Rak-43.3510 Tulipalon dynamiikka

Rak-43.3510 Tulipalon dynamiikka 2. luento 9.9.2014 Simo Hostikka

Luennon sisältö 1 Tulipalon polttoaineet 2 Moolipaino 3 Kaasut ja nesteet 4 Kiinteät polttoaineet 5 Polymeerit 6 Muovit 7 Jähmeän polttoaineen kaasuuntuminen 8 Termisen hajoamisen mekanismit 9 Polymeerin syttyvyys 10 Paloteho 2

Tulipalon polttoaineet Moninainen joukko aineita. Yleensä kiinteitä aineita. Teollisuudessa nesteet ja kaasut. Ero polttotekniikkaan: yleensä emme tarkasti tiedä mikä palaa. Yleensä polttoaine sisältää hiiltä. Poikkeuksena H 2. Rakennuspaloissa karkea jaottelu Selluloosapohjaiset aineet: Bruttokaava CH 1,5 O 0,7 Öljypohjaiset aineet: bruttokaava CH 2 3

Mooli Ainemäärän perusmittayksikkö 1 mooli = ainemäärä jossa on yhtä paljon atomeja tai molekyylejä, kuin 12 g hiili-12:sta (6 protonia + 6 neutronia). 1 mooli n. N A = 6,02 10 23 atomia tai molekyyliä (Avogadron luku) Mikä on yhden kaasumoolin tilavuus 1 atm paineessa ja 0 C lämpötilassa? pv = nrt V = RT/p = 0,0224 m 3 Moolipaino M 4

Kaasut ja nesteet: Alkaanit C n H 2n+2 5

Kaasut ja nesteet: Muut 6

Kiinteät polttoaineet 7

Summapolymeerit Syntyvät yhdistämällä monomeereja ketjuksi. Esimerkki: Polyeteenin synteesi etyleenistä C 2 H 4 kaasu Polymerisoituu, kun kaksoissidos hiilten välillä rikkoontuu ja korvautuu yksinkertaisella sidoksella. 8

Polyetyleenin (polyeteeni) synteesi Vetyperoksidi käynnistää synteesin Ketjunmuodostus spontaania (eksotermistä) Ketjunmuodostus loppuu, jos OH-ryhmä liittyy ketjun loppuun. Kaksi ketjua liittyy yhteen. Ketjun pituutta voidaan säädellä vetyperoksidin määrän säätelyllä. Rakenne: R [C 2 H 4 ] n R (n ketjun pituus) Kiinteitä jos n ~ 200 tai yli. Kaupalliset n ~ 3000 Moolipaino 1E4 < M < 1E6 9

Kondensaatiopolymeerit Kaksi monomeeria yhtyy, niin että vapautuu pieni molekyyli (H 2 O). Esim. selluloosa nylon (PA66) 6 hiiliatomia amiinissa 6 hiiliatomia karboksyylihapossa Kondensaatiopolymeerit ovat yleensä monimutkaisempia kuin summapolymeerit. 10

Polymeerien perusrakenne Monomeerissa pitää olla kaksi reaktiivista ryhmää, jotta suoria ketjuja voisi muodostua. Polymeerien ominaisuuksia voidaan muokata: Ketjun pituus (reaktion käynnistäjäaineen määrä) Monomeerin A muuttaminen Haarautuminen (branching) tai silloittuminen (cross-linking) reaktio-olosuhteita muuttamalla. 11

Silloittunut polyeteeni Cross-linked polyethylene (XLPE, PEX) 12

Polymeerien silloittuminen Silloittumista esiintyy suorissa polymeereissa, kuten PE. Saadaan aikaan myös lisäämällä joukkoon pieni määrä monomeeria B, jossa on kolme reaktiivista ryhmää. 13

Vahvasti silloittuneet rakenteet Fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet voivat poiketa suuresti vastaavien suorien tai vähän silloittuneiden polymeerien ominaisuuksista. 14

Vahvasti silloitettuja polymeereja Polyuretaani (PU) Pieni silloittumisaste: taipuisa vaahto Suuri silloittumisaste: jäykkä vaahto Ligniini Luonnonpolymeeri Kasvien soluseinämien rakennusaine, sitoo selluloosan Palavat huonommin kuin silloittamattomat, koska silloittumisen tuloksena lämpöhajoamisessa syntyy kiinteä jäännös (hiili). 15

Kestomuovit (thermoplastics) Joustavia ja suoria molekyyliketjuja Tuotettu joko summaamalla tai kondensaatiolla Kiteisiä tai amorfisia (ei tarkkaa sulamispistettä) Esim: PE, PP (polypropyleeni), PET (polyeteeni-tereftalaatti, polyesteri), PS (polystyreeni), PMMA (akryyli), PVC Sulavat ennen kuin syttyvät. Useimmat eivät hiilly. Palon leviäminen mahdollista sulamisesta syntyvien pisaroiden tai lammikon välityksellä. Mangs, J.; Keski-Rahkonen, O. 1996. Full scale fire experiments on electronic cabinets II. Espoo, VTT. 48 p. + app. 6 p. VTT Publications; 269 16

Kertamuovit (thermosetting plastics) Suorat ketjut sitoutuneet vahvoiksi 3D-verkoiksi silloittumisen kautta. Kondensaatiopolymeereja. Ei voi muovata jälkikäteen. Esim. polyuretaani, epoksit, jotkut polyesterit, fenolimuovi, XLPE Eivät sula kuumennettaessa. Hiiltyvät palaessaan Tosin esim. polyuretaanilla ensimmäinen hajoamistuote on nestemäinen. 17

