parempia. Hapot heikentävät kuituja, mutta ne sietävät alkalisia ympäristöjä. Puuvillan mikrobienvastustuskyky on heikko ja ne palavat herkästi. Runsaasta tuotannosta ja yleisestä käytöstä johtuen niillä on suuri määrä erilaisia sovelluksia [3] Hedelmäkuidut Kookoskuitu (coir) on kookospalmun (Cocos nucifera, Palmae) hedelmän kuoresta saatu hedelmäkuitu. Se on lähinnä elintarvike- ja teollisuuskookosöljytuotannon sivutuote. Kookoskuidut irrotetaan kuoresta liottamalla kuoria pitkään vedessä, jolloin kookoskuitu pehmenee. Kuitu irrotetaan tämän jälkeen kuoresta mekaanisesti. Tällä tavoin valmistettujen kuitujen pituus on mm ja niiden halkaisijat ovat 0,1-1,5 mm. Hyvälaatuisten kuitujen väri on kellertävä tai punertavan ruskea. Yksittäisten eroteltujen kookoskuitujen pituus on ~50 mm ja niiden pinnat ovat huokoisia sisältäen onkaloita. Ne koostuvat pääosin ligniinistä ja niiden selluloosapitoisuus on muihin luonnonkuituihin verrattuna vähäinen. Kookoskuidut ovat siksi hyvin kestäviä, taipuisia ja sitkeitä. Ne eivät nukkaannu, sekä kestävät hyvin kulutusta ja mikrobeja. Kookoskuidut ovat luonnostaan hyviä eristeitä, koska ne absorboivat ääntä tehokkaasti. Lisäksi ne ovat antistaattisia, syttyvät huonosti ja niiden vedensieto on hyvä. Tekstiiliteollisuudessa kookoskuiduista on valmistettu köysiä, verkkoja, pehmusteita yms. Kookoskuitujen käyttöä polymeerikomposiiteissa on testattu mm. polyesterien kanssa. Saadut tulokset viittaavat siihen, että kuidut tulee käsitellä erikseen, jotta matriisin ja kuitujen välinen vuorovaikutus paranisi [3] Kasvivarsikuidut Useat viljelykasvit, kuten vehnä, maissi, ohra, riisi, kaura ja maissi, tuottavat valtavasti biomassaa, josta on mahdollista eristää kasvinvarsikuitua. Ne sisältävät suhteessa enemmän hemiselluloosaa kuin selluloosaa tai ligniiniä. Kasvivarsikuidut ovatkin vetolujuudeltaan heikompia, kuin muut kasvikuidut. Kasvivarsikuituja on kuitenkin otettu käyttöön polymeerien, kuten PE ja PP, täyteaineena. Tällä tavoin on saatu laskettua komponenttien

63 52 massaa ja nostettua vetolujuutta verrattuna perinteisten fillerien käyttöön. Kasvivarsikuiduista valmistettuja komposiitteja voidaan käyttää pakkausteollisuudessa paketeissa ja vaahdotetuissa tuotteissa [3] Puukuidut Puukuiduista puhuttaessa tarkoitetaan yleisesti pitkiä kuituja tai puujauhoa, jonka kokoluokka on kauttaaltaan < 1 mm. Puuta käytetään yhä enenevissä määrin biofillerinä erilaisissa muoveissa. Näistä valmistetuilla komposiiteilla on jalansija erilaisissa rakennustuotteissa ja muissa sovelluksissa [1]. Esimerkiksi bambukuitua on sellaisenaan käytetty erilaisissa rakennusmateriaaleissa, tekstiileissä ja punonnassa. Bambukuitujen erotukseen puumateriaalista on käytetty höyryräjäytystekniikkaa, minkä avulla valmistetuilla bambukuiduilla on hyvä suhteellinen lujuus [87]. Puun sisältämästä selluloosasta voidaan valmistaa myös selluloosakuitua, kuten kemiallisesti valmistettua Rayonia, joka on puhdasta selluloosaa. Rayonin komposiittikäytön ongelmana on sen sisältämä suuri amorfisen selluloosan osuus. Komposiittikäyttöä ajatellen tarvittaisiin suurempi kiteisen selluloosan osuus [74]. Markkinoilla on myös 100 % kiteistä selluloosaa sisältävä kuitu BIOMID, jonka valmistus tapahtuu mekaanisin menetelmin puupohjaisista lähteistä. Sen hajoamislämpötila on 360 C ja se kuluttaa vähemmän lasikuituja vähemmän prosessointilaitteistoa. Sen filamenttikoko on n. 11 µm ja vetolujuus 144 MPa [90]. Nourbakhsh et al. tutkivat amerikanhaavasta (Popoulus tremuloides) mekaanisesti eroteltujen sellukuitujen soveltuvuutta PP komposiitteihin. Tutkimuksessa testattiin myös kuitujen MAPP- ja polybutadieeni-isosyanaattikäsittelyä (PBNCO) yhteensopivuuden parantamiseksi. Selluloosakuidut ovat kemialliselta luonteeltaan hydrofiilisiä, joka puolestaan aiheuttaa ongelmia hydrofobisten materiaalien kanssa. Kuitujen ja matriisin välinen vuorovaikutus on edellytys hyvien mekaanisten ominaisuuksien saavuttamiselle. Käytetty sellukuitu osoittautui käsittelemättömänä sopivan vain täyteaineeksi PP matriisissa, eikä sen käytöllä saatu vahvistettua mekaanisia ominaisuuksia. MAPP- ja PBNCO-käsittelyllä onnistuttiin parantamaan huomattavasti kuitujen ja matriisin yhteensopivuutta, millä oli kasvattava vaikutus komposiitin mekaanisiin ominaisuuksiin [91]. Puujauhojen osalta pitää huomioida, että kuitujen l/d-arvo on pieni, mikä yleisesti aiheuttaa komposiiteissa mekaanisten ominaisuuksien heikkenemistä verrattuna pelkkään polymeeriin. On havaittu, että komposiitin lujuus- ja jäykkyysarvot kasvavat puukuitujen l/darvoa nostettaessa [1].

64 Juurikuidut Sokerijuurikaskuitua saadaan sokerinvalmistuksen yhteydessä. Se koostuu pääasiassa polysakkarideista, kuten pektiinistä, selluloosasta ja hemiselluloosasta. Näiden lisäksi sokerijuurikaskuitu sisältää muiden luonnonkuitujen tavoin ligniiniä, proteiineja ja ylijäämäsokereita. USA on maailman suurin sokerijuurikkaiden tuottaja 1,5 miljoonan tonnin vuositasolla. Yleisesti sitä käytetään eläinten rehuna, mutta nykyisin se on herättänyt mielenkiintoa myös komposiittien vahvikemateriaalina [16]. Liu et al. tutkivat sokerijuurikaskuitujen käyttöä biokomposiiteissa. Valmistetuilla termoplastikomposiiteilla oli matala tiheys ja niiden vetolujuus pysyi samana. Valmistusmenetelmänä käytettiin puristuskuumennusta (compression heating). Komposiitilla oli parantunut vedensietokyky ja materiaalia pidettiin potentiaalisena mm. kevytrakenteiseksi rakennusmateriaaliksi [92]. 5.3 Kuitujen käsittely Kuitujen ja matriisin rajapinnan kytkeytymisellä voidaan tarkoittaa mekaanista kytkeytymistä, elektrostaattista sitoutumista, kemiallista sitoutumista ja diffuusiositoutumista. Mekaanista sitoutumista ilmenee, kun kuitujen pinnat ovat karheita. Mekaaninen sitoutuminen kasvattaa rajapinnan leikkauslujuutta, mutta sillä on vain vähän vaikutusta poikittaissuuntaiseen vetolujuuteen. Elektrostaattisella sitoutumisella on merkittävä vaikutus vain metallisille rajapinnoille. Kemiallisia sidoksia ilmenee, kun kuidun pinnan funktionaaliset ryhmät ja matriisin reaktiiviset ryhmät reagoivat keskenään muodostaen sidoksia. Sidosten määrä ja tyyppi vaikuttavat rajapinnan vahvuuteen. Kemiallisia sidoksia voidaan muodostaa myös kytkentäaineiden välityksellä, jotka toimivat yhdistävänä siltana kuitujen ja matriisin välillä. Diffuusiositoutumista ilmenee, kun kuitujen ja matriisien atomit ja molekyylit vuorovaikuttavat rajapinnassa. Polymeereillä tämä voi sisältää polymeeriketjujen kietoutumista ja sen vahvuus riippuu kietoutuvien ketjujen pituudesta, kietoutumisasteesta ja polymeeriketjujen määrästä alueella. Rajapintakytkeytyminen voi käsittää useita kytkeytymistapoja samanaikaisesti [88]. Luonnonkuitujen hydrofiilisyydestä johtuvaa ongelmaa pyritään usein ratkaisemaan modifioimalla luonnonkuitujen pintaa erilaisin menetelmin. Nämä metodit voidaan jakaa fysikaalisiin ja kemiallisiin käsittelyihin [83] Fysikaaliset käsittelyt Fysikaalisiin käsittelyihin sisältyvät kuitujen kalanterointi, venytys, lämpökäsittely ja hybridilankojen valmistus. Fysikaalisissa käsittelyissä muutetaan kuitujen rakennetta ja

65 54 pintaominaisuuksia. Käsittelyt eivät merkittävästi muuta kuitujen kemiallista koostumusta. Tällä on matriisiin sitoutumisen kannalta parantava vaikutus mekaanisten sitoutumisien kautta. Fysikaalisia käsittelyjä ovat mm. korona-, plasma-, ultravioletti-, lämpö-, elektronisäteily- ja kuitujen prässäyskäsittelyt [83]. Koronapurkaus- ja plasmakäsittely muistuttavat menetelminä toisiaan. Koronakäsittely tehdään normaalissa ilmanpaineessa, kun taas plasmakäsittely tehdään kontrolloidussa alipaineessa. Korona käsittelyssä aktivoidaan materiaalin pinnan hapettumista nostamalla sen pintaenergiaa. Koronakäsittelyllä voidaan parantaa kuitujen ja matriisin välistä adheesiota, mikä puolestaan parantaa komposiitin murtolujuutta [83]. Pellava ja hamppukuitujen koronakäsittelyn maksimiaika on 5 minuuttia, jota pidemmän käsittelyajan on todettu heikentävän kuituja [93]. Menetelmä on kuitenkin haastava toteuttaa kolmiulotteisille pinnoille, kuten kuiduille [88]. Plasmakäsittely on koronakäsittelyä monipuolisempi ja sillä voidaan aktivoida kuitujen pintaa eri tavoin. Sillä voidaan tarvittaessa pintaenergian nostamisen sijaan laskea pinnan aktivaatiotasoa. Erilaisia kaasuja käyttämällä voidaan aikaansaada mm. hydrofiilisia ja hydrofobisia pintoja. Happipitoiset kaasut synnyttävät hydrofiilisia karboksyylirakenteita kuitujen pintaan. Fluoridipitoiset kaasut taas synnyttävät hydrofobisen pinnan kuituihin. Plasmamodifioinnin kesto kuiduilla on rajallinen rajoittuen yleisesti muutamaan viikkoon [83]. Lämpökäsittelyssä kuidut lämmitetään käsittelykaasussa lähelle niiden hajoamislämpötilaa. Se voi vaikuttaa kuitujen fyysisiin, kemiallisiin ja mekaanisiin ominaisuuksiin, kuten vesisisältöön, kemiallisiin ominaisuuksiin, selluloosan kiteisyyteen, polymerisaatioasteeseen ja lujuuteen. Kemiallisiin muutoksiin kuuluvat polymeeriketjujen jakautuminen, vapaiden radikaalien muodostuminen ja funktionaalisten ryhmien (karbonyyli-, karboksyyli- ja peroksidiryhmien) muodostuminen. Lämpökäsittelyn vaikutus riippuu käsittelyajasta, lämpötilasta ja käsittelykaasuista. Lämpökäsittelyillä on tutkimuksissa todettu vahvistavan kuitujen lujuutta, mikä todennäköisesti johtuu kuitujen kasvaneesta kiteytymisasteesta [83]. Elektronisäteilykäsittelyssä kuitujen pintaan muodostuu vapaita radikaaleja. Tällä voidaan parantaa rajapintojen sitoutumista. Vapaat radikaalit muodostavat ristisiltoja materiaalin ja kuitujen rajapintaan. Rajapintasitoutumista parantava vaikutus on % Kuitujen prässäämisen, tai hakkaamisen, on todettu parantavat ~ 10 m-% kraft-selluloosakuiduista ja PP:sta valmistettujen biokomposiittien lujuutta. Lujuuden parantumista selitettiin kuitujen defibrillaatiolla, kasvaneella SSA:lla sekä mekaanisten kytkeytymien määrän kasvulla [94].

66 Kemialliset käsittelymenetelmät Kemiallisia käsittelyjä on paljon, joista tunnetuimpia ovat alkali-, asetylointi-, kytkentäaine-, MAPP-, entsyymi- ja silaanikäsittelyt. Näistä useimpia käytetään erilaisten kestomuovien ja luonnonkuitujen biokomposiittien mekaanisten ominaisuuksien parantamiseen, mutta mm. organosilaaneilla on käyttösovelluksia myös inorgaanisten kuitujen käsittelyssä [83]. Muita vähän käytettyjä menetelmiä ovat bentsyyli-, akryyli-, permanganaatti-, titanaatti-, zirkonaatti- ja akryylinitriilikäsittelyt [88]. Alkalikäsittely, eli merserointi, on yleisesti käytetty luonnonkuitujen käsittelymetodi, kun tarkoituksena on liittää luonnonkuituja kerta- tai kestomuovimatriiseihin [87]. Alkalisoinnin on todettu olevan hyödyllinen luonnonkuitujen yhteensopivuuden parantamisessa komposiittisovelluksissa. Käsittelyn parantava vaikutus perustuu käytetyn emäksisen kemikaalin ominaisuuteen liuottaa pektiiniä, vahoja ja ligniiniä pois kuiduista. Tämä puolestaan karhentaa kuituja ja nostaa kiteisen selluloosan osuutta [95]. Mwaikambo et al. tutkivat alkalisoinnin vaikutusta erilaisiin luonnonkuituihin. Tutkimuksessa käytettiin erilaisia NaOH-konsentraatioita kiinteällä 48 h käsittelyajalla 20 ± 2 C lämpötilassa. Käsittelyn jälkeen kuidut pestiin 1 % etikkahappoliuoksella ja lopuksi huuhdeltiin tislatulla vedellä. Kuidut kuivattiin lopuksi uunissa ja siirrettiin lasiastiaan ilmastoituun tilaan. Kuitujen kiteisyysindeksit konsentraatioiden suhteessa on esitetty taulukossa 9. Taulukko 9. NaOH-konsentraation vaikutus kuitujen selluloosan kiteisyysindeksiin [95]. Alkalikäsittely on pintamodifiointimenetelmänä edullinen. Sen oletetaan perustuvan alla olevan kaavan mukaiseen reaktioon. Alkalikäsittely hajottaa kuidusta hemiselluloosaa, mikä mahdollistaa fibrillien uudelleen järjestäytymisen. Teoriassa tämä parantaa kuitujen vetolujuutta [96]. Kaavassa 2 on havainnollistettu alkalikäsittelyn vaikutusta kuitujen hydroksyyliryhmille. Kuidun pinta-oh + NaOH Kuidunpinta-O - Na + + H20 + epäpuhtauksia (2)

67 56 Alkalikäsittelyssä käytetään yleisesti natriumhydroksidin vesiliuosta. Natriumhydroksidin konsentraatio, käsittelyajat ja -lämpötila vaikuttavat lopputulokseen [96]. Käsittelyajat vaihtelevat yleisesti 30 minuutista ja 3 tuntiin. Käsittelyn jälkeen ylimääräinen natriumhydroksidi pestään pois ja kuidut kuivataan. Luonnonkuitujen osalta alkalikäsittelyllä voidaan parantaa kuitujen ja matriisin adheesiota varsinkin, kun se yhdistetään toiseen käsittelyyn, kuten silaanikäsittelyyn [97]. Alkalikäsittelyn vaikutusta pelkästään luonnonkuituihin on myös tutkittu ja mm. ramikuidulla. Sen vetomurtolujuus ja murtovenymä paranivat käsittelyssä. Tämä saattaa johtua kuidun mikrofibrillien ja morfologisten rakenteiden muutoksesta [83]. Alkalikäsittelyä on tutkittu pellavakuitujen ja TPU:n välisen adheesion parantamisessa 30 % täyteainepitoisuudella. Tayfun et al. huomasivat tutkimuksessaan pellavakuitujen alkalikäsittelyn parantavan TPU-komposiitin kimmomoduulia ja murtovenymää verrattuna käsittelemättömistä kuiduista valmistettuun komposiittiin [98]. Alkalikäsittely nosti lisäksi materiaalin Shore A-kovuutta verrattuna puhtaaseen TPU:iin. Käsittelemättömään pellava/tpu-komposiittiin verrattuna käsitellyistä kuiduista valmistetun komposiitin kovuus oli hieman matalampi. Alkalikäsittelyn vaikutus komposiitin vesiabsorptioon oli laskeva. Käsittely vaikutti myös komposiitin vaimennusominaisuuksiin ja nosti DMA (dynamic mechanical analysis) testissä tan δ-arvoa, joka kuvaa materiaalin häviömoduulin suhdetta varastomoduuliin [98]. Silva et al. tutkivat kookos- ja sisalkuiduilla vahvistettuja polyuretaanikomposiittien murtumissitkeyttä [99].Tutkimuksissa tehtiin alkalikäsittely lyhyille kuiduille ja kuitumatoille. Sisalkuidulla vahvistettu komposiitti antoi parhaimman murtumissitkeysarvon, kun taas kookoskuiduilla vahvistettu komposiitti antoi matriisia heikomman murtumissitkeysarvon. Alkalikäsittely heikensi sisalkomposiittien murtumissitkeyttä, koska se vahvisti matriisin ja kuitujen välistä yhteensopivuutta. Tämä heikentää energian materiaalin absorbointikykyä ja vähentää kuitujen irtoamista. Alkalikäsittely kuitenkin paransi kookoskuidun murtumissitkeysarvoa. Tämä on todennäköisesti seurausta alkalikäsittelyn aiheuttamasta kookoskuitujen fibrillaatiosta [99]. Luonnonkuitujen pinnan puhdistaminen alkalisointikäsittelyllä on teoriassa hyödyllinen prosessi luonnonkuitujen ja tiettyjen matriisien yhteensopivuuden kannalta. Se edesauttaa sekä mekaanista ankkuroitumista ja kemiallista sitoutumista. Käsittely todennäköisesti paljastaa luonnonkuitujen pinnan hydroksyyliryhmät, mikä mahdollistaa reaktiot niiden ja matriisin ryhmien välillä [95]. Asetylointia on käytetty kauan puukuitujen modifiointiin parantamaan puun kestävyyttä ja mittapysyvyyttä. Se perustuu luonnonkuitujen pinnan sisältämien OH-ryhmien korvaamisella COCH-ryhmillä, jolloin kuitujen pinnan hydrofiilisyys laskee. Kuitujen asetyylimäärän kasvu pienentää kuituihin imeytyvän kosteuden määrää, jolloin sen mittapysyvyys paranee [83]. Asetylointi poistaa pellava-, hamppu- ja puukuiduista ei-kiteisiä

68 57 aineita, aiheuttaa muutoksia pinnan topografiassa ja pintaenergiassa, sekä parantaa rasituksen välittymistä matriisin ja kuitujen välillä [100]. Yleisesti käytettyjä asetylointiaineita ovat etikkahapon anhydridi, asetyylikloridi sekä tioasetaattihappo ja keteenit. Prosessissa nämä sekoitetaan sopivaan liuottimeen. Erilaisten katalyyttien ja kostutuslisäaineiden käyttö on mahdollista. Asetyloinnissa syntyy sivutuotteita, kuten etikkahappoa, joiden poistaminen prosessin aikana on suotavaa. Poistamattomat sivutuotteet saattavat aiheuttaa kuitujen sisältämän selluloosan hajoamista [83]. Asetylointi myös kasvattaa hajottajienvastustuskykyä, mutta sen käytöllä on tutkimuksissa huomattu heikentävä vaikutus komposiittien iskunkestoon [88]. Maleaattikäsittely perustuu maleiinihapon anhydridistä ja polyolefiinista (MA-PO) koostuvan kytkentäaineen käyttämiseen. Polyolefiiniosana käytetään joko PE:tä (MAPE) tai PP:tä (MAPP). MA-PO:ja on käytetty aikaisemmin mm. lasikuitu/polypropeeni komposiittien valmistuksessa. Nykyään sitä käytetään kytkentäaineena biokomposiittisovelluksissa. Maleattikäsittelyllä modifioidaan sekä luonnonkuitua että matriisia muodostaen näiden välille sidoksia. MA-PO valmistetaan oksastamalla maleiinihapon anhydridi polyolefiiniin radikaalin muodostajilla [83]. Myös pelkästään maleiinihapon andhydridiä voidaan käyttää kytkentäaineena. Maleiinihappo sitoutuu kuitujen hydroksyyliryhmiin vähentäen kuitujen hydrofiilisyyttä. Käsittely vähentää kuitujen polaarisuutta. Tavallisesti käsittely tehdään sekoittamalla maleiinihapon anhydridi orgaaniseen liuottimeen, kuten asetoniin tai ksyleeniin, ja käsittelemällä kuidut [97]. MAPP käsittelyllä on saatu silaanikäsittelyihin verrattuna parempia tuloksia biokomposiittien lujuuksissa. Tämä oletetaan perustuvan sen parempaan kuidunkastamiskykyyn ja sen dispersiota parantaviin ominaisuuksiin [88]. Entsyymikäsittelyä on tutkittu teollisuudessa paljon ja entsyymiteknologian hyödyntäminen kuitujen käsittelyssä on herättänyt paljon kiinnostusta sen ekologisuuden vuoksi[88]. Entsyymeillä on mahdollista saada spesifisesti katalysoituja reaktioita, joiden vaikutukset saadaan tarkasti kohdennettua. Muita mahdollisia etuja ovat kustannustehokkuus, energian ja veden säästö sekä tuotteiden parempi laatu [101]. Entsyymikäsittelyllä voidaan poistaa kuiduista proteiineja, vahoja, rasvoja ja lipidejä. Näiden poistaminen parantaa kuitujen kastumiskykyä ja prosessointia. Teollisia entsyymejä ovat mm. sellulaasi, proteaasi, lipaasi ja lakkaasi. Sellulaasilla voidaan hajottaa selluloosaa ja proteaasilla proteiineja. Lipaasilla ja lakkaasilla voidaan poistaa lipidejä, vahoja ja rasvoja. Lakkaasi-entsyymillä voi myös mahdollisesti pilkkoa alifaattisia ja aromaattisia rengas molekyylejä. Manillakuidulla vahvistetulle polypropeenille tehdyn entsyymi- ja MA-PP -käsittelyn todettiin Blezkin et al. tutkimuksissa parantavan komposiitin veto ja taivutuslujuutta 5-45 % käsittelystä riippuen. Entsyymikäsittelyn huomattiin poistavan kuitujen pinnalta vahamaisia aineksia sekä tasoittavan kuidun pintaa. Lisäksi

