Kaoliniitin karakterisointi ja nikkelin sorption määrittäminen kaoliniittiin

Työ raportti 98-60 Kaoliniitin karakterisointi ja nikkelin sorption määrittäminen kaoliniittiin Esa Puukko Martti Hakanen Elokuu 998 POSIVA OY Mikonkatu 5 A, FIN-0000 HELSINKI. FINLAND Tel. +358-9-2280 30 Fax +358-9-2280 379

Työraportti 98-60 Kaoliniitin karakterisointi ja nikkelin sorption määrittäminen kaoliniittiin Esa Puukko Martti Hakanen Elokuu 998

Radiokemian laboratorio Kemian laitos PL 55 (A.I. Virtasen aukio ) 0004 HELSINGIN YLIOPISTO Tutkimussopimus Posiva 963 5/97 /MVS TOIMEKSIANTO MEKANISTISTEN SORPTIODATOJEN MÄÄRITTÄMISEKSI NIKKELIN SORPTIO KAOLINIITTIIN JA GOETHIITTIIN Posivan Työraportti 98-60 (Elokuu 998) KAOLINIITIN KARAKTERISOINTI JA NIKKELIN SORPTION MÄÄRITTÄMINEN KAOLINIITTIIN CHARACTERISATION OF KAOLINITE AND THE SORPTION OF NICKEL ON KAOLINITE Helsingin yliopisto Kemian laitos Radiokemian laboratorio / Timo Jaakkola, fesori Esa Puukko Martti Hakanen

Työ raportti 98-60 Kaoliniitin karakterisointi ja nikkelin sorption määrittäminen kaoliniittiin Esa Puukko Martti Hakanen Radiokemian laboratorio Helsingin yliopisto Elokuu 998 Pesivan työraporteissa käsitellään käynnissä olevaa tai keskeneräistä työtä. Esitetyt tulokset ovat alustavia. Raportissa esitetyt johtopäätökset ja näkökannat ovat kirjoittajien omia, eivätkä välttämättä vastaa Posiva Oy:n kantaa.

CHARACTERISATION OF KAOLINITE AND THE SORPTION OF NICKEL ON KAOLINITE ABSTRACT A literature survey of the kaolinite was made. Impurities in the experimental system (Ni + kaolinite + NaN0 3 ) were determined by extracting kaolinite with 0. M NaN0 3 or 0. M HCl. The KGa- b was purified by extracting with HCl. The purified kaolinite contained still Ti0 2, which should be included in the modelling of the sorption experiments. The sorption of nickel on natural kaolinite KGa- b and on purified KGa- b was studied in ph-buffered 0.00 M, 0.0 M and 0. M NaN0 3 solutions. Also the effect ofni concentration or the amount ofkaolinite to the sorption ofni on kaolinite in 0.00 M NaN0 3 was studied. The sorption of nickel on natural kaolinite (KGa- b) was similar as on purified kaolinite (HKGa) in 0.0 M and 0. M NaN0 3 In earlier experiments the sorption of nickel on KGa-b in 0.00 M NaN0 3 in the acidic region ofph was bigger than the one predicted by the model. In the case of the purified KGa- b the phenomenon was enhanced. This may be caused by the sorption of nickel on Ti0 2, which the purified KGa- b contains even after HCI exctraction. The concentration ofnickel (0-8 M- 0-4M) or the amount ofkaolinite (5, 0 or 20 g!l) had no effect on the sorption of nickel on kaolinite in the acidic region of ph. Keywords: sorption, nickel, kaolinite

KAOLINIITIN KARAKTERISOINTI JA NIKKELIN SORPTION MÄÄRITTÄMINEN KAOLINIITTIIN TIIVISTELMÄ Kaoliniitista tehtiin kirjallisuusselvitys. Sorptiokoesysteemin (Ni + kaoliniitti + NaN0 3 ) epäpuhtauksia määritettiin kaoliniitin uuttokokeilla. Luonnon kaoliniittia KGa- b puhdistettiin happouutolla. Puhdistetussa kaoliniitissa oli kuitenkin Ti0 2 :a, joka on otettava huomioon mallinnettaessa nikkelin sorptiota kaoliniittiin NaN0 3 - liuoksessa. Nikkelin sorptiota tutkittiin sekä luonnon kaoliniittiin KGa- b että happopestyyn kaoliniittiin ph-puskuroiduissa NaN0 3 -liuoksissa (0.00 M, 0.0 M ja 0. M). Kokeissa tutkittiin myös nikkelin konsentraation tai kaoliniitin määrän vaikutusta nikkelin sorptioon 0.00 M NaN0 3 -liuoksessa. Nikkelin sorptiossa ei ollut merkittävää eroa luonnon kaoliniitin (KGa) ja happopestyn kaoliniitin (HKGa) välillä 0.0 Mja 0. M NaN0 3 -liuoksissa. Aiemmin 0.00 M NaN0 3 -liuoksessa havaittu nikkelin suuri sorptio luonnon kaoliniittiin KGa- b happamalla ph-alueella kasvoi happopestyn kaoliniitin tapauksessa. Syynä voi olla nikkelin sorptio Ti0 2 :iin, josta ei päästä eroon kaoliniitin puhdistuksessa. Nikkelin konsentraatiolla (0-8 M- 0-4M) tai kaoliniitin määrällä (5, 0 tai 20 g!l) ei ollut vaikutusta nikkelin sorptioon happamalla ph-alueella. Avainsanat: sorptio, nikkeli, kaoliniitti