Jähmeän (poltto)aineen kaasuuntuminen A. Sublimaatio: harvinaista, metenamiini (heksamiini) B. Sulaminen ja höyrystyminen ilman kemiallista hajoamista: pienimolekyyliset parafiinivahat osittain C. Sulaminen, sitten hajoaminen + pienimolekyylisten osien höyrystyminen: kestomuovit, suurimolekyyliset vahat. D. Hajoaminen, tuloksena sulaa, joka edelleen hajoaa höyrystyviksi tuotteiksi: polyuretaani TGA (HDPE) E. Hajoaminen suoraan haihtuviksi tuotteiksi: selluloosa, useimmat kertamuovit 18

Lämpöhajoaminen eli termolyysi Termolyysi hapettomasti = Pyrolyysi (yleisesti käytetty termi) Mekanismit - Päätepilkkoutuminen (End chain scission) - polymerisoinnin käänteisreaktio - Ketjun leikkautuminen (Random chain scission) - Ketjun riisuminen (Chain stripping) - (Ristisilloittuminen) - Hapettuminen 19

Pyrolyysilämpötila Lämpötila-alue (muista PE:n TGA-käyrä) Mekanismin voi päätellä hajoamistuotteiden monomeerisisällöstä: 20

Polymeerien terminen pysyvyys T h = lämpötila, jossa polymeeri puoliintuu 30 minuutissa. 21

Polymeerien lämpöpysyvyyteen vaikuttavia asioita Polymeeri Vaikutus pysyvyyteen Esimerkki T h ( C) Haarautuminen Heikentää Polymetyleeni Polyetyleeni Polypropyleeni Polyisobutyleeni Kaksoisidokset pääketjussa Heikentää Polypropyleeni Polyisopreeni Aromaattinen rengas pääketjussa Vahvistaa Polybentsyyli Polystryeeni Korkea molekyylipaino Vahvistaa PMMA B PMMA A Ristisilloittuminen Vahvistaa Polydivinyl bentseeni Polystryeeni Happi pääketjussa Heikentää Polymetyleeni Polyetyleeni oksidi Polyoksymetyleeni 415 406 387 348 387 323 430 364 327 283 399 364 415 345 < 200 22

Ketjun leikkautuminen Pääketjun sidokset katkeavat satunnaisista kohdin polymeeriä. Prosessi jatkuu, kunnes ketjut ovat tarpeeksi lyhyitä haihtuakseen. Haihtuvissa ketjuissa yleensä enintään 6-8 hiiliatomia. Hajoamisen tuloksena hyvin laaja valikoima molekyylejä. esim. Polyetyleeni Kondensaatiopolymeereillä ei ole pyrolyysissä päätepilkkoutumista vastaavaa prosessia. 23

Ketjun riisuminen Pääketju (backbone) pysyy sellaisenaan, mutta molekyylit, jotka eivät ole pääketjun osia, irtaantuvat. Esim: polyvinyylikloridi (PVC) kadottaa HCl molekyylejä noin 250 C lämpötilassa ja jäljelle jää hiiltynyttä materiaalia. 24

PVC:n palamisesta HCl:n vapautuminen toimii kuin sisäänrakennettu palonsuojaaine. (Lisää palonsuoja-aineista 9. luennolla): PVC:ssä on muiden muovien tapaan paljon lisäaineita (pehmittimiä, täyteaineita, väriaineita, palonestoaineita). Jäykkien PVC-muovien (esim. viemäriputket) syttyvyys on huono. Taipuisiin PVC-laatuihin lisätty pehmittimiä, joista osa on syttyviä. HCl on happo (HCl+vesi=suolahappo), joka on syövyttävä ja myrkyllinen. Jopa jäykät PVC-muovit palavat (ja niiden hiiltymät), kun ulkoiset olosuhteet suosiolliset (korkea lämpötila). 25

Polymeerin hajoamistuotteet ja syttyvyys Hiiltymän syntyminen vähentää haihtuvien ainesosien määrää. Hiiltymä suojaa vielä palamatonta polymeeriä liekin lämmöltä. Haihtuvat aineet vaikuttavat liekin kemiaan. Haihtuvat aineet vaikuttavat noen syntymiseen. Noki määrää liekin lämpösäteilyn määrän. Haihtuvat aromaattiset molekyylit (betseeni) tuottaa hyvin säteilevän liekin (esim. polystyreeni). Terminen säteily vaikuttaa voimakkaasti palamisnopeuteen. 26

Palamisnopeuden yksinkertainen malli m q F q L L v m q F q L L v = on polttoaineen massavirrantiheys (kg/m 2 s) = liekistä tuleva lämpövirrantiheys (kw/m 2 ) = lämpöhäviöt palavasta pinnasta (kw/m 2 ) = polttoaineen kaasuuntumiseen tarvittava energia (kj/kg) = nesteillä höyrystymislämpö = kiinteillä reaktiolämpö (pyrolyysilämpö) 27

Paloteho Q c H c A f m Q c H c A f = paloteho (kw) = palamisen tehokkuus, yleensä 0,60 0,95 = alempi palamislämpö (kj/kg) = polttaineen pinta-ala Yksi olennaisimmista suureista paloturvallisuustekniikassa. Riippuu geometriasta, materiaaliominaisuuksista, liekin ominaisuuksista ja lämmönsiirrosta. Q c A f q F q L H L v c 28