LUIKONLAHDEN PALOLAMMEN KEMIAL- LINEN NYKYTILA VUONNA 2005

Itä-Suomen yksikkö Kuopio LUIKONLAHDEN PALOLAMMEN KEMIAL- LINEN NYKYTILA VUONNA 2005 Markku Tenhola, Marja Liisa Räisänen ja Jouni Lerssi Palolampi 1965 Palolampi 1995 Ilmakuvat Palolammen ympäristöstä suljetun Luikonlahden kaivosalueelta, Kaavi Maamittauslaitos

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Itä-Suomen yksikkö Kuopio ARKISTORAPORTTI 52/2015 KUV AILULEHTI 31.8.2005 1 Dnro K5/42/03 Tekijät Markku Tenhola Marja Liisa Räisänen Jouni Lerssi Raportin laji Arkistoraportti Toimeksiantaja Kaportin nimi Luikonlahden Palolammen kemiallinen nykytila vuonna 2005 Tiivisleima Tutkimuksessa selvittiin suljetulta kaivosalueelta valuvien vesien vaikutukset Palolammen tilaan ennen kaivostoimintaa, sen aikana ja kaivostoiminnan jälkeen vuonna 2005. Aineistona oli päällys- ja alusvesinäytteet ja järven pohjasedimenttinäytteet sekä niiden analyysitulokset Lisäksi vastusluotausmenetelmällä mitattiin sedimentin Ua veden) sähkönjohtavuusominaisuuksia koko järvialtaassa. Palolammen geokemiallinen tila oli muuttunut selvästi kuparikaivostoiminnan alkuvaiheessa 1960-luvu\la. Kaivostoiminnan alkuvaiheessa lammen veden pinnan lasku lisäsi mineraalisen aineksen osuutta sedimenteissä. Kaivostoimintavaihe erottui sedimenteissä sähköä johtavana ja rautasaostumien värjäämänä raidallisena pintakerroksena. Ominaisvastusluotaustulosten mukaan rautasaostumaa on kerrostunut koko järvialtaan alueelle. Verrattuna vanhempiin sedimenttikerroksiin kaivostoiminnan aikainen ja sen jälkeinen sedimenttikerros sisälsi runsaasti niukkaliukaista rautaa, kalsiumia, magnesiumia, nikkeliä (120-460 mg/kg) ja sinkkiä (360-1020 mg/kg). Veden ph oli lähes neutraalia. Vuoden 2005 tulosten mukaan syvänteiden alusvedet sisälsivät vähän happea. Kaivostoiminnan jälkeen pelkistävissä alusvesissä rautasulfidien muodostuminen on ollut heikkoa, mikä todennäköisesti aiheutui sulfaatin runsaudesta suhteessa rautaan ja muihin metalleihin, mutta myös liukoisen mangaanin runsaudesta. Nämä tekijät katsottiin ylläpitävän nikkelinja koboltin liukenevuutta alusvesiin. Asiasanat (kohde, menetelmät jne.) Luikonlahti, Palolampi, nykytila, järvivesi, järvisedimentti, geokemia, rauta, nikkeli, koboltti, sinkki, rikki Maantieteellinen alue (maa, lääni, kunta, kylä, esiintymil) Pohjois-Savo, Kaavi, Luikonlahti Karttalehdet 4311 04 Muut tiedot Liitteitä 6 Arkistosarjan nimi Arkistotunnus 52/2015 Kokonaissivumäärä Kieli Hinta Julkisuus 32 suomi Julkinen arkistoraportti Yksikkö ja vastuualue Maankäyttö ja ympäristö Allekirjoitus/nimen sclvcnnys Hanketunnus i '"~ffi"7i - e:. ~ ~ ~~ ~ N~ " ~, Raim~alainen toimialapäällikkö ' Lnsa Räisänen, enkmstutklja, FT GTK GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS GEOLOGISKA FORSKNINGSCENTRALEN GEOLOGICAL SURVEY OF FINLAND

Sisällysluettelo Kuvailulehti 1 TAUSTAA 2 1.1 Sivukiven läjitysalueet Palolammen ympäristössä 2 1.2 Tutkimuksen tavoitteet 4 2 TUTKIMUSAINEISTO JA -MENETELMÄT 4 2.1 Näytteenotto ja analysointi 4 2.2 Vesinäytteet 4 2.3 Järvisedimenttinäytteet 4 2.4 Ominaisvastusluotaus 5 3 TUTKIMUSTULOKSET 6 3.1 Palolammen veden kemiallinen nykytila 6 3.1.1 Happamuus ja sähkönjohtokyky 6 3.1.2 Happipitoisuus ja hapetus-pelkistyspotentiaali 7 3.1.3 Kiintoaineksen, orgaanisen hiilen ja kokonaistypen pitoisuudet 8 3.1.4 Alkuainepitoisuudet 8 3.2 Palolammen sedimentaatio ja sedimenttien kemiallinen nykytila 9 3.2.1 Sedimentaatio 9 3.2.2 Järvisedimentin ph-arvot 13 3.2.3 Hapetus-pelkistyspotentiaali (Redox) 13 3.2.4 Sedimentin sähkönjohtavuus 13 3.2.5 Sedimentin alkuainepitoisuudet 13 4 JOHTOPÄÄTÖKSET 18 5 KIRJALLISUUSLUETTELO 19 LIITTEET 19

2 1 TAUSTAA Palolampi sijaitsee Kaavin Luikonlahden kylässä suljetun kuparikaivosalueella (kansikuvat ja kuva 1). Palolammen pituus on n. 700 m ja leveys 200-350 m. Sitä ympäröivät jyrkkäreunaiset moreenimäet, joissa kallion pinta on lähellä maanpintaa. Moreeni on paikoin voimakkaasti rapautunutta ja rikkipitoista (Viatek 2002). Palolammen vesi on tumman väristä ja humuspitoista, minkä voidaan katsoa olevan seurausta siihen laskevista latva-alueen suovesistä. Veden vaihtuvuus lammessa on hyvä. Lammen koillispäähän laskee Koukkelonpuron valuma-alueen vedet. Vedet poistuvat kaivosalueen pohjoispuolitse Palopuron ja edelleen Myllypuron kautta Retusen Petkellahteen (kuva 1). Nykyisen Palolammen vesipintaa laskettiin kolmisen metriä kuparikaivostoiminnan käynnistyttyä vuosien 1967-1968 aikana (ks. kansikuva). Malmin louhinta alkoi Asuntotalolouhoksesta ja laajeni maanalaiseen louhintaan. Myöhemmin avattiin kaksi pienempää louhosta, Pajamalmi ja Kunttisuo. Palolammen vesien pääsy louhokseen estettiin rakentamalla 2- osainen maapato, joista eteläinen rajautuu Asuntotalon avolouhokseen ja pohjoinen Palolampeen (kuva 1). Patojen väliin jääneeseen Palolammen osaan on syntynyt kortetta kasvava kosteikko. Kosteikkoalue on alkuaan toiminut kaivostoiminnan aikana kuivatusvesien laskeutusaltaana. Patoamisen yhteydessä kaivettiin Palolammen laskuvesille, Palopurolle uoma, joka kulkee sivukivijätealueen lounaispuolella kallioon räjäytetyssä solassa (kuva 1) ennen Juuantien alitusta ja Myllypuron liittymää. Asuntotalon avolouhosta rajaava pato koostuu patomoreenista ja louhoksen sivukivistä (yläosa). Padon päällä kulkee sivukiven läjitysalueelle menevä huoltotie. Louhoksesta, johon purkautuu maanalaisen kaivoksen vedet, vesi suotaa padon yläosan, kivipadon läpi yllä mainitulle kosteikolle, josta vedet purkautuvat Palopuroon (Räisänen 2015a). Padon alaosasta kosteikon alusvedet suotautuvat pohjoisen maapadon läpi Palolampeen, sen kaakkoisosassa olevaan syvänteeseen, jossa veden syvyys on n. 6 m. Louhoksessa, kosteikossa ja kiviläjityksessä veden pinta on lähes samassa tasossa kuin Palolammen vesipinta (Räisänen 2015a). Kosteikon päällysvedet virtaavat Palopuroon ja sekoittuvat siellä Palolammesta purkautuviin vesiin. Palolammen ympäristössä on tehty malminetsintää useassa eri vaiheessa. Kalkin koelouhinta 1930-luvulla (Ruskealan Marmori Oy) sekä 1940-luvulla Asuntotalon kuparimalmin koelouhinta 1950-luvun loppupuolella (mm. Kunttisuo, Asuntotalo ja Pajamalmi) ovat kuormittaneet Palolampea jo ennen varsinaista kaivostoimintaa (Angelos 2000). Kuparin louhinta ja rikastus alkoi vuonna 1968 ja päättyi 1983. Kaivoksen omistajana oli Myllykoski Oy, joka myi kaivosoikeudet Finnminerals Oy:lle, Mondo Minerals Oy:n edeltäjälle. Nykyisin kaivosalue on Boliden Ltd:n omistuksessa. Myllykoski Oy:n aikana kaivos tuotti kuparirikasteen lisäksi rikkirikastetta, koboltti-nikkelirikastetta ja sinkkirikastetta. Malmin isäntäkivenä oli metallisulfidipitoinen kvartsikivi ja sivukivinä karsi- ja karbonaattikivet, graniitti, serpentiniitti ja mustaliuske. Talkin rikastus alkoi 1979. 1980-luvun alusta alkaen, talkkimalmia kuljetettiin maanteitse Polvijärven talkkikaivoksilta (Eskelinen et al. 1983). Talkkituotanto päättyi 2006 (Räisänen 2015b). 1.1 Sivukiven läjitysalueet Palolammen ympäristössä Kuparikaivostoiminnan tuottamat sivukivet on läjitetty pääosin päälouhoksen (Asuntotalon) lähiympäristöön, Palolammesta kuivatulle alueella, lammen etelä- ja lounaisosaan (kuva 1). Sivukivialue kunnostettiin ja peitettiin vuonna 2006 (Räisänen 2015a). Sivukiven kerrospaksuus vaihtelee 7-10 metriä. Nykyisessä tilassa kivitäytön yläosat ovat kuivana noin 2-3 metrin syvyyteen (Räisänen 2015a). Täytön vesipinta on lähes samalla tasolla kuin Palolammen ve-

