Kalsiumkloridin sivuvaikutukset Tiehallinnon selvityksiä 38/2006

Elina Vestola, Pekka Pohjanne, Leena Carpén, Tuija Kaunisto, Tiina Ahlroos Kalsiumkloridin sivuvaikutukset Tiehallinnon selvityksiä 38/2006

Julkaisun nimi 1 Elina Vestola, Pekka Pohjanne, Leena Carpén, Tuija Kaunisto, Tiina Ahlroos Kalsiumkloridin sivuvaikutukset Tiehallinnon selvityksiä 38/2006 Tiehallinto Helsinki 2006

2 Julkaisun nimi Kannen kuva: Kalsiumkloridilla käsitelty tienpinta. Heikki Lappalainen/Tiehallinto ISSN 1457-9871 ISBN 951-803-768-X TIEH 3201014 Verkkojulkaisu pdf (www.tiehallinto.fi/julkaisut) ISSN 1459-1553 ISBN 951-803-769-8 TIEH 3201014-v Edita Prima Oy Helsinki 2006 Julkaisua myy/saatavana: asiakaspalvelu.prima@edita.fi Faksi 020 450 2470 Puhelin 020 450 011 Tiehallinto Asiantuntijapalvelut Opastinsilta 12 A PL 33 00521 HELSINKI Puhelinvaihde 0204 22 11

Elina Vestola, Pekka Pohjanne, Leena Carpén, Tuija Kaunisto, Tiina Ahlroos: Kalsiumkloridin sivuvaikutukset. Helsinki 2006. Tiehallinto, Asiantuntijapalvelut. Tiehallinnon selvityksiä 38/2006. 72 s. + liitt. 7 s. ISSN 1457-9871, ISBN 951-803-768-X, 3201014. Asiasanat: Liukkaudentorjunta, kalsiumkloridi, natriumkloridi, sivuvaikutukset, korroosio Aiheluokka: 71 TIIVISTELMÄ Kalsiumkloridia (CaCl 2 ) käytetään pääasiassa sorateiden pölynsidontaan ja kulutuskerroksen kestävyyden parantamiseen. Kalsiumkloridin käyttö talvisuolauksessa on Suomessa kuitenkin lisääntynyt ja on tällä hetkellä noin 13 % liukkaudentorjunta-aineiden kokonaiskäytöstä. Joillakin alueilla käyttö on jopa 40 %, joten sen merkitys saattaa olla alueellisesti suuri. Tehdyn selvityksen tarkoituksena oli kartoittaa mahdollisimman kattavasti liukkaudentorjunnassa käytetyn kalsiumkloridin sivuvaikutuksia. Selvitys toteutettiin kirjallisuustutkimuksena ja aineistoa täydennettiin vielä eri alojen asiantuntijoiden teoriatietämyksellä. Riittävän vertailupohjan saamiseksi sivuvaikutuksia verrattiin natriumkloridin (NaCl) tiedettyihin sivuvaikutuksiin. Vertailun perusteella pyrittiin tekemään johtopäätöksiä kalsiumkloridin sivuvaikutusten suuruudesta ja merkittävyydestä. Tässä selvityksessä tarkastellut sivuvaikutukset olivat ajoneuvokorroosio, siltakorroosio, varusteiden ja laitteiden korroosio, vaikutukset asfalttipäällysteisiin, bentoniittisiin pohjavesisuojauksiin, ajoneuvojen renkaisiin ja jarruihin, kasvillisuuteen ja eliöstöön, maaperään ja pohja- ja pintavesiin, kalvon muodostumiseen ajoneuvojen ulkopinnoille sekä vaikutukset eläinten tassuihin ja nahkajalkineisiin. Selvitysten tulosten perusteella voidaan todeta yleisesti, että kalsiumkloridi lisää natriumkloridia enemmän ajoneuvojen ja siltojen korroosiota. Lisäksi se heikentää natriumkloridia enemmän bentoniittisten pohjavesisuojausten kestävyyttä, vähentää tietyissä olosuhteissa tienpinnan ja renkaan sekä jarrulevyn ja -palojen välistä kitkaa ja muodostaa haittaavan kalvon ajoneuvojen tuulilaseihin ja pelleille. Vaikutukset luonnonympäristöön eivät ole niin yksiselitteisiä. Kalsiumkloridin sisältämä kalsium parantaa maaperän laatua ja vahvistaa kasvien solurakenteita, mutta vapauttaa teoriassa natriumkloridia enemmän kloridi-ioneja moolia kohden, jotka puolestaan aiheuttavat haittaa sekä kasvillisuudelle että pohjavesille. Vapautuvien kloridi-ionien määrä painoyksikössä riippuu kuitenkin tiesuolan annostuksesta. Kaikki em. mainitut tekijät sekä niiden suuruusluokka riippuvat oleellisesti ympäristön olosuhteista, kuten ilman lämpötilasta, kosteuspitoisuudesta ja suolapitoisuudesta, joten kokonaisvaikutusten arvioinnissa on otettava lukuisia eri tekijöitä huomioon. Suomessa liukkaudentorjuntakemikaaleja käytetään käytännössä yleensä vain yli -7 asteen lämpötiloissa. Näissä lämpötiloissa kalsium- ja natriumkloridin liukkaudentorjuntatehoissa ei ole juurikaan eroa. Tämän selvityksen perusteella näyttäisi kuitenkin siltä, että kalsiumkloridi vaikuttaa natriumkloridia haitallisemmin rakennettuun ympäristöön, kun taas vaikutukset luonnonympäristöön ovat samansuuruiset tai hieman pienemmät kuin natriumkloridilla.

Elina Vestola, Pekka Pohjanne, Leena Carpén, Tuija Kaunisto, Tiina Ahlroos: Kalciumkloridets sidoeffekter. Helsingfors 2006. Vägförvaltningen. Vägförvaltningens utredningar 38/2006. 72 s. + bilagor 7 s. ISSN 1457-9871, ISBN 951-803-768-X, 3201014. SAMMANFATTNING Kalciumklorid används närmast under sommarn för dammbindning, men dess andel i vinterväghållningen har ökat de senaste åren och utgör numera 13 % av totalt använda halkbekämpningsmedlen. Dess betydelse stigit regionalt och lokalt är dess andel t.o.m. 40 %.. Avsikten med denna rapport var att omfattande värdera kalciumskloridets (CaCl 2 ) sidoeffekter. Undersökningen har gjorts som litteraturstudie och kompletterats med teorisk kunskap av olika experter. Med utgångspunkten att kalciumkloridens sidoeffekter kan jämföras med natriumkloridens (NaCl) uppskattas omfånget och betydelsen av kalciumkloridens sidoeffekter. I denna utredning har följande sidoeffekter granskats: korrosion på fordon, broar, utrustning och apparatur, inverkan på asfaltbeläggning och bentonitbyggda grundvattenskydd, fordonsdäck och -bromsar, inverkan på växtlighet och djurlivet, inverkan på mark samt grund- och ytvatten, uppkomsten av hinna och inverkan på djurens trampdynor och läderskodon. Undersökningen visar att kalciumklorid i högre grad än natriumklorid ökar korrosionsrisken på fordon och broar. Dessutom minskar kalciumklorid mer än natriumklorid hållbarheten hos bentonitbyggda grundvattenskydd, minskar under vissa förhållanden friktionen mellan väggytan och däcken samt bromsskivor och klossar och bildar ett skikt på fordonens vindrutor och kaross. Inverkan på naturen är inte entydig. Kalciumet i kalciumkloriden förbättrar markens kvalitet och stärker växternas celluppbyggnad, men kalciumklorid tillför i teorin fler kloridioner per mol än natriumklorid. Mängden frigjorda kloridioner beror dock på användningsmängden av vägsalt. Kloridjonerna orsakar igen skada på växligheten och grundvattnen. Alla dessa faktorer och dess storlek beror ända i hög grad på miljöförhållandena, såsom temperatur, fukthalt och salthalt. I en helhetsbedömning bör således flera faktorer beaktas. I Finland används halkbekämpningsmedel huvudsakligen endast då temperaturen är över -7 o C. Inom detta temperaturområde är det inte någon märkbar skillnad i halkbekämpningseffekten mellan kalcium- och natriumklorid. Denna undersökning visar dock att kalciumklorid är skadligare än natriumklorid på konstruktioner medan inverkan av kalciumklorid är lika stor eller även en aning mindre som av natriumklorid.