69 58 entsyymit edesauttoivat kuitujen fibrilloitumista [101]. Luonnonkuitujen entsyymikäsittelyn huomattiin parantavan biokomposiittien mekaanista suorituskykyä kosteissa ympäristöissä. Silaanikäsittelyssä käytetään funktionaalisia ryhmiä sisältäviä silaaneja, joilla voi sekä hydrofobinen että hydrofiilinen funktionaalinen ryhmä rakenteessaan. Ryhmät sijaitsevat molekyylien päissä ja näin ollen ne voivat reagoida kuitujen ja matriisien kanssa. Silaanit muodostavat pääosin ja kovalenttisia sidoksia ja vetysidoksia. Silaaneilla voidaan parantaa luonnonkuitujen hydrofobisuutta ja biokomposiittien lujuutta. Suuremmat vaikutukset ovat seurausta muodostuvista kovalenttisista sidoksista [88]. Silaaneja käsitellään lisää fillerien käsittelykappaleessa. Isosyanaattikäsittelyä on testattu luonnonkuitujen käsittelymenetelmänä. Sen toimintaperiaate perustuu isosyanaattiryhmällä funktionalisoidun molekyylin ja luonnonkuitujen pinnalla sijaitsevien OH-ryhmien väliseen additioreaktioon. Funktionalisoidun molekyylin toinen pää reagoi polymeerimatriisin kanssa, jolloin kuidun ja matriisin välille syntyy kytkentä kovalenttisella uretaanisidoksella [97]. Isosyanaattikäsittelyä on testattu PP-matriisin ja erilaisten selluloosapohjaisten materiaalien kanssa. Isosyanaattikäsittely yhdistettiin tutkimuksissa maleaattikäsittelyyn PP-matriisin vuoksi. Tutkimuksissa ilmeni, että materiaalin veto- ja iskulujuutta saatiin kasvatettua ja kimmomoduuli kasvoi verrattuna käsittelemättömään verrokkiin. Isosyanaattikäsittely sopii käytettäväksi samanaikaisesti maleaattikäsittelyn kanssa ja yhdistelmäkäsittelyllä voidaan sopivissa systeemeissä saada aikaan parempia arvoja verrattuna vain yhden käsittelyn käyttämiseen. Tutkimuksissa käytetyt isosyanaatit olivat polyfenyyliisosyanaatti, polybutadieeni-isosyanaatti ja polymeerinen metyleenidifenyylidiisosyanaatti (PMDI) [97]. Tayfun et al. huomasivat tutkimuksessaan, että PMDI:llä päällystetyt pellavakuidut nostivat TPU-matriisissa komposiitin tan δ -arvoa, vetolujuutta ja kovuutta verrattuna käsittelemättömään pellava/tpu komposiittiin. Isosyanaattikäsitellyt pellavakuidut heikensivät odotetusti elastisuutta. Tutkimuksessa huomattiin, että isosyanaattikäsittely pienensi komposiitin vesiabsorptiota verrattuna käsittelemättömään komposiittiin. Käsittelyllä on nostava vaikutus komposiitin Tg-arvoon ja vaikutus kovuuteen oli laskeva verrattuna käsittelemättömään komposiittiin. Täyteainepitoisuus tutkimuksen komposiiteissa oli 30 %. Käsittelyn ansiosta kuitujen dispersio matriisissa parantui [98]. Lisäksi tutkimuksessa huomattiin, että lämpökäsittelyn suorittaminen isosyanaattikäsitellyille kuiduille nostaa komposiitin kimmomoduulia, kovuutta ja vetolujuutta, mutta heikentää elastisuutta merkittävästi. Vetolujuuden kasvu selittyy uretaani- ja uretdioniryhmien muodostumisesta materiaalissa lämpökäsittelyn aikana. Tämä puolestaan parantaa kuitujen yhteensopivuutta TPU-matriisin kanssa. Isosyanaattikäsittely ilman lämpökäsittelyä antoi kuitenkin hieman suuremman kovuusarvon komposiitissa [98].

70 Kehitteillä olevat kuidut Vapo Oy kehittää tällä hetkellä erilaisia turvepohjaisia luonnonkuituja ja tutkii hiilikuitujen valmistamista turpeesta. Vapo Fibers on erikoistunut turvekuitujen hyödyntämiseen erilaisissa komposiitti- ja eristeratkaisuissa. Turvekuitu on ekologisesti kestävä materiaali, jolla on hyvä eristys- ja öljyn absorptiokyky. Lisäksi turvekuidut ovat antibakteerisia ja sietävät hometta. Niitä on testattu lujitteena PE- ja PP-komposiiteissa ja niiden käyttö komposiiteissa vastaa puu- tai selluloosakuituja. Turvekuitu on biopohjainen, halpa, veden- ja iskunkestävä sekä biohajoava. [102] Vapo Carbons tutkii turpeen muuttamista erilaisiksi teknisiksi hiilituotteiksi, kuten aktiivihiileksi, hiilikuiduiksi ja hiilimustaksi. Hiilikuiduista voidaan valmistaa komposiitteja, ja niillä on hyvät mekaaniset ominaisuudet. Yritys on kehittänyt koksausta energiatehokkaampaa menetelmää, jolla oletetaan olevan laskeva vaikutus hiilikuitujen hintaan [103]. Hämähäkkien tuottaman seitin on pitkään tiedetty omaavan ainutlaatuisia ominaisuuksia, kuten loistava suhteellinen vetolujuus, venyvyys ja iskunkesto. Hämähäkkien seitin laatu vaihtelee lajikohtaisesti ja seitit ovat kehittyneet lajin tarpeiden mukaisesti. Usein synteettisissä kuiduissa kasvanut murtolujuus laskee murtositkeyttä, mutta hämähäkin seitti on sekä vahvaa että sitkeää. Sen suhteellinen vetolujuus on viisinkertainen teräkseen verrattuna ja kyky absorboida energiaa on kolminkertainen kevlariin verrattuna. Sen merkittävin ongelma on materiaalin tuottamisen haastavuus. Tällä hetkellä materiaalia ei osata vielä tuottaa suuressa mittakaavassa [104]. Hämähäkin seitti koostuu pääosin glysiini ja alaniini aminohappojaksoista. Seitille on kehitteillä useita sovelluksia, joista moni hyödyntää sen loistavaa murtositkeyttä. Lisäksi se on antibakteerinen ja se soveltuu lääketieteellisiin sovelluksiin. Sen lämmönjohtokyky vastaa kuparia, mutta sen tiheys on vain 1/7 kuparista. Sen tuottaminen on tällä hetkellä kustannustehotonta. Pieniä yrityksiä on olemassa, jotka valmistavat seittiproteiinia muokatuilla E. coli -bakteereilla. Menetelmä on teoriassa mahdollista skaalata teolliseen tuotantoon sopivaksi. Sen valmistusta on testattu myös geenimuokatuilla vuohilla, jotka tuottavat proteiiniketjua maidossaan. Tämä menetelmä ei kuitenkaan ole skaalautuva suuriin tuotantolaitoksiin. Lisäksi proteiinin saattaminen vahvaan kuitumaiseen muotoon on ongelmallista. Myös geneettisesti muokattuja silkkitoukkia on käytetty, mutta valmistunut silkki ei ole hämähäkinseitin veroista [105]. Yhdysvaltalainen yritys Bolt Threads on aloittamassa hämähäkinseittien kaupallisen valmistuksen. Tuotanto perustuu geenimuunneltuihin organismeihin, jotka muodostavat sokerista, vedestä, suoloista ja hiivasta nestemäistä silkkiproteiinia, joka puristetaan kehruusuulakkeen läpi, joka saattaa proteiinit kuitumuotoon. Menetelmä muistuttaa rayonin ja akryylin kuitujen valmistusta [106].

71 Luonnonkuitujen tulevaisuuden näkymät Luonnonkuitujen lisääntynyt saatavuus ja talouden muutokset suosivat luonnonkuitujen käyttöä. Tämä johtaa tulevaisuudessa luonnonkuitujen haasteiden ylittämiseen ja uusien innovaatioiden syntymiseen. Myös rinnakkaisilla aloilla on nähtävissä samankaltaisia tulevaisuuden trendejä, kuten biojalostuksessa, jossa on siirrytty osittain valmistamaan tuotteita uusiutuvasta biomassasta. Selluloosasta, hemiselluloosasta ja ligniinistä valmistetaan jo nyt paljon erilaisia polttoaineita ja kemikaaleja ja tulevaisuus näyttää lupaavalta myös luonnonkuitujen käytön kannalta [1]. Kasvikuitujen lisäksi markkinoilla on eläinpohjaisia kuituja. Eastern BioPlastics on seostanut kananhöyhenistä saatavan biokuidun termoplastisiin polymeereihin. Tällä tavoin valmistettu biokomposiitti omaa matriisiin vastaavat ominaisuudet, mutta komposiitin tiheys on matriisiin verrattuna pienempi. Kananhöyhenet ovat elintarviketeollisuuden jätevirtaa, joten sen käyttökustannukset ovat matalat. Materiaalin hinta on sama tai jopa halvempi, kuin polypropeenin hinta [107].

72 61 6. BIOKOMPOSIITIT Komposiitti käsitteenä tarkoittaa kahden tai useamman materiaalin yhdistelmää, jotka eivät ole sulautuneet tai liuenneet toisiinsa. Komposiittien valmistamisen lähtökohtana on aikaansaada materiaali, jossa komponenttien positiiviset ominaisuudet korostuvat ja negatiiviset pienenevät [86]. Komposiittimateriaalissa matriisin tehtävänä on sitoa lujitemateriaalit yhteen, jotka tuottavat komposiiteille lujuusominaisuuksia [108]. Mo et al. luokittelee komposiitin olevan kahden tai useamman raaka-aineen yhdistelmä, jota sitoo matriisi tai mastiksi. Kiinnittymismekanismina voi olla yksinkertainen fysikaalinen kiedos tai kompleksinen systeemi, kuten polymeerimatriisi [109]. Komposiitti voidaan luokitella biokomposiitiksi, kun toinen tai molemmat komposiitin komponenteista on biopohjaisia. Kun molemmat komponentit ovat peräisin luonnosta, puhutaan ns. vihreistä komposiiteista (green composites). Mikäli komponentit ovat myös biohajoavia, voidaan saavuttaa komposiitin kokonaisvaltainen biohajoavaisuus [1]. Biokomposiiteilla on mahdollista saavuttaa ominaisuuksia, joita ei ilmene yleisimmillä materiaaleilla. Ominaisuuksia on mahdollista räätälöidä käyttökohteen tai prosessoinnin mukaan. Henri Ford teki ensimmäiset biokomposiitit tunnetuksi jo vuonna Ensimmäiset biokomposiitit olivat pellava-, hamppu- ja sisalkuitu komposiitteja [3]. Luonnonkuiduilla vahvistettujen komposiittien tutkituimmat ominaisuudet ovat vetolujuus, taipuisuus ja iskunkesto. Sekä matriisi että vahvikkeet vaikuttavat merkittävästi näihin ominaisuuksiin. Vetolujuus on vahvasti riippuvainen matriisin ominaisuuksista, kun taas vahvikkeet vaikuttavat etenkin kimmomoduuliin. Luonnonkuiduilla vahvistettuja komposiitteja verrataan usein lasikuitukomposiitteihin, mutta ne ovat kuitenkin vetolujuudeltaan ja iskunkestoltaan lasikuitukomposiitteja heikompia. Tämä on seurausta heikommasta adheesiosta kuitujen ja matriisien välillä. Lisäksi luonnonkuidut sisältävät usein pieniä vikoja, jotka vaikuttavat mekaanisiin ominaisuuksiin [110]. Luonnonkuitujen vetolujuudet ovat matalampia kuin lasikuituiduilla, mutta niiden kimmomoduuli on verrattavissa yleisimpään lasikuituun, E-lasiin. Kun kuitujen vetolujuudet suhteutetaan niiden painoon, luonnonkuidut ovat verrattavissa lasikuituihin. Luonnonkuitujen suhteellinen kimmomoduuli on kuiduista riippuen jopa korkeampi kuin E-lasin [88]. 6.1 Biokomposiittirakenteet Komposiittimateriaalissa käytettävä vahvike tuo materiaaliin lujuutta ja jäykkyyttä. Useimmissa tapauksissa vahvikemateriaali on kovempaa, vahvempaa ja jäykempää kuin

73 62 käytetty matriisi ja ne ovat pääosin partikkeli- tai kuitumuodossa. Partikkeleilla vahvistetut komposiitit voivat olla dimensioiltaan monimuotoisempia kuin kuituvahvistetut. Usein partikkeleilla vahvistetut komposiitit ovat heikompia, mutta ne ovat halvempia kuin jatkuvakuituiset komposiitit. Lisäksi niiden sisältämät lujitemäärät ovat pienempiä. Tämä johtuu pääasiassa suuren täyteaineosuuden aiheuttamista prosessointivaikeuksista ja materiaalin murtumaherkkyyden kasvusta [111]. Kuituvahvisteiset biokomposiittirakenteet ovat jaettavissa kahteen ryhmään: katkokuituiset ja jatkuvakuituiset. Katkokuitukomposiitteja prosessoidaan mm. ekstruusiolla sekoittamalla kuidut polymeerimatriisiin. Ne sopivat ruiskuvalamiseen ja niiden valmistusajat ovat lyhyempiä kuin muottipuristetuilla komposiiteilla. Yleisimmin tällä tavoin valmistettu materiaali koostuu lyhyistä puukuiduista ja termoplastisesta polymeerimatriisista. Katkokuitujen lyhyestä pituudesta ja niiden satunnaisesta orientaatiosta johtuen niiden mekaaniset ominaisuudet ovat usein heikommat verrattaessa jatkuvakuituisiin komposiitteihin. Lyhyt kuidun pituus kuitenkin mahdollistaa kuitujen käytön ruiskuvalumenetelmissä [112]. Kuvassa 25 on esitetty katkokuitukomposiitin perusrakenne. Kuva 25. Katkokuitukomposiitin perusrakenne. Jatkuvakuituisissa komposiiteissa käytetään perinteisesti pitkiä ja lankamaisia kuituja. Kuidut ovat pitkiä ja vahvistavat merkittävästi rakennetta ottamalla rasituksen vastaan. Niillä voidaan valmistaa UD (unidirectional) -komposiitteja, neulottuja kankaita (cloth) ja kiertämällä valmistettuja (roving) komposiitteja [111]. Kuvassa 26 on esitetty erilaisia kuiturakenteita.

74 63 Kuva 26. Erilaisia kuiturakenteita (muokattu) [111]. Komposiitit voidaan jakaa myös rakenteeltaan isotrooppisiin tai anisotrooppisiin materiaaleihin. Isotroppiset materiaalit omaavat ominaisuutensa jokaisessa suunnassa, kun taas anistrooppisten materiaalien ominaisuudet ovat riippuvaisia mittaussuunnasta. Materiaalin isotrooppisuutta voidaan määrittää rasittamalla sitä eri kulmista ja mittaamalla esim. kimmomoduulia, vetolujuutta tai lämpölaajenemiskerrointa. Komposiitit ovat yleisesti anisotrooppisia materiaaleja, kun taas polymeerit ja metallit ovat lähtökohtaisesti isotrooppisia [111]. 6.2 Kuitujen pituus, määrä ja orientaation vaikutus Kuitujen pituus on yleensä halkaisijaan verrattuna suuri. Pituuden ja halkaisijan suhdetta kuvataan määreellä l/d (length to diameter). Siitä käytetään myös nimitystä aspect-ratio ja vaihtelee paljon kuitukohtaisesti. Pitkillä kuiduilla on suuri l/d-arvo, kun taas katkokuitujen l/d-arvon on pieni [111]. Lyhyissä kuiduissa rasitus välittyy kuitujen ja matriisiin rajapintaan leikkausvoimina. Kuitujen päissä vetorasitus on nolla ja kasvaa kuitujen pituuden kasvaessa. Näin ollen kuitujen pituuden tulee ylittää kriittinen pituus (LC), jotta rasitusta siirtyy kuituun. Kriittisessä pituudessa kuitu on teoreettisesti kantanut puolet rasituksesta verrattuna jatkuvaan kuituun samassa venymässä. Hyödyllistä vahvistusta haettaessa kuidunpituuden tulisi näin ollen olla merkittävästi suurempi kuin LC. Luonnonkuiduille määritetään LC kaavalla 3. Kaavassa LC on kriittinen pituus, d on kuidun halkaisija, δf on kuidun vetolujuus ja τf rajapinnan vahvuus. Sen arvot ovat usein termoplasteilla suuremmat kuin termoseteillä. LC-arvot vaihtelevat pääosin välillä 0,49-5 mm riippuen käytetyistä kuiduista, matriisista, lujitemäärästä ja kytkentäaineista. Liian pitkät kuidut voivat aiheuttaa ongelmia kuitujen sekoittamisessa, mikä johtaa heikkoon vahvistukseen [88]. L C d = δ f τ f (3)

75 64 Pitkistä kuiduista voidaan valmistaa levyjä tai mattoja, jolloin kuidut voidaan orientoida haluttuun suuntaan ja vahvistaa tiettyä suuntaa. Katkokuitujen orientointi on yleensä vaikeaa ja niiden vaikutussuuntaa on vaikeampi kontrolloida. Teoreettisesti niillä voidaan päästä lähelle jatkuvakuituisten lujuusarvoja, mutta tämä edellyttäisi kuitujen onnistunutta orientointia [111]. Kuvassa 27 on esitetty erilaisten biokomposiittien ominaisalueet kuitutilavuuden ja mekaanisten ominaisuuksien suhteena. Kuva 27. Kuitujen tilavuusmäärän ja ominaisuuksien suhde (muokattu) [111]. Komposiitin lopulliset ominaisuudet riippuvat kuitujen tyypistä ja niiden määrästä. Suurin mahdollinen lujuus ja moduuli on mahdollista saavuttaa jatkuvakuituisilla komposiiteilla. Maksimikuitumäärä on useimmiten n. 70 V-%. Rajan yläpuolella matriisiin osuus on liian vähäinen sitomaan kuituja ja välittämään niihin rasitusta [111]. Luonnonkuituja sisältäville komposiiteille on määritetty kriittinen tilavuus (VCrit), joka on kuitujen pienin tilavuusosuus, jota pienemmät osuudet johtavat matriisin arvoja heikompiin arvoihin. Tämän rajan alapuolella matriisi kantaa vetorasituksen kuitujen pettäessä. Tällöin kuidut käyttäytyvät ilmataskujen tavoin matriisissa [88]. Shah et al. tutkivat pellava- ja juuttikuiduilla vahvistettujen tyydyttymättömien polyesterikomposiittien kriittistä tilavuusarvoa. Orientoiduille juuttikuiduille VCrit oli 8,1 V-% ja pellavakuiduille 9,1 V-% [113].

76 65 Kuitujen pituuden vaikutusta on tutkittu mm. luonnonkuiduilla ja epoksimatriisilla. Sankar et al. tutkivat kuidun pituuden vaikutusta komposiitin ominaisuuksiin. Tutkimuksessa käytettin Sansevieria trifarsciata (suom. iso anopinkieli) kasvin lehdistä valmistettujen kuituja ja matriisina oli polyesteri. Kuitujen määrä komposiiteissa oli 20 m-% ja niiden pituudet vaihtelivat välillä 2-10 mm. Kuidut myös käsiteltiin alkalikäsittelyllä ja kuivattiin ennen käyttöä. Raaka-aineet sekoitettiin keskenään ja kaadettiin muottiin. Vetolujuus kasvoi odotetusti kuitujen pituuden kasvun myötä, mutta murtovenymään vaikutus ei ollut merkittävä [114]. Himanshu et al. tutkivat juuttikuidun pituuden vaikutusta epoksimatriisissa. Kuidut olivat katkokuituja ja niiden orientaatio oli sattumanvarainen. Kuitujen pituudet vaihtelivat välillä 5-20 mm ja niiden määrä komposiittinäytteissä oli 10 m-%. Kuidut alkalikäsiteltiin ja kuivattiin ennen käyttöä. Tutkimuksessa komposiittien vetolujuus heikentyi kuidun pituuden laskiessa. Sen sijaan niiden taipuisuusarvot ja iskunkesto paranivat [115]. Kuitujen orientaatiolla on merkittävä vaikutus komposiittien mekaanisiin ominaisuuksiin. Parhaat vetolujuudet, taivutuslujuudet ja iskunkesto-ominaisuudet saavutetaan yhdensuuntaisilla lujitteilla. Korkein lujuus saavutetaan ~ 73 m-% osuudella yhdensuuntaisia kuituja. Katkokuiduilla korkein lujuus saavutetaan pienemmällä osuudella, koska niiden pakkautuvuus on heikompi verrattuna jatkuviin yhdensuuntaisiin kuituihin [88]. 6.3 Yleisimmät biokomposiittimatriisit Perinteisissä komposiiteissa on käytetty termoset-matriiseja, joihin on upotettu tai kasteltu kuituja ennen matriisin polymerointia. Termoset-matriisien raaka-aineet ovat pääosin moolimassaltaan ja viskositeetiltaan pieniä. Tämä edesauttaa hyvän adheesion syntyä ja kuidun kastumista. Yleisesti ottaen niillä on hyvä terminen stabiliteetti ja kemiallinen kesto, sekä pienempi virumistaipumus ja jännitysrelaksaatio termoplastisiin polymeereihin verrattuna. Termoset-matriisien ongelmia ovat rajattu varastosäilyvyys, pitkät muottiajat ja matala iskunkesto [7]. Yleisimmät biokomposiiteissa käytetyt termoset-matriisit ovat polyesteri, epoksi ja vinyyliesteri. Näistä selvästi käytetyin on polyesteri, jota käytetään lasikuiduilla vahvistettuna etenkin laivateollisuudessa. Polyestereitä on lukuisia ja niitä valmistaan erilaisista hapoista, glykoleista ja monomeereista. Kemialliselta rakenteeltaan polyesterit voidaan jakaa kahteen ryhmään: ortoftaalisiin- ja isoftaalisiin polyestereihin. Näistä ortoftaaliset polyesterit tuottavat jäykkiä ja heikosti lämpöä kestäviä komposiitteja. Ne ovat halpoja tehden niistä yleisesti käytettyjä. Isoftaaliset polyesterit omaavat ortoftaalisia polyestereitä paremman hydrolyysinkeston, mikä tekee niistä erityisesti laivateollisuuteen sopivia [116]. Kuvassa 28 on esitetty polyestereiden yleinen kemiallinen rakenne.

77 66 Kuva 28. Polyestereiden yleinen rakenne. Vinyyliesterit ovat suhteelliset uusi matriisiryhmä komposiiteissa. Niillä on erinomainen kemikaalien kesto ja hyvät mekaaniset ominaisuudet. Niitä voidaan valmistaa polyestereiden tapaan. Niiden kovettamisessa voidaan käyttää suhteellisen turvallisilla katalyyteillä. Lisäksi niillä on hyvät kastamisominaisuudet, ne säilyttävät korkean elastisuuden kohtuullisissa ja korkeissa lämpötiloissa, sekä niillä on hyvä ikääntymisenkesto lämpimissä olosuhteissa. Vinyyliestereiden kemiallinen rakenne on samankaltainen polyestereiden kanssa, mutta niiden reaktiiviset alueet sijaitsevat molekyyliketjujen päissä. Tämä edesauttaa molekyyliketjun kykyä absorboida iskua, mikä tekee vinyyliestereistä polyestereitä sitkeämpiä [116]. Kuvassa 29 on esitetty vinyyliesterin rakenne. Kuva 29. Vinyyliesterin rakenne. Epokseja käytetään vaativissa käyttökohteissa hyvien mekaanisten ominaisuuksien vuoksi. Ne ovat säänkestoltaan ja mekaanisilta ominaisuuksiltaan muita tavanomaisia matriisityyppejä parempia, minkä vuoksi niitä käytetään mm. lentokoneteollisuudessa. Laminointihartsina sillä on hyvä adheesion muodostus ja vedensietokyky, minkä vuoksi sitä käytetään myös laiva- ja veneteollisuudessa korkean suorituskyvyn sovelluksissa. Epokseista voidaan rakentaa mm. tukirunkoja tai arkkeja, sekä korvata veden hydrolysoima polyesterimatriisi [116]. Kuvassa 30 on esitetty esimerkki epoksihartsin rakenteesta. Kuva 30. Epoksihartsin mahdollinen rakenne.