3 sipinta. Sivukiviläjityksestä vesi suotaa pääosin Palopuroon. Palolampeen suotautuu vesiä louhosta ja kosteikkoa rajaavasta, sivukiviä sisältävästä pato-osasta. Pajamalmilouhoksesta ei kulkeudu vesiä Palopuroon kuin tulvahuippujen aikana. Muut sivukiven läjitysalueet sijoittuivat Asuntotalo-louhoksen itä- ja eteläpuolen kallion päälle (kuva 1). Itäpuolen sivukivialueelta kivet siirrettiin alueen kunnostusvaiheessa pääsivukivialueelle (Räisänen 2015a). Louhoksen eteläpuolen kallion päällä olevaan läjitykseen satavat vedet valuvat suoraan kallion rakoihin ja louhokseen. Tämä läjitysalue on kuivana suurimman osan vuodesta. Läjitysalueiden sivukivet koostuvat Asuntotalolouhoksen erilaisista sivukivistä, karsi- ja karbonaattikivistä, serpentiniitistä, graniitista ja mustaliuskeista (Angelos 2000). Hapettuneen pintakerroksen kivistä osa oli rapautunut moroksi ja edelleen hienojakoiseksi savirapautumaksi. Voimakkaimmin rapautuneita kiviä olivat karsi- ja karbonaattikivet, mustaliuskeet ja serpentiniitit, kun taas isokokoiset graniittikivet olivat säilyneet lähes rapautumattomina. Läjitysalueen kivirapautumien metallipitoisuudet olivat suuret. Metalleista eniten oli rautaa, josta suurin osa on sitoutunut rautasulfideihin (osaksi myös saostumiin). Kuparin kokonaispitoisuus vaihteli välillä 2-4,8 g/kg, sinkin välillä 0,1-1,6 g/kg ja nikkelin välillä 0,06-0,7 g/kg (Räisänen 2015a). Vaikka sivukivirapaumat sisälsivät runsaasti sulfideja, niiden hapontuottokyky arvioitiin olevan suhteellisen pieni, mikä oli seurausta rapautuvien karbonaattikivien runsaudesta (Räisänen 2015a). Kuva 1. Sedimenttiprofiilien näytteenottopisteiden (Palo1-Palo3) sijainti Palolammessa, Luikonlahden suljettu kuparikaivosalue, Kaavi. Sivukiven läjitysalueet sijoittuivat pääasiassa Asuntotalolouhoksen lähiympäristöön vuonna 2005.

4 1.2 Tutkimuksen tavoitteet Tutkimuksen tavoitteena oli selvittää suljetulta kaivosalueelta valuvien vesien vaikutukset Palolammen tilaan ennen kaivostoimintaa, sen aikana ja kaivostoiminnan jälkeen. Aineistona oli päällys- ja alusvesinäytteet ja järven pohjasedimenttinäytteet sekä niiden analyysitulokset. Lisäksi vastusluotausmenetelmällä selvitettiin sedimentin (ja veden) sähkönjohtavuusominaisuuksia koko järvialtaassa. 2 TUTKIMUSAINEISTO JA -MENETELMÄT 2.1 Näytteenotto ja analysointi Palolammen nykytilan selvittämiseksi otettiin järvivesi- ja sedimenttinäytteitä eri syvyyksiltä kolmesta kohteesta (Palo1, Palo2 ja Palo3, kuva 1). Palo1 ja Palo3 sijaitsivat syvännekohdissa, joissa veden syvyys oli n. 6,7 m. Palo2-kohde sijaitsi ulosvirtaavan Palopuron suualueella, jossa veden syvyys oli n. 1,5 m. Näytteet otettiin talvella 21.-23.03.2005. 2.2 Vesinäytteet Järvivesinäytteet otettiin 22.3.2005 veden pintaosasta, päällysvedestä (syvyys 1-1,5 m) ja läheltä sedimentin pintaa, alusvedestä (n. 6 m). Näytteet otettiin Rutner-näytteenottimella litran muovipulloon. Näytteenoton yhteydessä mitattiin veden ph ja hapetus-pelkistyspotentiaali (redox). Litran vesinäytteestä erotettiin kaksi osanäytettä, joista toisesta osasta määritettiin alkuaineiden kokonaispitoisuudet märkäpolttomenetelmällä ja toisesta, suodatetusta osasta liukoisten alkuaineiden pitoisuudet käyttäen ICP-AES ja MS-ICP mittaustekniikkaa. Vesinäytteiden esikäsittely ja analysointi on kuvattu liitteessä 1. 2.3 Järvisedimenttinäytteet Kaikista kolmesta näytteenottokohteesta sedimenttinäytteet otettiin männällä varustettuun, mustaan muoviputkeen (PVC), jonka halkaisija on 16 cm. Menetelmän toimintaperiaate oli vastaava kuin GTK:ssa aiemmin kehitetyllä mäntäputkinäytteenottimella (Pajunen 2004). Palo1-kohteesta otettiin lisäksi mäntäputkikairausmenetelmällä koko sedimenttiprofiili sedimenttipatjan paksuuden ja sedimentaatiohistorian määrittämiseksi. Tämän tutkimusprofiilin analyysitulokset julkaistaan myöhemmin tieteellisissä julkaisuissa GTK:n toimesta. Kerrosnäytteet erotettiin kustakin näyteprofiilista 2 cm:n siivuina. Kohteista Palo1 ja Palo2 otetuista kerrosnäytteistä hapetus-pelkistyspotentiaali (redox) ja ph mitattiin näytepusseista tukikohdassa ja pisteestä Palo3 suoraan kentällä näytteenoton yhteydessä. Näytteet jäädytettiin välittömästi kentällä näytteenoton yhteydessä ja säilytettiin laboratorion pakasteessa ennen kemian analysointia. Yhteensä järvisedimenttinäytteitä otettiin 31 kpl. Sedimenttinäytteiden esikäsittely ja kemian analyysimenetelmät on kuvattu liitteessä 1.

