Kiinteiden materiaalien rakenne Ketelaarin diagrammi Fajansin säännöt: (1) Sidoksen polaarisuus pienenee kationin koon pienentyessä tai varauksen kasvaessa () Sidoksen polaarisuus pienenee anionin koon tai varauksen kasvaessa (3) Sidoksen polaarisuus on suuri, jos kationin elektronikonfiguraatio vastaa jalokaasun elektronikonfiguraatiota Tiivein pakkaus Atomit asettuvat mahdollisimman lähelle toisiaan ABA heksagooninen tiivein pakkaus (hcp) ABCA kuutiollinen tiivein pakkaus (ccp)
hcp ccp Esimerkki C 60 :n kiderakenne
Oktaedriset aukot Tetraedriset aukot
Koordinaatiopaikat - Anionit hilapaikoissa - Kationit oktaedrisissä tai tetraedrisissä aukoissa - Kaikki koordinaatiopaikat harvoin yhtäaikaa miehitettyinä Eräitä ionisidoksellisia tyyppirakenteita Anionien pakkautuminen T T - O Esimerkki ccp - - 1 NaCl 1 - - ZnS, sinkkivälke 1/8 1/8 1/ MgAl O 4, spinelli - - 1/ CdCl - - 1/3 CrCl 3 1 1 - K O, antifluoriitti hcp 1 - - ZnS, wurtsiitti - - 1/ Cd - - 1/ TiO, rutiili - - /3 Al O 3, korundi 1/8 1/8 1/ Mg SiO 4, oliviini - - 1/4 BaTiO 3, perovskiitti
Esimerkki NaCl, ZnS, Na O NaCl ZnS Na O NaCl CsCl Rutiili, TiO Perovskiitti, CaTiO 3 Wurtsiitti, ZnS Fluoriitti, CaF Spinelli, MgAl O 4
Kovalenttinen hila ZnS ja SC Suuntautuneet kovalenttiset sidokset Rakenteellinen samankaltaisuus ionisidoksellisten yhdisteiden kanssa Timantti ccp (C) T tai T - : C Molekyylihila Esimerkki Al Br 6 Br: hcp Al: T 1/6
Metallihila Tilakeskinen kuutio (bcc) Primitiivinen kuutio (cp) Rakenteeseen vaikuttavat tekijät Yhdisteen kaava Alkuaineet ja elektronirakenteet Sidosten luonne Atomien ja ionien koko
Yhdisteen kaava A x B y : C.N.(A) y = C.N.(B) x Esimerkki SiO : 4: TiO : 6:3 Edellytys: Ei A-A ja B-B sidoksia CaF : 8:4 A x B y C z : Keskimääräinen kationin C.N z = Anionin C.N. x y missä x[c.n.(a)] y[c.n.(b)] Keskimääräinen kationin C.N. = x y Esimerkki CaTiO 3: Ca : C.N. 1; Ti 4 : C.N. 6 => O: C.N. 6 onisäteet ja kiderakenteet Paulingin menetelmä ionisäteiden arvioimiseksi (M ): (1) Kationi ja anioni ovat kosketuksissa keskenään: M r r - d = r r - () Annetulle jalokaasukonfiguraatiolle ionisäde on kääntäen verrannollinen ulkoelektronien tuntemaan ytimen teholliseen varaukseen (Slaterin säännöt)
Esimerkki NaF-hila Havaittu sidospituus: d = 31 pm Þ(1) d = r r - = 31 pm Na : 1s s p 6 F - : 1s s p 6 r r r r = Z Z = 31pm eff eff = 4,5 6,5 = 0,7 Teholliset varaukset: Na (Z = 11): 1s s p 6 r = 95 pm (Na ); r - = 136 pm (F ) Suojaus: 0,85 Suojaus: 8 0,35 Selvitettävä suojaus tässä pisteessä Z eff = Z 0,85 8 0,35 = 6,5 F - (Z = 9): Z eff = Z 0,85 8 0,35 = 4,5 Esimerkki LiF
Koordinaatioluku ja ionisäteet Kidehilan optimitilanne: - Mahdollisimman suuri määrä erimerkkisiä ioneja koskettaa toisiaan ilman että samanmerkkisiä ioneja täytyy puristaa M n M n M n Esimerkki CsCl r = a 3 r r = a a a 3 r r = a =1,37 3 1 a
Rakennekartat Yhteenveto: 1 < r - /r < 1,37 CsCl-rakenne 1,37 < r - /r <,44 NaCl-rakenne,44 < r - /r < 4,44 ZnS-rakenne Suolat, joissa r - /r >> 4,44, ovat epäpysyviä: (1) Eräiden suolojen kidevedettömät muodot ovat pysymättömiä: Esim. Mg(ClO 4 ) absorboi voimakkaasti vettä () Eräät suolat ovat termisesti epäpysyviä: Li CO 3 Li O CO NaO Na O 3/ O 4 Be(NO 3 ) Be 4 O(NO 3 ) 6 N O 4 ½ O