78 67 Muita käytettyjä termoset-matriiseja ovat erilaiset fenolit, syanaattiesterit, bismalimidit ja polyuretaanit. Fenoleita käytetään korkeaa tulenkestoa vaativissa sovelluksissa ja ne säilyttävät ominaisuutensa korkeissakin lämpötiloissa. Niiden valmistuksessa käytetään korrosoivia happoja, mikä hankaloittaa niiden valmistusta. Lisäksi ne ovat hauraita, mikä heikentää niiden soveltuvuutta mekaanisiin sovelluksiin [116]. Polyuretaaneja on käytetty korkean suorituskyvyn sovelluksissa ja mm. kookoskuidun ja polyuretaanista valmistettua komposiittia on käytetty mm. puun korvikkeena [116]. Bakare et al. tutkivat sisalkuiduilla vahvistettujen biopolyuretaanien mekaanisia ja termisiä ominaisuuksia. Tutkimuksessa käytetyn biopolyuretaanin raaka-aineina olivat kumipuun siemenöljy ja TDI suhteessa 1:1,5 mol. Katalyyttinä käytettiin dibutyylitinalauraattia. Testeissä käytetyt kuituosuudet olivat % ja komposiittinäytteet valmistettiin muottipuristamalla. Sisalkuituja levitettiin muotin pohjalle tasaiseksi matoksi, jonka jälkeen esipolymeeri kaadettiin muottiin ja ilma poistettiin muotista. Tämän jälkeen kappale asetettiin ilmatiiviiseen ja kuivattuun tilaan ja puristettiin 3 MPa:n paineella 24 h 80 C lämpötilassa. Kappale uunitettiin 80 C lämpötilassa uudestaan 24 h. Mekaanisista ominaisuuksista sekä vetolujuus että kimmomoduuli kasvoivat kuitumäärän lisääntyessä. Kimmomoduuli sai parhaan arvonsa n. 25 m-% osuudella [117]. Termoplastiset matriisit ovat lineaarisia yksilöllisiä polymeeriketjuja, joiden välillä ei ole kemiallisia sidoksia. Niitä pitävät yhdessä heikot sekundääriset voimat, kuten van der Waals:n voimat ja vetysidokset. Nämä heikot sidokset voidaan kuitenkin rikkoa väliaikaisesti tuomalla systeemiin lämpöä ja nostamalla vallitsevaa painetta. Tällöin materiaali muuttuu juoksevaksi ja sitä voidaan prosessoida halutulla tavalla. Materiaalin jäähtyessä molekyylit muodostavat heikot sidokset uudestaan, jolloin materiaali omaksuu uuden muodon. Termoplastisten matriisien etuja ovat yleisesti ottaen helppo käsiteltävyys, korkea iskun- ja särönkesto, korkea murtovenymä, erinomainen varastosäilyvyys, lyhyt muottiaika, jälkiprosessointi- ja korjausmahdollisuus (hitsaus, liuosliitos yms.) Niiden kehitys komposiittien matriisina on kuitenkin ollut hidasta niiden suuren viskositeetin vuoksi, mikä vaikeuttaa kuitujen kastumista ja hyvän adheesion syntymistä. Lisäksi niillä on suurempi virumistaipuvuus ja heikompi lämpöstabiliteetti [7]. PLA on tutkituin matriisina käytetty termoplastinen biopolymeeri. Se on antanut luonnonkuiduilla vahvistettuna parempia vetolujuus ja kimmomoduuliarvoja kuin PP [88]. 6.4 Biokomposiittien ominaisuudet Erilaisten polymeerien ja vahvikkeiden lukumäärän johdosta komposiitit ovat valtavan suuri materiaaliryhmä. Vaihtelemalla erilaisia komponentteja saadaan komposiitteihin aikaiseksi hyvin erilaisia ominaisuuksia. Yleisimpiä hyötyjä ja haittoja on listattu seuraavaan listaan [1].

79 68 Hyödyt: Komposiiteilla on hyvä yhdistelmä mekaanisia ja rakenteellisia ominaisuuksia ja niille voidaan räätälöidä haluttuja ominaisuuksia. Komposiitit ovat kevyitä materiaaleja ja niillä on korkea suhteellinen lujuus ja kimmomoduuli verrattuna perinteisiin materiaaleihin. Komposiittien avulla voidaan keventää lopullisen tuotteen massaa. Niillä on hyvä korroosion ja kemikaalien kesto. Niiden valmistusprosessit, korjaus ja prosessointi ovat helpompia kuin metallien ja vahvistettujen sementtien. Osien asennus ja purku ovat helppoja ja nopeaa. Raaka-aineiden tehokas hyödyntäminen on mahdollista. Lujitteiden orientoiminen haluttuun suuntiin on useimmissa tapauksissa mahdollista. Vuotokohtien aiheuttamat ongelmat ja sään vaikutukset ovat merkityksettömiä materiaalille. Haitat: Komposiittien estetiikkaan voidaan vaikuttaa. Komposiiteilla on matala leimahduspiste johtuen polymeerimatriisista. Biokomposiitit ovat alttiita biologisille vaikutuksille. Polymeerikomposiitit eivät sovellu korkeisiin lämpötiloihin. Komposiittien hinta on korkea verrattuna joihinkin materiaaleihin. Komposiittien väri haalistuu jatkuvassa auringonvalossa. Biokomposiittien kulutuskestosta ei ole paljoa kirjallista tietoa. Shuhimi et al. tutkivat luonnonkuitu/epoksikomposiittimateriaalin kulumiskäyttäytymistä eri lujitemäärillä. Tutkimuksissa käytettiin öljypalmu- ja kenaf-kuituja. Lujitemäärät vaihtelivat m- % välillä. Öljypalmukuitukomposiiteilla oli arvoltaan pienempi kuluma kuin kenaf-komposiiteilla. Lämpötilan noustessa komposiittien kulumisnopeus kasvoi ja kitkakerroin laski. Lujitemäärän kasvu kasvatti öljypalmukuitukomposiittien kuluma-arvoa mutta laski kenaf-komposiitin kuluma-arvoa. Kulutustestinä käytettiin pin-on-disc-menetelmää [118]. Yallew et al. tutkivat hamppukuitu/pp komposiittien kulumista ja liukukerrointa. Lujitemäärät olivat 30, 40 ja 50 m-%. Kulutustutkimukset tehtiin pin-on-disc-laitteistolla käyttäen eri nopeuksia ja punnuksia. Testitulosten mukaan hamppukuidun lisäys parantaa kulutuskestoa pelkkään matriisiin verrattuna. Erityisesti suhteellinen kulumisnopeus laski pelkkään matriisiin verrattuna [119].

80 IPN- ja SIPN-biokomposiitit IPN- (interpenetrating polymer network) ja SIPN- (semi-interpenetrating polymer network) komposiitit ovat jääneet vähälle huomiolle biokomposiittien alati kasvavalla tutkimusalalla. IPN:t ovat faasierottuneita materiaaleja, joissa faasit ovat pakotetussa yhteensopivuudessa tasapainotilassa. Suurin osa IPN:sta koostuvat faasierottuneista alueista ja polymeeriketjujen sekoittumista tapahtuu vain faasien rajapinnoilla. Faasialueet ovat kooltaan kymmenistä nanometreistä muutamiin mikrometreihin [120]. Kuvassa 31 on esitetty erilaisia polymeerirakenteita. Kuva 31. Erilaisia materiaalikombinaatioita: A) polymeeriseos, B) IPN-rakenne, C) SIPN-rakenne ja D) ristisilloittunut polymeeri (muokattu) [120]. IPN sisältää vähintään kaksi erillistä polymeeriverkostoa, jotka voidaan valmistaa samanaikaisesti tai erikseen. Kirjallisuudessa näihin viitataan termeillä simultaneous- ja sequential IPNs. Samanaikaisesti valmistetussa IPN-komposiitissa sekoitetaan kummankin polymeerin esipolymeerit/monomeerit ja ristisilloitusaineet. Näiden väliset reaktiot johdetaan loppuun samanaikaisesti pyrkien välttämään verkostojen välisten reaktioiden tapahtumista. Todellisuudessa samanaikaisesti valmistetut verkostot eivät kuitenkaan valmistu täysin samanaikaisesti, vaan toinen verkosto rakentuu ennen toista ja toimii ns. isäntäpolymeerinä. Yleisimmät verkostojen luontitavat IPN-komposiiteissa ovat polyadditio- ja radikaalipolymerointi. Joissakin harvoissa tapauksissa käytetään myös anionipolymerointia. Jaksotetussa valmistustavassa valmistetaan ensin ensimmäinen verkosto, jonka jälkeen seuraa toisen verkoston polymerointi [121]. SIPN:ssä toinen polymeereistä on lineaarinen polymeeri. Myös niitä voidaan valmistaa samanaikaisesti tai jaksotetusti riippuen siitä, miten lineaarinen polymeeri tuodaan materiaaliin. Se voi toimia ns. isäntäpolymeerinä jaksotetussa polymeroinnissa tai ns. vieraspolymeerinä. Jälkimmäisen isäntäpolymeeri on turvotettu lineaarisen polymeerin monomeereilla, jotka muodostavat lineaarisen polymeerin. Samanaikaisessa valmistuksessa kaikki sekoitetaan ja seos ristisilloitetaan, mikä muodostaa SIPN-verkoston [121].

81 70 IPN-komposiitteja voidaan luokitella faasierottumisen syntymekanismin kautta, joita ovat nukleaatiolla tai spinodaalinen hajoaminen. Näillä on merkitystä syntyvän materiaalin fysikaalisiin ja morfologisiin ominaisuuksiin. Yleisesti samanaikaisesti valmistetut verkostojen faasierottuminen syntyy spinodaalisella hajoamisella, kun taas jaksotetusti valmistetut syntyvät nukleaation kautta [121]. Morfologisuutta tarkasteltaessa IPN-komposiitit voidaan jakaa ideaalisiin, osittain risteävästi verkostoituneisiin ja faasierottuneisiin. Ideaalinen IPN-komposiitti on systeemi, jolla polymeeriketjuista koostuvat verkostot risteävät molekyylisellä tasolla ja verkostot ovat tasaisesti sekoittuneet. Käytännössä tällaista lopputulosta ei kuitenkaan ole mahdollista saada aikaan johtuen raaka-aineiden termodynaamisesta yhteensopimattomuudesta. Osittain risteävät IPN-komposiitit ovat seurausta epätäydellisestä komponenttien sekoituksesta. Suurin osa tutkimuksista käsittelee osittain risteäviä IPN-komposiitteja [121]. Kahden polymeerin yhdistämiseen IPN-muotoon tai sekoituksesi on perusteltua haettaessa materiaalille parempia ominaisuuksia, kustannusten laskua tai prosessoinnin parantamista. Polymeeriketjujen ristisilloittamisella voidaan parantaa materiaalin ketjujen integroitumista ja vähennettyä ketjujenvälistä liikkumista, mikä johtaa kimmomoduulin kasvuun. Tällä on kuitenkin heikentävä vaikutus murto-ominaisuuksiin. Yksi tapa estää tämän tapahtuminen on modifioida polymeeriketjujen verkostosta IPN-rakenteinen [120]. IPN-rakenteita käytetään yleisimmin iskunkestävissä muoveissa ja vahvistetuissa kumeissa. Iskunkestävissä muoveissa toisen polymeerin tehtävä on käyttäytyä käyttölämpötilassa muovimaisesti ja toisen elastisesti. Muita sovelluskohteita ovat erilaiset mekaanisten ja akustisten värähtelyjen vaimennussovellukset, kengän pohjat, huokoiset materiaalit, puskurit, adhesiivit, eristeet, tiivisteet ja eräät lääketeollisuuden sovellukset [120]. 6.6 Biokomposiittien elinkaaren määritys Biokomposiittien vaikutusta ympäristöön voidaan kartoittaa LCA:lla (Life-Cycle-Assesment). Sen avulla määritetään tuotteen vaikutukset vaihe vaiheelta sen elinkaaren ajalta. Näin saadaan arvioitua biokomposiittien todelliset ympäristövaikutukset. Standardi DIN ISO14040: sisältää tarkan määritelmän LCA-tekniikasta [122]. Kuvassa 32 on kuvattu LCA:n kaaviokuva ja kulku [5].

82 71 Kuva 32. LCA-kaavio ja arviointitulosten soveltamissuuntia [5]. LCA koostuu neljästä vaiheesta, jotka on lueteltu alla 1. Tavoitteiden ja soveltuvuusalan määritys 2. Prosessin vaiheistaminen osiin ja yksikkötarkastelu 3. Vaikutusten arviointi ja ympäristövaikutus 4. Tulosten analysointi [5]. LCA-tarkastelussa on tärkeää rajata haluttu tarkastelukulma, jotta tuloksena saadaan halutun laajuinen näkökulma tuotteen tai materiaalin vaikutuksista. Tarkastelukulmaksi voidaan ottaa esim. globaalit, alueelliset tai paikalliset vaikutukset. Taulukossa 10 on lueteltu erilaisia vaikutuksia eri tarkastelukulmiin [5]. Taulukko 10. Vaikutuslaajuuksia ja esimerkkejä vaikutuksesta [5]. Globaali Alueelinen Paikallinen Energiaresurssien käyttö Otsonin muodostuminen Suora vaikutus kasvillisuuteen tai eliöstöön Vaikutukset otsonikerrokseen Happamuuden muutokset Partikkelipäästöt Vaikutukset kasvihuoneilmiöön Jätteiden määrä Melu Ongelmajättäiden määrä Rehevöityminen Ekotoksisuus Vaikutukset ihmiseen

83 Kierrätys Perinteisten muovien kierrätys on vakiintunut käytäntö teollisuudessa ja niiden kierrätys on pääosin saatu kustannustehokkaaksi. Biopohjaisten polymeerien tulo markkinoille aiheuttaa huolta mm. perinteisten kierrätyspolymeerien kontaminoitumisesta ja tämän vaikutuksesta kierrätyspolymeerien ominaisuuksiin. Biopolymeerijätteiden erottelu tuottaa lisää kustannuksia. Tämän vuoksi uusille biopohjaisille materiaaleille tarvitaan tulevaisuudessa uusi kustannustehokas, hyötysuhteeltaan korkea ja ekonominen kierrätysratkaisu, joka ei vaaranna perinteisten kierrätysmenetelmien toimintaa [122]. Tehokkaan kierrätysratkaisun mahdollistuminen edellyttää raaka-ainetuottajien, valmistajien ja energia- ja ympäristöjärjestöjen yhteistyötä. Tämä koskee sekä bio- että raakaöljypohjaisia materiaaleja. Muita vaikuttavia tekijöitä ovat tuotteen kompleksisuus, suunnittelu, koostumus ja purkumahdollisuudet [1]. Biokomposiittien kohdalla tuotteet voidaan jakaa 3 pääryhmään, jotka ovat hajoamattomat termoplastiset biokomposiitit, termoset-biokomposiitit ja hajoavat biokomposiitit. Biohajoavat polyolefiinit, polyamidit ja aromaattiset polyesterit on tarkoitus sisällyttää raakaöljypohjaisten termoplastisten polymeerien kierrätysvirtaan. Tämä on merkittävä etu näiden polymeerien käytön kannalta. Perinteisiä kierrätysvaihtoehtoja ovat mekaaninen ja kemiallinen kierrätys. Näistä mekaaninen kierrätys on teoreettisesti mahdollinen kaikille termoplasteille. Kemiallinen kierrätys on mahdollinen kondensaatiopolymeereille, kuten polyamideille tai polyestereille [1]. Termoset-biokomposiittien kohdalla kierrätys on hankalampaa materiaalin sisältämien kemiallisten ristisiltojen vuoksi. Sekä raakaöljypohjaiset että biopohjaiset termoset-komposiitit sisältävät ristisiltoja. Yksittäiset termoset-polymeerit, kuten polyuretaanit, voidaan muuntaa takaisin monomeereiksi, mutta suurimmalle osalle termoset-polymeereistä tämä ei ole mahdollista. Lisäksi mahdolliset lujikkeet, kuten lasi- tai hiilikuidut, vaikeuttavat jätteenkäsittelyä. Kierrätysnäkökulmasta termoset-komposiittien kohdalla ei synny eroa raaka-ainelähteiden myötä, vaan biopohjaiset termoset-komposiitit aiheuttavat samat kierrätysongelmat verrattuna raakaöljypohjaisiin [1]. Nykyisin perinteisen komposiittien polttokierrätyksen rinnalle on kehitetty uusia vaihtoehtoja. Esimerkiksi komposiittien mekaanisessa jauhamisessa syntyvä jauhe voi toimia fillerinä uusissa komposiiteissa tai sementeissä. Myös erilaisia tekniikoita, kuten pyrolyysiä ja leijukerrosprosesseja (fluidized bed -process) tutkitaan jatkuvasti. Luonnonkuitujen käyttäminen komposiiteissa tuottaa näitä kierrätysmenetelmiä huomioiden ongelmia luonnonkuitujen matalan lämmönsiedon ja biohajoavuuden myötä [1]. Biohajoavat ja kompostoitavat biopolymeerit ja biokomposiitit voidaan kierrättää monin eri tavoin. Termoplastiset biopolymeerit, kuten PLA, voidaan kierrättää mekaanisesti ja

84 73 kemiallisesti. Myös näistä valmistettujen biokomposiittien mekaaniset kierrätysmahdollisuudet vaikuttavat eri tutkimusten mukaan lupaavalta. Kolmas kierrätysvaihtoehto näille on kompostointi. Esimerkiksi PLA voidaan kompostoida laitosolosuhteissa, jossa vallitsevat olosuhteet aiheuttavat polymeerin pilkkoutumista ja näin edelleen mahdollistaa luonnollisten hajottajaorganismien toiminnan. Puhdasta biopolymeeriä voidaan hyödyntää vain harvoissa käyttötarkoituksissa, jonka vuoksi niihin lisätään lisäaineita. Biopolymeerien biohajoavuus riippuu polymeerin koostumuksesta ja mahdolliset lisäaineet voivat vaikuttaa paljon materiaalin hajoamiseen. Biopohjaisten ja biohajoavien polymeerien ja biokomposiittien kierrätykseen tulee kuitenkin suhtautua toistaiseksi varauksella, koska niiden kierrätystä ei ole vielä testattu suuressa mittakaavassa tämänhetkisellä kierrätysinfrastruktuurilla [1]. 6.8 Muiden materiaalien korvaaminen biokomposiiteilla Luonnonkuiduilla pyritään korvaamaan erityisesti lasikuitua perinteisissä komposiiteissa. Puufillereille löytyy jatkuvasti uusia käyttökohteita rakennussovelluksissa. Täysin biohajoavilla komposiiteilla pyritään korvaamaan erityisesti pakkaussovelluksia. Täysin biopohjaisille, joskin ei biohajoaville, biokomposiiteille löytyy jatkuvasti kysyntää erilaisiin sovelluksiin. Biopohjaisten polymeerien hinta on ollut osaksi esteenä niiden käytön yleistymiselle. Niitä on pyritty vahvistamaan erilaisilla luonnonkuiduilla, joiden avulla niiden hintaa saadaan laskettua ominaisuuksia heikentämättä [1]. Luonnonkuitukomposiiteilla pyritään pääasiassa korvaamaan tuote tekemällä siitä kevyempi. Tutkimusten mukaan niitä voidaan käyttää sovelluksissa, joissa edellytetään kohtalaista lujuutta, jäykkyyttä ja keveyttä. Niillä on paljon sovelluksia autoteollisuudessa, jossa on pitkään ollut trendinä mm. korvata erilaisia lasikuitukomposiitteja luonnonkuitukomposiiteilla. Tällä lasketaan auton kokonaismassaa, jota pienentämällä polttoaineen kulutus laskee. Luonnonkuitukomposiiteilla voidaankin laskea auton lopullista ympäristövaikutusta tehokkaasti [123]. Nykyisin kestävyys, turvallisuus ja kustannukset ovat merkittävimpiä tekijöitä materiaalia valitessa. Koska biomateriaalit ovat autossa verrattain uusia, autoteollisuudessa kehitetään varovasti uusia sovelluskohteita niille. Tämän taustalla ovat vielä uuden materiaalin epävarmuustekijät, joten uudet sovellukset painottuvat toistaiseksi alueille, joissa tuotteen hajoamisella ei ole merkittäviä seurauksia. Tällaisia sovelluksia ovat mm. sisäpaneelit, penkin täytteiset, kojelaudat ja termoakustiset eristeet [123].