5 (a) (b) Kuva 2. Palolammen järvisedimenttinäytteenotossa käytetty (a) otin ja (b) ottimen yläosa, josta näyte ositettiin 2 cm: sivuiksi, Luikonlahden suljettu kuparikaivosalue, Kaavi. 2.4 Ominaisvastusluotaus Ominaisvastusluotainta käytetään pehmeiden, sähköjohtavien maalajien ominaisvastuksen mittaamiseen (Puranen et al. 1996). Luotaimen vaikutusala (AB/2 = 2,25 cm = virtaelektrodien etäisyyden puolikas) on noin 5 cm. Luotainta muunneltiin GTK:ssa paremmin soveltuvaksi jäältä tehtäviin syvyystarkkoihin sedimenttimittauksiin mm. modifioimalla tallentava mittari, rakentamalla laskujakkara ja merkkaamalla mittaustangot 2 cm:n välein. Koska järvisedimenttitutkimuksissa vastusluotainta ei ollut aikaisemmin käytetty, menetelmää testattiin ensimmäistä kertaa Palolammessa. Testauksen tavoitteena oli selvittää sähkönjohtavuudeltaan erilaisten sedimenttikerroksien levinneisyys (kuva 3). Ominaisvastus-lämpötilaluotaimella mitattiin kaikkiaan 30 pistettä (kuva 3). Näistä kolme (pisteet 12, 16 ja 24) sijaitsi sedimenttinäytteenottopisteissä (Palo1, Palo2 ja Palo3). Mittauksissa käytettiin 2-10 cm:n pisteväliä. Mittaukset onnistuivat hyvin ja tuloksia voitiin pitää joitakin lämpötilamittauksen häiriöitä lukuun ottamatta luotettavina. Mittaukset tehtiin maaliskuussa 2005 ennen sedimenttinäytteenottoa. Tässä selityksessä esitettiin vain osa mittaustuloksista.

6 Kuva 3. Palolammen vastusluotausmittauksen mittauslinjat (profiilit1-5) ja mittauspisteet, Luikonlahden suljettu kuparikaivosalue, Kaavi. Kuvassa on esitetty myös pintavesi- ja sedimenttien näytteenottopisteet Palo1, Palo2 ja Palo3. 3 TUTKIMUSTULOKSET 3.1 Palolammen veden kemiallinen nykytila 3.1.1 Happamuus ja sähkönjohtokyky Palolammen vesi oli lähes neutraalia ph:n vaihdellessa välillä 6,4-7 (taulukko 1a). Päällys- ja alusveden ph-arvoissa ei ollut merkittävää eroa. Molemmista vesikerroksista mitattiin maastossa hieman suurempia ph-arvoja kuin laboratoriossa kiintoaineksen laskeutumisen jälkeen. Palolampeen virtaavassa Koukkelonpurossa vesi oli happamampaa kuin lammessa ph:n ollessa alle kuuden (taulukko 1). Palolammen alusveden veden sähkönjohtokyky oli yli kaksinkertainen päällysveden johtavuuteen verrattuna (taulukko 1a). Alusveden sähkönjohtokykyarvot vaihtelivat välillä 150-200 ms/m. Suurimmat arvot oli mitattu heinäkuussa 2004 (Räisänen 2015a). Päällysveden sähkönjohtokyky vaihteli 60-80 ms/m ollen suurin syvänteiden alueella. Päinvastoin kuin alusvedessä päällysveden sähkönjohtokyky oli pienempi kesällä (heinäkuussa 2004) kuin talvella (maaliskuussa 2005).

7 Taulukko 1. Palolammen päällys- ja alusveden (a) ph, hapetus-pelkistyspotentiaaliarvo (redox), sähkönjohtokyky, happipitoisuus ja hapen kyllästysaste sekä (b) kokonaisorgaanisen hiilen, liukoisen orgaanisen hiilen, kokonaistypen ja kiintoaineksen pitoisuudet, Luikonlahden suljettu kuparikaivosalue, Kaavi. Palo1-kohteen heinäkuun 2004 vesinäytteet on ottanut Geokeskus Oy kaivosalueen kunnostusselvityksen yhteydessä (kohde V1, Räisänen 2015a). (a) ph (Maasto) ph (Lab) Redox (Maasto) Sähkönjohtokyky Happi Hapen kyllästysaste Taustakohteet, maaliskuu 2005 (b) mv ms/m mg/l % Haapalahti, alusvesi (6 m) 7,1-241 2,3 7,1 66 Haapalahti, päällysvesi (1 7,6-261 2,3 7,6 68 m) Koukkelonpuro 5,6 5,6-2,1 7,5 67 Palolampi, maaliskuu 2005 Palo3, päällysvesi (1,5 m) 6,9 6,5 50 84 5,9 60 Palo3, alusvesi (6 m) 7,2 6,8-81 156 4,9 50 Palo1, päällysvesi (1,5 m) 7 6,4 22 78 6,5 61 Palo1, alusvesi (6 m) 7 6,8-61 155 4,1 42 V1 (Palo1), heinäkuu 2004 Päällysvesi (1 m) - 6,5-38 4,4 64 Alusvesi (5,1m) - 6,4-205 2 30 Palo2, maaliskuu 2005 Päällysvesi (1,0 m) 6,8 6,5 144 60 6,3 65 Kokonaisorgaaninen hiili Liukoinen orgaaninen hiili Kokonaistyppi Kiintoaine mg/l mg/l mg/l mg/l Palo3 päällysvesi (1,5 m) 5,9-0,49 12 Palo3 alusvesi (6 m) - 7,5 1,8 110 Palo1 päällysvesi 1,5 m 6,7-0,55 18 Palo1 alusvesi 6 m - 6,2 1,4 89 Palo2 päällysvesi 1,0 m 6,7-0,61 3,0 3.1.2 Happipitoisuus ja hapetus-pelkistyspotentiaali Palolammen alusveden hapetus-pelkistyspotentiaali (-60-80 mv) viittaa osittain pelkistävään tilaan (happipuutteinen) syvänteiden kohdalla (taulukko 1a). Päällysvesissä hapetuspotentiaali vaihteli heikosta kohtalaiseen talvikuukausina (20-140 mv). Arvot olivat kuitenkin huomattavasti pienemmät kuin verrokkialueen Retusen Haapalahdella, missä vesi oli hapekasta (240-260 mv). Kesäajalta ei ollut redox-mittauksia käytettävissä.