Elina Vestola, Pekka Pohjanne, Leena Carpén, Tuija Kaunisto, Tiina Ahlroos: Side effects of Calcium Chloride. Helsinki 2006. Finnish Road Administration. Finnra reports 38/2006. 72 p. + app. 7 p. ISSN 1457-9871, ISBN 951-803-768-X, 3201014. SUMMARY Calcium chloride (CaCl 2 ) is mainly used as a summer dust suppressant, but its share in winter maintenance has increased in recent years and is nowadays about 13 % of the total use of de-icing chemicals. In some areas its share may be even 40 %. Therefore its significance has grown regionally. The purpose of this report was to study comprehensively possible sideeffects of calcium chloride in winter maintenance. Survey was conducted based on the literature study and it was completed with the know-how of experts. Side-effects of calcium chloride were compared to the ones of sodium chloride (NaCl). Based on the comparison conclusions of extent and severity of calcium chloride side-effects was made. This report covered the following side-effects: vehicle corrosion, bridge corrosion, and corrosion of equipments, effects on asphalt pavements, tyres and brakes as well as effects on natural resources such as vegetation, terrestrial and aquatic biota and animals, soil structure, surface and groundwater. In addition effects on animal paws and footwear were investigated in brief. Results of this study showed that generally calcium chloride increases the corrosion of vehicles and bridges more than sodium chloride. Additionally it weakens the performance of bentonite sealing layers, reduces the friction coefficient between road surface and tyres and between brake disc and brake pads in specific condition and forms a thin layer in the metal panels and windscreen of vehicles. However, the effects on natural resources are more diverse. Calcium ions ameliorate the quality of soil and strengthen the cell walls of plants, but calcium chloride releases more chloride ions per mol than sodium chloride and affects therefore more harmfully on vegetation and groundwater. However the final quantity of released chloride ions per mass depends on the dosage of the road salt. All the above mentioned sideeffects are very much dependent on environmental factors such as temperature, relatively humidity and salt concentration. Therefore many factors must be taken into account in the evaluation of overall effects of calcium chloride. In Finland de-icing chemicals are mainly used in temperatures above -7 degrees (ºC). In temperatures like these, there is no big difference in the deicing effectiveness and performance of calcium and sodium chlorides. However based on this report, calcium chloride seems to be more harmful than sodium chloride for built-up environment, but the effects on nature are equal or slightly smaller.

ESIPUHE Tehtävän selvityksen taustalla on lisääntynyt kalsiumkloridin käyttö liukkaudentorjunnassa talvisin. Tiehallinnolla on ollut tarve selvittää kalsiumkloridin käytöstä aiheutuvia vaikutuksia, sillä julkisuudessa nousee esiin kysymyksiä kalsiumkloridin vaikutuksista mm. tierakenteisiin, ympäristöön ja ajoneuvoihin. Tieto on tarpeellista myös viranomaisten kanssa asioitaessa. Projekti on toteutettu yhteistyössä VTT:n eri alojen asiantuntijoiden kanssa, jotta kalsiumkloridin vaikutuksista saadaan mahdollisimman kattava kuva. Selvitystyötä on valvonut ja ohjannut Tiehallinnon asiantuntijoista koostuva ohjausryhmä, johon kuuluivat Olli Penttinen, Anne Leppänen ja Heikki Lappalainen. Projektin tutkimusryhmä koostui VTT:n tutkijoista. Raportin toteuttamisesta vastasi Elina Vestola (projektivetäjä), raportin kirjoittamiseen osallistuivat myös Pekka Pohjanne, Leena Carpén ja Tuija Kaunisto (metallien korroosio) sekä Tiina Ahlroos (vaikutukset ajoneuvojen jarruihin). Muut työhön osallistuneet asiantuntijat olivat Liisa Salparanta (siltakorroosio), Reima Lahtinen (kalvon muodostuminen), Kyösti Laukkanen (asfalttipäällysteet), Timo Unhola (autojen renkaat ja asfalttipäällysteet), Rainer Laaksonen (bentoniittiset pohjavesisuojaukset) ja Aino Helle (vaikutukset ajoneuvojen jarruihin). Projektiryhmä Espoossa lokakuussa 2006 Tiehallinto Asiantuntijapalvelut

Kalsiumkloridin sivuvaikutukset 9 Sisältö 1 JOHDANTO 13 2 KALSIUMKLORIDI LIUKKAUDENTORJUNNASSA 14 3 MUUT LIUKKAUDENTORJUNTA-AINEET 17 3.1 Natriumkloridi 17 3.2 Magnesiumkloridi 17 3.3 Formiaatit 18 3.4 Asetaatit 18 4 KALSIUMKLORIDIN KEMIALLISET JA FYSIKAALISET OMINAISUUDET 19 4.1 Natrium- ja kalsiumkloridin erot 23 5 KALSIUMKLORIDIN SIVUVAIKUTUKSET 28 5.1 Ajoneuvokorroosio 28 5.1.1 Ilmastolliseen korroosioon vaikuttavia tekijöitä 29 5.1.2 Teräkset 30 5.1.3 Kuumasinkitty teräs 33 5.1.4 Alumiini 34 5.1.5 Ruostumattomat teräkset 36 5.1.6 Ajoneuvojen korroosioriskien vähentäminen 38 5.1.7 Yhteenveto ajoneuvojen korroosiosta 38 5.2 Siltakorroosio 39 5.2.1 Teräsbetonisiltojen korroosio 40 5.2.2 Terässiltojen korroosio 42 5.2.3 Siltojen korroosioriskien vähentäminen 44 5.2.4 Yhteenveto siltojen korroosiosta 45 5.3 Varusteiden ja laitteiden korroosio 45 5.4 Vaikutukset asfalttipäällysteisiin 46 5.5 Vaikutukset bentoniittisiin pohjavesisuojauksiin 47 5.6 Vaikutukset renkaiden ja tien väliseen kitkaan 49 5.7 Vaikutukset ajoneuvojen jarruihin 52 5.8 Kalvon muodostuminen 54 5.9 Vaikutukset kasvillisuuteen ja eliöstöön 55 5.10 Vaikutukset maaperään ja pohja- ja pintavesiin 57 5.11 Muut vaikutukset 59 6 YHTEENVETO JA JOHTOPÄÄTÖKSET 61 7 KIRJALLISUUS 64 8 LIITTEET 72

10 Kalsiumkloridin sivuvaikutukset

Kalsiumkloridin sivuvaikutukset 11 SYMBOLILUETTELO CMA Eksoterminen reaktio Endoterminen reaktio Entalpia Eutektinen piste Faasidiagrammi Hygroskooppinen yhdiste Ilman suhteellinen kosteus Ionitulo LC 50 LD 50 Liukoisuustulo Calcium magnesium acetate = Kalsiummagnesiumasetatti Yhdisteen muodostuessa vapautuu lämpöenergiaa (Hº < 0) Yhdisteen muodostuessa sitoutuu lämpöenergiaa (Hº > 0) Yhdisteen lämpösisältö, joka riippuu systeemin sisäenergiasta (U), paineesta (p) ja tilavuudesta (V) Alin jäätymislämpötila, joka voidaan saavuttaa tietyn suolan vesiliuokselle Osoittaa aineen olomuodon lämpötilan ja paineen funktiona Kosteutta sitova yhdiste Ilmassa olevan vesihöyryn osuus (%) siitä vesihöyryn määrästä, jonka ilma kykenee tietyssä lämpötilassa sisältämään. Liuoksessa olevien ionien konsentraatioiden tulo. Ilmoittaa vain liuoksen hetkelliset ionikonsentraatiot. Lethal Concentration 50 %. Pitoisuus, joka tappaa puolet koeeläimistä tietyn ajanjakson kuluessa. Lethal Dose 50 %. Annos, joka tappaa puolet koe-elämistä tietyn ajanjakson kuluessa. Kiinteän aineen ja sen kylläisen liuoksen välisen tasapainon tasapainovakio, K sp

12 Kalsiumkloridin sivuvaikutukset

Kalsiumkloridin sivuvaikutukset 13 JOHDANTO 1 JOHDANTO Tämän selvityksen tarkoituksena oli selvittää mahdollisimman kattavasti liukkaudentorjunnassa käytetyn kalsiumkloridin käyttöön liittyviä sivuvaikutuksia. Kalsiumkloridia käytetään tyypillisesti sorateiden pölynsidontaan, mutta sen käyttöosuus liukkaudentorjunnassa on kasvanut viime vuosina. Käytön lisääntymisen myötä myös huoli kalsiumkloridin mahdollisista sivuvaikutuksista on lisääntynyt. Selvityksessä koottiin yhteen olemassa oleva tutkimustieto kalsiumkloridin ominaisuuksista ja sivuvaikutuksista. Tutkimustietoa täydennettiin vielä eri alojen asiantuntijoiden teoriatietämyksellä. Riittävän vertailupohjan saamiseksi sivuvaikutuksia verrattiin natriumkloridin tiedettyihin sivuvaikutuksiin ja niiden merkittävyyteen. Vaikutusten vertailu on tehty yleisellä tasolla, eikä kantaa ole otettu liukkaudentorjunta-aineen käyttötapaan (kiinteä tai liuos), sillä saatavilla ollut aineisto oli osittain puutteellista. Luonnollisesti kuitenkin myös yhdisteen olomuoto ja määrä vaikuttavat sekä liukkaudentorjuntatehoon ja sivuvaikutuksiin (Liitteet 2 ja 4). Käsitellyt sivuvaikutukset valikoitiin selvitykseen mukaan niiden haitallisuuden ja merkittävyyden perusteella. Tarkastellut sivuvaikutukset ovat: - ajoneuvokorroosio - siltakorroosio - varusteiden ja laitteiden korroosio - vaikutukset asfalttipäällysteisiin - vaikutukset bentoniittisiin pohjavesisuojauksiin - vaikutukset ajoneuvojen renkaisiin ja jarruihin - vaikutukset kasvillisuuteen ja eliöstöön - vaikutukset maaperään ja pohja- ja pintavesiin - kalvon muodostuminen Lisäksi tarkasteltiin päällisin puolin kalsiumkloridin vaikutusta eläinten tassuihin ja nahkajalkineisiin.