85 Sovellukset Luonnonkuitujen ja polymeerikomposiittien yhdistelmillä voidaan korvata mm. lasikuituisia, metallisia ja keraamipohjaisia materiaaleja, joita käytetään elintarviketeollisuudessa, kulkuneuvoissa, edullisissa rakennussovelluksissa, pakkausteollisuudessa, elektroniikkateollisuudessa, lääketeollisuudessa sekä urheiluvälineissä. Luonnonkuitujen käytölle komposiiteissa tärkeimmät motiivit ovat edullinen hinta, keveys, brändi, pieni kulutus prosessointilaitteistossa, parantunut pinnanlaatu muottisovelluksissa, suhteellisen hyvät ominaisuudet sekä esiintyvyys maapallolla [1][124]. Yleensä fillerien lisääminen polymeereihin parantaa niiden jäykkyyttä, lujuutta, barrier-ominaisuuksia ja termistä stabiliteettia [1]. Suurin heikkous luonnonkuitujen käytölle liittyy niiden kosteusherkkyyteen. Tästä syystä esim. juuttikuituiset tuotteet eivät sovellu kuin väliaikaisesti ulkosovelluksiin [124]. Autoteollisuuden sovelluksia ovat muun muassa sisäpaneelit, istuinpehmusteet ja puskuri, rakennusteollisuudessa keveyttä tarvitsevat komposiitit, sementit, paneelit, eristykset, kannattelevat rakenteet, vesitankit, katot ja jalankulkusillat [1][124]. Lisäksi luonnonkuituja voi hyödyntää vaahdotetuissa sovelluksissa, maataloustarvikkeissa, biopusseissa, hygieniatuotteissa, huonekaluissa, urheilukengissä, kaivon kansissa ja kypärissä [124]. Biokomposiittisovelluksissa etenkin nanobiokomposiitit mahdollistavat paljon uusia lääketieteellisiä sovelluksia [1]. Vapaa-ajan tuotteista markkinoille on tulossa erilaisia yhdistelmäkomposiitteja, joissa on hyödynnetty useamman kuidun ominaisuuksia. Lingrove alkaa yhteistyössä Rockwell Compositesin kanssa valmistamaan kävelysauvoja, jotka koostuvat kasviöljypohjaisesta epoksista sekä hamppu- ja hiilikuidusta. Sauvassa pyritään yhdistämään hiilikuitujen avulla korkea suorituskyky ja samalla hyödyntämään hamppukuitujen tärinänvaimennuskykyä. Hamppukuidulla saadaan myös laskettua kustannuksia. Myöhemmin konseptia sovelletaan muihin sovelluksiin, kuten meloihin, hiihtosauvoihin ja kalastusvapoihin [125]. Muita hybridikomposiittien sovelluksia voivat olla sisätilojen levymäiset tuotteet, kuten kojelaudat, paneelit ja takaluukkujen sisäosan komponentit. Luonnonkuitukomposiiteilla on myös mahdollista saavuttaa hyvät äänen- ja tärinän vaimennusominaisuudet [126] Biokomposiittien tulevaisuuden näkymät Markkinat ovat suuntautuneet merkittävästi kohti erilaisten biopohjaisten polymeerien kasvua. Vuonna 2015 EU:n säätämä end-of-life vehicles -direktiivi sallii polttamalla hä-

86 75 vittämisen vain 5 %:lle auton komponenteista. Tällä on yleisesti suuri merkitys komposiittimateriaaleihin, koska niiden uudestaan käyttäminen ja kierrätys on ollut aikaisemmin teknisesti ja taloudellisesti kyseenalaista [127]. Jokaisella lujitekuidulla on omat rajoituksena lujuuksien, hinnan tai muiden ominaisuuksiensa suhteen. Tämä johtaa todennäköisesti erilaisten hybridikomposiittien yleistymiseen tulevaisuudessa. Yhdistelemällä eri lujitteita on mahdollista ylittää yhden lujitemateriaalin rajoitukset. Tätä kutsutaan hybridisoinniksi ja tällä tavoin valmistettuja materiaaleja hybridikomposiiteiksi. Ominaisuuksien parantumisesta käytetään nimitystä hybridiefekti [1]. Tutun ja perinteisen lujitekuidun tuominen komposiittiin lisää usein kuluttajien luottamusta tuotteeseen ja tätä kautta voi olla helpompi saada kaupallinen hyväksyntä luonnonkuituja sisältäville komposiitille. Tällaisia komposiitteja voivat olla luonnonkuitu/hiilikuitu ja luonnonkuitu/lasikuitu-komposiitit [126]. Biopohjaisia polymeerikomposiitteja tutkitaan jatkuvasti ja niistä etsitään ratkaisua sekä yhteiskunnallisiin ongelmiin, että osakeinona ilmastonmuutoksen hillitsemisessä. Raakaöljyvarantojen rajallisuus ja erilaiset säädökset tulevat vauhdittamaan biokomposiittien kehitystä entisestään. Erityisesti pakkausteollisuudessa käytettävien materiaalien korvaaminen uusiutuvista luonnonvaroista valmistetuilla materiaaleilla on mahdollista. Myös uusien aktiivisten ja älykkäiden pakkausten käyttö on tulevaisuudessa mahdollista. Etenkin optoelektroniset, magneettiset, johtavat, magnetostriktiiviset, valoa taittavat ja pietsoelektroniset biopohjaiset materiaalit ovat herättäneet kiinnostusta tutkijoiden parissa [1]. Biopohjaisien biokomposiittien odotetaan olevan osa tulevaisuuden kestävää kehitystä perustuen niiden uusiutuviin materiaaleihin ja pieniin kasvihuonekaasupäästöihin. Biohajoavien tuotteiden materiaalien odotetaan palauttavan hiilen ja ravinteet takasin luonnolliseen kiertoon. Niiden avulla voidaan mahdollisesti laskea myös joissakin tapauksissa tuotantokuluja johtuen halvoista raaka-aineista ja lyhemmistä prosessiketjuista. Käytön yleistyminen lisää myös alan työpaikkoja [3]. Ympäristön kannalta tärkkelyspolymeerejä ja sen komposiitteja pidetään potentiaalisimpana materiaalina biokomposiittien ryhmässä. Niistä voidaan valmistaa täysin biohajoavia biokomposiitteja, jolloin niiden ympäristövaikutus on hyvin pieni [3].

87 76 7. BIOKOMPOSIITTIEN VALMISTUSTEKNOLO- GIAT Biokomposiitteja valmistetaan raaka-aineista riippuen useilla komposiittien valmistusmenetelmillä. Yleisesti ottaen valmistusmenetelmät ovat samanlaisia verrattuna perinteisiin komposiittien valmistusmenetelmiin. Prosessilaitteistot tulee säätää huolellisesti materiaalien kestokyvyn mukaan. Biokomposiiteilla on yleisesti kapeampi prosessointi-ikkuna, mikä tulee huomioida niiden valmistusta suunniteltaessa [1]. Suurin osa luonnonkuitukomposiiteista valmistetaan ekstruusiolla, ruiskuvalulla tai puristusmuokkauksella. Nykyisin on myös uusia RTM- (resin transfer moulding) ja pultruusiomenetelmiin perustuvia valmistustapoja. [88]. Kuvassa 33 on esitetty eri valmistustavat pohjautuen käytettyyn matriisiin. Kuva 3. Kaaviokuva komposiittien valmistusmenetelmistä (muokattu) [111].

88 Luonnonkuitubiokomposiittien valmistus Kuitujen täydellinen peittyminen matriisilla on edellytys komposiitin hyville mekaanisille ominaisuuksille. Tämä on mahdollista, jos matriisin ja luonnonkuidun pinnat vuorovaikuttavat keskenään hyvin ja on saavutettu hyvä luonnonkuitujen dispersio. Hyvä peittyminen pienentää luonnonkuitujen veden absorptiota, jolloin materiaalin mittapysyvyys, elinikä ja mekaaniset ominaisuudet säilyvät paremmin [83]. Näihin ominaisuuksiin vaikuttaa myös käytetyt kuitupitoisuudet, jotka voivat olla komposiiteissa suuria hyvien mekaanisten arvojen saavuttamiseksi. Vesiabsorption vaikutus kasvaa täyteainepitoisuuden kasvaessa [128]. Luonnonkuitupohjaisten biokomposiittien valmistus eroaa synteettisten komposiittien valmistuksesta vain kuitujen käsittelyn ja kuivauksen osalta. Nämä tehdään ennen varsinaisia muokkaus- ja sekoitusprosesseja. Komposiittien kokoamisvaihe on verrattavissa synteettisten kuitujen käyttöön. Lujitteet voivat olla katkokuituja, mattoja, kangasta, filamentteja, nonwoweneita tai jatkuvaa kuitua. Yksittäisten luonnonkuitujen pituudet voivat olla jopa 4 m, mutta nipuiksi kierretyn kuitulangan pituus ei ole rajoitettu [116]. Ekstruusiomenetelmässä vaikuttavia tekijöitä ovat lämpötila, paine ja prosessointinopeus. Luonnonkuitujen terminen hajoaminen on merkittävin rajoittava tekijä, koska suurin osa niistä ei kestä hajoamatta yli 200 C lämpötiloja. Näin ollen termoplastiset polymeerit, joiden prosessointilämpötila ylittää kuitujen hajoamislämpötilan, eivät sovellu matriiseiksi ekstruusiosovelluksissa. Matriisi on ekstruusiomenetelmässä raemuodossa, joka pehmennetään ja sekoitettaan luonnonkuitujen kanssa yksi- tai kaksiruuvisessa systeemissä. Sekoitettu materiaali puristetaan suulakkeen läpi. Liian suuri prosessointinopeus johtaa ilmataskujen syntyyn, liialliseen prosessointilämpötilaan ja kuitujen hajoamiseen. Liian pieni nopeus johtaa puolestaan heikkoon dispersioon ja kuitujen heikkoon kastumiseen. Kaksiruuvimenetelmä antaa tutkimusten mukaan paremman sekoitustuloksen ja paremmat mekaaniset ominaisuudet [88]. Ruiskuvalumenetelmässä voidaan käyttää sekä termoplastisia ja termoset-matriiseja. Näistä termoplastiset matriisit ovat yleisempiä. Ruiskuvalumenetelmässä kuidut orientoituvat muotin pinnan suuntaisesti kitkan vaikutuksesta. Tämä johtaa kuitujen orientoitumiseen pinnan suuntaisesti kappaleen pinnalla ja virtauksen mukaisesti kappaleen sisällä. Orientoituminen kasvaa lujitemäärän kasvaessa. Termoplastisissa matriiseissa sisäiset jännitykset, epätasaiset lämpötilaprofiilit, polymeeriketjun orientaatio ja ero luonnonkuitujen ja matriisin välisissä lämpölaajenemiskertoimissa voivat heikentää komposiitin mekaanisia ominaisuuksia. Viskositeetin kasvu rajoittaa lujitepitoisuutta ja maksimi on n. 40 m-%. Kuitujen hankautuminen lyhentää kuitujen pituutta prosessoinnin aikana [88]. Muottipuristuksessa käytetään yleisesti termoplastisia matriiseja ja irrallisia katkokuituja tai niistä tehtyjä mattoja. Myös termoset-matriiseja käytetään. Tavallisin menetelmä

89 78 on asetella polymeerilevyjen väliin kuitumatto, joka puristetaan lämmön avulla yhtenäiseksi kappaleeksi. Matriisin viskositeetti ja prosessointilämpötila tulee olla tarkoin kontrolloitu puristuksen aikana etenkin paksuilla materiaaleilla. Hyvälaatuisia komposiitteja voidaan valmistaa kontrolloimalla matriisin viskositeettiä, painetta, pitoaikaa ja prosessointilämpötilaa. Kuitujen kastumisen ja kuitujen lämpöhajoamisen suhteen pitää tehdä kompromisseja [88]. RTM-menetelmässä nestemäinen termoset-matriisi ruiskutetaan muottiin, joka sisältää esimuotoillun lujitteen. Menetelmässä prosessiin vaikuttavat tekijät ovat prosessilämpötila, ruiskutuspaine, matriisin viskositeetti, lujitteen geometria ja muotin rakenne. RTMmenetelmän edut muihin menetelmiin verrattuna ovat matalampi lämpötila ja luonnonkuitujen termomekaanisen hajoamisen minimointi. Luonnonkuiduilla ei saavuteta kuitenkaan yhtä tiivistä rakennetta kuin lasikuiduilla, koska luonnonkuitujen rakenne on ontto ja ne ovat kietoutuneena toisiinsa. RTM-menetelmällä saavutetaan komponentteihin hyvä lujuus ja menetelmä sopii pieniin tuotantosarjoihin [88]. Prepreg-systeemiä käytetään yleisesti suurissa sarjakoissa, joissa edellytetään kappaleelta monimutkaisia muotoja. Systeemissä prepreg-kangas asetellaan avoimeen muottiin ja puristetaan muottia vasten alipaineistetulla pussilla. Tuote asetetaan autoklaaviin, jonka aikana paine ja kuumuus kypsyttävät materiaalin lopulliseen muotoonsa. Menetelmää käytetään erityisesti ilmailualan sovelluksissa. Sen haittapuolena on muihin suurten valmistuserien menetelmiin, kuten pultruusioon ja kuitukelaukseen, verrattuna suuret työvoimakustannukset, jotka ovat yleisesti ottaen kertaisia. Perinteisesti prepregsysteemillä valmistettaan siipirakenteita, urheiluvälineitä ja veneilykomponentteja [1]. Kuvassa 34 on esitetty luonnonkuiduista ja akryylikopolymeeristä valmistettu prepregkankaan prosessointimenetelmä. Kuva 34. Luonnonkuituprepregin prosessointimenetelmä (muokattu) [129]. Termoplastisissa prepregeissä voidaan käyttää hybridilankaa, joka koostuu luonnonkuidusta ja matriisilangasta. Tästä langasta voidaan valmistaa prepreg-mattoja, joita pinoamalla voidaan valmistaa komposiittilaminaattia muottipuristamalla. Baghei et al. val-

90 79 mistivat vastaavalla menetelmällä PLA-hamppukuitu komposiittia. Tutkimuksessa selvitettiin erilaisten sidosten (satiinin, palttina) ja kelatun kuidun vaikutusta komposiitin mekaanisiin ominaisuuksiin. Näistä satiinilla oli parhaimmat mekaaniset ominaisuudet ja kuitukelatulla matolla heikoimmat. Kudotuilla rakenteilla oli tehokkaampi rasituksensiirtokyky kuidusta matriisiin [130]. Käsilaminointitekniikassa muotti valmistellaan irrotusaineella, jonka jälkeen muottiin ruiskutetaan ohut kerros matriisia. Tällä tavoin menettelemällä kappaleen pinnasta saadaan siisti ja kappaletta peittää matriisikerros. Tätä vaihetta seuraa matriisilla kyllästetyn kuitujen/kankaan asettelu muottiin. Lujitteet painellaan muottiin ilmataskujen poistamiseksi ja paremman kyllästystulokset saavuttamiseksi. Tuote kypsennetään muotissa ja myöhemmin jälkikypsytetään valmiiksi. Menetelmässä ei voida käyttää suurta määrää kuitua ja sen osuus riippuu käytetystä kuidusta [116]. Hufenbach et al. tutkivat LFI-menetelmän (Long Fiber Injection) soveltuvuutta luonnonkuiduilla vahvistettujen polyuretaanikomposiittien valmistukseen [131]. Menetelmässä katkokuitu syötetään erikoisvalmisteisen sekoituskärjen läpi. LFI-menetelmä kehitettiin vaihtoehtoiseksi menetelmäksi SRIM:lle (structural reaction injection moulding) ja on luokiteltu reaktiivisten polyuretaanikomposiittien valmistusmenetelmäksi. Sillä tuotetaan pääasiassa erilaisia isoja ja kevyitä paneeleita ajoneuvoihin. Teoreettiset kuidunpituudet ovat 12,5-200 mm ja tavallisin pituus ~100 mm. Materiaali ruiskutetaan paineella ulos suuttimesta. Menetelmä säästää työvaiheita verrattaessa SRIM:iin ja sillä voidaan vaikuttaa kuitujen osuuteen materiaalissa. LFI-menetelmää käytetään yleisesti paisutettavissa polyuretaanikomposiiteissa ja sitä on testattu hamppu- ja sisal-kuiduilla [131]. Kuvassa 35on esitetty LFI-menetelmän toimintaperiaatetta. Kuva 35. LFI-menetelmän suuttimen toimintaperiaate (muokattu) [131].

91 Kuitujen vesiabsorptio ja kuivaus Luonnonkuituja käytettäessä on huomioitava niiden hydrofiilinen taipumus absorboida kosteutta. Kosteus kuiduissa vaikuttaa huomattavasti matriisin ja kuitujen välisten vetysidoksien syntyyn. Absorptiossa vesimolekyylit muodostavat vetysidoksia kuitujen pinnalla sijaitsevien hydroksyylisryhmien (OH-ryhmät) kanssa. Tämä mahdollistaa uusien vesimolekyylien jatkokiinnittymisen jo kiinnittyneeseen vesimolekyyliin. Tämä on havainnollistettu kuvassa 36. Näiden vesimolekyylien kiinnittyminen estää vetysidosten syntymisen matriisin ja kuidun välille, johtaen huonoon kuidun ja matriisin adheesioon. Heikon adheesion kautta myös mekaaniset ominaisuudet heikkenevät. Näin ollen vesi toimii erottavana tekijänä ja sen poistaminen on edellytys vetysidosten syntymiselle [116]. Kuva 36. Vesimolekyylien absorptio selluloosamolekyylin pinnalla. Vesimolekyylit aiheuttavat kuiduissa dimensioiden muutoksia, jotka voivat vaikuttaa adheesioon. Kuitujen turpoaminen ja kutistuminen ympäristön olosuhteiden mukaan vaikuttaa heikentävästi komposiitin stabiliteettiin, koska kuidut irtoavat matriisista. Ilman vesiabsorption estämistä kuitujen ja matriisin koko potentiaalia ei voida hyödyntää [116]. 7.3 Nanobiokomposiittien valmistus Nanopartikkeleilla on perinteisiin komposiiteissa käytettyihin lujitteisiin nähden suuri suhteellinen pinta-ala. Tämän vuoksi niiden tehokas käyttö edellyttää niiden pintakemian tuntemista. Suuri suhteellinen pinta-ala aiheuttaa ongelmia partikkeleiden agglomeroitumisen suhteen, jonka ratkaiseminen perinteisissä komposiittien valmistusmenetelmissä on haastavaa. Pintamodifiointiaineet parantavat partikkelien dispersiota, mutta ne saattavat heikentää komposiitin ominaisuuksia [132]. Kerrostuneiden nanosavikomposiittien valmistuksessa käytettään yleisesti kolmea mahdollista tekniikkaa: in-situ-, liuosinterkalaatio- tai sulainterkalaatiotekniikkaa. In-situprosessissa polymeerin monomeerit polymeroidaan savipartikkelien läsnä ollessa.

92 81 Nanosavi turvotetaan nestemäisessä monomeerissa tai monomeeriliuoksessa, jonka jälkeen suoritetaan monomeerien polymerisaatio. Syntyvässä rakenteessa polymeeri muodostuu kerrostuneiden nanosavipartikkeleiden silikaattilevyjen välissä muodostaen exfolioutuneen tai interkaloituneen rakenteen. Prosessi käynnistetään lämmittämällä, säteilyttämällä tai initiaattoreilla [133]. Liuosinterkalaatio-menetelmässä nanosavipartikkelit ovat exfolioituneina tai interkaloituneina liuottimessa. Seokseen lisätään polymeeriliuos, joka syrjäyttää liuottimen ja muodostaa sidoksia silikaattikerroksiin. Liuotin poistetaan tämän jälkeen systeemistä, jolloin muodostuu nanokomposiittirakenne. Tämä prosessi sopii poolittomille tai vähän polaarisille polymeereille. Menetelmä kuluttaa paljon liuotinta, minkä vuoksi tätä prosessia ei pidetä soveltuvana teolliseen tuotantoon [133]. Sulainterkalaatiotekniikka soveltuu erityisesti termoplastisille matriiseille. Prosessi perustuu polymeerin ja savipartikkeleiden lämmittämiseen yli matriisin sulamislämpötilan. Amorfisilla polymeereillä lämpötila nostetaan yli lasisiirtymäalueen. Mikäli silikaattikerrokset ovat yhteensopivat matriisin kanssa, polymeerit voivat hivuttautua silikaattien levykerrosten väliin ja muodostaa exfolioituneita tai interkaloituneita rakenteita. Menetelmä on liuotinvapaa, mutta edellyttää usein silikaattitasojen modifiointia, jotta polymeeriketjut pääsevät silikaattitasojen väleihin. Pintamodifiointimolekyylien tulisi olla riittävän pitkiä, jotta silikaattitasojen väliset etäisyydet pysyvät riittävän suurina [133] Nanobiokomposiittien valmistustekniikat Nanomateriaalien käyttäminen edellyttää muutoksia perinteisiin prosesseihin. Niiden lisääminen polymeerituotteisiin nostaa pienilläkin määrillä merkittävästi viskositeettia. Tämä nostaa valmistusprosessissa käytettävää painetta, joten perinteiset nestemuovausmenetelmät eivät sovellu sellaisenaan nanokomposiiteille. Tämä nostaa valmistuskustannuksia. Tällä hetkellä muutama yritys ja muutamat yliopistot kehitettävät teolliseen tuotantoon skaalautuvia nanokomposiittien valmistusprosesseja [134]. Nanoselluloosaan pohjautuvia biokomposiitteja on tutkittu edellisvuosikymmenellä runsaasti ja näiden valmistusprosesseja on kehitetty yksikertaisesta valamistekniikasta monimutkaisiin prosesseihin. Tämä on seurausta halusta siirtää nanoselluloosaan pohjautuvien biokomposiittimateriaalien valmistus laboratoriometodeista kaupallisiin prosesseihin ja tuotteisiin [67]. CNC-partikkelien dispergointi on kuitenkin ongelmallista ja se on ollut toistaiseksi menetelmän rajoittava tekijä. Tätä on pyritty korjaamaan lisäämällä prosessointiin pintakäsittelyaineita tai muuttamalla CNC-partikkeleiden pinnan hydrofiilisyyttä. Lisäaineilla on kuitenkin usein komposiittien ominaisuuksiin laskeva vaikutus, eikä CNC-partikkeleiden täyttä potentiaali saada näin hyödynnettyä. Lisäksi käsittely lisää kustannuksia ja edellyttää usein orgaanisten liuottimien käyttöä [77].

93 82 Espino-Pérez et al. kehittivät tutkimuksessaan ympäristöystävällistä pintamodifiointimenetelmää CNC-partikkeleille [135]. Tutkimuksessa kehitettiin SolReact-metodi, joka perustuu CNC-partikkeleiden esteröintiin. Metodi muuttaa CNC-partikkeleiden pinnan hydrofobiseksi, mikä parantaa niiden dispersiota hydrofobisissa polymeerimatriiseissa. Menetelmässä ei tarvita liuottimia, eivätkä siinä käytetyt kemikaalit ole toksisia [135]. Tarkasteltaessa aiheesta julkaistujen tutkimuksien määrää, voidaan todeta, että perinteinen liuosvalaminen (solvent casting) on laboratorio-olosuhteissa suosituin valmistustekniikka nanoselluloosakomposiiteille. Ekstruusiotekniikkaa on sovellettu viime vuosina suurempaan mittakaavaan ja siihen on onnistuttu yhdistämään nanoselluloosan dispersio ja komposiitin valmistus. Ekstruusiotekniikkaa pidetäänkin todennäköisimpänä vaihtoehtona nanoselluloosankomposiittien tuomiseksi osaksi suuremman mittakaavan prosesseja. Ekstruusiomenetelmiä on olemassa jatkuvia ja ns. batch-prosesseja. Näistä jälkimmäiset ovat tällä hetkellä käytetympiä tutkimuksissa, mikä johtuu lähinnä pienemmästä näytemäärästä. Nanomateriaalit ovat vielä tällä hetkellä kalliita, mikä rajoittaa niiden käyttöä. Jatkuvissa ekstruusiomenetelmissä käytetään myötä- ja vastakiertäviä kaksiruuvimenetelmiä. Ruuvit ovat helposti muokattavissa ja niillä saadaan hyvä sekoitustulos. Myötäkiertävillä ruuveilla saadaan parempi sekoitustulos kuin vastakiertävillä ruuveilla. Ne ovat myös tehokkaampia poistamaan ilmaa ja kosteutta, mikäli nesteitä käytetään prosessointiin. Tutkimuksissa on ilmennyt, että nanoselluloosa kannattaa sekoittaa tietyissä tapauksissa veteen, jotta saadaan lietemäinen seos aikaiseksi. Tämän annostelu ekstruuderiin on helpompaa, parantaa dispersiota ja pienentää mahdollisia terveysriskejä pienemmän pölyämisen vuoksi. Lisäksi tällöin ei välttämättä tarvita pintakäsittelyaineita ja niitä mahdollisesti käytettäessä näiden hajoaminen vähentyy. Veden ja nanoselluloosan seosta on testattu PLA:lla [77]. Nanoselluloosakomposiitteja on myös valmistettu erilaisista nanoselluloosapapereista ja nonwoveneista. Nanoselluloosakuitujen orientointi parantaa komposiittien mekaanisia ominaisuuksia orientointisuunnassa. Nanoselluloosapapereiden valmistus on kuitenkin tällä hetkellä hidasta ja tuotantomäärät pieniä verrattuna perinteiseen paperin tuotantoon. Nanoselluloosapapereista voidaan valmistaa nanokomposiitteja hartsikyllästyksellä. Menetelmässä hartsi johdetaan paperin sisään alipaineessa. Tätä on mahdollista tehostaa käyttämällä sopivaa liuotinta, joka pienentää nanoselluloosakuitujen koheesiota mahdollistaen matriisin paremman pääsyn kuitujen väleihin. Tällä menetelmällä voidaan optimoida komposiitin ominaisuuksia. Myös alkalikäsittelyllä voidaan heikentää nanoselluloosan ja fillerien välistä verkostoa, jolloin hartsin pääsy verkoston sisälle helpottuu [77]. Kalvokerrostusmenetelmää (film stacking) on testattu nanoselluloosapapereilla ja PU - matriisilla. Menetelmässä PU-kalvot ja nanoselluloosamatot pinotaan kerroksittain ja muottipuristettaan. Menetelmällä vetolujuus ja kimmomoduuli paranevat merkittävästi

94 83 verrattuna pelkkään matriisiin. Menetelmän heikkona puolena oli kuitenkin fillerien huokosten rajallinen täyttyminen, joka puolestaan johtaa rajalliseen vuorovaikutukseen fillerin ja matriisin välillä [77] Vaahdotetut nanoselluloosakomposiitit Nanoselluloosasta voidaan valmistaa myös huokoisia materiaaleja, kuten vaahtoja ja aerogeelejä. Näissä nanoselluloosalla on vahvistava vaikutus nanokokoluokan vuoksi. Pienet fillerit kykenevät vahvistamaan vaahdotetun materiaalin soluseinämää. Tuotantomenetelmiä ovat mm. ekstruusio, muottipuristus ja ruiskupuristus. Nanoselluloosan sellaisenaan huono yhteensopivuus polymeerimatriisien kanssa aiheuttaa kuitenkin ongelmia ja niillä on taipumus muodostaa aggregaatteja. Veden hyödyntämistä vaahdotusaineena on tutkittu eri tutkimuksissa. Sen käytöllä voidaan saada aikaan suurempia solurakenteita sekä parempi nanoselluloosan dispersio. Sillä on paljon positiivisia ominaisuuksia, kuten myrkyttömyys, ekologisuus ja hyvä saatavuus. Negatiivisia ominaisuuksia ovat sen kuluttava vaikutus prosessointilaitteistoon ja sen avulla on vaikea saada tasalaatuisia ja pienisoluisia rakenteita. Tällä hetkellä nanoselluloosan käyttö vaahdotettujen polymeerien teollisissa prosesseissa on kuitenkin vielä tutkimusasteella [77]. Polyuretaanivaahtojen ja nanoselluloosan yhdistämistä on tutkittu laajasti erityisesti jäykissä polyuretaanivaahdoissa. Nanoselluloosalla voidaan saavuttaa paremmat mekaaniset ominaisuudet ja parantaa termistä stabiliteettia. Menetelmissä kuivattu nanoselluloosa on lisätty suoraan polyoliin. Dispersiota on parannettu lisäämällä orgaanista liotinta, mutta tämän käyttö lisää tuotantokustannuksia ja rasittaa ympäristöä. Nanoselluloosa lisätään polyoliin ja sonikoidaan paremman dispersion saavuttamiseksi. Tämä seos kuivataan vakuumissa ja seokseen lisätään katalyytti, isosyanaatit ja vaahdotusaine [77].