8 Palolammen alusveden happipitoisuudet (4-5 mg/l) olivat pienemmät kuin päällysveden (6-6,5 mg/l (taulukko 1a). Vesisyvyys vaikutti vastaavasti myös hapen kyllästysasteen vaihteluun. Kesällä 2004 happipitoisuudet olivat mainittuja arvoja puolta pienemmät. 3.1.3 Kiintoaineksen, orgaanisen hiilen ja kokonaistypen pitoisuudet Kiintoaineksen määrät olivat selvästi suuremmat Palolammen alusvedessä (90-110 mg/l) kuin päällysvedessä (3-18 mg/l, taulukko 1b). Palo2-pisteessä, joka sijaitsi lähinnä sivukiven läjitysaluetta, kiintoaineksen määrä päällysvedessä oli huomattavan alhainen (3 mg/l). Kokonaistypen määrä oli myös suurempi alusvedessä (1,4-1,8 mg/l) kuin päällysvedessä (0,5-0,6 mg/l). Orgaanisen hiilen pitoisuuksissa ei ollut yhtä selvää eroa alus- ja päällysveden välillä. 3.1.4 Alkuainepitoisuudet Palolammen alus- ja päällysveden koostumuserot olivat selvimmin näkyvissä mangaani-, rauta-, kalsium-, magnesium- ja rikkipitoisuuksissa (taulukko 2). Pitoisuudet olivat lähes kaksinkertaiset alusvedessä verrattuna päällysveteen. Verrokkikohteisiin nähden edellä mainittujen alkuaineiden pitoisuudet olivat lähes satakertaiset. Raskasmetalleista oli eniten nikkeliä pitoisuuksien vaihdellessa 40-50 μg/l. Verrokkikohteissa nikkelipitoisuudet olivat tästä viidesosa. Sinkin pitoisuudet olivat Palopuron suualueella 40-50 μg/l ja syvänteissä tätä pienemmät (<40 μg/l, taulukko 2). Koboltin pitoisuudet (10-30 μg/l) olivat nikkeliä ja sinkkiä hieman pienemmät. Kuparin ja arseenin pitoisuudet olivat pieniä (Cu 6 μg/l, As 0,3 μg/l). Verrokkialueella Retusen Haapalahdessa oli kymmenkertaiset sinkki- ja kuparipitoisuudet verrattuna Palolammen vastaaviin pitoisuuksiin, mikä edustaa metallipitoisen kallio- ja maaperän heijastusta veden metallipitoisuuksiin. Palolammen mangaanipitoisuudet olivat lähes kaksinkertaiset alusvedessä (4,3-4,6 mg/l) kuin päällysvedessä (0,3-2,9 mg/l, taulukko 2). Pitoisuudet olivat noin sata kertaa suuremmat kuin verrokkialueella Retusen Haapalahdessa. Mangaani esiintyi liukoisessa muodossa, mikä on seurausta syvänteiden pelkistävistä olosuhteista. Kesällä 2004 pintaosan mangaanipitoisuudet olivat alhaiset, kun taas pohjaosan pitoisuudet olivat lähes samat kuin talvella 2005. Veden rautapitoisuudet olivat huomattavan suuret Palolammen syvänteistä otetuissa näytteissä (taulukko 2). Pisteessä Palo3 alusveden totaalirautapitoisuudet olivat noin 70 kertaa suuremmat kuin vastaavat pitoisuudet Retusen järvessä. Raudan kokonaispitoisuudesta vajaat puolet oli liukoista. Suurin osa suotovesistä tulevasta raudasta on saostunut pohjasedimenttiin, mikä oli tunnistettavissa sedimenttien analyysituloksista. Palolammen päällysveden liukoisen raudan pitoisuudet olivat lähellä verrokkialueen Retusen Haapalahden päällys- ja alusveden pitoisuuksia. Sen sijaan kokonaispitoisuudet olivat Palolammen päällysvesissä yli kaksinkertaiset Retusen päällysveteen verrattuna. Alumiinin kokonaispitoisuudet olivat suurempia päällysvedessä (70-190 μg/l) kuin alusvedessä (~20 μg/l). Verrokkialueella alumiinin kokonaispitoisuudet olivat suurempia (210-330 μg/l) kuin Palolammessa. Ero selittyy Palolammen veden Retusen vettä korkeammilla ph-arvoilla. Myös rikin, kalsiumin ja magnesiumin pitoisuudet olivat suuremmat Palolammen alusvedessä kuin päällysvedessä. Rikki on lähtöisin sivukiviläjityksessä rapautuvista sulfidimineraaleista, kun taas kalsium ja magnesium sulfidirapautumisessa vapautuvaa happamuutta neutraloivista karbonaattimineraaleista (kalsiitti, dolomiitti). Kaiken kaikkiaan alusveden alkuainejakautumat heijastivat sivukiviläjityksestä suotautuvien vesien laatua. Rikki-, kalsium- ja magnesium kuten myös mangaani, nikkeli, sinkki ja koboltti esiintyivät lähes kokonaan liukoisessa muodossa. Tämä piirre selittää aiemmin mainittuja, kohonneita sähkönjohtavuusarvoja

9 (varsinkin alusvedessä). Sen sijaan osa alumiinista, raudasta ja pienempi osa kuparista on sitoutuneena kiintoainekseen (rautasaostumiin). Taulukko 2. Palolammen päällys- ja alusveden alkuainepitoisuudet, Luikonlahden suljettu kuparikaivosalue, Kaavi. Koukkelonpuron ja Retusen (Haapalahden) vesinäytteet edustavat verrokkinäytteitä (tausta) kaivostoiminnan vaikutusten ulkopuolelta. Al Ca Mg K Na As Co Cu Fe Mn Ni Zn S µg/l mg/l mg/l mg/l mg/l µg/l µg/l µg/l mg/l mg/l µg/l µg/l mg/l Taustakohteet: Koukkelonpuro Liuk. 272 2,10 1,00 0,80 1,40 0,2 0,5 2,2 0,30 0,01 2,4 4 2,00 Retunen, päällysvesi (1,0 m) Liuk. 196 3,00 1,60 0,80 1,40 0,2 0,2 13,8 0,70 0,02 8,3 75,8 1,90 Tot. 216 2,80 1,50 0,90 1,40 0,3 1,2 14,6 0,80 0,03 9,6 69,6 1,80 Retunen, alusvesi (6 m) Liuk. 222 3,10 1,70 0,90 1,40 0,2 0,3 3 0,80 0,05 3,5 21,3 2,00 Tot. 334 3,00-1,00 1,40 0,2 0,5 3,6 1,13 0,05 4,0 21,2 2,00 Palolampi, päällysvesi: Palo3, 1,5 m Liuk. 18 133 80,0 5,90 6,00 0,1 19 1,2 2,20 2,91 48 26 192 Tot. 74 130 77,0 5,20 5,40 <0,2 16 2,8 5,20 2,88 43 20 198 Palo1, 1-1,5 m Liuk. 21 119 71,0 5,70 5,70 0,3 16 0,8 1,60 2,50 41 18 175 Tot. 110 117 69,0 5,30 5,60 <0,2 15 2,7 6,80 2,51 41 18 181 V1, 1 m (Palo1), heinäkuu 2004 Liuk. 190 39,0 24,0 - - - <5 6 0,70 0,30 27 34 60,0 Palo2, 1m Liuk. 93 82,0 52,0 4,30 4,90 0,2 16 4,6 0,50 1,92 50 48 129 Tot. 130 87,0 51,0 4,30 4,50 <0,2 16 5,3 1,30 1,92 50 41 134 Palolampi alusvesi: Palo3, 6 m Liuk. 1,4 265 173 11,0 9,90 0,18 19 <0,1 25,0 4,48 37 9,1 360 Tot. 21 262 163 11,0 9,10 <0,2 19 1,3 57,0 4,55 38 12 394 Palo1, 6 m Liuk. 5,0 263 169 11,0 10,0-20 <0,1 26,0 4,34 48 9 365 Tot. 21 256 157 10,0 8,80 <0,2 20 1,3 49,0 4,33 49 12 384 V1, 5,1 m (Palo1), heinäkuu 2004 Liuk. 8,0 270 180 - - - 35 <5 45,0 4,60 51 23 434 3.2 Palolammen sedimentaatio ja sedimenttien kemiallinen nykytila 3.2.1 Sedimentaatio Palolammen järvisedimentti oli tummanharmaata ja hyvin maatunutta orgaanista liejua. Liejun paksuus oli noin 4,7 m kohteesta Palo1 otetussa pitkässä profiilinäytteessä. Pintaosa oli kaikissa profiileissa punaruskean raidallista rautayhdisteiden (Fe 3+ ja Fe 2+ ) värjäämää. Kerros muuttui muutaman senttimetrin matkalla homogeeniseksi liejuksi (kuva 4). Raidallisen sedimentin paksuus oli profiilissa Palo1 noin 35-40 cm, Palo2:ssa 25 cm ja Palo3:ssa noin 30-35 cm. Maatumattomien kasvinjäänteiden määrä oli suuri etenkin profiilin Palo2 pintaosassa, jossa oli myös rautasaostumaa.