14 Kalsiumkloridin sivuvaikutukset KALSIUMKLORIDI LIUKKAUDENTORJUNNASSA 2 KALSIUMKLORIDI LIUKKAUDENTORJUNNASSA Liukkaudentorjunnalla tarkoitetaan toimenpiteitä, joilla vähennetään tai poistetaan tienpinnan liukkautta joko kemiallisesti tai mekaanisesti. Tavoitteena on turvata riittävä kitkataso tien ja renkaan välissä. Kemiallisessa liukkaudentorjunnassa estetään jään muodostuminen ennakkoon tai sulatetaan jo muodostunutta jäätä. Tämä ilmiö perustuu liukkaudenestossa liuenneen suolan aiheuttamaan veden sulamispisteen alenemaan (Kalliorinne 2000). Kun jää sulaa, liuos laimenee, mutta jos liuoksen ionivahvuus on riittävän suuri, liuos ei jäädy uudestaan kyseisessä lämpötilassa. Sulamislämpötilan alenema on lähes suoraan verrannollinen liuenneen suolan määrään. Kalsiumkloridia käytetään pääasiassa sorateiden pölynsidontaan ja niiden pinnan kestävyyden parantamiseen. Kalsiumkloridin käyttö talvisuolauksessa on Suomessa kuitenkin lisääntynyt ja on tällä hetkellä noin 13 % liukkaudentorjunta-aineiden kokonaiskäytöstä. Joillakin alueilla käyttö on jopa 40 %, joten sen merkitys saattaa olla alueellisesti suuri (Tiehallinto 2006a). Erityisen tehokkaaksi kalsiumkloridi on osoittautunut mustan jään torjunnassa. Kalsiumkloridia saa käyttää Suomessa ainoastaan liuosmuodossa pienellä annostuksella ja sitä voidaan käyttää myös rakeisen vuorisuolan eli natriumkloridin kostuttamiseen. Tällöin natriumkloridi kostutetaan kalsiumkloridiliuoksella ennen tielle sirottelua (Tiehallinto 2001). Kalsiumkloridi on hygroskooppinen aine eli se imee itseensä vettä ja muuttuu kiinteästä olomuodosta hyvin nopeasti liuosmuotoon. Myös kalsiumkloridiliuos on tietyissä väkevyyksissä hygroskooppinen. Hygroskooppisen ominaisuutensa vuoksi kalsiumkloridi pystyy sulattamaan jäätä nopeammin kuin natriumkloridi. Kalsiumkloridi myös sitoo sulamisessa vapautunutta vettä alhaisemmassa lämpötilassa ja ilmankosteudessa kuin natriumkloridi. Kalsiumkloridilla kostutettua natriumkloridia käytettäessä, suola pysyy paremmin tien pinnassa eikä kulkeudu tuulen ja liikenteen vaikutuksesta tien pinnalta pois. Suomessa kalsiumkloridia käytetään liukkaudentorjunnassa aina noin 32-prosenttisena liuoksena (Tiehallinto 2001). Sen käyttölämpötila-alue on laaja, sillä se säilyttää tehonsa jopa -15 ja -20 asteen välillä (OECD 1989), kun liuoksen konsentraatio on riittävän suuri. Käytännössä kuitenkin vain yli -7 asteen lämpötilat ovat liukkaudentorjunnassa merkittäviä, sillä alhaisemmilla lämpötiloilla liukkaudentorjuntakemikaaleja ei yleensä käytetä (Tiehallinto 2001). Suomessa talvihoidon piiriin kuuluvat tiet on jaettu viiteen eri talvihoitoluokkaan niiden vilkkauden ja palvelu- ja laatuvaatimustason perusteella. Vilkkaimmin liikennöidyillä teillä (hoitoluokat Is ja I) suolaa käytetään liukkaudentorjuntaan ilman lämpötilan ollessa 0- -6 ºC:n välillä. Näiden teiden yhteenlaskettu pituus on n. 6300 km. Tämän lisäksi on ns. vähemmän suolattavia teitä n. 10 000 km (hoitoluokka Ib), joiden suolaus rajoittuu lähinnä syksyn ja yleensä nollakelin liukkauksiin (Tiehallinto 2004a). Liukkaudentorjunnassa käytettävien suolojen (NaCl ja CaCl 2 ) kokonaismäärät Suomessa talvikausittain on esitetty kuvassa 1.

Kalsiumkloridin sivuvaikutukset 15 KALSIUMKLORIDI LIUKKAUDENTORJUNNASSA Kuva 1 Liukkaudentorjuntasuolojen käyttö Suomessa vuosina 1978 2006 (Tiehallinto 2006b).

16 Kalsiumkloridin sivuvaikutukset KALSIUMKLORIDI LIUKKAUDENTORJUNNASSA Taulukossa 1 on esitetty eräiden muiden maiden tilanne käytettävän suolan määrän sekä kalsiumkloridin osuuden osalta. Taulukko 1 Tiesuolan käyttö eräissä muissa maissa. Tilastointikäytännöt vaihtelevat maittain, joten taulukossa esitetyt tiedot ovat vain suuntaaantavia. Maa Yleisten teiden kokonaispituus (km) 1 Tiesuola yhteensä (t) CaCl 2 :n osuus tiesuolan käytöstä (%) Huom Viite Itävalta 106 500 408 400 0,4 PIARC 2006 Belgia 14 400 128 500 < 1 Alueelliset tiet Keskiarvo vuosilta 99 04 PIARC 2006 Tanska 71 900 370 000 --- Viro 16 500 43 600? Ranska 398 000 400 000-1 400 000 Saksa 231 000 690 000 * Islanti 4 300 5 300 * Norja 92 500 160 000 --- Ruotsi 98 000 290 000 --- Sveitsi 72 000 37 400 * Kanada 1 408 900 4 860 000 2,2 * Talvikaudella 05 06 Tiesuolan määrä sisältää myös suolahiekkasekoituksen Suolan käyttömäärä moottori- ja valtateillä talvella 03 04 Suolattavien teiden pituus n. 350 km, suolan käyttö n. 15,1 t/km Suolattavien teiden pituus n. 8000 km. Talvikaudella 05 06 Talvikaudella 04 05 Ainoastaan murto-osa tiestöstä suolataan, suolan käyttö n. 22 t/km vuonna 2003. Vuosina 97 98 1 Yleisten teiden määritelmä vaihtelee maittain --- Kalsiumkloridia ei käytetä * Kalsiumkloridia käytetään, mutta käyttömääristä ei ole tietoa? Ei tietoa saatavilla PIARC 2006 Tiehallinto 2006b PIARC 2006 PIARC 2006 COST344 2002 PIARC 2006 COST344 2002 PIARC 2006 COST344 2002 PIARC 2006 Tiehallinto 2006b PIARC 2006 Tiehallinto 2006b COST344 2002 PIARC 2006 CEPA 2001