---------------------- ------ 4 SISÄLLYSLUETTELO SIVU ABSTRACT TIIVISTEL MÄ KAOLINIITTI... 5 2 KAOLINIITIN EPÄPUHTAUDET... 8 2. Kaoliniitin puhdistus... 8 2.2 Kaoliniitin epäpuhtauksien määritys... 9 2.3 Kaoliniitin KGa- b uuttokoe... 9 3 NIKKELIN SORPTIOKOKEET... 4 YHTEENVET0... 7 5 VIITTEET... 8 LIITE : LIITE 2: LIITE 3: LIITE 4: LIITE 5: LIITE 6: LIITE 7: LIITE 8: Kaoliniitin koostumus... 9 Kaoliniitin ja happopestyn kaoliniitin röntgendiffraktiogrammit.... 20 Nikkelin sorptio luonnon kaoliniittiin (KGa) ph-puskuroiduissa 0.00 M, 0.0 Mja 0. M NaN0 3 -liuoksissa... 2 Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) ph-puskuroidussa 0.00 M NaN0 3 -liuoksessa... 22 Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) ph-puskuroidussa 0.0 M NaN03-liuoksessa... 23 Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) ph-puskuroidussa 0. M NaN03-liuoksessa... 24 Nikkelin sorptio Na-tasapainotettuun kaoliniittiin (NaHKGa) ph-puskuroidussa 0. M NaN03-liuoksessa Ni:n konsentraatioilla o- 4 M, o- 6 M, o- 8 M ja o-lo M... 25 Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) ph-puskuroidussa 0.00 M NaN03-liuoksessa. Happopestyn kaoliniitin konsentraatiot 5, 0 ja 20 g/l... 26

5 KAOLINIITTI Kiteisten kivien mineraalien muuttuessa ja rapautuessa niistä liukenee veteen suuren liukoisuuden omaavat ja helposti kompleksoituvat osat, alkali- ja maa-alkalit sekä siirtymämetallit. Kalimaasälvän ja plagioklaasin rapautuminen johtaa kallioperässä hyvin stabiilin kaoliniitin muodostumiseen. Kaoliniitti on oktaedrisesti hapen kanssa koordinoituneen alumiinin ja tetraedrisesti hapen ja hydroksyylien kanssa koordinoituneen piin muodostama 2-kerrossilikaatti, jonka yksikön koko on noin 7 Å (kuva ). Kaoliniitti kiteytyy varsin puhtaana. Siinä ei ole piin tai alumiinin isomorfista substituutiota 2-arvoisilla metalleilla ( esim. F e(ii) tai Mg(II) ) eikä (ainakaan huomattavaa) useille muille, varsinkin 3-kerrossilikaateille tyypillistä sisäistä negatiivista varausta. Yleisesti raekoko on pieni (mikroniluokkaa). Savimaisuudesta johtuen kaoliniitin seassa saattaa olla epäpuhtautena muita savimaisia rapautumistuotteita ja siirtymäalkuaineiden oksidej a (esimerkiksi F e(iii)-oksidej a) (Langmuir, 997). gibbsita aurface edge surface oh AI3+ 0 2 -, OH- Si4+ o2- siloxane aurtace Q oxygen silica 0 hydroxyl group alumina Kuva. Kaoliniitin rakenteessa vuorottelevat silikaatti- (musta väri) ja gibbsiittikerrokset (valkea väri). Funktionaaliset ryhmät (aluminoli- ja silanoli-ryhmät) ovat kerrosten pääty sivulla. (Stumm ja Morgan, 996).

6 Kaoliniitin gibbsiittikerroksen voidaan ajatella käyttäytyvän kuten Al 2 0 3 - ja siloksaanikerroksen kuten Si0 2. Si-paikkojen happamuus onkin lähes sama kuin kvartsissa ja Al-paikkojen happamuus on kaoliniitissa suurempi kuin Al-oksidissa. Kaaliniitti käyttäytyy kuten kahtaisioni. Alhaisilla ph-arvoilla ( <5) gibbsiitti protonoituu varaukseltaan positiiviseksi ja vastaavasti korkeammilla ph-arvoilla (>7) negatiivinen varaus syntyy pääasiassa siloksaanitetraedrikerroksen deprotonoituessa. Useiden mineraalien pintavarauksen ja liukoisuuden välillä on suora korrelaatio. Kaoliniitin liukoisuuden minimi korreloi oletetusti varausminimin kanssa (kuvat 2 ja 3). Alueella ph 7- kaoliniitin pintavarauksen konsentraatio [-M-0-] on samaa suuruusluokkaa kuin kvartsin tai vähän pienempi (kuva 2) ja liukenemisnopeus (moi cm- 2 s- ) noin kertalukua pienempi kuin kvartsin (silikan) (kuva 4). Kaoliniitin puhdistaminen liuottamalla (uuttamalla) karbonaatit, metallioksidit ja alumiinioksidit (maasälvät) happoon johtaa myös kaoliniitin gibbsiittipinnan muutoksiin. Tämä on kuitenkin mallituksen kannalta pienempi haitta kuin Fe- tai Mn-oksidien huomattava vaikutus sorptioon (kun tutkitaan sorptiota kaoliniitiin).,_.., -7.0 b -4.0 ::E bi) " -5.0..9-6.0-4.0 Albite.- Ot> -5.0 0.3-6.0 8 9 0 ph 2 Kuva 2. Kvartsille (mol!m2), albiitille (mol/g) ja kaoliniitille (mol!m2) mitattuja pintavarauksia 0. M NaCl:ssa (25 C). Forsteriitin pintavaraus oli mitattu laimeassa liuoksessa (Brady, 996).