95 84 8. NÄYTTEIDEN VALMISTUS Tutkimuksen kokeellisessa osiossa perehdyttiin polyuretaanikomposiittinäytteiden valmistukseen. Työssä toteutettiin useita sarjoja, joista saaduilla tuloksilla pyrittiin löytämään sopivia parametreja polyuretaaninäytteiden valmistukseen. Lisäksi tutkittiin myös valittujen näytteiden sopivuutta kaupallisiksi materiaaleiksi ja valmistuksen yhteydessä tutkittiin fillerien vaikutuksia materiaalien käyttäytymiseen. Näytteitä valmistettiin polyuretaanimateriaaleista, joista muodostui yhteensä 4 näytesarjaa. Valmistustavassa pyrittiin huomioimaan tulevaisuudessa käytettävän prosessin ominaisuudet ja löytämään sopivat valmistusparametrit näytteiden laboratoriovalmistukselle. Näytesarjoissa käytettiin määritettyjä pitoisuuksia seuraavia fillereitä: Mikrokiteinen selluloosa (MCC) Montmorilloniitti (MMT) Modifioitu montmorilloniitti (m-mmt) Hamppukuitu. Alkalikäsitelty hamppukuitu 8.1 Matriisit Polyuretaanimatriiseina tutkittiin esipolymeeri- ja quasi-systeemeihin perustuvia raakaaineita. Raaka-aineet valikoituivat tuotannossa yleisesti käytettyjen raaka-aineiden mukaisesti. Työn aikana oli tarkoitus ottaa mukaan soijaöljypohjainen biopolyoli, mutta valmistaja ei toimittanut tuotetta työn aikana. Tutkimusmatriiseiksi valikoituivat yrityksen käytössä olevat synteettiset TDI- ja MDI-pohjaiset polyuretaanisysteemit. TDI-pohjaisia näytesarjoja valmistettiin kahden valmistajan esipolymeerisysteemeistä. Valmistuksessa käytetyt esipolymeerit sisälsivät pitkiä isosyanaattipäätteisiä polyeetteriketjuja, jotka liitettiin toisiinsa lisäämällä esipolymeeriin ketjunjatkajaa. Tämä vaihe ristisilloittaa materiaalin ja muodostaa teoriassa yhden suuren makromolekyylin antaen materiaalille kiinteän olomuodon. MDI-näytteissä käytettiin quasi-prosessiin suunniteltua polyuretaanisysteemiä. Quasisysteemissä käytetyt raaka-aineet poikkeavat kaksikomponenttisysteemeistä suuremmalla vapaan ja reagoimattoman isosyanaatin määrällä. Esipolymeeriin lisättävät polyoli ja ketjunjatkaja reagoivat näiden vapaiden isosyanaattipäiden kanssa muodostaen uretaanisidoksia. Neljäntenä komponenttina käytetään usein katalyyttiä, jonka valmistaja taval-

96 85 lisesti lisäävät etukäteen polyoliin. Quasi-systeemin etu verrattuna 2-komponenttisysteemiin on sen kustannukset huomioiden parempi muokattavuus käyttökohteeseen. Prosessi kuluttaa esipolymeerisysteemiä vähemmän energiaa, koska raaka-aineiden lämmitystarve on pienempi. Laajan muokattavuuden mahdollistaminen tarkoittaa myös vähäisempää raaka-aineiden vaihtotarvetta tuotannossa. Kuvassa 37 on esitetty materiaalin muokattavuuden skaala isosyanaatti-indeksin ollessa valmistajan suosittelema 98 %. Musta käyrä on testeihin valittu koostumus ja materiaalien kovuudet ovat merkittyinä käyrien päähän. Kuva 37. MDI materiaalin räätälöintimahdollisuudet isosyanaatti-indeksillä 98 %. 8.2 Lujitteet Tutkimuksissa käytettiin lujitteina erilaisia biopohjaisia tai luonnosta saatavia fillereitä ja kuituja. Työn tarkoituksena oli selvittää lujitteiden yhteensopivuus polyuretaanimatriisin kanssa ja tutkia onko näiden käytöllä mahdollista saada parempia ominaisuuksia lopulliseen materiaaliin. Fillerien valintaan vaikuttivat ajankohtaisten tutkimukset sekä materiaalien saatavuus. Luonnonkuitujen käyttämistä polyuretaanikomposiiteissa on tutkittu muihin komposiitteihin verrattuna vähän. Teoriassa luonnonkuidut voisivat toimia hyvin polyuretaanien kanssa, koska luonnonkuitujen sisältämien selluloosan vapaat hydroksyyliryhmät voivat teoriassa reagoida polyuretaanien isosyanaattiryhmien kanssa. Selluloosan hydroksyyli-

97 86 ryhmien ja isosyanaattien välinen reaktio muodostaa kovalenttisia uretaanisidoksia matriisin ja fillerien välille. Tutkimuksissa kovalenttiset sidokset edesauttavat mekaanisten ominaisuuksien kehittymistä, minkä vuoksi selluloosafillereitä ja luonnonkuituja pidetään potentiaalisina lujitteina polyuretaaneille. Hamppukuitu valittiin luonnonkuiduksi sen saatavuuden ja sopivan koostumuksensa vuoksi. Mikrokiteinen selluloosa valittiin sen puhtaan selluloosakoostumuksen vuoksi. Työn alkuvaiheessa suunniteltiin myös nanoselluloosan käyttämistä, mutta sen saatavuus oli haastavaa ja valmistus olisi vaatinut erillisen laitteiston. Työssä haluttiin tarkastella myös nanokokoluokan fillerien käyttäytymistä polyuretaanimatriisissa. Lujitteet lisättiin ns. inertteinä fillereinä, eikä näiden mahdollisia reaktioita matriisin raaka-aineiden kanssa huomioitu raaka-ainesuhteissa. Alla on lueteltu tutkimuksissa käytetyt lujitteet: Mikrokiteinen selluloosa (MCC) Montmorilloniitti (MMT) Modifioitu montmorilloniitti (m-mmt) Hamppukuitu Alkalikäsitelty hamppukuitu Mikrokiteinen selluloosa (MCC) on luonnosta peräisin olevan kiteisen selluloosan prosessointituote. Selluloosamolekyyli sisältää useita hydroksyyliryhmiä, jotka voivat teoriassa sitoutua vapaiden isosyanaattien kanssa ja muodostaa kovalenttisia sidoksia fillerien ja parantaa kuitujen ja matriisin välistä adheesiota. Heikentävänä tekijänä partikkelit ovat muodoltaan epäsäännöllisiä ja niillä on pieni l/d arvo. Tutkimuksissa käytetyn MCC:n partikkelikoko oli ~ 50 µm. Tavallisissa olosuhteissa sen kosteusprosentti on n. 5 % ja ominaistiheys 1,512-1,668 g/cm 3 [66][67]. Kuva 38. MCC-filleri kuivauksen jälkeen.

98 87 Montmorilloniitti (MMT) on yleinen savimineraali, mikä tekee siitä suhteellisen edullisen fillerin. MMT:n käyttöä on tutkittu paljon erilaisissa polymeereissä, mutta sen soveltuvuudesta PU-matriiseihin on vain vähän tutkimustietoa. MMT partikkelit koostuvat hyvin ohuista levymäisistä tasoista, joiden teoreettinen paksuus on vain 1-2 nm. Levyjen leveys ja pituus voivat olla satoja nanometrejä. Suuren suhteellisen pinta-alan ja korkean l/d suhteen vuoksi, ne ovat kiinnostava vaihtoehto komposiittien lujitteeksi. Tutkimuksessa käytetty MMT hankittiin verrokiksi modifioidulle MMT:lle ja sen SSAarvo oli 250 m 2 /g ja se toimitettiin jauhemaisessa muodossa. Sen ominaispaino on n. 2,5 g/cm 3. Väriltään MMT on vaaleanruskeaa tai valkeaa ja sen ph on välillä 3-4. Kuivattuna sen väri muuttuu violetin sävyiseksi. Kuvassa 39 on esitetty uunissa kuivattua MMT:tä. Kuva 39. Kuivattua montmorilloniittia. Modifioitu montmorilloniitti (m-mmt) on pintamodifioitua MMT-mineraalia, jolla on suuri suhteellinen pinta-ala. Sen partikkelikoko on 20 µm, kosteusprosentti 3,0 % ja tiheys välillä kg/m 3. Sen ominaispaino on 1,9 g/cm 3. Tuote toimitetaan jauhemuodossa. Kuvassa 40 on esitetty uunissa kuivattua m-mmt-filleriä. Modifioitu MMT muuttuu uunituksen aikana vaalean kellertävästä vaalean ruskeaksi.

99 88 Kuva 40. Uunissa kuivatettua modifioitua montmorilloniittia. Modifioinnin tarkoituksena on synnyttää polyuretaanin kanssa sekä kemiallisia että fysikaalisia sidoksia ja parantaa fillerien yhteensopivuutta polyuretaanimatriisin kanssa. Funktionalisointikemikaalien amiinipäätteiset ryhmät reagoivat esipolymeerin isosyanaattiryhmän kanssa muodostaen kovalenttisia ureasidoksia matriisin ja fillerin välille. Sen ominaispaino on 1,9 g/cm 3. Lisäksi modifiointikemikaalien tarkoitus on pitää nanoluokan partikkelit erillään toisistaan, jolloin polyuretaaniketjut voivat täyttää nämä välit. Tällöin voidaan teoriassa saavuttaa exfolioitunut tai interkaloitunut rakenne. Kuvassa 41 on havainnollistettu nanosavipartikkeleiden reaktioita matriisissa. Kuva 41. Partikkelien sitoutuminen matriisin kanssa.

100 89 Materiaali on lähtökohtaisesti hydrofobista ja näin ollen sen yhteensopivuus ja sekoitettavuus matriisiin pitäisi olla hyvä. Fillerin hydrofobinen luonne todennettiin testien alussa sekoittamalla filleriä metyylietyyliketoniin (MEK) ja veteen. Tämä on esitetty kuvassa 42, jossa vasemmalla on MEK:iin sekoitettu m-mmt ja oikealla veteen sekoitettu m- MMT. Filleri ei sekoittunut veteen, vaan partikkelit agglomeroituivat selvästi eivät partikkelit leviä veteen. Kuva 42. Modifioidun MMT:n hydrofobisuuden todentaminen. Hamppukuitu saatiin lahjoituksena suomalaiselta Hemprefine Oy:ltä, joka ostaa ja jalostaa sopimusviljelyn kautta saatua hamppukasvia. Jalostuksen kautta saadaan luonnonkuituja, jotka soveltuvat mm. biokomposiittien ja rakennuseristeiden raaka-aineiksi. Sivuvirtana syntyy puumaista päistärettä, jota jalostetaan eläinkuivikkeiksi ja rakennusmateriaaleiksi [136]. Hamppukuidun tiheys on n. 1,5 g/cm 3 [3]. Hamppukuitu oli n. 2-5 cm pituista talviliotettua ja avattua kuitua. Talviliotuksessa kasvi jätetään talven yli likoamaan lumen alle, jolloin kuiduista irtoaa pektiiniä ja sokereita. Tämä nostaa selluloosan suhteellista osuutta kuidussa, jolloin sen mekaaniset ominaisuudet ovat teoriassa parempia verrattuna liottamattomaan. Hamppukuitua saatiin sekä katkokuituna että lyhyempänä kuituna. Kuvassa 43 esitetään pidempi hamppukuitu ja kuvassa 44 lyhyempi hamppukuitu, joka on kuitujen vasaramyllylyhennyksen sivutuote. Se on pääosin pumpulimaista ja pölyävää. Se ei ollut diplomityön tekohetkellä yrityksen myyntituote.

101 90 Kuva 43. Pidempi hamppukuitu. Kuva 44. Lyhyempi hamppukuitu vasaramyllystä. Pidempi hamppukuitu saapui kimppuuntuneena hakkeena. Saatujen kuitujen pituus oli keskipituudeltaan näytevalmistukseen liian pitkää ja kokovaihtelu liian suuri. Kuitua pyrittiin lyhentämää erilaisin menetelmin, kuten saksilla ja tehosekoittimella. Jälkimäisellä menetelmällä kuitujen keskipituus lyheni, mutta lopullinen kuidunpituus jäi ~ 10 mm mittaiseksi. Kuvassa 45 on esitetty tehosekoittimen vaikutus kuidun pituuteen. Tehosekoittimella kuitujen kokoskaala onnistuttiin saamaan tasaisemmaksi, mutta niiden keskipituus oli silti mahdolliseen prosessilaitteeseen liian pitkä.

102 91 Kuva 45. Tehosekoittimen vaikutus hamppukuidun pituuteen. Lyhyempi hamppukuitu on massaltaan kevyttä ja se voisi soveltua kokonsa puolesta prosessointilaitteistoon. Hamppupöly sisältää kuitenkin myös pidempiä kuituja, jotka voivat aiheuttaa prosessointilaitteistossa ongelmia. Tämän vuoksi kuidut pitäisi seuloa, jotta saataisiin sopivan pituista kuitua sekä myöhemmin tasalaatuista materiaalia. Hamppukuitua lyhennettiin myöhemmin Tampereen teknillisen yliopiston tekstiililaboratoriosta lainatulla analyysimyllyllä. Myllyn avulla kuitujen pituus saatiin keskimäärin alle 2 mm tavoitepituuden, minkä myötä hamppukuitua voitiin käyttää näytteisiin. Myllyllä valmistettu materiaali oli osittain todella hienojakoista, joten kaikista pienintä ainesta (pölyä) ei otettu näytteisiin mukaan, koska tällä ei todennäköisesti olisi vahvistavaa vaikutusta materiaalissa pienen l/d arvon myötä. Kuvassa 46 on esitetty analyysimyllyllä valmistettu hamppukuitu. Hamppukuitu uunitettiin ennen käyttöä, koska se kerää kosteutta ilmasta. Sen väri tai olomuoto eivät muutu uunituksen aikana. Kuva 46. Analyysimyllyllä valmistettu lyhyt hamppukuitu.

103 Hamppukuitujen alkalikäsittely Tutkimuksessa haluttiin selvittää yleisesti käytetyn alkalikäsittelymenetelmän vaikutusta hamppukuitujen ominaisuuksiin. Alkalisoinnista on monessa tutkimuksessa todettu olevan hyötyä luonnonkuitujen käytölle komposiiteissa. Käsittelyn parantava vaikutus perustuu selluloosan amorfisten osien ja muiden tarpeettomien aineiden liukenemiseen alkaliseen kemikaaliin. Teoriassa tämä muuttaa kuitujen pinnan otollisemmaksi matriisille parantuneen karheuden ja vettymisominaisuuksien myötä. Alkalisoinnissa käytettiin konsentraatiota 0,5 M ja käsittelyaikana 48 h. Alkalisointiliuos valmistettiin 0,5 M vahvuiseksi lisäämällä ionivaihdettuun veteen 99,5 % NaOH-rakeita (sis. myös 0,5 % Na2CO3). Liuosta valmistettiin 1 litra. NaOH:n moolimassana käytettiin MNaOH = 39,997 g/mol. Laskettu mnaoh jaettiin 0,995 prosenttiluvun mukaisesti ja saatu tulos lisättiin tilavuuteen sekoittaen. Massa laskettiin kaavan 4 mukaisesti. m NaOH = c Liuos M NaOH V Liuos (4) Hamppukuitujen käsittelyä jatkettiin 48 h, jonka jälkeen hamppukuidut pestiin vedellä ja siirrettiin 0,01M etikkahappokylpyyn. Kylvyn tarkoituksena on neutraloida mahdolliset NaOH-jäämät kuiduista. Neutraloinnin jälkeen kuidut pestiin vielä runsaalla vedellä ja siirrettiin kuivumaan kahdeksi vuorokaudeksi. Kylpy poisti kuiduista myös pienimmän jauhomaisen aineksen. Jäljelle jääneistä muodostui kuivauksen jälkeen kuivia ja kovia kokkareita, jotka on esitetty kuvassa 46. Kuva 46. Kuivuneet hamppukuidut NaOH- ja etikkahappokäsittelyn jälkeen. Kokkareet käsiteltiin tehosekoittimella paakkuisen rakenteen rikkomiseksi, jotta niiden käyttö olisi mahdollista näytteiden valmistusmenetelmällä. Tämä on esitetty kuvassa 47. Tehosekoittimessa käytettiin pulssitoimintoa ja astiaa jouduttiin välillä kääntelemään, jotta haluttu avautumisaste saatiin aikaiseksi.

104 93 Kuva 47. Tehosekoitinkäsittely ja käsitelty hamppukuitu. Kuvassa 48 on esitetty hamppukuidun kuva ennen ja jälkeen käsittelyn. Hamppukuidun väri ja koko on muuttunut käsittelyn aikana. Käsitelty kuitu on vaaleampaa, eikä siinä ole jauhoisia partikkeleja mukana. Kuva 48. Hamppukuitu alkalikäsittelyä ennen ja sen jälkeen. 8.4 Polyuretaanikomposiittinäytteiden valmistus Käytettyjen fillerien käytöstä ei ollut aikaisempaa kokomusta, joten näytteen valmistaminen alkoi etsimällä sopivia sekoitusparametreja. Työn aikana ilmeni, että polyuretaanikomposiittinäytteiden valmistaminen on merkittävästi kiinni vallitsevista valmistusolosuhteista. Ilmankosteus on yksi merkittävimmistä virhetekijöistä ja etenkin kesäaikaan näytteiden valmistus on todella haastavaa. Valmistusta varten tulee varata tila, jonka ilmankosteus olisi mahdollisimman pieni. Etenkin lyhytketjuiset diolit ovat todella hygroskooppisia ja keräävät herkästi kosteutta ilmasta. Vesi reagoi helposti isosyanaattien

105 94 kanssa muodostaen hiilidioksidikuplia lopulliseen materiaaliin. Myös esipolymeeriin ja polyoleihin kerääntyy hieman kosteutta ilman mukana, mutta raaka-aineiden vakumoinnilla voidaan minimoida negatiiviset vaikutukset materiaaliin. Valmistuksessa käytetyt systeemit poikkeavat valmistustavaltaan toisistaan. Esipolymeerisysteemiin perustuvien näytteiden valmistaminen on systeemeistä yksinkertaisempi. Fillerit voidaan käytännön syistä lisätä vain esipolymeerin joukkoon, koska ketjunjatkajan määrä on liian pieni vastaanottamaan haluttu osuus filleriä. TDI-systeemin ilmausaika oli vahvasti lämpötilariippuvainen fillerien lisäyksen jälkeen. Ilmauslämpötila nostettiin 70 C, jotta seoksen viskositeetti pysyi mahdollisimman pienenä ja vakumointiaika lyhyenä. Quasi-systeemin raaka-aineet ovat viskositeetiltaan pienempiä verrattuna esipolymeerisysteemeihin ja vaativat vähemmän lämmitystä. Testeissä käytetyn MDI-systeemi prosessointilämpötila pyrittiin pitämään valmistajan suosittelemassa C lämpötilassa. Näytteiden valmistuksessa tulee myös huomioida raaka-aineiden täydellinen sulaminen, mikäli ne ovat kiinteytyneet varastoinnin aikana. Sulatusprosessi on usein ilmoitettu valmistajan antamissa tuote-esitteissä. Testeissä käytettyjen esipolymeerien ja polyolien sulatus tapahtui 16 h aikana 85 C lämpötilassa. Tämän jälkeen materiaalit olivat sulaneet täysin nestemäiseksi. Raaka-ainetta sekoitettiin astiassa ennen käyttöä, jotta aine on tasalaatuista. Tutkimuksissa fillereille sovellettiin vuorokauden kuivumisaikaa 120 C:ssa. Fillerien uunikuivauksessa tulee huolehtia fillerin levittämisestä laajalle pinta-alalle, jotta kuivuminen olisi mahdollisimman tehokasta. Useissa tapauksissa fillerit ja kuidut sisältävät partikkeleihin sitoutunutta vettä. Selluloosaa sisältävät fillerit ovat selluloosan myötä hygroskooppisia. Myös inorgaaniset fillerit, kuten savifillerit, pitää kuivata uunissa huolellisesti ennen käyttöä. Näytteiden valmistuksessa fillerit kuivattiin laittamalla ne leivinpaperilla päällystettyyn lasivuokaan. Kuivumisen vaikutuksesta voi nähdä viitteitä tarkastelemalla fillerien värinmuutosta. Filleri tulee ottaa uunista vasta juuri ennen lisäystä, jotta se ei ehdi keräämään paljoa kosteutta ilmasta. Pienet filleripartikkelit aiheuttavat polyolin viskositeetin kasvua. Liian suuri sekoitusnopeus aiheuttaa ilmakuplia materiaaliin. Kasvaneen viskositeetin myötä niiden poisto on haastavaa, eikä onnistu kohtuullisessa ajassa perinteisellä vakuumi-ilmauksella. Pitkä ilmausaika voi heikentää dispersiota filleripartikkelien agglomeroitumisen kautta. Ratkaisuna tähän voisi olla sekoituslaitteisto, jossa leikkausvoimat eivät aiheudu pyörivästä terästä vaan sekoitus tapahtuisi voimakaan sekoitusastian rotaation avustuksella tai sonikoimalla. Raaka-aineiden ilmaus suoritettiin erikseen valmistetussa vakuumikammiossa, joka on sijoitettu lämmityslevyn päälle. Lämmitys levyllä pystyttiin vaikuttamaan vakuumikam-