Kalsiumkloridin sivuvaikutukset 17 MUUT LIUKKAUDENTORJUNTA-AINEET 3 MUUT LIUKKAUDENTORJUNTA-AINEET Perinteisesti liukkaudentorjunnassa on käytetty vuorisuolaa eli natriumkloridia. Sen käyttö alkoi Suomessa jo 1950-luvun lopussa, mutta käyttömäärät pysyivät vähäisinä aina 1970-luvun lopulle asti. Tämän jälkeen suolan käyttömäärät hiljalleen lisääntyivät, kun teiden kunnossapitoa tehostettiin ja tieverkon kokonaispituus kasvoi. Pohjavesille aiheutuvan riskin tiedostamisen jälkeen, on vuodesta 1990 lähtien suolan käyttömääriä kuitenkin pyritty vähentämään koko maassa. Kloridi-ioneja sisältävät liukkaudentorjunta-aineet, natriumkloridi, kalsiumkloridi ja magnesiumkloridi kuormittavat ympäristöä ja erityisesti pohjavettä, joten niille on pyritty etsimään vaihtoehtoja (Hellstén & Nystén 2001). Näitä ovat mm. kalsiummagnesiumasetaatti (CMA) sekä kalium-, natrium- ja kalsiumformiaatti. Liukkaudentorjunnassa käytettävä aine on aina hyväksytettävä tilaajalla. Kemiallisista torjunta-aineista on esitettävä analyysi, josta ilmenee suolapitoisuus, muun ainesosan riittävän tarkka erittely ja erityisesti raskasmetallit (Tiehallinto 2001). 3.1 Natriumkloridi Vuorisuola eli tiesuola eli natriumkloridi on maailmanlaajuisesti yleisesti käytössä oleva edullinen ja tehokas liukkaudentorjunta-aine (Hellstén & Nystén 2001). Natriumkloridi on vesiliukoinen kemikaali, joka alentaa veden jäätymispistettä. Sen eutektinen piste eli alin jäätymislämpötila, joka voidaan saavuttaa tietyn suolan vesiliuokselle, on -21,2 C liuosväkevyydessä 23,3 % (Raukola 1994). Tähän samaan liuosväkevyyteen pyritään myös liukkaudentorjunnassa, jotta natriumkloridin sulatustehokkuus olisi mahdollisimman hyvä. Kuivana levitettäessä natriumkloridi on tehokkaimmillaan lämpötilan -4 C yläpuolella. Lämpötilojen -4 ja -7 C välillä se tehoaa vasta 30 45 minuutin jälkeen. Tämä johtuu siitä, että natriumkloridi vaatii tietyn ajan muodostaakseen tarpeeksi suolavettä, jotta jään ja lumen sulamisprosessi pääsee alkuun. Sulatustehokkuutensa natriumkloridi menettää lämpötilassa -9,4 C (Moran et al. 1991). Natriumkloridia käytetään Suomessa liukkaudentorjuntaan suolaliuoksella kasteltuna, rakeisena tai pelkkänä liuoksena. Käytettävän natriumkloridin suolapitoisuus on oltava vähintään 97 paino- % analysoituna kuivasta suolasta. Paakkuuntumisen estoainetta (kalium- tai natriumferrosyanidia) saa olla enintään 150 ppm (0,015 %) (Tiehallinto 2001). 3.2 Magnesiumkloridi Magnesiumkloridi koostuu magnesiumionista ja kahdesta kloridi-ionista. Magnesiumkloridia voidaan erottaa merivedestä tai valmistaa nk. Dow:n prosessilla, jossa magnesiumhydroksidia (Mg(OH) 2 ) käsitellään suolahapolla (HCl). Magnesiumkloridia käytetään liukkaudentorjunnassa runsaasti erityisesti Yhdysvalloissa ja sen käyttö on lisääntynyt viime vuosina (Wikipedia 2006a). Vaikka magnesiumkloridia on saatavilla kiinteinä hiutaleina, liukkaudentorjunnassa sitä käytetään tyypillisesti liuosmuodossa. Sen eutektinen lämpötila on noin -33 C liuosväkevyydessä 21,6 % ja sulatustehonsa se säilyttää -15 asteeseen saakka. Magnesiumkloridi on kalsiumkloridin tapaan hygroskooppinen yhdiste eli se sitoo ilmasta kosteutta. Lisäksi se luovuttaa veteen liuetessaan lämpöä (eksoterminen). Sulatusteholtaan se on noin 40 % kalsiumkloridia parempi (FHWA 1996).

18 Kalsiumkloridin sivuvaikutukset MUUT LIUKKAUDENTORJUNTA-AINEET 3.3 Formiaatit Formiaatteja käytetään liukkaudentorjuntaan pääasiassa lentoasemilla, koska niiden betonia ja metalleja korrodoiva vaikutus on pienempi kuin klorideja sisältävien liukkaudentorjunta-aineiden. Kaliumformiaatti (KCOOK) on muurahaishapon (HCOOH) kaliumsuola ja sen valmistukseen käytetään muurahaishappoa ja kaliumhydroksidia (KOH). Kaliumformiaatti on kiteisenä vesiliukoinen, väritön ja hajuton orgaaninen suola (Kivelä et al. 2003). Formiaatin jäätymispiste on alle -50 ºC 50-prosenttisena liuoksena ja se liukenee veteen täydellisesti. Muita markkinoilla olevia formiaattipohjaisia liukkaudentorjuntaaineita ovat mm. natrium- ja kalsiumformiaatti. Natriumformiaatti (HCOONa) on vesiliukoinen muurahaishapon suola, jonka Sen eutektinen piste eli alin jäätymislämpötila, joka voidaan saavuttaa tietyn suolan vesiliuokselle, on -14 ºC liuosväkevyydessä 20 %. Kalsiumformiaatin eutektinen lämpötila on puolestaan -11 ºC 13 % liuosväkevyydessä (Hellstén & Nystén 2001). Formiaatit ovat moninkertaisesti perinteistä natriumkloridia kalliimpia, mutta niiden syövyttävä vaikutus vesijohtoverkkoihin, autoihin ja siltoihin on huomattavasti pienempi. Ympäristössä formiaatit hajoavat biokemiallisesti kuluttaen samalla happea. Formiaattien kationit pidättyvät puolestaan tyypillisesti maaperään (Kivelä et al. 2003). Suomessa kaliumformiaattia testataan liukkaudentorjunnassa Kauriansalmen pohjavesialueella Suomenniemen kunnassa. Sitä on käytetty myös Raippaluodon sillalla ja usealla lentoasemalla (Kerko 2005). 3.4 Asetaatit Kalsiummagnesiumasetatti eli CMA kehitettiin Yhdysvalloissa noin 20 vuotta sitten ja se vaikutti hyvältä vaihtoehdolta tyypillisesti käytetylle natriumkloridille. CMA on maailmalla suhteellisen laajasti käytössä oleva liukkaudentorjunta-aine (Hellstén & Nystén 2001). Suomessa CMA:ta on kokeiltu poronhoitoalueilla hiekan sekaan lisättynä, koska natriumkloridin käyttö liukkaudentorjunnassa houkuttelee poroja tielle ja lisää liikenneonnettomuuksien riskiä (Tielaitos 1992). CMA:n koostumus vaihtelee eri kemikaalivalmistajien tuotteiden välillä. Optimaaliseksi Ca/Mg-suhteeksi on osoittautunut 3:7. Tällaisen tuotteen eutektinen lämpötila on -28 ºC liuosväkevyydessä 32,5 % (Hellstén & Nystén 2001). CMA vaikuttaa eri tavalla kuin natriumkloridi. Se tunkeutuu ensin lumi- ja jääkerroksen läpi ja liukenee vasta sitten. Tästä ominaisuudesta johtuen sen sulattava vaikutus kestää myös pidempään ja se sopiikin parhaiten ennakoivaan liukkaudentorjuntaan (Moran et al. 1991). Kalsiummagnesiumasetaatti on väriltään valkea ja hajultaan etikkamainen vesiliukoinen orgaaninen etikkahapon (CH 3 COOH) suola. Se voidaan valmistaa kalsium- ja magnesiumasetaateista, asetaattihaposta ja dolomiitista tai maissin käymisprosessilla. Vedessä CMA dissosioituu kalsium-, magnesium- ja asetaatti-ioneiksi. Asetaatti-ionit hajoavat edelleen vedessä hapen läsnä ollessa biokemiallisesti bikarbonaatiksi, hiilidioksidiksi ja vedeksi. Hajotessaan CMA kuluttaa happea pinta- ja pohjavesistä (Tielaitos 1992). CMA:n syövyttävyys on huomattavasti natriumkloridia alhaisempi. Laboratoriotesteissä CMA-liuos syövyttää rautaa n. 90 % vähemmän kuin NaCl-liuos (McCrum 1989). Muita markkinoilla olevia asetaattipohjaisia liukkaudentorjunta- aineita ovat mm. natrium- ja kaliumasetaatti.