7-4 -rr -5 E u I-6 QJ -7 bo.q -8 0 2 4 6 8 0 2 ph Kuva 3. Kaoliniitin liukenemisnopeus (moi cm-2 s-) ph:nfunktiona 25 C:ssaja 80 C:ssa (mittauspisteille tehty lineaarinen sovitus) (Brady, 996). -5-6 - Cll C"l 6-7 (..) 0 s -Is-- - 8-7 -6-5 -4-3-- bo.9-4 -5-6 L...-...--... "'---'---"-..._.....-'--...._.._.... -7-6 -5-4 log [>M-0-] Kuva 4. Kvartsille (!= 0. M), kaoliniitille, forsteriitille ja albiitille mitattuja liukenemisnopeuksia pintavarauksen funktiona ([> M-O-J on pinnan negatiivisesti varattujen paikkojen konsentraatio; kvartsilla > M-O- on >Si-O-) (Brady, 996).

8 2 KAOLINIITIN EPÄPUHTAUDET Nikkelin sorptiokokeissa käytetty kaoliniitti oli referenssikaoliniittia KGa- b (Clay Mineral Society, USA), jonka tärkeimmät epäpuhtaudet olivat Ti (.58 p-% Ti0 2 ) ja Fe (0.26 p-o/o Fe 2 0 3 ) (LIITE ). 2. Kaoliniitin KGa-lb puhdistus Kaoliniittia KGa- b puhdistettiin uuttamaha sitä 6 M HCl:lla. Punnittiin 50 g KGa- b ja lisättiin 500 ml6 M HCl. Kuumennettiin seosta samalla sekoittaenja annettiin kaoliniitin laskeutua, jonka jälkeen dekantoitiin HCl pois. Pestiin kaoliniittia Milli-Q vedellä kunnes pesuliuoksen ph ei enää muuttunut. Pesu tapahtui lisäämällä noin 500 ml H 2 0, sekoittamalla puolen tunnin ajan ja antamalla kaoliniitin laskeutua (yön yli). Senjälkeen vesi imettiin pois kaoliniitin päältä. Kaoliniittia ei erotettu vedestä sentrifugoimalla, koska sentrifugoinnin tuloksena syntyvää savimaista kaoliniittikerrosta oli vaikea saada sekoittumaan uudestaan veden kanssa. Lopuksi kaoliniitti kuivattiin ensin lämpökaapissa 50 C:ssa ja sitten kaoliniitti pakastekuivattiin. Tässä työraportissa käytetään jatkossa referenssikaoliniitista KGa- b tunnusta KGa ja happopestystä KGa- b:sta tunnusta HKGa. Puhdistetun kaoliniitin HKGa ominaispinta-ala määritettiin TTKK:ssa BET/N 2 -menetelmällä (taulukko ). Taulukko. Kaaliniilin ominaispinta-alat BETIN2-menetelmällä (TTKK). Näyte Ominaispinta-ala (m 2 /g) arvo keskiarvo virhe HKGa- 2.0 HKGa-2 2. 2.05 0.07 KGa- (Puukko ja Hakanen,.39 KGa-2 997).37.38 0.04 Tulosten mukaan puhdistetun kaoliniitin ominaispinta-ala on lähes sama kuin aiemmin KGa- b:lle määritetty arvo (Puukko ja Hakanen, 997). Molemmista kaoliniiteista (KGa ja HKGa) ajettiin röntgendiffraktiogrammit (LIITE 2), jotka osoittivat ettei kaoliniitin puhdistus ollut merkittävästi muuttanut sen rakennetta.

9 2.2 Kaoliniitin epäpu htauksien määritys Refenssikaoliniitti KG a- b (KGa) ja happopesty KGa- b (HKGa) hajotettiin kokonaisliuotuksella ja liuoksesta analysoitiin alkuaineet ICP-MS:lla (GTK). Tulokset ovat taulukossa 2. Taulukko 2. Kaaliniili n KGa- b koostumus. CMS:n (Clay Mineral Society, USA) ja ICP-MS analyysin (GT'K) mukaan. Alkuaine CMS KGa Al mg/g kaol. 0 Si mg/g kaol. 20 Mg ug/g kaol. 20 Ca ug/g kaol. 40 Ti mg/g kaol. 9.5 Fe mg/g kaol. 0.9 KGa: käsittelemätön k aoliniitti KGa- b HKGa: happopesty K Ga-b ICP-MS (GTK) KGa HKga 02 02 24 24 80 <50 0.3 0.3 0.77 Alumiininja piin määr åt eivät eroa luonnon kaoliniitissa ja happopestyssä kaoliniitissa, joten pesu ei ilmeisesti ole merkittävästi muuttanut kaoliniitin rakennetta. Kalsiumia on HKGa:ssa vähemmän kuin KGa:ssa (maasälvät ovat liuenneet). Ominaispinta alamääritysten, röntge ndiffraktiogrammien ja kemiallisen analyysin mukaan happopestyä kaoliniitti a voidaan pitää kaoliniittina ja näin ollen sitä voidaan käyttää happo pesussa, joten se..... kao hnn ttnn. nikkelin sorptiokokeiss a. On huomattava, että titaani (Ti0 2 ) ei liukene kaoliniitin HClon otettava huomioon mallinettaessa nikkelin sorptiota 2.3 Kaoliniitin KGa-lb uuttokoe Nikkelin sorptiokokeissa elektrolyyttinä oli NaN0 3 -liuos, jonka ph:ta säädettiin hapolla tai emäksellä. Kaoliniitille tehtiin uuttokoe, jonka tarkoituksena oli selvittää mitä muita kationeja on liuoksessa nikkelin ja natriumin lisäksi. Liuoksina oli 0. M NaN0 3 ja 0. M HCl, joka vastasi ph-arvoa. Kokeessa tasapainotettiin kaoliniittia KGa- b NaN0 3 -liuoksen tai HCl:n kanssa kahden tunnin tai yhden päivän ajan.

