Korkealämpötilakemia Kaasun palaminen Ti 12.12.2017 klo 8-10 SÄ114 Tavoite Tutustua kaasumaisten palamiseen - Oppia erilaiset liekkityypit - Tutustua palamisreaktion mekanismiin ja kinetiikkaan Oppia mitä syttymisellä tarkoitetaan - Keskeisimmät syttymiseen liittyvät käsitteet - Kaasumaisen polttoaineen syttyminen Kuva: Kaisa Heikkinen. 1
Sisältö Tyypillisimpiä kaasumaisia polttoaineita Erilaiset liekkityypit - Diffuusio- ja esisekoitettu liekki - Laminaarinen ja turbulenttinen liekki - Adiabaattinen liekin lämpötila - Syttyminen - Palamisreaktioiden laskennallisesta tarkastelusta - Tasapainotarkastelu - Reaktionopeudet - Todellinen/tehollinen palamisnopeus Johdanto Kaasumaisia polttoaineita Tärkeimpiä ovat maa- ja nestekaasut - Maakaasu on luonnontuote ja koostuu enimmäkseen metaanista (CH 4 ) - Pienempiä määriä pidempiä hiilivetyjä - Voi sisältää pieniä määriä inerttejä kaasuja - Syntynyt biomassan hajotessa anaerobisesti syvällä maan sisällä - Ennen teollista käyttöä jalostetaan puhtaaksi metaaniksi - Nesteytetty maakaasu (LNG), painestettu maakaasu (CNG) - Nestekaasu on propaanin (C 3 H 8 ) ja butaanin (C 4 H 10 ) seos - Saadaan öljynjalostuksen sivutuotteena - Liquefied petroleum gas (LPG) säilytys paineistetussa tilassa, jossa osa on nestemäisessä olomuodossa Muita kaasumaisia polttoaineita ovat mm. häkä (CO) sekä erilaiset teollisista prosesseista ja jätteenkäsittelystä saatavat kaasut - esim. biokaasu, koksikaasu, masuunikaasu, jne. Kuvat: Anne Kärki: Esitys, POHTO, 2016 / Kauppalehti. 2
Johdanto Kaasumaisia polttoaineita Joissain tapauksissa polton ja palamisen ensisijainen tehtävä ei ole energian tuotanto vaan kaasumaisen haitta-aineen hävittäminen - esim. sellun tuotannon yhteydessä muodostuvat ns. hajukaasut (non-condensable gases, NCG) - Rikkiä sisältäviä kaasumaisia yhdisteitä - mm. H 2 S, CH 3 SH, CH 3 SCH 3, CH 3 S 2 CH 3 - Aiheuttavat nimensä mukaisesti hajuhaittoja - Luokitellaan väkeviin ja laimeisiin - Väkevät syttyviä, laimeat eivät - Väkevillä happipitoisuuden yläraja, laimeilla alaraja - Hävitys polttamalla - Erillispoltto, soodakattilassa tai meesauunissa - Alhaisen lämpöarvon vuoksi voi vaatia tukipolttoaineen - Poltto taloudellisin tapa hävittää Hajukaasumääriä ja rikkipitoisuuksia sellun tuotannon eri vaiheissa. Erilaiset liekit kaasun palaessa Seosliekki (esisekoitettu liekki) - Polttoaine ja ilma sekoittuvat ennen joutumista reaktiovyöhykkeeseen/palamisrintamaan Lähteet: Henrik Saxén: Esitys, POHTO, 2016 3
Erilaiset liekit kaasun palaessa Diffuusioliekki - Polttoaineen kulkeutuminen reaktiovyöhykkeeseen - Polttoilma kulkeutuu toiselta puolelta Lähteet: Henrik Saxén: Esitys, POHTO, 2016 Erilaiset liekit kaasun palaessa Laminaarinen tai turbulenttinen liekki - Virtausnopeuden (polttoaineen syöttönopeuden) kasvaessa liekki muuttuu turbulenttiseksi Lähteet: Henrik Saxén: Esitys, POHTO, 2016 4