106 95 mion lämpötilaan ja pitämään esipolymeerin lämpötila sopivalla tasolla ilmauksen aikana. Lämmitys tehosti ilmausta selvästi. Kuplinta saattoi tästä huolimatta jatkua jopa usean tunnin ajan. Kuplimisaikaan vaikutti erityisesti materiaalin partikkelikoko. Hamppukuitupartikkelit lopettivat kuplimisen suhteellisen nopeasti, kun taas MMT ja m-mmt partikkelit saattoivat kuplia filleri osuudesta riippuen usean tunnin. MCC lopetti kuplimisen nopeasti, mikä todennäköisesti johtuu suuremmasta partikkelikoosta ja pienemmästä SSA:sta. Fillerien sekoittamistekniikalla oli ilmaustulokseen selvä vaikutus. Mikäli sekoittamisessa käytettiin suurta nopeutta, materiaali kupli voimakkaasti. Käsin sekoittaminen on selvästi parempi vaihtoehto ilmauksen kannalta. Ilmauslaitteiston tehoon vaikuttaa käytetty ilmauspumppu ja sen huippualipaine. Valmistuksen aikana huomattiin, että raaka-aineiden ilmaukseen tarvitaan minimissään 3,726 mpa (=28 inhg) alipaine. Ilmaus on tehokasta vasta tämän rajan alapuolella ja m- MMT:llä tämä raja on vielä matalampi (n. 1 mpa). Polyuretaaninäytteiden paremman laadun vuoksi, myös käytetyt muotit tulee uunittaa. Valmistaja ilmoittaa tavallisesti sopivan lämpötilan muotille. Työssä käytetyt muotit kuumennettiin 110 C uunissa vähintään tunnin verran, minkä jälkeen muotti puhdistettiin ja käsiteltiin irrotusaineella. Tämän jälkeen muotti laitettiin vielä takaisin uuniin, jotta irrotusaineen liuotin ehtii haihtua ennen näytteiden valmistusta ja muotti on ennen käyttöä sopivassa käyttölämpötilassa. Myös käytetyt sekoituslastat uunitettiin mahdollisen kosteuden minimoimiseksi Näytteiden valmistusohje Näytteiden valmistus tapahtui tarkistamalla raaka-ainetoimittajan antamat prosessointilämpötilat polyuretaanille ja huolehtimalla fillerien kuivauksesta ennen käyttöä. Mikäli fillereissä on kemiallinen modifiointi, pitää kuivauslämpötila sovittaa siten, ettei se vaikuta modifiointikemikaaleihin. Fillereille laskettiin pitoisuuden mukainen osuus. Fillerien määrä laskettiin käytetyn esipolymeerimäärän mukaisesti painoprosenteiksi kaavalla 5. Kaavassa m tarkoittaa massaa ja sen alaindeksissä on ilmoitettu aineen tunniste. X on fillerin haluttu osuus desimaileina. Suhdeluvut on määritetty valmistajan antamien arvojen ja isosyanaattipitoisuuden mukaan. Kaavassa 6 on johdettu kaava muotoon, josta saadaan tarvittava fillerin massa esipolymeerin ja ketjunjatkajien massan mukaan halutulla m-% prosentilla. X = ( m Filleri (m Filleri +m Esipolymeeri +m Ketjunjatkaja ) ) (5)

107 96 m Filleri = X (m Esipolymeeri +m Ketjunjatkaja ) (1 X) (6) Fillerin lisäys tapahtui teräslastalla. Fillerien mahdolliset paakut pyrittiin poistamaan lisäämällä filleri pienen metallisen sihdin läpi lusikalla painelemalla. Valmistuksessa huomattiin, että tällä on suuri vaikutus näytteiden laatuun varsinkin m-mmt osalta. Lisäys on hidasta, mutta menetelmä helpottaa sekoittamista ja porasekoitusta ei tarvita. Porasekoitus lisää huomattavasti ilmaa materiaaliin, jonka pois saaminen ilmauksella on haastavaa fillerin lisäyksen jälkeen. Etenkin m-mmt filleri kasvatti viskositeettia ja pienensi pintajännitystä. Tämä heikensi kuplien puhkeamista ja ilman poistumista ilmauksen aikana. Filleri lisättiin TDI-sarjassa esipolymeeriin ja MDI-sarjoissa polyoliosaan. Näytteidenvalmistus noudattaa seuraavia toteutuksia systeemistä riippuen: 1. Punnitaan esipolymeeriä näyteastiaan muotteihin sopiva määrä ja otetaan lukema ylös. 2. Lasketaan esipolymeerin määrää vastaava fillerimäärä. 3. Lisätään filleri materiaaliin ja sekoitetaan lastalla. 4. Kun filleri on sekoittunut, eikä kuivaa jauhetta näy, siirretään astia lämmitettyyn ilmausastiaan. Sekoituslasta pidetään mukana astiassa. 5. Ilmausta jatketaan niin kauan, kuin kuplia nousee. Aika voi vaihdella muutamasta minuutista useaan tuntiin riippuen sekoituksesta ja fillerien laadusta. 6. Kun kuplinta on loppunut, näyte nostetaan vaa alle ja lisätään ketjunjatkaja vastaavassa suhteessa. 7. Näytettä sekoitetaan vähintään minuutti sekoituslastalla ja varmistetaan, että astian reunoille jäänyt materiaali tulee sekoitukseen mukaan. 8. Sekoituksen jälkeen seos kaadetaan kuumille muoteille ja muotteja kallistamalla varmistetaan, että muotti täyttyy halutulla tavalla. 9. Muottien annetaan olla tasaisella tasolla, jotta materiaali levittyy tasaiseksi kerrokseksi. 10. Muotti siirretään uuniin uunituslämpötilaan tasaiselle pinnalle. 11. Näytteen annetaan olla uunissa valmistajan ilmoittaman ajan. 12. Näyte irrotetaan muotista ja annetaan jäähtyä tasaisella pinnalla. Quasi-systeemin näytteiden valmistus noudattaa seuraavaa toteutusta: 1. Ilmataan käytettävä raaka-aineet. 2. Punnitaan polyolia näyteastiaan ennalta määritetty määrä ja otetaan lukema ylös. 3. Lasketaan määrää polyolia vastaava fillerimäärä. 4. Lisätään filleri materiaaliin ja sekoitetaan lastalla. 5. Kun filleri on sekoittunut, eikä kuivaa jauhetta näy, siirretään astia lämmitettyyn ilmausastiaan. Sekoituslasta pidetään mukana astiassa.

108 97 6. Ilmausta jatketaan niin kauan, kuin kuplia nousee. Aika voi vaihdella muutamasta minuutista useaan tuntiin riippuen sekoituksesta ja fillerien laadusta. 7. Kun kuplinta on loppunut, näyte nostetaan vaa alle ja lisätään esipolymeeriä vastaavassa suhteessa. 8. Lisätään ketjunjatkajaa vastaavassa suhteessa ja sekoitetaan seos sekoituslastalla. 9. Näytettä sekoitetaan vähintään minuutti sekoituslastalla ja varmistetaan, että astian reunoille jäänyt materiaali tulee sekoitukseen mukaan. 10. Sekoituksen jälkeen seos kaadetaan kuumille muoteille ja muotteja kallistamalla varmistetaan, että muotti täyttyy halutulla tavalla. 11. Muottien annetaan olla tasaisella tasolla, jotta materiaali levittyy tasaiseksi kerrokseksi. 12. Muotti siirretään uuniin uunituslämpötilaan tasaiselle pinnalle. 13. Näytteen annetaan olla uunissa valmistajan ilmoittaman ajan. 14. Näyte irrotetaan muotista ja annetaan jäähtyä tasaisella pinnalla Näytesarjat Ensimmäiset kolmen näytesarjaa etsittiin sopivia valmistusparametreja, kuten ilmausaikaa ja lämpötiloja. Ensimmäiset sarjat kärsivät monista virhetekijöistä, joiden vuoksi näytteiden laatu ei ollut riittävä. Neljännessä näytesarjassa valmistaminen onnistui riittävällä tasolla ja näytteet sopivat testattaviksi. Tutkittu näytesarja jaettiin kaksiosaiseksi käytettyjen matriisien osalta. Matriiseina käytettiin sekä TDI- että MDI-pohjaisia polyuretaaneja valmistaja suosittelemilla raaka-aineilla. Fillereinä käytettiin valikoituja fillereitä. TDI-sarjaan lisättiin uutena fillerinä alkalikäsitelty hamppukuitu. Fillerimäärät laskettiin MMT-näytteiden osalta pienemmäksi johtuen käsin sekoittamisen hankaluudesta suurilla fillerimäärillä. Hamppukuitumäärä pidettiin käsin sekoituksen kannalta sopivassa 1,1 m-% täyteainemäärässä. Tätä korkeammalla tasolla sekoituksesta tuli epätasalaatuinen ja raaka-aineet eivät kyenneet reagoimaan riittävän tehokkaasti. Taulukossa 14 ja 15 on lueteltu neljännen sarjan näytteiden koostumukset. Taulukko 14. Neljännen näytesarjan TDI-pohjaiset näytteet. Matriisi Lujite Osuus [m-%] Osuus [m-%] Osuus [m-%] Osuus [m-%] - - MCC 1 2,4 3 5 TDI MMT m-mmt Hamppukuitu Alkalikäsitelty hamppukuitu 1,1 1,1

109 98 Taulukko 15. Neljännen sarjan MDI A-, B- ja C-sarjan näytteet. Sarja Matriisi Lujite Osuus [m-%] Uunituslämpötila [ C] Uunitusaika [h] Lepoaika [vrk] - - A MMT 3 m-mmt Hamppukuitu 1,1 - - B MMT 3 MDI m-mmt Hamppukuitu 1,1 - - MCC 3 C MMT m-mmt 3 Hamppukuitu 1,1 MDI-näytteiden kohdalla tutkittiin lisäksi lepoajan merkitystä mittaustuloksiin vaikuttavana tekijänä, sekä korotetun lämpötilan vaikutusta ominaisuuksiin. Filleripitoisuudet valittiin aikaisempien kokeiden perusteella näytteiden sekoitettavuus ja vaikutus huomioiden. Korotetulla uunituslämpötilalla tutkittiin, miten lämpötilan nosto vaikuttaa näytteiden arvoihin. Taulukossa 15 ilmenevällä lepoajalla tarkoitetaan uunituksen jälkeistä aikaa, jolloin näytteiden annetaan levätä huoneenlämpötilassa ennen testaamista. MDI-näytteet on valmistettu näytteiden valmistusohjeiden mukaisesti. B- ja C-sarjassa on käytetty C uunituslämpötilaa ja pidempää lepoaikaa. A-sarjassa ei tutkittu näytettä MCC 3%, koska sen valmistus epäonnistui eikä materiaalin laatu ollut riittävä antamaan riittävän uskottavia tuloksia.

110 99 9. TESTAUSMENETELMÄT Polyuretaaninäytteiden testaus koostui vetokokeesta ja kovuustestistä. Näytteet testattiin toisesta sarjasta lähtien. Ensimmäisen sarjan kohdalla näytteet eivät olleet riittävän laadukkaita testattavaksi. Toisen ja kolmannen sarjan näytteiden kovuustulokset erosivat selvästi valmistajan ilmoittamista, mikä aiheutti sarjan tulosten hylkäämisen. Lopulta syyksi selvisi viallinen mittauslaite. Lisäksi näytteiden paksuus oli liian suuri sopimaan vetokokeen ekstensometriin, joten todellista venymää ei kyetty määrittämään. Tämän vuoksi näytteet valmistettiin ohuemmiksi ja laitteistoon sopivaksi. Tarkoituksena oli tutkia materiaalien kulutuksen kesto, mutta haluttua mittalaitteistoa ei löytynyt diplomityön aikana. 9.1 Vetotesti Vetotestillä testattiin valmistettujen näytteiden vetomurtolujuus, 100 % moduuli, 300 % moduuli ja kimmomoduuli. Komposiiteille määritetään kimmomoduuliarvo, jonka vuoksi se on otettu mukaan tarkasteluun. Tavallisesti elastomeerien kimmomoduuliarvoa ei ilmoiteta. Vetoja suoritettiin materiaalikohtaisesti 5 vetoa, minkä jälkeen kappaleiden katkeamiskohta tutkittiin visuaalisesti mahdollisten heikentävien rakennevirheiden, kuten ilmakuplien ja filleripaakkujen varalta. Vetokappaleiden valmistus suoritettiin meistaamalla näytelevystä standardin ATSM D638 mukaisella meistillä. Elastisten materiaalien meistauksessa tulee huomioida näytteiden pinnan ja pohjan leveyksiin meistatessa syntyvä ero. Meisti puristaa näytteen kasaan, jolloin materiaali ohenee leikkaustilanteessa. Puristuksen loputtua puristus poistuu ja näyte vetäytyy hieman kasaan. Näytteen pinnan leveys oli 6 mm, mutta pohjapinnan leveys kapeni alle 6 mm riippuen meistattavan näytelevyn paksuudesta. Tämä pienentää vetokoekappaleen poikkipinta-alaa ja tämän vuoksi näytteiden poikkipinta-ala laskettiin puolisuunnikkaan pinta-alan mukaisesti. Tämä on havainnollistettu kuvassa 48. Näytteen pinta-alan laskeminen suoritettiin kaavan 7 mukaisesti, jossa a on pinnan leveys, b on pohjan leveys ja h on näytteen paksuus. Nämä arvot laskettiin 3 pisteen keskiarvosta. Mittapisteet sijaitsivat näytekappaleen mittausalueella.

111 100 Kuva 48. Näytekappaleen dimensiot. A Näyte = [ (a+b) 2 ] h (7) Vetotesti suorittiin TTY:n materiaalitekniikan laboratoriossa MTS 810 Test Star -laitteistolla. Vetokone on hydrauliikkaan perustuva ja käytetyt voimasellit olivat 10 ja 2 kn. Vetotestit aloitettiin varmuuden vuoksi 10 kn:n vetosellillä, josta siirryttiin myöhemmin 2 kn:n vetoselliin. Laitteessa olevaa ekstensometria voitiin hyödyntää vasta kolmannen sarjan kohdalla, jolloin näytteiden paksuus oli sopiva. Laitteen käyttöohjelmisto oli Windows pohjainen ICS Test&Motion. PU-näytteiden kohdalla laitteen omat puristimet eivät riittäneet pitämään näytteitä paikallaan, vaan näytteet lipesivät puristimista ajoittain. Tätä ehkäistiin laittamalla karkeaa hiekkapaperia näytteiden ja leukojen väliin hiekkapuoli näytettä vasten. Näytteiden lipeäminen vähentyi tämän myötä paljon. Vetolaitteiston puristin osa on esitetty kuvassa 49. Kuva 49. Vetolaitteen puristusosa ja mitattava näyte.

112 101 Laitteen vetonopeutena käytettiin oletuksena nopeutta 50 mm/min. Tällä vetonopeudella saavutettiin valmistajan ilmoittamat oletusarvot. Vetokokeiden alussa vetonopeus oli 500 mm/min, joka perustuu elastomeerien vetokoestandardiin ASTM D412. Tällä vetonopeudella murtolujuus ja kuitenkin jäi puoleen valmistajan ilmoittamasta ja 100 ja 300 moduulit olivat valmistajan ilmoittamia suuremmat. Valmistaja ei ole ilmoittanut, millä standardilla vetotulokset ovat saatu. 9.2 Kovuustesti Kovuustestit suoritettiin Sauter HBA Shore A-durometrilla, joka on esitetty kuvassa XX. Mittalaite mittaa tunkeutumaa materiaaliin tietyllä vakiovoimalla (n. 12,5 N). Laitteessa on standardiin DIN mukainen kärki. Laite on kalibroitu käyttäen mukana tullutta kalibrointi laattaa. Kuva 50: Durometri Sauter HBA Shore A. Mittaus on suoritettu n.1 s. kuluttua painalluksesta. Painallus suoritettiin ohjeiden mukaan asettamalla durometri rauhallisesti mitattavaa näytettä vasten. Näytteiden kovuuslukema saatiin ottamalla 10 mittauksen keskiarvo. Mittauspisteiden välillä oli ~10 mm etäisyys ja mittauskohta valittiin tasaiselta kohdalta, jolla ei ollut ilmakuplia tai filleripaakkuja. Näytteet olivat minimipaksuutta suuremmat ja ohuimman näytteen paksuus oli 6,4 mm. Näytteet olivat ennen mittausta levossa vähintään 3 päivää uunituksen jälkeen. PU-näytteiden valmistuksessa näytteiden pintaan nousee valmistuksenyhteydessä ilmakuplia, jotka rikotaan käyttämällä kaasuliekkiä. Käsittely tavallisesti nostaa pinnankovuutta, joten mittavirheiden välttämiseksi kovuus on mitattu näytteen pohjasta. Mahdolliset irro-

113 102 tusainejäämät on pyyhitty pois. Mittauksissa ilmeni, että liekitetyn pinnan kovuus on keskiarvollisesti ~ 1 Shore A yksikön kovempi, kuin pohjasta tai näytteen sisältä mitattu lukema. Kovuusnäytekiekko ja käytetty muotti ovat kuvassa 51. Kuva 51. Muotti ja kovuusnäytekiekko. 9.3 SEM-tarkastelu SEM-tarkastelu suoritettiin MDI B&C-sarjan näytteille, koska fillerien vaikutus ilmeni selvemmin sen näytteissä. Tarkasteltava näyte oli vetokoesauvojen murtopinta, johon höyrystettiin elektroneja johtava hiilikerros. Kuvauslaitteena käytettiin Zeiss Crossbeam 540. Näytteessä m-mmt 3 % ilmenneitä muodostelmia tarkasteltiin rasittamattomasta levystä. Näytteen pintakuvissa käytettiin 10 kv jännitettä ja läpileikkaus kuvissa 3 kv jännitettä. Kuvassa 52 on esitetty kuvauslaite. Kuva 52. Zeiss Crossbeam 540 FIB-SEM -kuvauslaite.

114 TULOSTEN TARKASTELU Tulosten tarkastelussa käydään läpi saadut testaustulokset ja pohditaan mahdollisia aiheuttavia tekijöitä. Tuloksissa käydään läpi fillerien ja kuitujen vaikutus PU-näytteiden vetolujuuteen ja kovuuteen. Lisäksi tuloksissa tarkastellaan myös näytevalmistukseen vaikuttavia tekijöitä. Näytteet valmistettiin teollisissa halliolosuhteissa, joten ilman kosteuden ja lämpötilan mahdollinen vaikutus tulee ottaa huomioon tuloksissa. Näytteiden arvoja ei voi suoraan verrata valmistaja antamiin, mutta näytteiden vertailu keskenään on mahdollista. Tuloksia voidaan pitää suuntaa antavina. Muuttuneet testiparametrit on ilmoitettu sarjakohtaisesti Vetotesti Vetotestissä tutkittiin fillerien vaikutusta materiaalin vetolujuuteen, 100 % ja 300 % moduuliin, sekä kimmomoduuliin. Tavallisesti elastomeerimateriaaleille ei ilmoiteta kimmomoduulia, vaan valmistajat ilmoittavat ainoastaan 100 % ja 300 % moduulit, jotka ilmoittavat vetolujuusarvot 100 % ja 300 % venymän kohdalla [137] TDI-sarja TDI-pohjaisissa näytteissä on nähtävissä selvä trendi, missä fillereitä sisältävät näytteet osoittavat vetokokeen alussa suurempaa moduulia kuin verrokkimateriaali. Kaikilla fillereillä on selvä vaikutus kimmomoduuliin, joissa parannusta on 29,10-257,42 %. Kimmomoduuli kasvaa nopeasti näytteiden filleriosuuden ylittäessä 1 m-%. Kasvu selittyy todennäköisesti fillerien polymeeriketjujen liikettä rajoittavalla ominaisuudella. Tällöin ne vahvistavat materiaalia pienillä venymän arvoilla. Pienipartikkelisilla lujitteilla on pääosin venymää ja murtolujuutta heikentävä vaikutus. Myöskään 100 % ja 300 % moduuleissa ole nähtävissä merkittävää parannusta. Lujitteiden läsnäolo häiritsee todennäköisesti polyuretaanin kiteytymiskäyttäytymistä kovassa rasituksessa, mikä johtaa heikompaan murtolujuuteen. Taulukossa 16 on esitetty TDI-sarjan vetokoearvot.

115 104 Taulukko 16. TDI-sarjan näytteiden vetokoearvot. Näyte Vetolujuus [MPa] Min. [MPa] Maks. [MPa] Kimmomoduuli [MPa] 100% Moduuli [MPa] 300% Moduuli [MPa] Venymä [%] Min. [%] Verrokki 44,07 43,18 45,82 0,18 11,57 20,50 421,31 418,71 428,02 MCC 1% 41,97 37,52 44,94 0,23 11,56 16,28 429,37 418,73 441,00 MCC 2,4% 40,62 35,62 42,95 0,54 11,71 19,56 423,73 413,48 430,84 MCC 3% 39,34 34,50 44,22 0,50 11,63 19,14 425,53 404,33 44,22 MCC 5% 37,24 33,13 44,94 0,51 11,60 19,08 416,07 394,25 435,86 MMT 1% 39,25 31,85 42,96 0,27 11,52 20,67 371,28 346,82 400,14 MMT 3% 38,02 35,59 40,66 0,61 11,29 20,07 408,16 386,69 418,53 MMT 5% 37,50 33,71 43,91 0,63 12,17 21,49 387,43 381,18 395,29 m-mmt 1% 44,13 40,40 47,28 0,62 11,84 21,66 407,06 395,22 414,91 m-mmt 3% 48,34 45,44 54,47 0,44 10,66 15,84 555,77 502,36 593,15 m-mmt 5% 43,90 39,16 50,14 0,41 11,95 19,07 445,71 429,74 461,73 Hamppukuitu 24,03 16,64 28,88 0,50 11,73 20,11 330,03 254,95 365,22 Alkalikäsitelty hamppukuitu 15,01 12,17 19,14 0,51 11,98-191,54 109,94 271,82 Näyte Vetolujuus [MPa] Min. [MPa] Maks. [MPa] Kimmomoduuli [MPa] 100% Moduuli [MPa] 300% Moduuli [MPa] Venymä [%] Min. [%] Verrokki 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 MCC 1% -4,75-13,10-1,91 29,10-0,08-20,62 1,91 0,01 3,03 MCC 2,4% -7,82-17,50-6,27 204,23 1,24-4,63 0,57-1,25 0,66 MCC 3% -10,71-20,10-3,50 181,66 0,54-6,64 1,00-3,43-89,67 MCC 5% -15,49-23,27-1,91 191,95 0,22-6,94-1,24-5,84 1,83 MMT 1% -10,93-26,23-6,24 53,08-0,48 0,79-11,87-17,17-6,51 MMT 3% -13,71-17,57-11,27 248,89-2,41-2,14-3,12-7,65-2,22 MMT 5% -14,91-21,92-4,18 257,42 5,13 4,82-8,04-8,96-7,65 m-mmt 1% 0,14-6,44 3,20 254,37 2,33 5,61-3,38-5,61-3,06 m-mmt 3% 9,69 5,24 18,88 147,04-7,88-22,77 31,91 19,98 38,58 m-mmt 5% -0,37-9,30 9,44 132,73 3,24-7,02 5,79 2,64 7,87 Hamppukuitu -45,46-61,47-36,97 182,93 1,40-1,93-21,67-39,11-14,67 Alkalikäsitelty hamppukuitu -65,93-71,82-58,24 189,56 3, ,54-73,74-36,49 Maks. [%] Maks. [%] Kuvassa 52 on esitetty MCC-näytteiden ja verrokin vetokokeiden tuloksien keskiarvoiset käyrät. Verrokki antaa parhaimman murtolujuuden, mutta ero MCC:tä sisältäviin näytteisiin on pieni. Kimmomoduulin arvot kasvavat selvästi MCC-pitoisuuden ollessa yli 1 m- %. 100 % moduuliarvossa ei ole merkittävää eroa, mutta 300 % moduuliarvoista nähdään, että MCC:llä on laskeva vaikutus vetolujuuteen. Venymän arvoissa ei ole merkittävää eroa ja kaikki näytteet ovat kahden prosenttiyksikön sisällä verrokin arvosta.