0 Nikkelin sorptiokokeissa tasapainotus Ni-63 merkkiaineliuoksen kanssa kesti 5-24 tuntia. Kaoliniitin pitoisuus, 20 g/l, oli sama kuin nikkelin sorptiokokeissa. Kaoliniitti erotettiin liuoksesta sentrifugoimalla ja liuoksesta tehtiin alkuaineanalyysi ICP-MS :lla (GTK). Uuttokokeen tulokset ovat taulukossa 3. Taulukko 3. Kaaliniilin KGa-b uutta 0. M NaNOJ:llaja 0. M HCl:lla. ICP-MS analyysin tulokset. Kahden rinnakkaisen kokeen tulokset. liuos aika Al Si -tg /g KGa-b Na HCl 2h 67 3 25 52 40 0.67.4 HCl 2h 67 3 22 52 40 0.65.4 HCl d 97 69 24 53 40 0.7.5 HCl d 99 70 24 65 50 0.72.5 NaN03 2h 5 48 30 0.65.3 NaN03 2h 5 49 30 0.63.3 NaN03 d 5 49 30 0.66.4 NaN03 d 6 50 30 0.73.3 -tg /g KGa-b liuos aika Fe Mn Ti V HCl 2h 4.3 2.2 < 9 HCl 2h 2.4 2.2 < 9 Mg HCl d 6. 2.3 < HCl d 6.3 2.3 < NaN03 2h.9 < NaN03 2h.9 < NaN03 d 2. < NaN03 d 2.0 < Ca Sr Ba Odotetusti Alliukenee alhaisessa ph:ssaja Al:n määrä liuoksessa kasvaa kontaktiajan kasvaessa. Rautaa löytyi vain HCl-liuoksestaja Fe:n määrä kasvoi hieman ajan myötä. Tämän tuloksen mukaan Fe 2 0 3 ei merkittävästi liukene nikkelin sorptiokokeissa happamalla ph-alueella. Muita kationeja olivat Ca ja Mg, jotka ovat ilmeisesti peräisin kaoliniitin sisältämästä maasälvästä tai kalsiitista ( dolomiitti). Kalsiumin ja magnesiumin määrissä ei ollut eroja HCl:nja NaN0 3 :n välillä. Lähes kaikki kaoliniitissa ollut kalsium löytyi liuoksesta ja magnesiumistakin noin puolet kaoliniitissa olleesta määrästä (taulukot 2 ja 3).

3 NIKKELIN SORPTIOKOKEET Nikkelin sorptiokokeet tehtiin nyt puskuroiduissa NaN0 3 -liuoksissa, jotta etenkin emäksisellä ph-alueella ilman C0 2 ei muuttaisi ph:ta kokeen aikana. Kokeet tehtiin eräkokeina käyttäen luonnon kaoliniittia (KGa) ja happopestyä kaoliniittia (HKGa). Lisäksi määritettiin nikkelin konsentraation vaikutusta nikkelin sorptiossa happopestyyn kaoliniittiin, jota oli tasapainotettu NaN0 3 -liuoksen kanssa (NaHKGa). Taulukossa 4 on esitetty käytetyt puskuriliuokset (Perrinja Dempsey, 974). Taulukko 4. Puskuriliuokset ja niiden ph-alueet (Perrin ja Dempsey, 97 4). Puskuriliuos pka ph-alue AA (etikkahappo) 4.76 4.3-5.3 MES 6.5 5.7-6.7 MOPS 7.20 6.8-7.7 TRIS 8.06 7.5-8.5 CHES 9.55 9.0-0.0 Kutakin ph-arvoa varten valmistettiin NaN0 3 -liuoksesta (0.00, 0.0 tai 0. M), puskuriliuoksesta ja HN0 3 :sta tai NaOH:sta puskuroitu NaN0 3 -liuos, jossa puskuriliuoksen konsentraatio oli o- 3 M kuten Baeyensin ja Bradburyn kokeissa (Baeyens ja Bradbury, 995). Nikkelin sorptiokokeiden tulokset on esitetty liitteissä 3-8 ja kuvissa 5-0.