Erilaiset liekit kaasun palaessa Turbulenttisuus vaikuttaa liekin muotoon sekä teholliseen palamisnopeuteen Henrik Saxén: Esitys, POHTO, 2016 Erilaiset liekit kaasun palaessa Turbulenttisuus vaikuttaa liekin muotoon sekä teholliseen palamisnopeuteen 5
Adiabaattisen liekin lämpötilan määritys - Joko isokoorinen tai isobaarinen tarkastelu - Laskennallinen määritys käytiin läpi 1. luennolla - Voidaan tarkastella myös graafisesti Laskennallisesti määritetty adiabaattinen liekin lämpötila: 2184 C Taulukkoarvot kuvaajaa varten: HSC. Mitä syttymisellä tarkoitetaan? - Polttoaineen ja hapen välisen reaktion kiihtyminen siten, että reaktio etenee itsekseen ja ylläpitää jatkuvaa palamisilmiöitä - Edellytys: - Reaktiossa syntyvä lämpömäärä (Q gen ) Lämmönsiirto reaktiosysteemistä pois (Q red ) (Semenovin syttymispistekriteeri) - Q gen riippuu reaktionopeudesta Arrhenius - Q red suoraan riippuvainen lämpötilaerosta - Reaktioketjujen haarautumisnopeus > Katkeamisnopeus (Ketjureaktioteoria) 6
Mitä syttymisellä tarkoitetaan? - Polttoaineen ja hapen välisen reaktion kiihtyminen siten, että reaktio etenee itsekseen ja ylläpitää jatkuvaa palamisilmiöitä - Edellytys: - Reaktiossa syntyvä lämpömäärä (Q gen ) Lämmönsiirto reaktiosysteemistä pois (Q red ) (Semenovin syttymispistekriteeri) - Q gen riippuu reaktionopeudesta Arrhenius - Q red suoraan riippuvainen lämpötilaerosta - Reaktioketjujen haarautumisnopeus > Katkeamisnopeus (Ketjureaktioteoria) Kaasumaisen polttoaineen syttymisen tarkastelu graafisesti - Piirretään Q gen (G) ja Q red (R) lämpötilan funktiona - Reaktiokinetiikan rajoittamalla alueella Q gen kasvaa eksponentiaalisesti - Lämpötilan noustessa diffuusio nousee rajoittavaksi tekijäksi - G 1 G 3 edustavat erilaisia virtausnopeuksia/turbulensseja - R 1 R 5 kuvaavat eri olosuhteita - Seossuhde, virtaukset, systeemin koko ja geometria, jne. - Stationääriolosuhteet löytyvät leikkauspisteistä Kaasumaisen polttoaineen syttymisen tarkastelu graafisesti - Alin stationääripiste esim. x G-R 3 -leikkauspisteessä - Pienet poikkeamat lämpötilassa palautuvat takaisin x-pisteeseen - T, Q gen ja Q red kaikki matalia - Polttoaine ei ole syttynyt - Ylin stationääripiste esim. y G 2 -R 3 -leikkauspisteessä - Pienet poikkeamat lämpötilassa palautuvat takaisin y-pisteeseen - T, Q gen ja Q red kaikki korkeita - Polttoaine on syttynyt ja palaa - Kolmas stationääripiste esim. z G-R 3 -leikkauspisteessä - Pienet poikkeamat lämpötilassa vievät tilaan x tai y - Eli todellisuudessa ei pysyvä tila - Polttoaine saadaan syttymään, kun väliaineen lämpötila saadaan ulkoisella lämmönlähteellä (kipinä, sytytyspoltin) pisteen z yli - Tämän jälkeen palaminen jatkuu itsestään ja päädytään pisteeseen y 7