116 105 Kuva 52. Verrokki ja MCC-näytteet. Kuvassa 53 on esitetty käyrien alkupää. MCC:n vahvistava vaikutus ilmenee ennen 100 % moduulia. Vahvistus kasvaa MCC-osuuden kasvaessa, mutta ero ei ole merkittävä. Näyte MCC 5 m-% antaa parhaimman vetolujuusarvon venymän ollessa ~ 30 %, jonka jälkeen vaikutus laskee. Verrokin ja näytteen vetolujuusarvot ovat yhtä suuret venymän ollessa ~ 80 %. Sama ilmenee myös muissa MCC-näytteissä ja näyte MCC 1 % kohtaa verrokin viimeisenä venymän ollessa ~ 100 %.

117 106 Kuva 53. MCC-näytteiden ja verrokin vetokokeen käyrien alkuosuus. Kuvassa 54 on esitetty MMT näytteiden ja verrokkimateriaalin keskiarvoiset käyrät. Tuloksista voidaan huomata, että MMT:n näytteet ovat murtolujuudeltaan heikompia kuin verrokki. Kimmomoduuli kasvaa MMT-osuuden kasvaessa ja näytteen MMT 5 % kimmomoduuliarvo on TDI-sarjan suurin. Näyte MMT 5 % antaa keskiarvoisesti paremman vetolujuuden murtumaansa saakka verrokkiin verrattuna. Näyte MMT 1 % on vetolujuudeltaan aluksi heikompi kuin verrokkimateriaali, mutta antaa hieman paremman vetolujuuden venymän ollessa 80 % yläpuolella. Näyte MMT 3 % ei sijoitu vetolujuudessa verrokkia korkeammalle, vaan se on verrokin kanssa samaa tasoa. Verrokki antaa parhaimman venymäarvon, mikä johtuu todennäköisesti siitä, että pienipartikkeliset lujitteet heikentävän ketjujen kiteytymiskykyä.

118 107 Kuva 54. MMT näytteet ja verrokkimateriaali. Kuvassa 55 on esitetty käyrien alkuosa. Kuvasta ilmenee, että MMT näytteet 3 % ja 5 % nostavat vetolujuutta pienillä venymän arvoilla. Näytteet 1 % ja 3 % vahvistavat näytettä venymän arvoon ~ 75 % saakka. Näyte MMT 3 % säilyy heikoimpana koko vetokokeen loppuosuuden. On mahdollista, että materiaalissa on ollut ilmakuplia ja niiden poistaminen vakuumilla ei ole ollut riittävä.

119 108 Kuva 55. MMT-näytteiden ja verrokin vetokokeen käyrien alkuosuus. Kuvassa 56 on esitetty m-mmt näytteiden ja verrokin vetotuloksien keskiarvot. Näytteet osoittivat pientä parannusta vetolujuuteen. Näyte m-mmt 3 % antaa keskiarvoltaan parhaan murtolujuuden ja venymänarvon. Se valmistettiin myöhemmin, minkä vuoksi sillä on vähemmän lepopäiviä ennen testausta kuin muilla näytteillä. Näyte testattiin uunituksesta seuraavana päivänä, mikä voi vaikuttaa tuloksiin. Venymän lisääntyminen näkyy selvästi käyrästä. Myös molemmat moduulit ovat matalampia kuin verrokilla. Voi myös olla, että MMT partikkeleissa on tapahtunut interkalaatiota tai exfoliaatiota, joka voi vaikuttaa tuloksiin. Näyte m-mmt 1 % on murtolujuudeltaan parempi kuin verrokki ja näyte m-mmt 5 % on murtolujuudeltaan heikompi kuin verrokki. Tämä voi johtua siitä, että ketjujen liikkumiskyky on heikompi suuren fillerimäärän myötä. On myös mahdollista, että partikkelit käyttäytyvät inertisti, koska vapaita isosyanaattipäitä ei ole riittävästi reagoimaan modifiointikemikaalien kanssa. 100 % ja 300 % moduuliarvoissa näyte m-mmt 3 % antaa selvästi muita näytteitä ja verrokkia matalammat arvot.

120 109 Kuva 56. Verrokki ja m-mmt näytteiden vetokoekäyrät. m-mmt-näytteiden ja verrokin vetolujuuksien alkuosat on esitetty kuvassa 57 ja vaikutus ilmenee samana kuin aikaisempien näytteiden kohdalla. Käyrien alkupäässä nähdään pieni vetolujuuden ja kimmomoduulin kasvu. Näyte m-mmt 3 % käyttäytyy poikkeavasti vastustaen vetoa vähemmän kuin verrokki. Tämä johtuu todennäköisesti näytteen vähäisistä lepopäivistä, joka saattaa ilmetä heikompina vetolujuuden arvoina käyrän alkupäässä. Kimmomoduulia tarkasteltaessa, m-mmt näytteet antavat verrokkia paremmat arvot (pois lukien näyte m-mmt 3 %).

121 110 Kuva 57. m-mmt-näytteiden ja verrokin vetokokeen käyrien alkuosuus. Hamppukuitunäytteitä testattiin sekä alkalikäsiteltyinä että käsittelemättömänä. Näytteiden ja verrokin vetokoetulokset ovat esitettyinä kuvassa 58. Alkalikäsittelyllä voidaan todeta olevan pieni vaikutus vetolujuuteen PU-näytteissä, mutta suuri vaikutus venymän ja murtolujuuden arvoihin. Testatut näytteet sisälsivät ilmakuplia, mikä vaikuttaa todennäköisesti heikentävästi tuloksiin.

122 111 Kuva 58. Hamppukuitunäytteet ja verrokki. Alkalikäsitelty hamppukuitu vahvistaa näytettä murtumaansa asti, mutta verrokki antaa selvästi paremman murtolujuuden ja murtovenymän. Alkalikäsittely parantaa kuitujen adheesiota matriisiin mekaanisin kytköksin ja pienentämällä pinnan hydrofiilisyyttä. Parantuneen adheesion myötä kuitujen tulisi parantaa vetolujuutta ja kimmomoduulia. On kuitenkin mahdollista, että käytetty kuituosuus jää alle VCrit-arvon, jolloin kuitujen vahvistava vaikutus ei ilmene materiaalissa. Tämän lisäksi matriisin isosyanaatti-indeksiarvo oli < 1, jolloin ristisilloitusreaktioita on materiaalissa vain hyvin rajoitettu määrä. Vapaat isosyanaatit reagoivat tällöin ketjunjatkajan kanssa. Hamppukuidut eivät häiritse yhtä paljon polymeeriketjujen liikkumiskykyä kuin pienet MMT partikkelit. Hamppukuitujen orientoimattomuus ja niiden mukanaan tuomat ilmakuplat mahdollistavat repeämisen ydintymisen kohtisuoraan vetosuuntaan, mikä heikentää materiaalin venymäarvoja. Käsittelemättömät kuidut vaikuttavat materiaaliin vähemmän. Ne vahvistavat pienillä venymän arvoilla, mutta vahvistus loppuu venymän ollessa ~ 145 %. Tämän jälkeen käyrä noudattaa verrokin käyrää murtumiseensa asti. Tämä johtuu todennäköisesti heikom-

123 112 masta adheesiosta ja pienestä osuudesta. Hamppukuitujen selluloosan osuus koostumuksesta on myös suurempi verrattuna alkalikäsiteltyyn, mikä voi osaltaan vaikuttaa tuloksiin laskevasti. Kuitujen osuutta pitäisi todennäköisesti lisätä, mutta tällöin hyvän sekoitustuloksen saaminen on haasteellista. Käsin sekoittaminen ei suuremmilla osuuksilla onnistunut riittävän hyvin ja matriisin raaka-aineet eivät reagoineet täysin. Hyvän sekoituksen saamiseksi matriisin reaktionopeutta tulisi mahdollisesti hidastaa ja materiaali ilmata sekoituksen jälkeen. Kuvassa 59 on esitetty hamppunäytteiden ja verrokin käyrien alkuosa. Käsitelty hamppukuitu antaa lievästi korkeamman vetolujuuden pienillä venymän arvoilla. Ero kasvaa venymän kasvaessa murtumaan asti. Adheesio on todennäköisesti hyvä, mutta vahvistava vaikutus ilmenisi todennäköisesti paremmin suuremmalla hamppukuitumäärällä. Käsittelemätön hamppukuitu käyttäytyy aluksi kuten käsitelty hamppukuitu, mutta alkaa venymän kasvaessa käyttäytymään verrokin tavoin. Sen murtovenymäarvot ja murtolujuus ovat kuitenkin pienempiä kuin verrokilla. Kuva 59. Hamppukuitu-näytteiden ja verrokin vetokokeen käyrien alkuosuus.

124 MDI A-sarja MDI sarja on jaettu A-, B- ja C-osioon, joissa vaihtelivat lepoaika ja uunituslämpötila. Näytteiden valmistus ja filleripitoisuus pysyivät sarjojen välillä samana. Näytesarjan näytteet olivat heikompilaatuisia verrattuna B- ja C-sarjaan. Tämä johtuu todennäköisesti raaka-aineisiin päässeestä kosteudesta, joka heikentää näytteiden mekaanisia arvoja. Vetokokeiden tulokset on esitetty taulukossa 17. Arvoista nähdään, että kaikkien näytteiden vetolujuudet ovat selvästi heikommat kuin verrokkimateriaalin. Kimmomoduulin arvot ovat selvästi parempia, lukuun ottamatta hamppukuitunäytettä, jonka arvo on vain ~ 10 % korkeampi. Tämä ero ei ole merkittävä kimmomoduulin arvoissa. Näyte m-mmt 3 % antaa paremman arvon 100 % moduulissa, mutta sen venymä ja murtolujuus ovat verrokkia selvästi heikommat. Näytteen venymä oli alle 300 %, joten sille ei ole määritetty 300 % moduulia. Näytteen MMT 3 % arvot olivat kimmomoduulia lukuun ottamatta heikompia kaikilta mitatuilta arvoilta. Tämä johtuu todennäköisesti siitä, että sen adheesio on huono ja pienet partikkelit heikentävä polyuretaanien kiteytymistä ja aiheuttavat matalan vetolujuusarvon. Hamppukuitunäyte antaa testin parhaimman venymisarvon, mutta kimmomoduulia lukuun ottamatta sen muut arvot ovat verrokkia heikompia. Hamppukuidut heikentävät vetolujuutta lähes alusta lähtien. MDI-sarjan näytteissä isosyanaatti-indeksi on TDI-sarjaa suurempi, mikä todennäköisesti mahdollistaa kuitujen ja matriisin välisten ristisiltojen määrän kasvun. Isosyanaatti-indeksi on kuitenkin alle yhden, joten kuitujen mukana tulleet isosyanaattien kanssa reagoivat ryhmät todennäköisesti laskevat indeksiä. Tämä aiheuttaa sen, että materiaaliin syntyy vähemmän kovia segmenttejä, jolloin materiaalista tulee pehmeämpää. Näyte sisälsi myös ilmakuplia, mikä heikentää materiaalia. Taulukko 17. Vetokokeen tulokset MDI A-sarjalle. Näyte Vetolujuus [MPa] Min. [MPa] Maks. [MPa] Kimmomoduuli [MPa] 100% Moduuli 300% Moduuli [MPa] Venymä [%] Min. [%] Maks. [%] Verrokki 37,09 35,31 38,88 0,11 7,22 22,30 356,36 339,96 372,76 m-mmt 9,63 6,75 12,21 0,42 9,05-138,54 89,89 188,30 MMT 11,61 10,86 12,48 0,35 6,71 11,27 321,43 11,46 348,05 Hamppukuitu 20,81 16,02 24,04 0,13 6,37 13,55 380,94 321,64 424,73 Näyte Vetolujuus [%] Min. [%] Maks. [%] Kimmomoduuli [%] 100% Moduuli [%] 300% Moduuli [%] Venymä [%] Verrokki 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 m-mmt -74,05-80,89-68,59 272,80 25, ,12-73,56-49,49 MMT -68,69-69,23-67,91 210,54-7,04-49,44-9,80-96,63-6,63 Hamppukuitu -43,89-54,64-38,17 9,88-11,77-39,26 6,90-5,39 13,94 Min. [%] Maks. [%] Kuvasta 60 nähdään, että verrokkinäyte antaa keskimäärin parhaimman vetolujuusarvon sarjan testatuista näytteistä. Verrokin elastisuus on testin toiseksi paras. Huomioitavaa on, että verrokkimateriaalin vetolujuus ja moduulit ovat kuitenkin parhaimmillaankin pienempiä, kuin valmistajan antama arvot. Näin ollen valmistukseen tai raaka-aineisiin liittyy todennäköisesti haittatekijöitä. Näyte m-mmt 3 % käyttäytyy vetokokeen aikana, kuten ristisilloittuneet materiaalit. Materiaalin käyrässä ei ole havaittavissa samanlaista

125 114 kiteytymisen aiheuttamaa vetolujuuden kasvua kuin verrokissa. Tähän viittaa myös heikentynyt murtolujuuden arvo. Modifiointikemikaaleista kuitenkin vain 5-10 % kykenee teoriassa reagoimaan isosyanaatin kanssa. Kuva 60. MDI A-sarjan näytteet. Kuvassa 61 on esitetty käyrien alkuosat, josta ilmenee m-mmt:n vahvistava vaikutus käyrän alkupäässä pienillä venymän arvoilla. On selvää, että modifiointi vaikuttaa materiaaliin. Modifioinnin sisältämien amiinipäätteisten ketjujen voidaan olettaa vaikuttavan isosyanaatti-indeksiin, koska ne voivat teoriassa reagoida esipolymeerin isosyanaattien kanssa. Niillä on näin ollen indeksiä laskeva vaikutus, joka tulisi huomioida reseptissä. Hamppukuidulla vahvistettu näyte on vetolujuudeltaan lähes koko käyrän osalta heikompi, kuin verrokki. Materiaalin venymä kasvaa ja vetolujuus laskee. Tämä viittaa vähäisempään kovien segmenttien määrään.

126 115 Kuva 61. A-sarjan käyrien alkuosa. A-sarjan näytteet olivat kuitenkin heikkolaatuisia ja sisälsivät paljon halkeamia, mitkä johtavat heikkoon vetolujuuteen verrattuna verrokkimateriaaliin. Tämän vuoksi sarjan tuloksia ei voi suoraan verrata B- ja C-sarjan tuloksiin, joissa näytteet olivat laadultaan parempia. Heikko laatu on todennäköisesti seurausta ketjunjatkajaan absorboituneesta ilmankosteudesta MDI B-sarja B-sarjassa näytteet testattiin kolmen lepopäivän jälkeen. Lisäksi sarjan tarkoitus on toimia vertailupohjana etenkin C-sarjan näytteille. Lepoajalla tarkoitetaan uunituksen ja vetotestin välistä aikaa, jonka aikana näyte on huonelämpötilassa ilman rasitusta. Tänä aikana materiaalilla on mahdollisuus lujittua lopulliseen kovuuteensa. Taulukossa 18 on esitetty vetokokeen tulokset B-sarjalle. Sarja on saman suuntainen A-sarjan kanssa. Jokaisen näytteen murtolujuus on heikompi, kuin verrokin. Erot eivät ole kuitenkaan yhtä suuria kuin A-sarjassa. Näytteen m-mmt kimmomoduuliarvo oli sarjan suurin. Sen 100 % moduuli on selvästi suurempi verrokin, mutta 300 % moduulissa sen arvo on pienempi. Tämä johtuu todennäköisesti pienestä partikkelikoosta, joka häiritsee kiteytymistä. Ristisilloitukset estävät ketjujen liikettä, mikä heikentää kiteytymistä. Sen venymäarvo on testin toiseksi suurin, mutta sen vaikutus venymään on pieni.

127 116 Taulukko 18. Vetokokeen tulokset MDI B-sarjalle. Näyte Murtolujuus [MPa] Min. [MPa] Maks. [MPa] Kimmomoduuli [MPa] 100% Moduuli [MPa] 300% Moduuli [MPa] Venymä [%] Min. [%] Maks. [%] Verrokki 57,20 54,19 60,30 0,20 8,15 18,49 472,53 337,78 480,87 m-mmt 34,65 30,22 39,90 0,52 9,96 16,15 498,72 483,43 514,01 MMT 42,58 38,17 45,35 0,26 7,61 15,68 519,91 363,96 536,57 MCC 40,98 35,63 43,66 0,21 6,90 16,46 426,50 405,94 441,46 Hamppukuitu Näyte Murtolujuus [MPa] Min. [MPa] Maks. [MPa] Kimmomoduuli [MPa] 100% Moduuli [MPa] 300% Moduuli [MPa] Venymä [%] Min. [%] Maks. [%] Verrokki 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 m-mmt -39,43-44,24-33,83 159,98 22,31-12,62 5,54 43,12 6,89 MMT -25,56-29,55-24,80 30,93-6,61-15,18 10,03 7,75 11,58 MCC -28,36-34,24-27,61 4,45-15,30-10,96-9,74 20,18-8,20 Hamppukuitu Näyte MMT 3 % antaa vain hieman suuremman kimmomoduulin arvon, mutta sen vahvistava vaikutus loppuu ennen 100 % moduuliarvoa. Sen venymäarvo on testin suurin. Tämä on todennäköisesti seurausta polyuretaanien heikentyneestä kiteytymiskyvystä. Pienten partikkelien adheesio on heikompi verrattuna näytteen m-mmt 3 % adheesioon. Näytteen MMT 3 % kimmomoduuli ei ole selvästi suurempi kuin verrokin. Pääosin näytteen arvot noudattavat lähes samaa käyrää näytteen m-mmt 3 % kanssa. MDI-sarjaan otettiin mukaan MCC-filleri. Näytteen MCC 3 % kimmomoduulin kasvu ei ole merkittävä ja sen kaikki arvot ovat heikompia, kuin verrokilla. Se ei kuitenkaan heikennä MMT-fillerien tavoin vetolujuutta suurilla venymän arvoilla. MCC 3 %- näytteen murtolujuus on samaa luokkaa muiden näytteiden kanssa. Hamppukuitunäytteiden paksuus oli liian suuri ja niitä ei saatu pysymään vetolaitteen puristimissa kiinni. Näytteet irtosivat kesken vedon ja murtolujuus ja venymän arvoja ei voitu määrittää. Lepoaika muuttujan vuoksi näytteitä ei voitu testata toisena päivänä. Kuvassa 62 on esitetty B-sarjan näytteiden vetokoetuloksien keskiarvot. Testituloksista nähdään, että verrokkinäytteet antavat parhaan vetolujuusarvon. Näyte m-mmt 3 % käyttäytyy lähes identtisesti MMT-näytteen kanssa, mutta se vahvistaa enemmän vetolujuutta pienillä venymän arvoilla. Heikot venymän arvot ovat todennäköisesti sidoksissa ketjujen huonompaan orientoitumiskykyyn fillerin lisäyksen myötä. Tällöin kiteytyminen heikkenee ja vetolujuusarvot kärsivät. MCC-partikkelit eivät tulosten perusteella vaikuta materiaaliin arvoja parantavasti käytetyillä parametreilla. Testitulosten perustella polyuretaanien kiteytyminen vahvistaa materiaalia ~ 300 % venymän jälkeen.

128 117 Kuva 62. B-sarjan näytteet. Vetokoekäyrien alkuosat on esitetty kuvassa 63. Kuvasta nähdään, että m-mmt vahvistaa näytettä eniten pienillä venymän arvoilla. Verrokkinäyte sijoittuu kolmanneksi ja MCC antaa heikoimman vetolujuustuloksen venymän pienillä arvoilla. Pieni partikkelikoko todennäköisesti edesauttaa vahvistamaan vaikutusta pienillä venymän arvoilla.

129 118 Kuva 63. B-sarjan käyrien alkuosa MDI C-sarja C-sarjassa näytteet ovat samat kuin B-sarjassa, mutta nämä testattiin seitsemän lepopäivän jälkeen. B- ja C-sarjan näytteet ovat valmistettu samasta erästä, joten näytteet ovat keskenään vertailukelpoisia. Sarjojen tulokset ovat samansuuntaisia. Vetokokeiden arvot ovat esitettyinä taulukossa 19. Verrokki antaa suurimman murtolujuusarvon. Näyte m- MMT 3 % antaa suurimman kimmomoduuliarvon ja 100 % moduulin arvon. B-sarjaan verrattuna kimmomoduulin ero on pienempi. Venymässä ei ole merkittävää eroa. MMTnäytteen kimmomoduuliarvo on lähellä B-sarjan arvoa. Sen moduulin arvo ja venymä ovat korkeampia kuin verrokin, mutta erot ovat kuitenkin pienet. Näytteen MCC 3 % arvot ovat selvästi pienemmät jokaisella tunnusluvulla. Hamppukuitu antaa testin parhaan arvon 300 % moduulissa ja sen 100 % moduulin arvo on suurempi kuin verrokilla. Näytteen muut arvot ovat kuitenkin verrokkia heikommat. Hamppukuitu vaikutta tuloksista päätellen materiaalin murtovenymään eniten. MCC näytteiden arvot ovat jokaisella osaalueella verrokkia huonommat. Tähän vaikuttaa todennäköisesti pieni l/d-arvo ja se, että materiaalin isosyanaatti-indeksi on pieni.