2 '.._/ 00000 Ni + KGa + NaN03 0000 [KGa]= 20 g/l [Ni]= E-0 M ',-... NaN03: -o bl) ;::::::. 000 E 0 ; F s + 0.00 M "'d + 0.0 M - + 0 bl) 0 00 ;..9 o 0. M +. 0+ 0+ 0 ] ; F.... 0.. 3 4 5 6 7 8 9 ph 0 Kuva 5. Nikkelin sorptio luonnon kaoliniittiin (KGa) ph-puskuroiduissa 0. 00 M, 0.0 Mja 0. M NaNOj-liuoksissa. 00000 "" "" 0000: Ni + HKGa + 0.00 M NaN03 [HKGa]= 20 g/l [Ni]= E-0 M + ++ t -+ : 000:: g + "0 + bj) +..9 00 + 0: +-----:----r---+- --+----------r-'--+---+----- 3 4 5 6 7 8 9 0 Kuva 6. Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) ph-puskuroidussa 0.00 M NaNO 3-liuoksessa. ph

3 00000 = : Ni + HKGa + 0.0 M NaN03 B +. 0000 : 000 ;g [HKGa]= 20 g/l [Ni]= E-0 M +Koe g E DKoe2 0 +. "0. öll.3 00 = :. 0. [j- 0 of r:fr o+.... 3 4 5 6 7 8 9 0 Kuva 7. Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) ph-puskuroidussa 0. 0 M NaNO 3-liuoksessa. ph 00000 0000 Ni + HKGa + 0. M NaN03 [HKGa]= 20 g/l [Ni]= E-0 M,--.._, +Koe 000 okoe2 g "0 öll.3 00 :' ++ oo 0 - ++-,.,..,..... CD t... 3 4 5 6 7 8 9 0 Kuva 8. Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) ph-puskuroidussa 0. M NaNO 3-liuoksessa. ph

4 Nikkelin sorptiossa ei ollut merkittävää eroa luonnon kaoliniitin (KGa) ja happopestyn kaoliniitin (HKGa) välillä 0.0 Mja 0. M NaN0 3 -liuoksissa (kuvat 5, 6, 7 ja 8). Pienimmässä ionivahvuudessa (0.00 M) oli näkyvissä nikkelin sorptiota jo happamalla ph-alueella (kuvat 5 ja 6), mikä on havaittu jo aiemmin (Puukko ja Hakanen, 997). Luonnon kaoliniitissa (KGa) nikkelin sorptio alkoi arvossa ph 5 (kuva 5), kun taas happopestyssä kaoliniitissa (HKGa) ilmiö näkyi ph:n ollessa alle ph 5 (kuva 6). Vaikuttaa siltä, että kaoliniitin puhdistus on vain voimistanut tätä ilmiötä. Alhaisessa ionivahvuudessa nikkeli sorboituu happamalla ph-alueella kaoliniittiinjollakin muulla mekanismilla, kuin pintakompleksaatiolla, koska sorption mallinnus ei tässä tapauksessa onnistu. Syynä voi olla myös Ti0 2, joka ei poistu kaoliniittia puhdistettaessa. Elektronimikroskoopilla (SEM) oli havaittavissa luonnon kaoliniitissa (KGa) kaoliniittirakeiden seassa rakeita, jotka XRF -analyysin mukaan sisälsivät titaania. Happopestyssä kaoliniitissa näitä "Ti0 2 -rakeita" ei näkynyt. Oletettavasti Ti0 2 on muuttunut happopesussa hienojakoiseksi, jolloin myös sen ominaispinta-ala on kasvanut ja näin myös Ti0 2 :n sorptiopaikkojen lukumäärä on lisääntynyt. Tämä voi olla syynä havaittuun nikkelin sorptiokäyttäytymiseen luonnon kaoliniitilla KGa ja happopesiyllä kaoliniitilla HKGa alhaisilla ionivahvuuksilla (0.00 M ja 0.0 M NaN0 3 ). Nikkelin konsentraation vaikutusta sorptioon tutkittiin kokeilla, joissa käytettiin natriumin kanssa tasapainotettua kaoliniittia. Happopestyä kaoliniittia HKGa tasapainotettiin M NaN0 3 -liuoksen kanssa, pestiin vedellä ja tasapainotettiin 0. M NaN0 3 -liuoksen kanssa. Lopuksi saatu kaoliniitti (NaHKG) kuivattiin. Kokeet tehtiin puskuroidussa 0. M NaN0 3 -liuoksessa (kuva 9).

5 00000 ; : Ni + NaHKGa + 0. M NaN03 [NaHKGa]= 20 g/l 0000 ;g [Ni]= t : 6 E-0 M o E-8M D ön 000 ; o E-6M II + E-4M! "0 bl).9 00 t. 0 ; j * * 0... -.. 3 4 5 6 7 8 9 Kuva 9. Nikkelin sorptio Na-tasapainotettuun kaoliniittiin (NaHKGa) phpuskuroidussa O.J M NaNO 3-liuoksessa Ni:n konsentraatioilla J o-4 M, J o-6 M, Jo-8 MJa Jo-JO M ph 0 Nikkelin sorptiossa ei näkynyt eroja eri Ni-konsentraatioiden välillä (kuva 9). Kokeita tehtäessä ei vielä ollut sorption esimallinnusta käytettävissä. Ilmeisesti konsentraatioalue o- 0 M- o- 4 M ei riittänyt selvittämään nikkelin konsentraation vaikutusta nikkelin sorptioon kaoliniittiin. Alhaisessa ionivahvuudessaja happamalla ph-alueella ilmenevän nikkelin voimakkaan sorption selvittämiseksi kokeiltiin kaoliniitin konsentraation vaikutusta. Nikkelin sorptiota tutkittiin happopestyyn kaoliniittiin HKGa 0.00 M NaN0 3 -liuoksessa HKGa:n pitoisuuksien ollessa 5, 0 ja 20 g/l. Tulokset ovat kuvassa 0.