Kaasumaisen polttoaineen syttymisen tarkastelu graafisesti - G- ja R-käyrien asettuessa siten, että G-käyrä on matalissakin lämpötiloissa R-käyrän yläpuolella (esim. G ja R 5 ), syttyy polttoaine aina spontaanisti - R 4 edustaa matalinta (väliaineen) lämpötilaa, jossa polttoaine syttyy itsestään (minimisyttymislämpötila) - Laskettavissa merkitsemällä Q-käyrät ja niiden derivaatat yhtäsuuriksi saadaan toisen asteen yhtälö, josta kriittinen rajalämpötila on laskettavissa - Itsesyttymislämpötila: Alin lämpötila, johon kuumennuttuaan aine syttyy itsestään palamaan ja jatkaa palamista ilman ulkopuolista lämmönlähdettä, liekkiä tai kipinää - Vastaavasti R 2 edustaa matalinta lämpötilaa, jossa polttoaine saadaan sytytettyä - esim. R 1 suhteutuu G-käyrään siten, ettei pisteitä y ja z vastaavia leikkauspisteitä muodostu lainkaan syttymistä ei voi tapahtua - R-käyrän paikka riippuu lämpötilasta ja kaltevuus kaikista palosysteemin ominaisuuksista, jotka vaikuttavat lämmönsiirtoon pois systeemistä Syttymisrajat - Palavien kaasujen ominaisuudet, jotka kuvaavat pitoisuusrajoja, joiden välissä kaasu-ilma-seokset voidaan sytyttää - Alemman syttymisrajan alapuolella polttoainetta on liian vähän - Ylemmän syttymisrajan yläpuolella polttoilmaa on liian vähän - Ilmoitetaan yleensä tilavuusprosentteina normaalipaineessa ja 20 C lämpötilassa - Arvot riippuvat voimakkaasti lämpötilasta ja paineesta - Paineen ja lämpötilan nosto Alempi syttymisraja laskee ja ylempi nousee (syttymisalue laajenee) - Paineen ja lämpötilan lasku Alempi syttymisraja nousee ja ylempi laskee (syttymisalue kutistuu) Leimahduspiste - Alin lämpötila, jossa nestemäisen polttoaineen (hiilivedyn) höyrynpaine on riittävän korkea aikaansaamaan kaasufaasiin ilman kanssa syttyvän seoksen 8
Lähtöaineiden täydellinen palaminen? - Palamislämpötilan ollessa matala (n. 1000 C) on perusteltua olettaa hiilen, vedyn ja rikin täydellinen palaminen (CO 2, H 2 O, SO 2 ) ja typen reagoimattomuus - Korkeammissa lämpötiloissa (n. 2000 C) voi olla tarpeen tarkastella palamisreaktioiden tasapainoja - Merkittävämmät määrät esim. CO:a ja H 2 :a - NO X :ien määrät kasvavat - Esimerkkinä metaanin palaminen stökiömetrisellä määrällä happea - Savukaasun koostumus alkaa poiketa täydellisestä palamisesta n. 1500 C:n jälkeen Kuva: HSC. Palamisreaktioiden nopeuksia määritettäessä on tunnettava reaktiomekanismi - Osareaktiot lähtöaineiden kemiallisten sidosten katkomiseksi sekä tuotteiden sidosten muodostamiseksi - esim. propaanin palamisreaktioon liittyy 15 sidoksen (C-C, C- H, O-O) katkominen ja 14 uuden sidoksen (C-O, H-O) muodostuminen - Kokonaisreaktio koostuu noin 100 osareaktiosta, joilla on omat reaktionopeusvakionsa - Kaikkien välivaiheiden ja osareaktioiden huomiointi kineettisessä tarkastelussa ei ole mahdollista - Käytännössä käytetään yksinkertaistettuja tarkasteluja - 1-vaiheinen reaktiomekanismi - 2-vaiheinen reaktiomekanismi - 4-vaiheinen reaktiomekanismi 9