Kalsiumkloridin sivuvaikutukset 19 KALSIUMKLORIDIN KEMIALLISET JA FYSIKAALISET OMINAISUUDET 4 KALSIUMKLORIDIN KEMIALLISET JA FYSIKAALISET OMINAISUUDET Kalsiumkloridi (CaCl 2 ) koostuu kalsiumionista ja kahdesta kloridi-ionista, jotka ovat ionisidoksin kiinni toisissaan (Kuva 2). Se on helppoliukoinen veteen (liukoisuus 83 g/ 100 ml, 25 ºC, CaCl 2 6H 2 O) (Fabricius et al. 1994), mutta vettyy helposti myös ilmasta sitomansa kosteuden seurauksena. Hygroskooppisen luonteensa vuoksi, kiinteä ja kuiva kalsiumkloridi on säilytettävä tiukasti suljetussa astiassa kosteudelta suojattuna (Tetra Chemicals Inc. 2004). Kalsiumkloridi esiintyy myös kidevedellisenä yhdisteenä. Kirjallisuudessa mainitut kidevedelliset yhdisteet ovat: CaCl 2 6H 2 O, CaCl 2 4H 2 O, CaCl 2 2H 2 O ja CaCl 2 H 2 O. Kidevedellisiä yhdisteitä esiintyy vain jos kalsiumkloridin pitoisuus on korkea (Kuva 3). Poikkeuksena on heksahydraatti (CaCl 2 6H 2 O), joka esiintyy runsaan jään mukana alhaisissa lämpötiloissa. Kidevedellisten yhdisteiden ominaisuudet eroavat puhtaan, kidevedettömän kalsiumkloridin ominaisuuksista. Eniten kidevettä (6H 2 O) sisältävä kalsiumkloridi eli heksahydraatti vaatii liuetakseen lämpöä (25 ºC, endoterminen reaktio) (Liite 1). Kuvassa 3 on esitetty kalsiumkloridin faasidiagrammi, josta nähdään, että vaikka kalsiumkloridi liukenee helposti veteen, alkaa tietyissä lämpötiloissa ja koostumuksissa kalsiumkloridiliuoksesta erottua kiinteää kidevedellistä kalsiumkloridia (DOW Chemical Company 2003). Kuva 2 Kalsiumkloridin kemiallinen rakenne (WebElements 2006).

20 Kalsiumkloridin sivuvaikutukset KALSIUMKLORIDIN KEMIALLISET JA FYSIKAALISET OMINAISUUDET Kuva 3 Kalsiumkloridin ja vesiliuosten faasidiagrammi. Faasidiagrammissa viivat esittävät faasien välisiä tasapainokäyriä (DOW Chemical Company 2003). Kuvaa voidaan tulkita esimerkinomaisesti seuraavasti: Mikäli 20- prosenttinen CaCl 2 -liuos jäähdytetään alle -20 asteen, alkaa liuoksessa muodostua jääkiteitä ja jäljelle jäävän liuoksen CaCl 2 -konsentraatio kasvaa. Lämpötilan edelleen laskiessa, jäätä erottuu entistä enemmän kunnes jäljelle jäävä liuos kiinteytyy kokonaan heksahydraatiksi (CaCl 2 6H 2 O). Tämä tapahtuu -51 C lämpötilassa, kun liuoksen suolapitoisuus on 29,6 m-%. Tätä pistettä kutsutaan myös eutektiseksi pisteeksi eli alimmaksi jäätymislämpötilaksi, joka voidaan saavuttaa tietyn suolan vesiliuokselle. Kun jäähdytetään liuoksia, joiden CaCl 2 -konsentraatio on suurempi kuin 29,6 %, kiteytyy heksahydraatti ensin ja puhdas jää vasta eutektisessa pisteessä. Tällöin myös jäljelle jäävän liuoksen CaCl 2 -konsentraatio alenee (DOW Chemical Company 2003). Tässä on kuitenkin oletettu, että liuoksen kiteytyminen (jäähtyminen) on hidasta. Nopeasti jäähdytetyssä liuoksessa faasierkautuminen ei ehdi tapahtua ja nopeasti kasvavien jääkiteiden sisään jää suoloja vangiksi. Muodostunut jää on haurasta ja sulaa nopeasti.

Kalsiumkloridin sivuvaikutukset 21 KALSIUMKLORIDIN KEMIALLISET JA FYSIKAALISET OMINAISUUDET Konsentroituneilla kalsiumkloridiliuoksilla on myös taipumus alijäähtyä eli liuoksen lämpötila voi pudota useita asteita faasidiagrammissa kuvatun viivan alapuolelle ilman, että liuoksessa tapahtuu kiteytymistä. Kun kiteytyminen lopulta alkaa alijäähtyneessä liuoksessa, liuoksen lämpötila kohoaa nopeasti takaisin faasidiagrammissa olevan viivan määrittämälle tasolle (DOW Chemical Company 2003). Alijäähtymistä ei tapahdu likaisissa liuoksissa, kuten tien pinnalle syntyneissä liuoksissa, sillä lika toimii jääkiteiden muodostumiskeskuksina. Kalsiumkloridin liukeneminen veteen on hyvin eksoterminen reaktio eli veteen liuetessaan se luovuttaa runsaasti lämpöä. Tätä ominaisuutta voidaan kuvata reaktiolämmöllä eli reaktiossa esiintyvien yhdisteiden lämpösisällössä tapahtuvan muutoksen avulla ( r H). Vakiopaineessa systeemin entalpiamuutos on yhtä suuri siirtyneen lämpömäärän kanssa. Entalpiamuutos voidaan laskea yhdisteiden perusmuodostumislämpöjen ( f Hº) avulla. Eri yhdisteiden muodostumislämpöjä on taulukoitu mm. useisiin taulukkokirjoihin (Laitinen & Toivonen 1982). Liitteessä 1 on esitetty esimerkinomaisesti kalsium- ja natriumkloridin liukenemislämpöjen laskeminen 25 asteessa. Laskujen tulokset on esitetty myös taulukoissa 3 ja 4. Kidevedetön kalsiumkloridi voisi liuetessaan nostaa vesiliuoksen (32-prosenttinen liuos) lämpötilaa jopa 70 astetta (Wikipedia 2006b). Teoreettinen lämpötilan nousu riippuu valmistettavan vesiliuoksen CaCl 2 -konsentraatiosta. Mitä väkevämpää liuosta valmistetaan, sitä enemmän vesiliuoksen lämpötila nousee (Kuva 4) (DOW Chemical Company 2003). Liuosmuodossa oleva kalsiumkloridi kuluttaa laimentuessaan lämpöä eli laimennusreaktio on endoterminen. Lämpömäärä on kuitenkin mitätön verrattuna laimentamiseen käytettävän jään sulamislämpöön. Kuva 4 Teoreettinen lämpötilan nousu kalsiumkloridin vesiliuosta valmistettaessa (Muokaten DOW Chemical Company 2003).

22 Kalsiumkloridin sivuvaikutukset KALSIUMKLORIDIN KEMIALLISET JA FYSIKAALISET OMINAISUUDET Kiinteä kalsiumkloridi sitoo ilmasta kosteutta (hygroskooppinen aine) ja liukenee lopulta tähän absorboituun kosteuteen. Liuosmuodossa kosteuden sitominen jatkuu edelleen niin kauan, kunnes tasapainotila saavutetaan kun liuoksen höyrypaine on sama kuin ilmassa olevan veden osapaine. Ilmankosteuden kasvaessa, veden tiivistyminen lisääntyy ja vastaavasti ilmankosteuden laskiessa liuoksesta höyrystyy vettä. Tasapainotilan saavuttamisnopeus riippuu seuraavista tekijöistä: (1) liuoksen ja ilman välinen aktiivinen pinta-ala, (2) tuulen nopeus ja (3) ilmassa olevan veden osapaineen ja kalsiumkloridiliuoksen höyrynpaineen välinen suhde (DOW Chemical Company 2003). Kuvassa 5 on esitetty kidevedettömän kalsiumkloridin sitoman veden määrä ilman suhteellisesta kosteudesta (%) riippuen lämpötilassa 25 ºC. Kuva 5 Kidevedettömään kalsiumkloridiin absorboituneen veden määrän ja ilman suhteellisen kosteuden välinen tasapainokäyrä (25 ºC) (Muokaten DOW Chemical Company 2003. Kuvasta 5 nähdään, että ilman suhteellisen kosteuden ollessa 40 %, yksi kilo kidevedetöntä kalsiumkloridia sitoo itseensä n. 1,4 kg vettä. Kun kosteuspitoisuus kasvaa, kasvaa myös kalsiumkloridin sitoman veden määrä. Kosteuspitoisuuden ollessa 95 %, sitoo yksi kilo kalsiumkloridia n. 17,3 kg vettä. Kalsiumkloridia voidaan valmistaa kalkkikivestä, mutta suuria määriä kalsiumkloridia syntyy myös natriumkarbonaatin valmistuksessa käytettävän Solvayn prosessin sivutuotteena. Lisäksi kalsiumkloridia voidaan valmistaa sekoittamalla suolahappoa (HCl) ja kalsiumkarbonaattia (CaCO 3 ): CaCO3(s) 2HCl CaCl 2 (aq) H 2O(l) CO 2 (g) Kalsiumkloridin monipuolisten ominaisuuksien johdosta sitä käytetään lukuisissa teollisuuden sovellutuksissa. Liukkaudentorjunnan lisäksi kalsiumkloridia voidaan hyödyntää mm. rakennus- ja muoviteollisuudessa sekä elintarvikkeiden lisäaineena (Wikipedia 2006b).