6 000000 F Ni + HKGa + 0.00 M NaN03 00000 lr [HKGa].%.. 0 0000 o 5 g/l en ++ - 0 g/l.2 =F 0 + 20 g/l + - ++ g "0 000 + F bj) + - +..s - 00 ; F - 0! +.. 3 4 5 6 7 8 9 ph 0 Kuva 0. Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) ph-puskuroidussa 0.00 M NaNOJ-liuoksessa. HKGa:n konsentraatiot 5, JO ja 20 g/l. Kaoliniitin pitoisuuden alentaminen 20 g/l:sta 0 g/l tai 5 g/l ei näytä vaikuttavan nikkelin sorptioon happamalla ph-alueella. Ilmeisesti sorptiopaikkojen lukumäärä ei vähene riittävästi, jotta se vaikuttaisi nikkelin sorptioon.

7 4 YHTEENVETO Nikkelin sorptiossa ei ollut merkittävää eroa luonnon kaoliniitin (KGa) ja happopestyn kaoliniitin (HKGa) välillä 0.0 Mja 0. M NaN0 3 -liuoksissa. Aiemmin 0.00 M NaN0 3 -liuoksessa havaittu nikkelin suuri sorptio luonnon kaoliniittiin KGa- b happamalla ph-alueella vain kasvoi happopestyn kaoliniitin tapauksessa. Syynä voi olla nikkelin sorptio Ti0 2 :iin, josta ei päästä eroon kaoliniitin puhdistuksessa. Nikkelin konsentraatiolla (0-8 M- 0-4 M) tai kaoliniitin määrällä (5, 0 tai 20 g/l) ei ollut vaikutusta nikkelin sorptioon kaoliniittiin happamalla ph-alueella.

------------------------------------- 8 SVIITTEET Baeyens, B. ja Bradbury, M.H., A Quantitative Mechanistic Description ofni, Zn and Ca Sorption on Na-Montmorillonite, Part II: Sorption Measurements, Nagra Technical report 95-05, 995. Brady, P. V., Physics and Chemistry ofmineral Surfaces, CRC, 996. Langmuir, D., Aqueous Environmental Geochemistry, Prentice-Hall, 997. Perrin, D. D. ja Dempsey, B., Buffers for ph and metal ion control, Chapman and Hall, London 97 4. Puukko E. ja Hakanen M., Surface complexation modelling: Experiments on sorption of nickel on quartz, goethite and kaolinite and preliminary tests on sorption of thorium on quartz, report POSIVA-97-06, 997. Stumm,W ja Morgan, J.J., Aquatic Chemistry, third edition, John Wiley & Sons, 996.

----------------------- - ---- 9 LIITE TITLE: Kaolinite KGa- MINERAL _ TYPE: Phyllosilicate MINERAL: Kaolinite (Kaolinite-Serpentine group) FORMULA: Al2Si205(0H)4 FORMULA_NROFF: Al2Si205(0H)4 COLLECTION_LOCALITY: Washington County, GA ORIGINAL _ DONOR: Clay Mineral Society SAMPLE DESCRIPTION: Polymorphous with Dickite, Halloysite, and Nacrite. A spectrum for this sample was published by Clark, R.N., King, T.V.V., Klejwa, M., Swayze, G.A., and V ergo, N., 990, High spectral resolution reflectance spectroscopy ofminerals: Joumal ofgeophysical Research, v. 95, no. 8B, p2,653-2,680.who noted that it was spectrally pure. Thespectrumfrom 2.5-25 M_m was published in: Salisbury, J. W., Walter, L. W., and Vergo, N., 987, Mid-Infrared (2.-25 M_m) Spectra of Minerals: First Edition, U.S. Geological Survey Open File Report 87-263. XRD ANAL YSIS: Analysis by Norma V ergo indicates the sample is kaolinite + trace anatase, the <2 M _ m cut was pure kaolinite. COMPOSITIONAL_ANAL YSIS_TYPE: EM # XRF, EM(WDS), ICP(Trace), WChem COMPOSITION: Si02: 45.0 wt% NROFF: Si02 COMPOSITION: Ti02:.58 wt% NROFF: Ti02 COMPOSITION: Al203: 38.0 wt% NROFF:: Al203 COMPOSITION: Fe203: 0.26 wt% NROFF: Fe203 COMPOSITION: FeO: 0.02 wt% NROFF: FeO COMPOSITION: MnO: 0.00 wt% NROFF: MnO COMPOSITION: MgO: 0.02 wt% NROFF: MgO COMPOSITION: CaO: 0.02 wt% NROFF: CaO COMPOSITION: Na20: 0.0 wt% NROFF: Na20 COMPOSITION: K20: 0.04 wt% NROFF: K20 COMPOSITION: P205: 0.05 wt% NROFF: P205 COMPOSITION: F: 0.03wt% NROFF: F COMPOSITION: LOI: 4.3 wt% NROFF: LOI CO MPOSITI ON: ---------------------- COMPOSITION: Total: 99.38 wt% COMPOSITION: O=Cl,F,S: wt% #correction for Cl, F, S COMPOSITION: New Total: wt% COMPOSITION DISCUSSION: Analysis by C.V.Clemency, Dept. of Geological Sciences, SUNY at Buffalo, Buffalo N.Y. for the Clay Minerals Society. Fluorine analysis by J. Thomas Jr., Illinois State Geological Survey, Urbana,, and is not included in the total. Published in: van Olphen, H. and J.J. Fripiat, eds., 979, Data handbook for clay materials and other non-metallic minerals, Pergamon Press, New York, p28.