10 Kuva 4. Valokuva Palolammen järvisedimenttiprofiili pisteestä Palo1: raitainen sedimentti pinnasta syvyydelle 35 cm, savipitoinen kerros (leveys n. 2 cm) ja homogeeninen, orgaaninen sedimentti, Luikonlahden suljettu kuparikaivosalue, Kaavi. Raidallinen sedimentti oli hyvin sähköä johtavaa, mikä näkyi myös ominaisvastustuloksissa liitteiden 3 ja 4 kuvaajissa. Luotaustulosten mukaan sähköä hyvin johtava kerros kattoi koko lammen. Kerroksen paksuus vaihteli jonkin verran (liite 4). Runsaasti mineraaliainesta sisältävä kerros sijoittui Palo1-profiilissa n. 35-40 cm:n syvyydelle ja Palo3-profiilissa noin 25-35 cm:n syvyydelle (kuva 5, ks. myös taulukko 3). Mineraalisen aineksen runsaus erottuu taulukosta 3 hiilipitoisuuksien pienenemisenä vastaavilla syvyyksillä. Syvyydet vastasivat silmämääräisesti tehtyjä havaintoja raidallisesta sedimentistä näytteenoton yhteydessä. Toisaalta mineraalisen aineksen kertyminen lammen pohjoisosaan (Palo3) on ollut runsaampaa kuin eteläosan syvänteessä (Palo1). Palo3-profiilin mineraalisen kerroksen paksuus oli n. 15 cm ja Palo1-profiilin 5 cm (kuva 5, taulukko 3). Sedimenttiprofiileista ei tehty ikämäärityksiä. Havaintojen perusteella arvioitiin karkeasti sedimentin kerrostumisnopeutta. Tästä viitteinä olivat pintaosan kohonneet Cs-pitoisuudet, joiden mukaan sedimentaationopeus olisi Palo3-profiilin alueella n. 0,8 cm/vuosi (Chernobylin vaikutus näkyy syvyydelle 15 cm, liite 2). Arvo on suuntaa antava, mikä aiheutuu epätarkkuudesta vesipitoisen näytteen yläosan osituksessa. Kontaminoituneen kerroksen paksuus osoittaisi, että kerrostumisnopeus olisi hieman edellä mainittua suurempi, varsinkin Palo1- profiilin alueella. Mineraalisen aineksen määrän kasvu sedimentissä liittyi kaivostoiminnan alkuvaiheeseen (1967-1968), jolloin lammen veden pintaa laskettiin. Tällöin lampeen kulkeutui runsaasti mineraalista ainesta. Molemmissa profiileissa orgaanisen aineksen sekä typen määrät pienenivät pintaa kohti ja olivat myös pintakerroksissa pienempiä kuin luonnontilaisten sedimenttikerrosten hiili- ja typpipitoisuudet (luonnontilaiset kerrokset = pohjakerrokset >50 cm, taulukko 3). Kaivostoiminnan alkuvaihetta nuorempi sedimentti oli hyvin mineraalista totaalihiilimäärän ollessa n. 8 % (Palo1 ja Palo3). Poikkeuksena tästä oli Palopuron suualueelle kertynyt sedimentti (Palo2), jonka orgaanisen hiilen määrä oli 15 % ja sen vertikaalivaihtelu vähäistä.

11 Taulukko 3. Rikin, hiilen ja typen kokonaispitoisuudet Palolammen sedimenttiprofiileissa (Palo1, Palo2, Palo3), Luikonlahden suljettu kuparikaivosalue, Kaavi. Sedimentin syvyys Rikki, S Hiili, C Typpi, N % % % Palo 3 0-10 cm, kaivostoiminnan jälkeen 5,50 8,10 0,55 20-25 cm, kaivostoiminnan aikana 0,65 2,82 0,21 35-50 cm, ennen kaivostoimintaa 0,89 24,7 1,44 > 50 cm, ennen kaivostoiminta 0,46 26,3 1,41 Palo 1 0-10 cm, kaivostoiminnan jälkeen 4,21 8,48 0,48 20-25 cm, kaivostoiminnan aikana 2,16 11,9 0,46 35-50 cm, ennen kaivostoimintaa 0,78 15,5 0,98 Palo 2 0-10 cm, kaivostoiminnan jälkeen 3,37 15,1 0,99 20-25 cm, kaivostoiminnan aikana 1,66 16,5 1,04 35-50 cm, ennen kaivostoimintaa 0,85 18,5 1,15 >50 cm, ennen kaivostoimintaa 0,80 14,9 0,95 Kuva 5. Kokonaishiilipitoisuuksien jakautuminen Palo1- ja Palo3-sedimenttiprofiileissa syvyyden mukaan, Palolampi, Luikonlahden suljettu kuparikaivosalue, Kaavi.

12 Kuva 6. ph-arvojen jakautuminen Palo1- ja Palo3-sedimenttiprofiileissa syvyyden mukaan, Palolampi, Luikonlahden suljettu kuparikaivosalue, Kaavi. Kuva 7. Hapetus-pelkistyspotentiaalien (redox) jakautuminen Palo1- ja Palo3-sedimenttiprofiileissa syvyyden mukaan, Palolampi, Luikonlahden suljettu kuparikaivosalue, Kaavi. Palo1-profiili-näytteistä mittaukset oli tehty tukikohdassa näytepusseista ja Palo3-profiilin osalta kentällä näytettä otettaessa.

13 3.2.2 Järvisedimentin ph-arvot Sedimentin ph-arvot olivat selvästi suuremmat pintaosassa (6,0-6,5) kuin syvemmällä sedimentissä (<5,5, kuva 6). Palo1-profiilissa ph-arvo kasvoi jyrkästi pintaa kohti 50 cm:stä 28 cm:iin ja pysyi lähes muuttumattomina syvyydelle 15 cm, jonka yläpuolella ph taas kohosi. Palo3-profiilissa sedimentin ph kasvoi lähes tasaisesti pintaa kohti. 3.2.3 Hapetus-pelkistyspotentiaali (Redox) Profiilien Palo1 ja Palo3 hapetus-pelkistyspotentiaalimittaustulokset poikkesivat toisistaan jossain määrin erilaisen mittaustavan vuoksi. Kentällä (in situ) mitatut arvot (Palo3) olivat selvästi pienemmät kuin pusseista määritetyt arvot (kuva 7). Oletettavasti ero aiheutui sedimentin hapetusasteessa tapahtuneesta muutoksesta sedimenttiä sekoitettaessa mittauksen aikana. Näin ollen luotettavimman kuvan sedimenttiprofiilin redox-tilasta antoivat Palo3- profiilin tulokset. Tulokset osoittivat, että sedimentin happipitoisuus oli pienentynyt jo ennen kaivostoiminnan alkamista, mikä kytkeytyi todennäköisesti lammen luontaiseen rehevöitymiseen (ks. hiilipitoisuus, taulukko 3). Kaivostoiminnan jälkeen redox-arvot kasvoivat sedimentin pintaa kohti. Happipitoisuuden kasvu voi olla seurausta mm. orgaanisen aineksen määrän vähenemisestä orgaanisen hiilen kuormitus vähetessä. 3.2.4 Sedimentin sähkönjohtavuus Palolammen vedellä ja sedimentillä oli poikkeavan suuret sähkönjohtavuudet. Johtavuus kasvoi moninkertaiseksi sedimentin yläosassa, n. 35 cm:n paksussa kerroksessa (liitteet 3 ja 4). Sähköä johtava kerros oli paksumpi lammen eteläpäässä, sivukiviläjityksen suotovesialueella kuin pohjoispäässä. Normaalijärvessä pohjasedimentin vastusarvot ovat n. 40 ohmm, kun taas Palolammessa sedimentin yläosan arvot (n. 50 cm:n vahvuisessa kerroksessa) vaihtelivat välillä n. 8-30 ohmm. Myös veden ominaisvastus oli pieni (7-15 ohmm). Ominaisvastus on käänteinen suhteessa sähkönjohtavuuteen; mitä suurempi ominaisvastus, sitä pienempi sähkönjohtavuus. Palolammen alusveden lämpötila oli korkeampi kuin päällysveden (liite 3). Eron katsotaan aiheutuvan alusveden lämpöä vapauttavilla (exotermisillä) hapetus-pelkistysreaktioilla. Reaktioita säätelee bakteeritoiminta. 3.2.5 Sedimentin alkuainepitoisuudet Alkuaineiden jakaumista sedimenttiprofiilissa on käsitelty tiettyjen syvyysvälien keskiarvopitoisuuksina tai yksittäisen kerroksen pitoisuutena. Syvyysvälit valittiin sedimentin silmämääräisen tarkastelun perusteella, jolloin kahden ylimmän luokan (0-10 cm ja 20-25 cm liitteessä 5 / 0-10 cm ja 10-35 cm taulukossa 4) oletetaan edustavan raidallista (kontaminoitunutta) sedimenttiä ja alimman homogeenista orgaanista liejua (ei-kontaminoitunut, 35-50 cm ja >50 cm). Cesiumin kokonaispitoisuuksien perusteella määritettiin syvyysvälin 0-15 cm edustavan 1986 jälkeistä aikaa (Chernobyl-onnettomuus, liite 2). Näin ollen ylin kerros edustaa kaivostoiminnan jälkeistä aikaa ja sen alapuolinen kerros kaivostoiminnan aikaa. Kerros 35-50 cm oletetaan muodostuneen ennen kaivostoimintaa, vaikkakin sen yläosa on mahdollisesti kerrostunut kaivostoiminnan alkuvaiheessa. Kerrosrajojen tarkkaa määrittämistä vaikeuttaa mm. kerrosten sekoittuminen virtausten vaikutuksesta ja mahdollinen alkuainediffuusio. Diffuusiolla tarkoitetaan tässä yhteydessä alkuaineiden liikkumista huokosvedessä kerroksesta alaspäin.