Kalsiumkloridin sivuvaikutukset 23 KALSIUMKLORIDIN KEMIALLISET JA FYSIKAALISET OMINAISUUDET 4.1 Natrium- ja kalsiumkloridin erot Natrium- ja kalsiumkloridin merkittävimmät erot ovat niiden käyttölämpötilaalue ja liukenemisessa vapautuva/tarvittava lämpö. Natriumkloridi on käytännössä tehokas vain n. -9 asteeseen asti, ollen tehokkain lähellä nollaa. Kalsiumkloridi säilyttää tehonsa suhteellisen alhaisissakin lämpötiloissa (32- prosenttinen liuos, jopa -29 ºC) ja sulattaa kiinteänä jäätä ja lunta natriumkloridia tehokkaammin, koska se luovuttaa lämpöä liuetessaan, kun taas natriumkloridin liukeneminen vaatii lämpöä (Moran et al. 1991). Kuvassa 6 on vertailtu kalsium- ja natriumkloridin faasidiagrammeja. Kuvasta nähdään, että 23-prosenttisen natriumkloridiliuoksen jäätymislämpötila ja samalla myös eutektinen lämpötila on n. -21 ºC, kun taas kalsiumkloridiliuoksen eutektinen lämpötila on -51 ºC (29,4-prosenttinen liuos). Käytännössä kalsiumkloridia käytetään kuitenkin 32-prosenttisena liuoksena, jonka jäätymislämpötila on hieman korkeampi eli n. -29 ºC. Kuvasta nähdään myös, että kalsiumkloridi pysyy liuosmuodossa huomattavasti natriumkloridia laajemmalla koostumusalueella. Liukkaudentorjuntakemikaaleja käytetään yleensä vain yli -7 asteen lämpötiloissa (Tiehallinto 2001), jossa kalsium- ja natriumkloridin faasidiagrammien tasapainokäyrät ovat yhteneviä. Liuokset laimenevat käytössä hyvin nopeasti ellei tie ole kuiva. Kuva 6 Natrium- ja kalsiumkloridiliuosten faasidiagrammit (FHWA 1996).

24 Kalsiumkloridin sivuvaikutukset KALSIUMKLORIDIN KEMIALLISET JA FYSIKAALISET OMINAISUUDET Liukkaudentorjuntakemikaalien käytöllä pyritään edistämään jään sulamista, estämään tai hidastamaan jäätymistä ja lisäämään tienpinnan ja renkaan välistä kitkaa. Liuosmuotoisten kemikaalien tehokkuuteen vaikuttavat merkittävästi liuenneiden ionien aktiivisuus ja yhdisteen hygroskooppisuus eli kyky sitoa vettä. Mitä korkeampi liuenneiden ionien kokonaisaktiivisuus on, sitä pienemmällä määrällä saadaan aikaan haluttu sulamispisteen alenema. Kaksivalenssiset suolat, kuten kalsiumkloridi vapauttavat liuetessaan kolme ionia (1 Ca 2+ /Mg 2+ -ioni, 2 Cl - -ionia), kun taas yksivalenssiset suolat kuten natriumkloridi kaksi ionia (1 Na + -ioni ja 1 Cl - -ioni) moolia kohden (Moran et al. 1991). Toisaalta natriumkloridin moolimassa on vähän yli puolet kalsiumkloridin moolimassasta. Jos tehokkuus on määritelty painoon perustuen, niin se yhdiste, jonka vapautuneiden ionien lukumäärä painoyksikköä kohti on suurempi, on tehokkaampi jäänestoaine. 100 grammaa 32- prosenttista CaCl 2 -liuosta sisältää 0,865 mol ioneja ja 100 grammaa 23- prosenttista NaCl-liuosta 0,787 mol ioneja. Näin ollen CaCl 2 -liuos on n. 10 % tehokkaampi kuin NaCl-liuos (0,865/0,787=1,099). Kiintoaineille tilanne on vastakkainen; kiinteä NaCl on n. 26 % tehokkaampaa kuin kiinteä CaCl 2 (suolapitoisuus 100 %) (Kuva 7 ja Liite 2). Tässä on kuitenkin huomioitava, että tehokkuutta on tarkasteltu vain moolimäärien, mutta ei liukenemislämpöjen kautta. Kalsiumkloridi vapauttaa liuetessaan merkittävästi lämpöä, joka parantaa sen liukkaudentorjuntatehoa. Kalsiumkloridiliuos on tietyissä väkevyyksissä hygroskooppinen. Se pystyy siis sitomaan itseensä jäästä peräisin olevaa ja lyhytkestoisen sulamisen seurauksena syntynyttä vettä estäen sitä jäätymästä uudestaan. Natriumkloridi toimii huomattavasti hitaammin, sillä veden täytyy pysyä kauemmin sulana, jotta liuokset ehtivät sekoittua. Vaikka tien pinta on sula, kalsiumkloridi sitoo edelleen ilmasta kosteutta ja saattaa jättää tien pinnan kosteaksi ja pahimmassa tapauksessa myös liukkaaksi, mikäli kalsiumkloridin määrä pintaalayksikköä kohden on liian suuri. Kalsiumkloridi sitoo siis ilmasta enemmän kosteutta kuin mitä tienpinnasta pääsee haihtumaan. Natriumkloridi pitää tien pinnan puolestaan kuivana (Williams 1977). Kalsiumkloridi imee kosteutta itseensä jo 30 %:n kosteudessa, kun vastaava kosteuspitoisuus natriumkloridille on 76 % (Taulukko 2) (Baboian 1978, FHWA 1996). Taulukko 2 Lämpötilan ja kosteuspitoisuuden tasot, joilla liukkaudentorjuntaaineet alkavat adsorboida vettä (NiDi 2005). Lämpötila C Kriittinen kosteuspitoisuus %RH Kalsiumkloridi Natriumkloridi 0 45 --- 10 41 76 25 30 76 Kiinteässä olomuodossa olevien liukkaudentorjuntakemikaalien sulatustehokkuuteen vaikuttaa merkittävästi liukenemisessa mahdollisesti vapautuva lämpö sekä yhdisteen liukoisuus. Natriumkloridin (NaCl) liukoisuus veteen on 36 g/100 ml ja kalsiumkloridin (CaCl 2 6H 2 O) 83 g/100 ml 25 asteessa (Fabricius et al. 1994). Kalsiumkloridin suurempi liukoisuus mahdollistaa käytön alhaisemmissa lämpötiloissa sekä suuremmissa pitoisuuksissa.

Kalsiumkloridin sivuvaikutukset 25 KALSIUMKLORIDIN KEMIALLISET JA FYSIKAALISET OMINAISUUDET Kalsiumkloridin liukeneminen on eksoterminen reaktio, eli veteen liuetessaan se luovuttaa runsaasti lämpöä. Natriumkloridin liukeneminen ei ole eksoterminen reaktio. Taulukossa 3 on esitetty kalsium- ja natriumkloridin liukenemislämmöt vertailuolosuhteissa, joiden avulla kuvataan yhdisteen lämpösisällössä tapahtuvaa muutosta (kts. myös Liite 1). Kun Hº < 0, luovuttaa yhdiste liuetessaan lämpöä ja kun Hº > 0, sitoo se liuetessaan lämpöä (Laitinen & Toivonen 1982). Liuosmuodossa olevat liukkaudentorjuntakemikaalit ovat jo valmiiksi vesiliuoksessa eivätkä enää tuota laimetessaan lämpöä, joka auttaisi jään sulattamisessa. Aloittaakseen jäänsulattamisen, kiinteän kemikaalin on kuitenkin ensin sidottava kosteutta ympäristöstään ja liuettava tähän sitomaansa kosteuteen. Käytettäessä valmiiksi liuosmaista liukkaudentorjunta-ainetta, alkaa jäänmuodostusta ehkäisevä vaikutus välittömästi. Taulukko 3 Kalsium- ja natriumkloridin liukenemislämmöt vertailuolosuhteissa. Yhdiste Liukenemislämpö, Hº (25 ºC, 1 atm), kj/mol Kalsiumkloridi -81 Natriumkloridi +4 Kuvassa 7 on esitetty kiinteän natrium- ja kalsiumkloridin teoreettinen määrä (massayksikössä), joka tarvitaan sulattamaan noin yhden neliömetrin kokoinen ja 2 cm:ä paksu jääkerros. Nollapisteen eli jäätymispisteen lähellä molemmat kemikaalit sulattavat jäätä moninkertaisesti omaan massaansa nähden. Kuvasta nähdään, että lähellä nollapistettä kiinteää kalsiumkloridia tarvitaan määrällisesti enemmän kuin natriumkloridia (Liite 2), mutta sen sulatusteho säilyy myös alhaisempiin lämpötiloihin (Williams 1977). Suomessa käytettävien liuosmuotoisten liukkaudentorjunta-aineiden annostus riippuu halutusta sulamispisteen alenemasta. 32-prosenttinen kalsiumkloridiliuos sisältää määrältään enemmän ioneja massayksikköä kohden kuin 23- prosenttinen natriumkloridiliuos, joten sama sulamispisteen alenema saavutetaan kalsiumkloridiliuokselle n. 10 % pienemmällä massamäärällä. Tällä annostuksella kalsiumkloridi vapauttaa myös n. 33 % enemmän kloridiioneja. (Liite 2).