20 LIITE 2 300 X-Ray diffractogram: KGa 250 Philips PW370 :::: 0 z. u;.e 200 50 00 50 0 0 5 20 25 30 35 40 45 Degrees 2-Theta 50 300 X-ray diffractogram: HKGa 250 Philips PW370 en c :::: 0 z. u; c Gl :E 200 50 00 50 0 0 5 20 25 30 35 40 45 Degrees 2-Theta 50 Kaoliniitin KGa-lb (KGa) ja happopestyn kaoliniitin KGa-lb (HKGa) röntgendiffraktiogrammit

,...-------------------------------------- -- - 2 LIITE 3 Taulukko 5. Nikkelin sorptio luonnon kaoliniittiin (KGa) ph-puskuroiduissa 0.00 M, 0.0 Mja 0. M NaNOj-liuoksissa. 0.00 M NaN0 3 KGa NaN0 3 ph Rct (g) (ml) (ml/g) 0.7002 35.05 5.28 360 ± 0 0.7005 35.07 5.3 350 ± 0 0.705 35.0 6.40 2378 ± 220 0.7002 35.05 6.42 230 ± 20 0.704 35.07 7.30 340 ± 50 0.703 35.39 7.32 2670 ± 240 0.705 35.06 7.80 4000 ± 800 0.709 35.3 7.80 3540 ± 520 0.7037 35.4 9.26 9700 ± 7800 0.704 35.2 9.29 27400 ± 3700 0.0 MNaN0 3 KGa NaN0 3 ph Rct (g) (ml) (ml/g) 0.7007 35.09 5.8 77 ± 0.7027 35.06 5.9 74 ± 0.7005 35.2 6.36 53 ± 2 0.705 35.20 6.37 54 ± 2 0.7006 35. 7.26 646 ± 20 0.706 35.05 7.29 65 ± 2 0.7004 35.08 7.7 800 ± 90 0.7009 35.07 7.74 770 ± 80 0.7032 35.6 9.3 3400 ± 2700 0.7006 35.5 9.6 8680 ± 300 0. MNaN0 3 KGa NaN0 3 ph Rct (g) ml (ml/g) 0.7004 35. 4.95 2.8 ± 0. 0.708 35.2 4.95 2.8 ± 0. 0.700 35.06 6.23 8 ± 0.700 35.00 6.25 9± 0.703 35.00 7.3 62 ± 2 0.70 35.00 7.4 3 ± 2 0.702 35.04 7.75 560 ± 60 0.7002 35.07 7.76 970 ± 20 0.7007 35.06 8.98 6000 ± 3200 0.7006 35.02 8.98 0700 ± 200

22 LIITE 4 Taulukko 6. Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) ph-puskuroidussa 0.00 M NaNOJ-liuoksessa. HKGa NaN0 3 ph Rct (g) (ml) (ml/g) 0.7095 35.96 3.43 44 ± 2 0.7237 35.54 3.76 269 ± 3 0.7089 35.54 3.93 45 ± 0.70 35.47 4.40 867 ± 20 0.709 35.44 5.88 8400 ± 700 0.742 35.34 5.87 8200 ± 600 0.7063 35.36 6.58 6600 ± 400 0.7056 35.56 6.58 8300 ± 4600 0.730 35.40 6.20 5440 ± 990 0.695 35.5 6.29 520 ± 850 0.7239 35.33 9.06 32800 ± 6400 0.727 35.46 9.2 29200 ± 4600

Taulukko 7. Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) ph-puskuroidussa 0.0 M NaNOJ-liuoksessa. Koe HKGa NaN0 3 ph Rd HKGa NaN0 3 (g) (ml) (ml/g) (g) (ml) 0.7252 35.67 3.35 27 ± 0.7024 35.46 0.7255 35.54 3.36 30±2 0.6977 35.40 0.798 35.49 3.85 48 ± 3 0.7005 35.38 0.734 35.50 3.84 42±2 0.6992 35.20 0.7284 35.45 4.25 58± 2 0.705 35.09 0.7255 35.44 4.30 58 ±2 0.6949 35.03 0.729 35.50 5.57 372 ± 3 0.6929 35.23 0.7367 35.49 5.56 39 ± 3 0.6982 35.20 0.7324 35.48 6.62 75 ± 2 0.702 35.24 0.787 35.48 6.64 654 ± 0.7044 35.2 0.7306 35.42 8.87 99200 ± 49600 0.6974 35.07 0.765 35.43 8.89 44200 ± 2200 0.7038 35.06 Koe2 ph 3.3 3.35 3.78 3.78 4.9 4.20 5.44 5.45 6.44 6.46 8.68 8.68 Rd (ml/g) 28 ± 20 ± 42± 2 42±2 5± 2 50± 2 349± 3 360 ± 3 66 ± 2 57 ± 0 34900 ± 7400 26700 ± 200 N!..;..) tn Vl

Taulukko 8. Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) ph-puskuroidussa 0. M NaNO 3-liuoksessa. Koe Koe2 HKGa NaN03 ph Rd HKGa NaN03 ph (g) (ml) (ml/g) (g) (ml) 0.7038 35.72 3.28 0 0.692 35.49 3.27 0.6929 35.83 3.29 0 0.70 35.47 3.30 0.7052 35.66 3.69.0 ± 0. 0.7003 35.47 3.70 0.6979 35.60 3.77 0 0.7044 35.42 3.7 0.6984 35.40 4.76 3.5 ± 0.2 0.6920 35.4 5.26 0.6938 35.49 4.8 2.4 ± 0. 0.695 35.37 5.32 0.7058 35.58 5.34 2.5 ± 0. 0.703 35.32 6.34 0.7062 35.55 5.34 3.7 ± 0.2 0.6947 35.30 6.42 0.7052 35.46 6.37 23 ± 0.6996 35.69 7.74 0.6944 35.45 6.43 23 ± 0.6929 36.30 7.80 0.7025 35.49 8.54 7900 ± 8900 0.7076 35.29 8.44 0.696 35.43 8.63 6800 ± 8400 0.708 35.26 8.63 Rd (ml/g).0 ± 0..±0. 0.0 ± 0. 5± 5± 7 ± 2 9 ± 2 862 ± 3 954 ± 3 3350 ± 340 4000 ± 600 N.+;:.. --< --< ti 0'