1-vaiheinen reaktiomekanismi - Käytetään, mikäli tunnetaan vain lopullisten komponenttien syntyyn johtava reaktionopeustermi - Tarkastellaan kokonaisreaktiota - Yksinkertainen ja nopea, mutta epätarkka tarkastelutapa - esim. CO:a ei huomioida lainkaan - Hiilivedyn (C x H y ) palamisreaktion nopeusyhtälössä esiintyvät vakiot A, a 1, a 2, a 3 ja E a 2-vaiheinen reaktiomekanismi - Mikäli reaktionopeustermejä on tiedossa, tulisi hiilivetyjen palamisnopeuden tarkastelussa käyttää vähintään kahden askeleen mekanismia - 1. vaiheessa syntyy vesihöyryä ja hiilimonoksidia - 2. vaiheessa hiilimonoksidi hapettuu edelleen hiilidioksidiksi - Yläindeksi + viittaa reaktioon vasemmalta oikealle - Hiilimonoksidin hapettumisreaktiota kuvaavat arvot: - Yli 1500 C:ssa huomioitava myös käänteinen reaktio - Suurelle joukolle hiilivetyjä voidaan kirjoittaa: - f viittaa polttoaineeseen - ns. quasi-global-mekanismissa hiilivety hajoaa ensin hiilimonoksidiksi ja vedyksi - Hiilimonoksidin ja vedyn hapettuminen omina reaktioinaan 10
4-vaiheinen reaktiomekanismi - 2-vaiheinen mekanismi on riittävän tarkka moniin hiilivetyjen palamistarkasteluihin - Tarvittaessa voidaan käyttää tarkempia malleja - esim. 4-vaiheinen mekanismi, josta erilaisia vaihtoehtoja - esim. Jonesin ja Lindstedtin mukainen mekanismi metaanin palamiselle - Reaktionopeustermit eri osareaktioille määritetään erikseen - Tarvittaessa huomioidaan myös käänteisen (oikealta vasemmalle etenevän) reaktion nopeus - Yläindeksi + ja viittaavat reaktioihin vasemmalta oikealle (+) ja oikealta vasemmalle ( ) Turbulenttisuuden mallintamista on esitelty tarkemmin mm. Poltto ja palaminen kirjan luvuissa 14 ja 15. Todellinen/tehollinen palamisnopeus (r eff ) - Edellä esitetyt kineettiset tarkastelut olettavat palamisen olevan kemiallisen reaktion itsensä rajoittama - Pitää paikkaansa matalammissa lämpötiloissa - Lämpötilan noustessa reaktionopeus kasvaa nopeasti - Jossain vaiheessa reaktiota rajoittaa lähtöaineiden kohtaaminen ja sekoittuminen - Reaktiosta tulee aineensiirron rajoittama (Myös aineensiirto nopeutuu lämpötilan noustessa, mutta ei yleensä yhtä voimakkaasti kuin kemialliset reaktiot) - vrt. syttymistarkastelun G-käyrien S-muoto: nostettaessa lämpötilaa riittävästi reaktionopeutta/lämmöntuotantoa kuvaava käyrä loivenee - Käytännössä palaminen on usein hyvin turbulenttinen ilmiö, jolloin reaktionopeutta voidaan arvioida turbulenttisen aineensiirron nopeutta arvioimalla - Todellinen palamisnopeus määräytyy hitaamman vaiheen nopeuden perusteella - Matalissa lämpötiloissa reaktionopeus (r ch ) - esim. 1-, 2- ja 4-vaiheiset reaktiomekanismit - Korkeissa lämpötiloissa (turbulenttisen) aineensiirron aikaansaama sekoittumisnopeus (r m ) - esim. Eddy break-up, Flamelet, Lagrange ja PDF-mallit 11
Yhteenveto Liekit voidaan jaotella - esisekoitettuihin ja diffuusioliekkeihin - laminaareihin ja turbulenttisiin liekkeihin Syttyminen - Polttoaineen ja hapen välisen reaktion kiihtyminen siten, että reaktio etenee itsekseen ja ylläpitää jatkuvaa palamisilmiöitä Kaasumaisen polttoaineen palamisen kineettinen tarkastelu - Hitain osatapahtuma määrittää kokonaisnopeuden - Reaktiokinetiikka - 1-, 2- ja 4-vaiheiset reaktiomekanismit - Aineensiirto - Turbulenssimallit Kuva: Kaisa Heikkinen. 12