14 Kaivostoiminnan aikana ja sen jälkeen kerrostunutta sedimentille oli tunnusomaista rikin, raudan, kalsiumin, magnesiumin, mangaanin, nikkelin, kuparin ja sinkin kertyminen. Johtuen lammen pienestä koosta, metallit olivat jakautuneet suhteellisen tasaisesti koko lammen alueelle. Tämä näkyi vastusluotaustuloksissa, joiden mukaan vähintään 25 cm:n vahvuinen johtava kerros havaittiin kaikissa mittauspisteissä (liite 4). Pilaantuneen maan arvioinnissa käytetyt SAMASE-(toimenpide)raja-arvot ylittyivät nikkelin ja sinkin osalta pisteen Palo2-profiilin pintakerroksessa Palopuron suualueella (0-10 cm, taulukko 4). Syvänteissä (Palo1 ja Palo3) SAMASE-arvot ylittäviä pitoisuuksia mitattiin pintakerroksen alapuolisesta kerroksesta nikkelin ja kuparin osalta. Muiden raskasmetallien pitoisuudet alittavat SAMASE-raja-arvot. Nikkelin kokonaispitoisuus vaihteli kontaminoituneissa kerroksissa (0-35 cm) välillä 120-460 mg/kg, sinkin 360-1020 mg/kg, kuparin 40-450 mg/kg ja koboltin 30-160 mg/kg (taulukko 4). Syvänteissä suurimmat pitoisuudet olivat pintakerroksen alapuolella, syvyydellä 10-35 cm. Tästä poikkeuksena oli piste Palo2, Palopuron suualueella, missä suurimmat pitoisuudet olivat pintaosassa (0-10 cm) sinkin, nikkelin ja koboltin osalta. Luonnontilaisessa sedimentissä (>50 cm:n syvyydellä) metallipitoisuudet olivat keskimäärin alle viidesosan yllä mainituista pitoisuuksista. Taulukko 4. Raskasmetallien (As, Co, Cr, Cu, Mn, Ni ja Zn) kokonaispitoisuuksien keskiarvot Palolammen sedimentin eri kerroksissa kaivoksen toiminnan jälkeen (0-10 cm), sen aikana (10-35 cm) ja ennen sitä (35-50 cm, >50 cm), Luikonlahden suljettu kuparikaivosalue, Kaavi. Syvyys As Co Cr Cu Mn Ni Zn mg/kg 50 200 400 400 200 700 0-10 cm 0,8 29 14 38 1140 164 542 10-35 cm 12 90 83 448 671 423 672 35-50 cm 6,6 32 22 35 986 47 176 >50 cm 4,7 32 23 30 1165 36 131 0-10 cm 2,8 20 10 90 740 115 512 10-35 cm 3,6 46 25 173 1515 230 607 35-50 cm 6,0 32 32 70 976 84 182 0-10 1) cm 6,7 153 38 156 944 458 1020 10-35 2) cm 9,1 95 63 259 1120 303 362 35-50 3) cm 8,9 48 51 187 1395 181 248 >50 cm 5,0 21 27 52 1140 54 164 1) Ympäristöministeriö 1994 2) 4-9 cm, 3) 20-25 cm, 4) 35-40 cm ja 45-48 cm SAMASE-toimenpideraja-arvot 1) Palo 3 Palo 1 Palo 2

15 Raskasmetallit esiintyivät pääasiassa niukkaliukoisessa muodossa lähes kaikissa sedimenttikerroksissa (liite 5). Nikkelin ja sinkin olivat huomattavan suuria pitoisuudet kontaminoituneiden kerrosten kemiallisessa adsorptiofraktiossa verrattuna luonnontilaisten sedimenttikerrosten vastaavaan fraktioon (>50 cm). Sen sijaan potentiaalisesti vesiliukoiset (fys. adsorptio) metallimäärät olivat pieniä kaikille raskasmetalleille niin kontaminoituneissa kuin luonnontilaisissa sedimenttikerroksissa. (a) (b) Kuva 8. Ammoniumasetaattiliukoisten koboltti-, kupari- nikkeli- ja sinkkipitoisuuksien jakautuminen (a) Palo1- ja (b) Palo3-sedimenttiprofiileissa syvyyden mukaan, Palolampi, Luikonlahden suljettu kaivosalue, Kaavi.

16 Kuva 9. Sulfidisen ja sulfaattisen rikin jakautumat Palo1-sedimenttiprofiilissa syvyyden mukaan, Palolampi, Luikonlahden suljettu kuparikaivosalue, Kaavi. Kaivostoiminnan vaikutus näkyi selkeimmin kemiallisen adsorptiofraktion alkuainejakaumissa. Kuvassa 8 a ja b on esitetty koboltin, kuparin, nikkelin ja sinkin pitoisuusjakautumat eri kerroksissa Palo1- ja Palo3-kohteissa Palo1-kohteessa kaivostoiminnan alku erottui edellä mainittujen raskasmetallien kasvuna syvyydeltä 40 cm syvyydelle n. 30 cm. Palo3-kohteessa se ei näkynyt yhtä terävästi, mikä ilmeisesti johtui sedimentin sekoittumisesta. Kemiallisen fraktion metallimäärät pienenivät kaivostoiminnan jälkeen, mikä viittasi kuormituksen pienenemiseen verrattuna kaivostoiminnan aikaiseen kuormitukseen. Palo3-kohteessa syvyydellä 20-30 cm näkyvä pitoisuuksien minimi aiheutui runsaasta mineraaliaineksen kertymisestä veden pinnan laskun aikana (ks. kuva 5). Mineraaliaines oli pääasiassa silikaattipitoista, mistä todisteena oli pääalkuaineiden (Mg, K, Na) happoliukoisten pitoisuuksien kasvu (liite 5). Rikin kokonaispitoisuus vaihteli sedimentin pintakerroksessa, 0-10 cm, 3,4-5,5 % (paino-% kuiva aineessa, taulukko 3). Tätä alemmassa kerroksessa (20-25 cm), joka kuvaa kaivostoiminnan aikaista sedimentaatiota, kokonaisrikin pitoisuus vaihteli 0,7-2,2 % ollen suurin pisteessä Palo1. Ennen kaivostoimintaa kertymä oli välillä 0,5-0,8 %. Lähes puolet kokonaisrikistä on sulfaattista rikkiä Palo 3- ja Palo 1-kohteiden pintasedimenttikerroksissa (liite 5). Sen sijaan Palopuron suualueen kohteessa sulfaattisen rikin osuus oli noin kolmasosa. Sulfaattista rikkiä (fys. adsorptio) oli poikkeavan runsaasti Palo1-kohteen alimmissa kerroksissa, jotka edustavat kaivoksen toiminnan aikaa (liite 5). Sulfaatin runsaus liittyy kiviläjityksestä tuleviin suotovesiin. Kuvassa 9 on esitetty sulfaattisen rikin ja niukkaliukoisen sulfidisen rikin jakautuma Palo1- sedimenttiprofiilissa. Sulfidisen rikin pitoisuudet nousivat jyrkästi syvyydeltä 35 cm syvyydelle 24 cm, mikä kuvastanee kaivostoiminnan aikaa. Palo3-profiilissa sulfidisen rikin pitoisuus kohosi vasta syvyydeltä 25 cm. Molemmissa kohteissa sulfaattisen rikin pitoisuus kasvoi voimakkaimmin kaivostoiminnan jälkeisenä aikana, varsinkin aivan pinnassa (0-12 cm, kuva 9).