Taulukko 9. Nikkelin sorptio Na-tasapainotettuun kaoliniittiin (NaHKGa) ph-puskuroidussa O.J M NaNO 3-liuoksessa Ni:n konsentraatioilla Jo-4 M, Jo-6 M, Jo-8 Mja Jo-JO M [Ni]= 0-0 M [Ni]= 0- M NaHKGa NaN03 ph Rd NaHKGa NaN03 ph Rd (g) (ml) (ml/g) (g) (ml) (ml/g) 0.7008 35.04 5. 0 0.7052 35. 5.5 3.±0. 0.706 35.8 5. 0 0.7006 35.07 5.5 2.5 ± 0. 0.7006 35.07 6.40 7± 0.7002 35.04 6.45 0 ± 0.7003 35.06 6.42 5 ± 0.7002 35.06 6.46 0 ± 0.703 35.2 7.29 62 ± 3 0.7084 35.4 7.36 23 ± 3 0.7006 35.02 7.3 7 ± 3 0.707 35.0 7.37 204±3 0.7006 35.9 7.90 260 ± 40 0.709 35.5 7.89 90± 20 0.7025 35.00 7.9 0± 0 0.7020 35.5 7.9 750±80 0.70 35.07 9.20 0400 ± 4200 0.700 35.3 9.23 2300 ± 4900 0.7022 35.27 9.2 9200 ± 3600 0.7025 35.06 9.24 300 ± 5200 [Ni]= 0-oM [Ni]= 0-4M NaHKGa NaN03 ph Rd NaHKGa NaN03 ph Rd (g) (ml) (ml/g) (g) (ml) (ml/g) 0.7006 35.5 5.2 2.0 ± 0. 0.703 35.08 5.5.9 ± 0. 0.7008 35.0 5.2 0 0.7022 35.8 5.7 0 0.7024 35.7 6.44 7± 0.708 38.43 6.45 6± 0.705 35.3 6.46 7± 0.707 35.02 6.46 5 ± 0.7023 35.24 7.33 27 ± 3 0.7035 35.08 7.25 26± 3 0.700 35.05 7.36 20 ± 3 0.7024 35.7 7.27 30±4 0.700 35.04 7.92 750±80 0.7006 35.09 7.69 89 ± 5 0.7023 35.6 7.94 740 ± 70 0.7006 35.0 7.7 06 ± 6 0.706 35.3 9.24 24300 ± 9700 0.7032 35.0 9.0 50300 ± 2500 0.7003 35.3 9.27 4800 ± 5900 0.700 35.4 9.0 5800 ± 29000 N Vl l--oi l--oi..., tn -...)

Taulukko 0. Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) ph-puskuroidussa 0.00 M NaNOJ-liuoksessa. Happopestyn kaoliniitin konsentraatiot 5, 0 ja 20 g/l. [HKGa]= 5 g/l [HKGa]= 0 g/l [HKGa]= 20 g/l HKGa NaN0 3 ph Rct HKGa NaN0 3 ph Rct HKGa NaN0 3 ph Rct (g) (ml) (ml/g) (g) (ml) (ml/g) (g) (ml) (ml/g) 0.747 35.44 3.45 360 ± 0 0.36 35.33 3.37 540 ± 20 0.7 35.96 3.43 44 ± 0.795 35.32 4.08 440 ± 40 0.35 35.06 3.38 472 ± 9 0.72 35.54 3.76 269 ± 2 0.756 35.3 4.3 0 ± 20 0.36 35.5 4.00 050 ±00 0.7 35.54 3.93 45 ± 8 0.74 35.38 6.22 2800 ± 2500 0.34 35.25 4.0 70 ± 50 0.70 35.47 4.40 867 ± 2 0.757 35.3 6.9 7500 ± 7000 0.34 35.3 6.03 2200 ± 2400 0.7 35.44 5.88 8450 ± 270 0.748 35.28 7.35 8600 ± 7400 0.35 35.8 6.04 2400 ± 200 0.7 35.34 5.87 8220 ± 230 0.756 35.26 7.30 2400 ± 500 0.36 35.2 7.00 2200 ± 8500 0.7 35.36 6.58 6600 ± 6600 0.747 35.9 8.90 4900 ± 24500 0.35 35.3 7.0 900 ± 7600 0.7 35.56 6.58 8300 ± 7500 0.736 35.28 8.66 2400 ± 8600 0.34 35.58 8.36 57800 ± 3800 0.7 35.40 6.20 5400 ± 00 0.780 35.25 9.73 80000 ± 4000 0.35 35.20 8.45 54800 ± 3000 0.70 35.5 6.29 5200 ± 00 0.772 35.23 9.63 08200 ± 59500 0.35 35.49 9.44 5500 ± 30300 0.72 35.33 9.06 32800± 300 0.34 35.5 9.46 53600 ± 29500 0.7 35.46 9.2 29200 ± 700 N 0\ r -..., tn 00