130 119 Taulukko 19. MDI C-sarjan vetokoetulokset. Näyte Murtolujuus [MPa] Min. [MPa] Maks. [MPa] Kimmomoduuli [MPa] 100% Moduuli [MPa] 300% Moduuli [MPa] Venymä [%] Kuvassa 64 on esitetty MDI C-sarjan vetokokeiden tulokset. Kuvasta nähdään, että sarja on samansuuntainen B-sarjan tuloksien kanssa. Hamppukuitunäyte on valmistettu eri valmistuskerralla, koska aiemmin valmistettu ei sopinut vetolaitteistoon. Näytteen valmistustapa ja materiaalit ovat kuitenkin samat. Tulosten mukaan lepopäivien lisäämisellä on pieni vaikutus näytteiden ominaisuuksiin. Näytteet olivat kuitenkin ohuita levyjä ja suurien kappaleiden kohdalla tilanne todennäköisesti eroaa, koska paksummissa näytteissä lämpötilan johtuminen materiaalin keskelle on uunituksen aikana hidasta. Min. [%] Maks. [%] Verrokki 49,45 47,39 51,32 0,20 7,25 14,94 494,34 479,07 506,93 m-mmt 32,76 30,76 36,06 0,54 9,50 14,88 505,37 477,94 536,18 MMT 41,37 39,19 43,55 0,27 7,72 15,21 538,79 502,59 574,99 MCC 39,00 34,48 43,69 0,16 7,22 12,97 437,80 411,76 472,42 Hamppukuitu 39,75 36,11 43,96 0,19 7,80 17,09 414,66 378,66 461,69 Näyte Murtolujuus [%] Min. [%] Maks. [%] Kimmomoduuli [%] 100% Moduuli [%] 300% Moduuli [%] Venymä [%] Min. [%] Maks. [%] Verrokki 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 m-mmt -33,75-35,09-29,73 175,11 30,99-0,44 2,23-0,24 5,77 MMT -16,34-17,30-15,14 39,23 6,42 1,75 8,99 4,91 13,42 MCC -21,13-27,23-14,87-17,40-0,42-13,23-11,44-14,05-6,81 Hamppukuitu -19,62-23,80-14,34-2,36 7,59 14,36-16,12-20,96-8,92 Kuva 64. MDI C-sarjan vetokoetulokset.

131 120 Kuvassa 65 on esitetty C-sarjan käyrien alkuosa. Kuvasta nähdään, että näyte m-mmt 3 % antaa selvästi suurimman arvon muihin näytteisiin verrattuna. Tämä johtuu todennäköisesti modifiointikemikaalien ja isosyanaattien välisistä ristisilloista ja hyvästä yhteensopivuudesta. Muutoin sarja muistuttaa A- ja B-sarjaa. Kuva 65. C-sarjan vetokokeiden alkupään arvot Kovuustesti Kovuustestissä tarkasteltiin näytteiden kovuutta Shore A durometrilla. Näytteiden kovuudet mitattiin erikseen valetusta näytekiekosta. Kiekosta mitattiin 10 mittausta, joista laskettiin näytteelle keskiarvo. Näytteet ovat mitattu 3-7 lepopäivän välillä. Mittaus tehtiin näytteen pohjapuolelta, koska pinnan kuplien poistossa käytettävä kaasupoltin kovettaa näytteen pinnan. Tämä näkyy kovuustestissä kasvaneena keskiarvona. Näytteiden pinta on pyyhitty irrotusaineesta ennen testausta. Tulosten tulkinnassa vasta 3 Shore A yksikön eroavuus tulkitaan merkittäväksi kovuuseroksi. Näytepaksuus vaihteli näytekohtaisesti ja kriittiseksi näytteen paksuudeksi valittiin 6 mm. Mittauspisteiden välimatkana oli vähintään 12 mm. Mittaria pidettiin 1 s ajan painettuna näytettä vasten, jonka jälkeen lukema otettiin ylös.

132 TDI-sarja Valmistajan antamien arvojen mukaan matriisin kovuus on välillä Shore A-yksikköä. Valmistetut näytteet osuvat näihin toleransseihin ja verrokin tulosta voidaan pitää luotettavana. Taulukossa 20 on esitetty lujitekohtaisesti TDI-sarjan kovuusmittaustulokset. Tuloksista nähdään, että näytteiden ja verrokin väliset erot ovat alle yhden prosentin ja kovuustulokset eroavat vain yhdellä Shore A-yksiköllä. Ero ei ole merkittävä. Taulukko 20. TDI-näytteiden kovuustulokset. Näyte Verrokki MCC 1% MCC 2,4% MCC 3% MCC 5% Kovuus [Shore A] 93,9 93,4 93,2 93,2 93,9 Ero verrokkiin [%] 0,0-0,5-0,7-0,7 0,0 Näyte Verrokki MMT 1% MMT 3% MMT 5% Kovuus [Shore A] 93, ,6 94,5 Ero verrokkiin [%] 0,0-1,0 0,7 0,6 Näyte Verrokki m-mmt 1% m-mmt 3% m-mmt 5% Kovuus [Shore A] 93,9 93, ,6 Ero verrokkiin [%] 0,0 0,0 0,1 0,7 Näyte Verrokki Hamppukuitu Alkalikäsitelty hamppukuitu Kovuus [Shore A] 93,9 93,8 93,8 Ero verrokkiin [%] 0,0-0,1-0,1 Kuvassa 66 on esitetty graafinen tulkinta MCC-näytteiden ja verrokin välillä. MCC ei vaikuta merkittävästi materiaalin kovuuteen. Poikkeamat ovat alle prosentin luokkaa. Näytteet MCC 2,4 % ja MCC 3 % antavat pienimmät arvot, mutta ero verrokkiin on hyvin pieni. Näyte MCC 5 % antaa keskiarvoisesti saman kovuusarvon verrokin kanssa.

133 122 Kuva 66. Verrokki ja MCC-näytteet. Kuvassa 67 on esitetty graafinen tulkinta m-mmt -näytteistä ja verrokista. Myös tämän fillerin kohdalla huomataan, että kovuus ei ole merkittävästi noussut. Suurimman arvon antaa näyte m-mmt 5 % ja pienimmän m-mmt 1 %. Kuva 67. Verrokki ja m-mmt -näytteet. Kuvassa 68 on esitetty verrokin ja MMT näytteiden väliset kovuus tulokset. Näytteiden ja verrokin välillä ei ilmene merkittävästi eroa. Kaikki tulokset ovat alle yhden prosentin sisällä. Kovuus ei muutu fillerien lisäyksen johdosta merkittävästi tutkituilla fillerimäärillä. Suurimman arvon antaa näyte MMT 3 % ja pienimmän MMT 1 %.

134 123 Kuva 68. Verrokki ja MMT näytteet. Hamppukuitunäytteiden ja verrokin kovuustulokset ovat esitettyinä kuvassa 69. Kuvasta nähdään, että näytteiden kovuuksien välillä ei ole merkittävästi kovuuden muutosta. Näytteiden väliset keskikovuuserot ovat vain 0,1 %. Hamppukuitu ei muuta merkittävästi kovuustulosta tutkitulla osuudella. Suurimman arvon antaa verrokki ja pienimmän alkalikäsitelty hamppu. Alkalikäsittely on voinut paljastaa hamppukuitujen hydroksyyliryhmät isosyanaateille, joiden reaktio on laskenut hieman kovien segmenttien määrää materiaalissa. Näin ollen materiaalista tulee hieman pehmeämpi. Erot ovat kuitenkin niin pieniä, että asia edellyttäisi lisää tutkimuksia. Kuva 69. Verrokki- ja hamppukuitunäytteiden kovuudet.

135 MDI A-sarja Taulukossa 21 on esitetty A-sarjan kovuustulokset ja kuvassa 70 on graafinen esitys kovuustestien arvoista. MDI-sarjoissa fillerien vaikutus on selvästi suurempi kuin TDI-sarjassa. Kummatkin MMT-näytteet antavat suuremman kovuusarvon. Tulokset ovat samansuuntaisia kuin vetokokeessa ilmennyt vetolujuuksien kasvu pienillä venymän arvoilla. Näyte hamppukuitu 1,1 % antaa heikoimman kovuusarvon ja tämä johtuu todennäköisesti näytteen kovien segmenttien pienentyneestä määrästä tai näytteen mahdollisista ilmakuplista. Ero on kuitenkin hyvin pieni. MDI-pohjaisissa näytteissä käytettiin suurempaa isosyanaatti-indeksiä, jolloin vapaita isosyanaattipäitä on enemmän kuin TDIsarjan näytteissä. Tämä voi vaikuttaa fillerien sitoutumiseen matriisissa. Modifiointi voi luoda fillerien ja matriisin välille ristisilloittuneen verkoston, joka koventaa materiaalia. Kovuuden kasvu viittaa ketjujen liikkumiskyvyn heikentymiseen. Lisäksi pieni partikkelikoko mahdollisesti lukitsee tehokkaammin ketjujen liikettä verrattuna suureen partikkelikokoon. Näyte m-mmt 3 % antaa suurimman kovuusarvon. Verrokin kovuus on suurempi kuin valmistajan ilmoittama. Näytteet valmistettiin 80 Shore A:n reseptillä, mutta näytteiden kovuus on tätä suurempi. Näytteet mitattiin testiksi suoraan uunituksen jälkeen, jolloin niiden kovuus oli hyvin lähelle 80 Shore A. Muutaman lepopäivän jälkeen näytteet kovettuivat lopulliseen kovuuteen, joka oli suurempi kuin valmistajan lupaama. Tämä voi johtua mm. vaakavirheestä tai raaka-aineiden ilmoitettua suuremmasta isosyanaattipitoisuudesta. Taulukko 21. MDI A-sarjan kovuusarvot. Näyte Verrokki m-mmt 3% MMT 3% Hamppukuitu 1,1% Kovuus [Shore A] 86,4 94,6 91,4 84,8 Erotus 0,0 % 9,5 % 5,7 % -1,9 % Kuva 70. A-sarjan näytteiden kovuusarvot.

136 MDI B-sarja Taulukossa 22 on esitetty MDI B-sarjan kovuustestien arvot ja kuvassa 71 on esitetty näiden graafinen esitys. B-sarjan näytteisiin otettiin mukaan MCC-näyte. Suurimman arvon antaa m-mmt ja toiseksi suurimman MMT. Ero m-mmt:n ja MMT:n välillä on pieni. Myös MCC antaa verrokkia suuremman kovuusarvon. Tämä viittaa siihen, että pienet fillerit kovettavat materiaalia. Hamppukuitu antaa A-sarjan tavoin heikomman kovuustuloksen, joka johtuu todennäköisesti vähentyneistä kovista segmenteistä ja näytteen mahdollisista ilmakuplista. Taulukko 22. MDI B-sarjan kovuusarvot. Näyte Verrokki m-mmt MMT MCC Hamppukuitu 3% 3% 3% 1,1% Kovuus [Shore A] 87,3 92,5 92,0 89,5 86,2 Erotus 0,0 % 6,0 % 5,4 % 2,5 % -1,3 % Kuva 71. B-sarjan kovuusarvot MDI C-sarja Taulukossa 23 on esitetty C-sarjan kovuusmittaustulokset. C-sarjassa tutkittiin lepopäivien määrän lisäämisen vaikutusta näytteiden tuloksiin. Kovuustuloksissa ei syntynyt merkittäviä eroja sarjojen välillä. Myöskään lepopäivien lisäämisellä ei vaikuta olevan merkittävää vaikutusta kovuustuloksiin. Ero B-sarjan tuloksiin on alle yhden prosentin.

137 126 Taulukko 23. MDI C-sarjan kovuusarvot. Näyte Verrokki m-mmt MMT MCC Hamppukuitu 3% 3% 3% 1,1% Kovuus [Shore A] 87,0 93,0 91,7 88,8 85,8 Erotus 0,0 % 6,9 % 5,5 % 2,1 % -1,4 % Kuvassa 72 on esitetty C-sarjan kovuustulokset, jotka noudattavat samaa trendiä kuin B- sarja. Näyte m-mmt 3 % antaa suurimman kovuusarvon ja hamppukuitu heikoimman. MMT ja MCC antavan kummatkin suuremman kovuusarvon kuin verrokki. Kuva 72. Verrokki ja C-sarjan kovuusarvot. Kuvassa 73 on esitetty A-, B- ja C-sarjan kovuustulokset. Kuvasta nähdään, että varsinaista merkittävää eroa ei synny lepopäivien aikana. Erot B-sarjan verrattuna arvoihin ovat pieniä, mikä viittaa siihen, ettei materiaalissa tapahdu lepopäivien välillä merkittävää muutosta. Sarjojen arvojen välillä ei ole havaittavissa selvää trendiä, joten erot johtuvat todennäköisesti mittausvirheestä.

138 127 Kuva 73. A-, B- ja C-sarjojen kovuustulokset SEM-tarkastelu SEM-tarkastelussa tutkittiin vetokoenäytteiden murtopintaa. Tällä haluttiin tutkia fillerien adheesiota. Tutkitut näytteet ovat MDI B ja C-sarjan näytteitä. MDI-sarja valittiin, koska niissä näytteiden laatu oli riittävä ja MDI-matriisissa lujitteet aiheuttivat suuremmat muutokset näytteiden mekaanisiin arvoihin. SEM- tarkastelun parametrit ovat mainittu kuvissa. Verrokkinäytteen murtopinta on esitetty kuvassa 74. Kuvasta näkyy, että rakenne on tiivis, eikä selviä rakenne virheitä näy. Tämä viittaa hyvään sekoitustulokseen. Vetorasituksesta aiheutuva kiteytyminen johtaa rosoiseen murtopintaan. Näytteen laatu oli kaiken kaikkiaan hyvä.

139 128 Kuva 74. SEM-kuva verrokkinäytteen murtopinnasta. Näytteessä m-mmt 3 % ilmeni erikoisia hiutalemaisia muodostelmia, joita haluttiin tutkia tarkemmin. Alueet muistuttivat silmämääräisesti kiteytymiä. Kuvassa 75 on esitetty kuva näytteen pinnasta. Syntyneet vaaleat muodostelmat syntyivät vasta uunituksen aikana. Muissa näytteissä ei ilmennyt samankaltaista vaikutusta, vaikka osassa ilmeni ajoittain vaaleita liuskemaisia alueita. Alueet ilmenevät näytteen keskiosassa ja pohjalla. Materiaalin reunoilla ei ole havaittavissa samanlaisia alueita. Tämä viittaa reaktion liittyvän fillereihin, joiden tiheys on matriisia suurempi. On myös mahdollista, että näytteen valamista seuraava liekkikäsittely poistaa kuplat näytteen pinnasta, jonka vuoksi ilmiö ei esiinny aivan pinnalla. Lisäksi on myös mahdollista, että liekkikäsittely tekee materiaalin pintaan kalvon, joka pysäyttää kuplien vapautumisen materiaalista.

140 129 Kuva 75. Kuvassa on esitetty näytteen m-mmt 3 % pinta. Kuvassa 76 on esitetty SEM-kuva näytteen pinnan vaaleasta alueesta. Sileäpintainen alue on keltaista hyvin sekoittunutta materiaalia ja epätasainen alue on valkoiselta hiutalealueelta. Kuvasta nähdään, että epätasaisella alueella on nähtävissä kuplamaisia rakenteita. Tämä viittaa mahdollisiin kaasumaisiin tekijöihin. Tällaisia tekijöitä ovat vesimolekyylit raaka-aineissa ja tuntemattomat reaktiot fillerin modifikaation ja matriisin raaka-aineiden välillä. On myös mahdollista, että fillerien huokosiin jäänyt ilma voi laajeta eksotermisessä polymeroitumisreaktiossa ja vapautua materiaaliin.

141 130 Kuva 76. SEM-kuva näytteen m-mmt 3 % vaaleasta alueesta. Kuvassa 77 on esitetty SEM-kuva näytteen läpileikkauksesta. Vaaleat alueet kuvassa ovat hiutaleisia alueita. Kuvien perusteella näytteessä näyttää olevan pieniä ilmataskuja, jotka ovat muodostaneet onkaloisen verkoston materiaaliin. Kuplat heikentävät materiaalia vetotestituloksissa, mikä voi myös osittain selittää materiaalin heikkoa vetotestitulosta. Kuva 77. SEM-kuva näytteen m-mmt 3 % läpileikkauksesta.

142 131 Kuvassa 78 on esitetty tarkempi kuva samalta alueelta. Kuvassa on selvästi nähtävissä, että onkalot ovat pyöreitä, eikä niissä ole havaittavissa teräviä reunoja. Tämä viittaa siihen, että reaktiossa on vapautunut kaasua, joka on laajentuessaan muodostanut onkalot. Todennäköisintä on, että ketjunjatkajadiolissa on ollut kosteutta mukana. Tämä aiheuttaa hiilidioksidin vapautumista materiaalissa. Tähän viittaa myös se, että vastaavaa reaktiota ei tapahdu TDI-sarjan näytteissä. Toisaalta TDI-näytteissä käytettiin pienempää isosyanaatti-indeksiä, jolloin fillerien ja isosyanaattien välillä ei todennäköisesti synny yhtä paljon reaktiota. Mikäli kaasu olisi vapautunut reaktiosta, sitä olisi todennäköisesti materiaalissa tasaisemmin. Ketjunjatkaja sekoitetaan näytteeseen viimeisenä, jolloin sen sekoittuminen materiaaliin ei ole yhtä tasainen, kuin muiden raaka-aineiden kohdalla. Huono sekoitus voi johtaa paikallisiin kohtiin, joissa ketjunjatkajaa on runsaasti. Tämä saattaa selittää näytteissä havaittuja hiutalemaisia alueita. Kuva 78. Lähikuva näytteen m-mmt 3 % onkaloista. Kuvassa 79 on esitetty lähikuva valkoisen alueen onkaloista. Kuvasta nähdään, että onkalot ovat sileitä ja pyöreitä. Tämä viittaa siihen, että ne eivät ole fillerin irtoamisen aiheuttamia, vaan viittaa enemmän kaasukupliin. Todennäköisin syy kuplien muodostumiselle on ketjunjatkajana käytetyn diolin hygroskooppisuus. Kuplat ovat todennäköisesti seurausta veden imeytymisestä ketjunjatkajadioliin. Filleri on hydrofobinen ja kuivattu, joten mahdolliset vesimolekyylit ovat todennäköisesti tulleet diolin kautta.

143 132 Kuva 79. Lähikuva näytteen m-mmt 3 % pinnasta. Kuvassa 80 on esitetty näytteen m-mmt 3 % SEM-kuva murtumapinnalta. Materiaali on verrokkiin verrattuna tasaisesti rakeisempi. Fillerit vaikuttavat sekoittuneen materiaaliin hyvin ja kastuneen modifioinnin myötä erittäin hyvin. Irtonaisia partikkeleita ei kuvissa näy. Fillerien partikkelikoko oli 20 µm ja kuvassa olevat rakeet ovat tätä kokoluokkaa. Kuvassa 81 on esitetty tarkempi kuva rakeista. Partikkelit ovat pysyneet yhtenäisinä ja ovat matriisin ympäröimiä. Juovaisuus voisi viitata partikkelien vähäiseen interkalaatioon. Tehokas sekoitus voisi parantaa fillerin hajoamista materiaalissa ja sitä kautta lujittaa materiaalia tehokkaammin. Reaktion hidastaminen voisi myös parantaa sekoittumista materiaalissa.

144 133 Kuva 80. Näytteen m-mmt 3 % murtumapinta. Kuva 81. Lähempi kuva m-mmt-partikkeleista.

145 134 MMT-näyte on esitetty kuvissa 82 ja 83. Fillerin partikkelikoko oli ~ 30 µm. Kuvista nähdään, että fillerikoko on pysynyt samana, ja partikkelit ovat kiinteitä kappaleita. Tämä viittaa siihen, ettei partikkeleissa ole tapahtunut interkalaatiota tai exfoliaatiota. Murtumapinnassa näkyy aukkoja ja paljaita partikkeleita, mikä viittaa heikkoon adheesioon. Hydrofiilisen MMT:n yhteensopivuus hydrofobisen matriisin kanssa tiedettiin alkujaankin heikoksi ja sen tehtävänä oli toimia vertailupohjana m-mmt-fillerille. MMT-partikkelien pienentäminen voisi mahdollisesti parantaa moduulia, mutta huonon yhteensopivuuden myötä sen läsnäolo materiaalissa heikentää vetolujuutta. Partikkelimuodot ovat epäsäännöllisiä ja niiden vahvistava vaikutus perustuu todennäköisesti ketjujen liikkumiskyvyn heikentämiseen. Epäsäännöllinen partikkelimuoto voi edesauttaa mekaanista kytkeytymistä, mutta sen vaikutus on rajallinen. Kuva 82. Näytteen MMT 3 % murtopinta.

146 135 Kuva 83. Lähikuva MMT-partikkelista. MCC-näytteen murtopinta on esitetty kuvissa 84 ja 85. Kuvassa 84 materiaalin murtumapinnassa on selkeitä aukkoja. Partikkelit ovat epäsäännöllisiä, mutta profiililtaan pyöreähköjä. Pyöreä profiili on epäedullinen vahvistavalle lujitteelle ja sen l/d arvo on lähelle yhtä. Kuvassa 85 on havaittavissa partikkelin sitoutuminen matriisiin. Partikkeleissa on nähtävissä matriisin kiinnittymistä partikkeliin. Partikkelimuoto on kuitenkin huono eikä edesauta lujittamista. MCC:n partikkelikoko on ~ 50 µm ja täyteainepitoisuuden tulisi olla todennäköisesti suurempi, jotta saavutettaisiin vahvistavia vaikutuksia. Matriisi näyttää revenneen partikkelin pinnalta venytyksessä. Tämä viittaa siihen, että sidosten vahvuus tai lukumäärä matriisin ja partikkelin välillä on liian pieni.

147 136 Kuva 84. Näytteen MCC 3 % murtopinta. Kuva 85. Lähikuva MCC-partikkelista murtopinnalta.

148 137 Hamppukuitunäytteet on esitetty kuvissa 86, 87 ja 88. Kuvista voidaan huomata, että hamppukuitu irtoaa matriisista vedon aikana. Tämä viittaa riittämättömään adheesioon, jonka vuoksi rasitus ei välity riittävästi hamppukuituun. Kuvista voidaan kuitenkin huomata, että hamppukuidun kastuminen on ollut hyvä. Matriisin pieni isosyanaatti-indeksi vaikuttaa kovalenttisten sidosten syntymiseen ja ne ovat rajoittava tekijä isosyanaattiluvun ollessa alle 1. Hamppukuitujen pinta on hyvin tasainen mikä vaikeuttaa mekaanista kytkeytymistä. Alkalikäsittelyllä voisi olettaa olevan parantava vaikutus adheesioon ja sitä kautta vetolujuuteen. Alkalikäsittelyssä tulee kuitenkin selvittää käsittelyn optimiolosuhteen kuitujen vetolujuuden heikkenemisen minimoimiseksi. Kuidun pituuden kasvatuksella voidaan myös parantaa rasituksen siirtämistä matriisista kuituun. On myös mahdollista, että kuitujen määrä on liian pieni ja materiaalissa ei saavuteta Vcrit-arvoa. Tämän arvon alapuolella lujitteet käyttäytyvät kuten ilmakuplat matriisissa. Tämän arvon määrittäminen on kuitenkin pienillä katkokuiduilla haastavaa. Kuvasta 88 voidaan nähdä, että hamppukuitujen kastuminen on ollut hyvä ja kuidut ovat kiinni matriisissa. Kuva 86. Hamppukuitu näytteen murtopinnalla.

149 138 Kuva 87. Näytteen hamppukuitu 1,1 % murtopinta ja hamppukuitu. Kuva 88. Lähikuva hamppukuitujen sitoutumisesta matriisiin.