26 Kalsiumkloridin sivuvaikutukset KALSIUMKLORIDIN KEMIALLISET JA FYSIKAALISET OMINAISUUDET Kuva 7 Jääkerroksen (1m 2 x 2cm) sulattamiseen tarvittavan kemikaalin määrä eri lämpötiloissa Celcius-asteikoilla (Muokaten Williams 1977). Käytettäessä kalsiumkloridia liukkaudentorjunnassa, pysyy se tehokkaana sellaisissakin olosuhteissa (mm. ilman suhteellinen kosteus, lämpötila), joissa natriumkloridi menettää tehonsa. Lisäksi kalsiumkloridilla jään ja lumen sulaminen on tehokkaampaa ja alkaa nopeammin. Kalsiumkloridilla on siten kiinteänä natriumkloridia laajempi käyttöalue (Rantalaiho 1991). Kuvassa 8 on havainnollistettu sitä aikaa, joka kuluu 3 mm paksuisen jääkerroksen sulattamiseen. Kuvasta nähdään, että sekä kiinteä natrium- ja kalsiumkloridi pystyvät sulattamaan jäätä kohtuullisessa ajassa -7 asteeseen asti. Tätä alhaisimmilla lämpötiloilla natriumkloridin teho heikkenee oleellisesti, mutta kalsiumkloridin tehokkuus säilyy matalimmillakin lämpötiloilla (Wisconsin Transportation Center 1996). Suomessa alle -7 asteen lämpötilat eivät ole kuitenkaan liukkaudentorjunnassa merkittäviä, joten kalsium- ja natriumkloridin liukkaudentorjuntateho on käytännössä suunnilleen sama. Kuva 8 Liukkaudentorjunta-aineiden (kiinteä) kyky sulattaa 3 mm:n paksuinen jääkerros eri lämpötiloissa (Muokaten Wisconsin Transportation Center 1996).

Kalsiumkloridin sivuvaikutukset 27 KALSIUMKLORIDIN KEMIALLISET JA FYSIKAALISET OMINAISUUDET On myös esitetty, että kiinteä kalsiumkloridi alkaa sulattaa jäätä 5 10 minuutin aikana lämpötilan ollessa -4 ja -7 ºC:n välillä. Vastaava aika natriumkloridille on 30 45 minuuttia (Rantalaiho 1991). Taulukkoon 4 on kerätty tiivistetysti kalsium- ja natriumkloridin ominaisuuksia, jotka ovat merkittäviä liukkaudentorjunnassa. Taulukko 4 Kalsium- ja natriumkloridin ominaisuuksia Ominaisuus Kalsiumkloridi Natriumkloridi Viite (CaCl 2 ) (NaCl) Eutektinen lämpötila (ºC) -51 (29,6 % -liuos) -21,2 (23,3 % - liuos) Kemira Chemicals Raukola 1994 Liuoksen jäätymislämpötila (ºC) -28,6 (32 % -liuos)[ Kuva 6 Käyttölämpötila-alue OECD 1989-15- -20 asti -9,4 asti (ºC) Moran et al. 1991 Sulamisen alkamiseen kuluva aika -4 ja -7 5-10 30 45 Rantalaiho 1991 ºC:n välillä (min) 2 Liukoisuus, 25 ºC Fabricius et al. 83 36 (g/100 g H 2 O) 1994 Spesifinen tiheys 2,15 (CaCl 2 ) Gartiser et al. (g/cm 3 2,18 ) 2,17 (CaCl 2 6H 2 O) 2002 Tetra Chemicals Suolapitoisuus (%) 3 77 (kiinteä) 97 (kiinteä) Inc. 2004 Kemira Chemicals Kloridipitoisuus (%) 49 (kiinteä) 59 (kiinteä) Kemira Chemicals Kloridipitoisuus (%) 20 (32 % -liuos) 14 (23 % -liuos) Liite 3 Kylläisen liuoksen tasapainokosteus, 25 ºC 30 76 NiDi 2005 (%RH) Hygroskooppisuus kyllä ei Williams 1977, Liukenemislämpö, Hº, 25 ºC, 1 atm (kj/mol) Eksotermisyys (kiinteästä liuokseksi) -81 (CaCl 2 ) +20 (Ca 2 Cl 6H 2 O) kyllä (CaCl 2 ) (Hº < 0) ei (Ca 2 Cl 6H 2 O) (Hº > 0) +4 ei (Hº > 0) OECD 1989 Laitinen & Toivonen 1982, Fabricius et al. 1994 Laitinen & Toivonen 1982, Fabricius et al. 1994 1 Käytännössä vain yli -7 asteen lämpötiloilla on merkitystä liukkaudentorjunnassa Suomessa 2 Huom! Kiinteässä muodossa oleva kemikaali 3 Suomessa tarjolla 77-80 p- % kalsiumkloridihiutaleita

28 Kalsiumkloridin sivuvaikutukset KALSIUMKLORIDIN SIVUVAIKUTUKSET 5 KALSIUMKLORIDIN SIVUVAIKUTUKSET Kalsiumkloridi ehkäisee ja vähentää tehokkaasti teiden liukkautta. Kalsiumkloridilla on kuitenkin myös negatiivisia sivuvaikutuksia, jotka kohdistuvat mm. sekä ympäristöön että erilaisiin infrarakenteisiin ja ajoneuvoihin. Kalsiumkloridi kulkeutuu tieltä ympäristöön pääasiassa aurauksen ja ajoneuvojen synnyttämien roiskeiden kautta (Blomqvist & Johansson 1999). Tiealueen ulkopuolella sen kulkeutumiseen vaikuttaa eniten tienvarren kasvillisuus ja topografia. Tiesuolat leviävät noin 10 metrin säteelle tiestä eikä haittavaikutusten ole havaittu yltävän yli 20 metrin päähän. Havupuissa vaurioita on puolestaan havaittu jopa 2,5 metrin korkeudella, jonne suola kulkeutuu hienojakoisena sumuna ja kiteinä (Hautala & Kärenlampi 1994). Teiden pinnan rakenteisiin kuten tien päällysteeseen, sillankansiin ja erilaisiin saumarakenteisiin kalsiumkloridi vaikuttaa suoraan suolauksen seurauksena. Kaiteet, pylväät ja liikennemerkit sekä muut opasteet altistuvat tiesuolan haitallisille vaikutuksille pääasiassa roiskeiden, mutta myös sumuttumisen seurauksena. Pohjavesiin kalsiumkloridi kulkeutuu maaperän kautta. Maaperässä tapahtuvat merkittävät kationinvaihtoreaktiot rajoittuvat tyypillisesti noin kuuden metrin säteelle tiestä (Norrström & Bergsted 2001). Tiesuolauksen pohjavesivaikutuksia on kuitenkin havaittu huomattavasti laajemmalla alueella. Kalsiumkloridia pidetään yleisesti ympäristöystävällisempänä kuin natriumkloridia, mutta vaikutukset rakennettuun ympäristöön (esim. korroosio) ovat suuremmat. Seuraavissa kappaleissa on kerätty tiivistetysti yhteen tärkeimmät kalsiumkloridin käytöstä aiheutuvat haitalliset sivuvaikutukset. Näiden haittavaikutusten suuruutta ja merkittävyyttä on pyritty vertaamaan natriumkloridin vaikutuksiin. 5.1 Ajoneuvokorroosio Tiesuolaus vaikuttaa ajoneuvojen korroosionkestävyyteen. Korroosiovauriota esiintyy ajoneuvojen eri osissa kuten kori- ja alustarakenteissa, pakoputkistoissa, sähkölaitteissa sekä jäähdytysjärjestelmissä. Korroosio lisää ajoneuvojen huoltotarvetta ja aiheuttaa siten merkittäviä kustannuksia. Myös ajoneuvojen kolariturvallisuus voi heikentyä, jos korroosio heikentää rakenteiden lujuutta tai turva- ja sähköjärjestelmien toimintavarmuutta. Auton korin korroosion lisäksi, tiesuolaus aiheutti vuonna 1994 tehdyn kyselyn perusteella ajoneuvoille mm. seuraavia ongelmia (Rönnholm et al. 1994): - Pyörien ripustusten ja tukivarsien sekä tukivarsien laakerointien korroosiovauriot - Pakoputkiston korroosioriskit - Jäähdytysjärjestelmän kennojen syöpyminen Tiesuolaus lisää ilmastollista rasitusta myös teiden varsilla ja alueilla, joille sitä voi kulkeutua. Esimerkiksi lyhtypylväät, liikennemerkit ja tienvarsien aidat sekä rakennusten julkisivut ovat alttiita maantiesuolan vaikutuksille. Seuraavassa on käsitelty lyhyesti metallien ilmastolliseen korroosioon vaikuttavia tekijöitä sekä verrattu kirjallisuudesta saatujen tietojen perusteella