17 Sedimentin redox ja ph-olosuhteet kontrolloivat raudan ja mangaanin sitoutumista sedimenttiin, mikä näkyi myös vesituloksissa. Hapen määrä säätelee etenkin mangaanin sitoutumista sedimenttiin. Mangaania oli suhteellisesti runsaammin potentiaalisesti vesiliukoisena kuin rautaa (liite 5). Pintakerroksissa mangaania oli vähemmän fysikaalisesti adsorboituneena kuin alemmissa, luonnontilaisissa kerroksissa. Toisaalta kontaminoituneiden kerrosten mangaanin kokonaispitoisuudet ja kemiallisen adsorptiofraktion pitoisuudet eivät poikenneet luonnontilaisten sedimenttikerrosten (>50 cm) pitoisuustasoista. Vastaavaa ei ilmennyt raudan jakautumisessa geokemiallisiin fraktioihin. Alumiini esiintyi pääasiassa niukkaliukoisessa fraktiossa kaikissa syvyyksissä, mikä viittaa sen silikaattiseen alkuperään (liite 5). Pitoisuudet olivat pienemmät pintakerroksessa (0-10 cm) kuin alemmissa kerroksissa, mikä eroaa muiden raskasmetallien pitoisuusjakautumista (paitsi Mn). Alumiini ei ollut potentiaalisesti vesiliukoinen johtuen lammen lähes neutraalista ph:sta. Kemiallisesti adsorboituneen kalsiumin ja magnesiumin määrät olivat huomattavan suuret kaivostoiminnan jälkeistä aikaa kuvastavissa kerroksissa (kuva 10, liite 4). Ammoniumasetaattiliukoiset kalsium- ja magnesiumpitoisuudet kasvoivat lähes tasaisesti sedimentin pintaa kohti, mikä selittää vastaavan suuntaisen ph-arvojen kasvun (kuva 6). Pitoisuuskasvu oli suurinta aivan pinnassa, syvyysvälillä 0-12 cm. Tämä liittyy karbonaattipitoisten kivilajien rapautumiseen sivukiviläjityksessä ja kalsiumin ja magnesiumin kulkeutumista suotovesien mukana läjitysalueelta lampeen. Niukkaliukoiset kalsium- ja magnesiumpitoisuudet kuvaavat mineraalisen aineksen jakautumista sedimenttipatjassa (vrt. hiilen jakautuma kuvassa 5). Mineraaliainesta kertyi runsaasti lampeen kaivostoiminnan alkuvaiheessa, kun lammen veden pintaa laskettiin. Kertyminen näkyi syvyydeltä 35-40 cm pintaa kohti. Kuva 10. Ammoniumasetaattiliukoiset kalsium- ja magnesiumpitoisuuksien jakautuminen Palo1-sedimenttiprofiilissa syvyyden mukaan, Palolampi, Luikonlahden suljettu kuparikaivosalue, Kaavi.

18 4 JOHTOPÄÄTÖKSET Palolammen geokemiallinen tila on muuttunut selvästi kuparikaivostoiminnan alkuvaiheessa 1960-luvulla. Tästä todisteena oli sähköä johtava ja rautasaostumien värjäämä raidallinen pintakerros. Kerroksen paksuus vaihteli välillä 25-40 cm. Rautasaostumaa oli kerrostunut koko järvialtaan alueelle, mikä todennettiin ominaisvastusluotausmittauksilla. Kerrostumisolosuhteiden muutos näkyi selvästi sedimentoituvan aineksen muuttumisena mineraaliainespitoisemmaksi. Tämä oli seurausta kaivostoiminnan alkuvaiheessa tapahtuneesta lammen veden pinnan laskusta, jolloin mineraalista ainesta kulkeutui runsaasti järvialtaaseen. Suljetun kuparikaivoksen toiminnan vaikutukset näkyivät metalli- ja rikkikertyminä sedimentissä ja sedimentin sekä lammen veden lähes neutraaleina ph-arvoina. Kontaminoitunut sedimenttikerros sisälsi runsaasti rautaa, kalsiumia, magnesiumia, mangaania, nikkeliä (120-460 mg/kg) ja sinkkiä (360-1020 mg/kg). SAMASE-toimenpidearvot ylittäviä nikkeli- ja sinkkipitoisuuksia mitattiin vain Palopuron suualueen pintasedimentistä (0-10 cm, kaivostoiminnan jälkeinen aika). Syvänteissä syvyydellä 10-35 cm (kaivostoiminnan aika) nikkelin ja kuparin pitoisuudet olivat hieman suurempia kuin SA- MASE-raja-arvot. Suurin osa raskasmetalleista oli sitoutunut niukkaliukoisena sedimentteihin. Raskasmetallien pitoisuudet Palolammen vedessä olivat pieniä. Nikkelin pitoisuus oli 0,04-0,05 mg/l, mikä on alle Mondo Minerals Oy:n 1998/124 lupaehtojen (Ni: 0,08 mg/l). Arseenipitoisuudet (0,0002-0,02 mg/l) olivat pieniä alittaen arseenille säädetyn lupaehdon (As: 0,05 mg/l). Sinkin ja kuparin pitoisuudet lammen vedessä olivat pienempiä kuin verrokkialueen vesissä. Sen sijaan koboltin pitoisuudet ylittivät verrokkialueen veden Co-pitoisuudet vaihdellen välillä 0,02-0,04 mg/l (taustapitoisuus 0,0005-0,001 mg/l). Palolammen veden ph-arvot vaihtelivat 6,8-7,2 ollen korkeammat kuin lampeen laskevassa Koukkelonpurossa (ph 5,6). Myös Palolammen pintasedimentin ph-arvot olivat lähes 6,5. Vaikka suljetun kaivoksen sivukivissä ja todennäköisesti myös louhoksen kallioseinämissä on runsaasti rikkiä ja rautaa sulfideina, sulfidien hapettuminen ei ilmennyt suotovesien happamuutena. Tämä estyi, koska sivukivet sisältävät runsaasti neutraloivia karbonaattikiviä. Palolammen syvänteiden alusveden hapetus-pelkistyspotentiaali (redox)-arvot olivat heikosti pelkistäviä, mikä poikkesi verrokkialueen, Retusen Haapalahden veden redoxarvoista (hapekas syvänne). Tämä selittää mangaanipitoisuuksien kasvun lammen vedessä ja mangaanin heikon pidättymisen sedimenttiin. Kiviläjityksestä tulevan suotoveden rauta todennäköisesti saostuu suurelta osin sedimenttiin, kun taas sulfaattinen rikki ei pidäty täysin. Syvänteiden sedimenttipatjassa hapetuspotentiaali pieneni jyrkästi ennen kaivostoiminnan alkua. Tässä vaiheessa myös orgaanisen aineksen kertyminen väheni nopeasti (15-26-%:sta 3-15 %:iin) ollen pienimmillään lammen veden pinnan laskun aikana. Kaivostoiminnan aikana syvänteissä on vallinnut hyvin pelkistävät olot, jolloin kaivosalueen valumavesien sulfaattinen rikki oli suuressa määrin pelkistynyt sulfideiksi. Kaivostoiminnan jälkeen redox-arvot kasvoivat (kuva 7), mistä seuraa, etteivät suotovesien sulfaatti ja rauta pelkistyivät tehokkaasti sulfideiksi. Osa syynä tähän on ilmeisesti suotovesien pienempi rautapitoisuus suhteessa sulfaattipitoisuuteen. Rapautuvista kivistä liukeneva rauta todennäköisesti saostuu läjitykseen ja rikki kulkeutuu enemmässä määrin lampeen. Vuoden 2005 tulosten mukaan myöskään mangaani (sulfaatin lisäksi)