Esimerkkejä SrO, BaO: ionisidos (NaCl-rakenne) HgO: kovalenttinen sidos => C.N. = AlF 3 : ionisidos => C.N.(Al) = 6 (ReO 3 -rakenne) AlCl 3 : kovalenttista luonnetta => kerrosrakenne (Cd ) AlBr 3 Al 3 kovalenttinen sidos => dimeeri Hilaenergia M (g) (g) MX(s) ΔG o onihilan vuorovaikutukset (1) Sähköstaattiset vuorovaikutukset (puoleensavetävät ja hylkivät) () Kovalenttiset vuorovaikutukset (3) Heikkoja vuorovaikutuksia (vetysidokset, sekundaariset sidokset, van der Waals-vuorovaikutukset, jne. (4) Hylkivät lähivuorovaikutukset
Born-Meyer-yhtälö NAe U = 4πε 0 ' zaz % & d B $ " M # A N A Ce d d * Sähköstaattinen energia Hylkivä energia du dd NAe = 4πε 0 & z z $ % d A B #! M " A NAC e d * d d * = 0 N A Ce d d * NAe & zazbd * # = $! M 4πε % d " 0 A NAzAzBe U = 4πε d 0 d # $ & * 1! M % d " A Kapustinskii-yhtälö nzazb & d * # Δ HL = $ 1! K d % d " ionien lkm kaavayksikössä r A r B Esimerkki KNO 3 :n hilaenergia d* ΔH L ( 1)( 1) & 0.345 # = $ 1! 1.1MJ Å mol 3.7 Å % 3.7 " -1 = 66 kj mol -1 d
Born-Haber sykli KCl(s): ΔH L = -719 kj mol -1 Hilaenergia ja kemialliset ominaisuudet Sähköstaattinen parametri MCO 3 (s) MO(s) CO (g) U µ ziz U µ 1 r z Þ x = r Þ U µ x j onihila DG o Þ T = = DH DG DS o o o -TDS Mg Ca Sr Ba ΔG o (kj mol -1 ) 48.3 130.4 183.8 18.1 ΔH 0 (kj mol -1 ) 100.6 178.3 34.6 69.3 ΔS 0 (J K -1 mol -1 ) 175.0 160.6 171.0 17.1 T ( o C) 300 840 1100 1300 o
=> Hajoamislämpötila reaktion entalpiamuutoksesta ΔH 0 = C - L M 1 CO 3 - M CO - 3 metallista riippumaton tekijä (CO ) Karbonaatin ja oksidin hilaenergioista riippuva tekijä L = U(MO)-U(MCO 3 ) 1 DU = L µ r(m ) r(o 1 - ) r(m ) r(co > - - 3 ) 0 Δξ pieni ΔU pieni O - O - suuri suuri ΔH 0 T pienenee pienenee Korkeiden hapetuslukujen stabiloituminen pienten anionien läsnäollessa: MX(s) ½ X (g) MX (s) - Vain fluoridit tunnetaan: Ag(), Co(), Mn(V) - Fe() ja Cu() jodidit hajoavat huoneenlämpötilassa, muut pysyviä - Reaktio eksotermisin fluorille: F e - F - helppo D FF < D ClCl 1 U = U( MX)- U(MX) µ - - - r(m ) r(x ) r(m ) r(x ) D
Liukoisuus: Suola on liukoinen, jos kationin ja anionin ionisäteiden ero on suuri DU = r f1 r - DH H f = r f r 3 - pieni vaikutus suuri vaikutus pieni r Born-Haber-syklin sovellutuksia (1) Tuntematoman yhdisteen pysyvyyden arvioiminen () Sidosten luonteen arvioiminen (3) Kidekentän stabiloitumisenergian arvioiminen (4) Kompleksinmuodostumisenergian ja hydrataatioenergian arvioiminen
Esimerkki ArCl:n valmistus? -ArCl: NaCl-rakenne -U ArCl -745 kj mol -1 (U NACl = -764 kj mol -1 ; U KCl = -701 kj mol -1 ) -ΔH o haj(cl ) = 4 kj mol -1 - Ar = 154 kj mol -1 -E Cl = -356 kj mol -1 => ΔHo (ArCl) = 544 kj mol-1 Esimerkki Hopean halogenidit U calc (kj mol -1 ) U B-H (kj mol -1 ) ΔU (kj mol -1 ) AgF NaCl 90 953 33 AgCl NaCl 83 903 71 AgBr NaCl 815 895 80 Ag useita 777 88 105 Esimerkki Kidekentän stabilisoitumisenergian arvioiminen -CoF : ΔU = 83 kj mol -1 -CFSE = 104 kj mol -1 (HS d 7 ) Esimerkki KCl:n ja CsCl:n kiderakenteet (1) KCl: r(k,c.n.=6) = 138 pm r(k,c.n.=8) = 151 pm r(cl - ) = 181 pm Þ U(NaCl)/U(CsCl) = 1,03 () CsCl: r(cs,c.n.=6) = 167 pm U(NaCl) M(NaCl) r (CsCl) = U(CsCl) M(CsCl) r (NaCl) r(cs,c.n.=8) = 174 pm M(NaCl) = 1.748; M(CsCl) = 1.763 Þ U(NaCl)/U(CsCl) = 1,01
Esimerkki S 4 - ja Se 4 -ionien rakenne-erot Se,47 Å Se S,39 Å S S S O O O O Y X Y Y X Y 1,83 Å S,99 Å Vertaa:,66 Å,58 Å 1,89 Å S S,60 Å onisaatioenergiat: 904 kj mol -1 S 909 kj mol -1 Se 85 kj mol -1 Born-Haber-sykli (kj mol -1 ): -74,4-6.7 16,6-44,6 4.8 9.5-896.3-857.7-917,5-917,5 389,3 314,4 33,3 33,3 1683.6 1645.6-743, -78,5