Kalsiumkloridin sivuvaikutukset 29 KALSIUMKLORIDIN SIVUVAIKUTUKSET teiden suolaukseen käytettyjen kalsiumkloridin (CaCl 2 ) ja natriumkloridin (NaCl) vaikutuksia yleisimpien ajoneuvojen rakennemateriaalien korroosionkestävyyteen. Käsitellyt materiaalit ovat hiili- ja niukkaseosteiset teräkset, alumiini sekä ruostumaton teräs. 5.1.1 Ilmastolliseen korroosioon vaikuttavia tekijöitä Metallien ilmastollisen korroosion edellytyksenä on, että metallipinnalle muodostuu elektrolyytti, useimmiten vesiliuos, joka mahdollistaa sähkökemiallisen korroosion. Käytännössä metallipinnat kastuvat sateen ja sumun tai ilmassa olevan vesihöyryn tiivistyessä metallipinnalle. Ilmastollisen korroosion nopeuteen vaikuttavat lähinnä ilman suhteellinen kosteus, ilman epäpuhtaudet ja lämpötila. Ilmastolliseen korroosioon tarvittava vesikalvo on niin ohut, että pintojen katsotaan olevan märkinä ilman näkyvää kosteutta ilman kosteuden ollessa luokkaa 80 90 %. Korroosion kannalta kriittisenä suhteellisena kosteutena pidetään yleensä arvoa 60 %, jonka alapuolella korroosioreaktioon vaadittavaa elektrolyyttiä ei synny (Kaunisto 1994 & 2004). Vapaan metallipinnan kriittiset suhteellisen kosteuden arvot ovat korkeampia kuin metallirakenteen, jossa on rakoja tai välyksiä, jotka edesauttavat kosteuden tiivistymistä. Myös inertit partikkelit voivat kiihdyttää korroosioita mikäli ne ovat hygroskooppisia tai muuten kykenevät absorboimaan vettä. (Kaunisto 1994) Vaikka metallipinnat käytön aikana kastuvatkin niin ilmastollinen korroosio ei ole kovin voimakasta ellei metallipinnoilla ole esim. ilmasta tai maaperästä tai tienpinnasta peräisin olevia epäpuhtauksia. Useimmille metalleille on löydettävissä nk. kriittisen suhteellisen kosteuden arvo, jonka yläpuolella korroosio oleellisesti kiihtyy. Tämä arvo on riippuvainen mm. metallin pinnalle muodostuvien korroosiotuotekerrosten ominaisuuksista ja metallipinnalla olevista epäpuhtauksista, kuten klorideista. Eri klorideilla on erilainen vaikutus kriittisen suhteellisen kosteuden arvoon. Natriumkloridi alkaa sitoa itseensä kosteutta vasta kun ilman suhteellinen kosteus ylittää 76 % (Baboian 1978). Kalsiumkloridi poikkeaa natriumkloridista siinä, että se on hygroskooppinen ja pyrkii sitomaan vettä itseensä. Kalsiumkloridin kriittinen ilman suhteellisen kosteuden arvo lämpötilassa 25 C on 30 %, jonka yläpuolella se alkaa sitoa itseensä vettä. Tämä arvo kasvaa lämpötilan laskiessa kriittisen suhteellisen ilman kosteuden ollessa 41 % lämpötilassa 10 C ja 45 % lämpötilassa 0 C (Williams 1977, Baboian 1978). Sillä, miten kemikaalit reagoivat kosteuteen, on suora yhteys niiden korroosio-ominaisuuksiin. Ilman suhteellisen kosteuden ollessa alle 76 %, pysyy metallin pinnalla oleva natriumkloridi kuivana suolana eikä se siten aiheuta korroosiota. Kun ilmankosteus kasvaa, korroosio alkaa, kun kuiva suola kostuessaan muodostaa syövyttävän liuoksen. Ilmankosteuden taas laskiessa kriittisen kosteuden alapuolella syöpyminen pysähtyy. Hygroskooppiset suolakerrostumat, kuten kalsium- ja magnesiumkloridikerrostumat tai merivedestä haihtumalla syntyneet suolakerrostumat kuivuvat erittäin huonosti eli ne pysyvät kosteina hyvinkin alhaisiin ilmankosteusarvoihin saakka ja syöpyminen jatkuu pitempään.

30 Kalsiumkloridin sivuvaikutukset KALSIUMKLORIDIN SIVUVAIKUTUKSET Ilman kosteus voi vaikuttaa paitsi suolaliuoksen kosteana pysymisen aikaan, myös muodostuvan suolakerroksen kloridipitoisuuteen. Esimerkiksi kalsiumkloridista muodostuvan kloridiliuoksen kloridipitoisuus on alhaisessa ilmankosteudessa (30-35 %) kaksi kertaa suurempi kuin suuremmassa ilmankosteudessa (80-85 %) (Baboian 1978). Tämä tarkoittaa sitä, että alhaisemmassa ilmankosteudessa syntynyt kalsiumkloridiliuos on erityisesti ruostumattomille teräksille ja alumiinille syövyttävämpi kuin kosteammassa ilmassa syntynyt liuos. 5.1.2 Teräkset Seostamattomia hiiliteräksiä ei voida käyttää suojaamattomina ulkoilmassa, niiden heikon yleisen korroosionkestävyyden takia. Kosteassa ilmassa paljaan teräksen pinnalla muodostuu punaruskeaa ruostetta, joka ei estä korroosion etenemistä. Korroosion estämiseksi rakenteet yleensä maalataan tai kuumasinkitään. (Kaunisto 1995). Kloridit heikentävät hiili- ja niukkaseosteisten terästen ilmastollisen korroosion kestävyyttä estämällä korroosiota hidastavien korroosiotuotekerrosten muodostumista tai heikentämällä niiden suojauskykyä. Meri-ilmastossa kloridit kiihdyttävät terästen ilmastollista korroosiota. Myös tiesuolat heikentävät hiili- ja niukkaseosteisten terästen korroosionkestävyyttä. (Kaunisto 1995). Taulukossa 5 on esitetty kirjallisuudesta saatuja tuloksia liukkaudentorjunnassa käytettyjen kalsium ja natriumkloridien vaikutuksista hiili- ja niukkaseosteisten terästen korroosionkestävyyteen. Tulosten mukaan natriumkloridi on syövyttävämpää teräksille kuin kalsiumkloridi, joskin eri lähteiden välillä on eroavaisuuksia. Samansuuntaisia tuloksia on saatu sekä ilmastollisen korroosion kokeista että kalsium- ja natriumkloridiliuoksissa tehdyistä upotuskokeista (Taulukko 5 ja kuvat 9 ja 10). Useimpien lähteiden mukaan (Taulukko 5) terästen korroosionkestävyys on laimeissa suolaliuoksissa huonompi kuin väkevissä tai konsentroituneissa suolaliuoksissa. Laimeissa suolaliuoksissa tapahtuu pistemäistä syöpymistä (Tödt 1961). Kalsiumkloridi on syövyttävintä väkevyyden ollessa luokkaa 2 6 %. Konsentroidut liuokset, CaCl 2 > 30 %, ovat selvästi vähemmän syövyttäviä. Lämpötila vaikuttaa korroosionkestävyyteen; korkeissa lämpötiloissa korroosio on voimakkaampaa kuin matalissa lämpötiloissa. On esitetty, että hygroskooppinen kalsiumkloridi olisi teräksille syövyttävämpää kuin natriumkloridi, koska hygroskooppiset suolakerrostumat kuivuvat erittäin huonosti eli ne pysyvät kosteina hyvinkin alhaisiin ilmankosteusarvoihin saakka ja syöpyminen jatkuu pitempään. Se, että koetulokset eivät tätä teoriaa tue selittynee osaltaan sillä, että osassa ilmastollisen korroosion kokeista on käytetty suhteellisen korkeita ilmankosteuksia tai lyhyitä kuivumisaikoja. Toisaalta on myös esitetty, että kalsiumkloridi hidastaisi hiili- ja niukkaseosteisten terästen korroosiota muodostamalla terästen pinnalle korroosiolta suojaavan kalsiumkarbonaattikerroksen (kts. kpl 5.7). Tällöin korroosionkestävyyden kannalta kriittisiksi tekijöiksi muodostuu suojaavien kalsiumkarbonaattikerrosten muodostumisnopeus ja niiden pysyvyys (Locke & Kennelley 1986). Liukkaudentorjunnassa käytettävien suolaseosten syövyttävyyttä voidaan vähentää lisäämällä niihin inhibiittejä.