19 pidättyi heikosti sedimenttiin, mikä voi olla osasyynä alusvesien kohonneisiin nikkeli- ja kobolttipitoisuuksiin ja heikkoon sulfidimuodostukseen. Järven alusveden happikato yleensä liittyy rehevöitymiseen, minkä seurauksena hapen kulutus kasvaa mikrobi- ja hajotustoiminnan lisääntyessä. Toisena syynä voi olla veden täyskierron vaillinaisuus keväällä ja syksyllä. Lisäksi kaivosympäristöjen vesissä raudan saostuminen sitoo vedestä happea. Tutkimustulokset eivät kuitenkaan antaneet yksiselitteistä syytä Palolammen syvänteiden happivajeeseen. Sen sijaan päällysveden happitila oli kohtalaisen hyvä. 5 KIRJALLISUUSLUETTELO Angelos, M. 2000. Rehabilitation options for the Luikonlahti Copper Mine. Diplomityö, Tampereen teknillinen korkeakoulu, rakennustekninen osasto, rakennusgeologinen laboratorio, 117 s. Eskelinen, E. Huopaniemi, P. & Tyni, M. 1983. Myllykoski Oy:n Luikonlahden kuparikaivos 1968-1983. Vuoriteollisuus 41, 94-98. Räisänen, M. L. 2015a. Luikonlahden suljetun kuparikaivoksen ympäristön nykytila vuonna 2004 ja yleissuositukset kunnostukseen. Geologian tutkimuskeskuksen arkistoraportti 50/2015, 21s. Räisänen, M. L. 2015b. Kaavin talkkitehtaan rikastushiekka-altaan ympäristön nykytila vuonna 2003. Geologian tutkimuskeskus, arkistoraportti 51/2015. 70 s. Pajunen, H. 2004. Järvisedimentit kuiva-aineen ja hiilen varastona. Summary: Lake sediments as a store of dry matter and carbon. Geologian tutkimuskeskus, Tutkimusraportti 160, 308 s. Puranen, R., Sulkanen, K., Mäkilä, M. & Grundström, A. 1996. Pehmeiden laalajien ominaisvastus-lämpötilaluotain. Geologian tutkimuskeskus, arkistoraportti Q16.1/27/96/1, 28 s. VIATEK 2002. Mondo Minerals Oy Luikonlahden sivukivialueen kunnostus. Yleissuunnitelma. 82100908. SCC VIATEK OY. Ympäristöministeriö 1994. Saastuneet maa-alueet ja niiden käsittely Suomessa. Saastuneiden maiden tutkimus- ja kunnostusprojektin loppuraportti. Ympäristöministeriö Muistio 5/1994. LIITTEET LIITE 1. Vesi- ja sedimenttinäytteiden esikäsittely ja analysointimenetelmät LIITE 2. Cesiumpitoisuudet Palolammen järvisedimenteissä (kohteet Palo1, Palo2 ja Palo3) LIITE 3. Palolammen ominaisvastusluotausten yleistulkinta kohteessa Palo1 LIITE 4. Palolammen ominaisvastusluotausten yleistulkinta kohteessa mittauspisteissä 1, 2, 3, 4, 5, 16 ja 17 LIITE 5. Metallien ja rikin pitoisuusjakautumat geokemiallisiin fraktioihin Palolammen sedimenteissä LIITE 6. Kemian analyysitulosraportit

20 Liite 1. Vesi- ja sedimenttinäytteiden esikäsittely ja analysointimenetelmät Vesinäytteet Palolammen vesinäytteet otettiin Rutner-näytteenottimella litran muovipulloon. Näytteenoton yhteydessä vedestä mitattiin ph ja hapetus-pelkistyspotentiaali (redox). Mittaukset tehtiin Mettler MP125 ph Meter-mittarilla käyttäen Pt4805-60-88TE-S7/120-elektrodia. Elektrolyyttiliuoksena oli Friscolyt 9848 (talvi). Laboratoriossa näytteistä mitattiin uudelleen ph ja lisäksi sähkönjohtokyky, happipitoisuus ja hapen kyllästysaste noin yhden vuorokauden kiintoaineksen laskeutuksen jälkeen (säilytys jääkaapissa). Laskeutuksen tarkoituksena oli huomioida saostuvan raudan ja alumiinin vaikutus veden happamuuteen ja muiden alkuaineiden liukoisuuteen sekä vähentää kiintoaineksen määrää alkuainemittaukseen suodatettavassa näytteessä. Laboratoriomittaukset tehtiin kenttäkäyttöisillä ph- (WTW, ph 340i/Set), sähkönjohtokyky- (WTW, Cond 340/Set) ja happimittarilla (WTW, OXI 330/Set). Laskeutetuista vesinäytteistä suodatettiin 0,45 µm:n kertakäyttösuodattimella 100 ml:n osanäyteotos. Näyte kestävöitiin suprapurtyppihapolla (0,5 ml happoa /100 ml vesinäyte). Litran näytteestä jääneestä lopusta vesinäytteestä analysoitiin märkäpolttomenetelmällä alkuaineiden kokonaispitoisuus hajotus typpipolla). Alkuainepitoisuudet molemmista näytetyypeistä mitattiin molemmista näytetyypeistä ICP- AES- (Jarrell-Ash IRIS Advange) ja MS-ICP- (P-E Elan 6000) laitteilla GTK:n akkreditoidussa geolaboratorissa Espoossa. Laskeutetusta ja suodatetusta näytteestä mitattu alkuainepitoisuus edustaa alkuaineen biosaatavaa, liukoista pitoisuutta. Sedimenttinäytteet Sedimentin ph ja redox-arvo (hapetus-pelkistyspotentiaali, ORP) mitattiin suoraan sedimentistä tai viipaloidusta näytteestä Mettler MP125 ph Meter-mittarilla käyttäen Pt4805-60- 88TE-S7/120-elektrodia. Elektrolyyttiliuoksena käytettiin Friscolyt 9848-liuosta (talvi). Viipaloidut järvisedimenttinäytekerrokset jäädytettiin talviaikaan jo heti maastossa. Laboratoriossa jäädytetyt näytteet kylmäkuivattiin ja seulottiin <2,0 mm raekokoon ennen kemian analyyseja. Geokemialliset fraktiot määritettiin kahdella heikkouuttomenetelmällä (Räisänen 2015b) ja väkevällä typpihappouuttomenetelmällä (Niskavaara 1995). Menetelmien kuvaus on esitetty alla olevissa kappaleissa. Uutteista alkuainepitoisuudet mitattiin ICP-AES-laitteella. Kokonaisrikkipitoisuus määritettiin S-Leco-analysaattorilla ja hiilen ja typen kokonaispitoisuus CN-analysaattorilla. Kaikki analyysit tehtiin GTK:n akkreditoidussa geolaboratoriossa Kuopiossa. Bariumkloridiuutto Laimealla (0,01 M) bariumkloridiuutolla uutettiin kiinteän partikkelin pintaan fysikaalisesti adsorboituneita alkuaineioneja (fys. adsorptio). Fraktio kuvaa maapartikkeleihin sitoutuneiden alkuaineiden potentiaalista vesiliukoisuutta. Fraktiota voidaan kuvata myös termeillä herkästi liukeneva fraktio tai biosaatavuus. Uutossa kiinteän näyteaineksen ja uuttoliuoksen suhde oli 1:10 ja ravisteluaika 2 tunti.

21 Ammoniumasetaattiuutto Kiinteän partikkelin pintaan kemiallisesti adsorboituneita alkuaineita uutettiin 1 M ammoniumasetaattiuuttoliuoksella. Uuttoliuoksen ph puskuroitiin etikkahapolla ph 4,5:een. Näytteitä uutettiin kiinteänäyte-uuttoliuos-suhteessa 1:60:een. Uuton ravisteluaika oli 2 tuntia. Uuttosuhteen ollessa 1:60:een uutetaan lähes maksimimäärä kiinteän partikkelin pintaan kemiallisesti adsorboituneista ioneista kuten esimerkiksi sulfaattinen rikki (Räisänen & Carlson 2003). Uutossa liukenevat näytetyypin mukaan kationinvaihtokykyiset ja kiinteän mineraaliaineksen pintakomplekseihin sitoutuneet alkuaineet, karbonaatit (kalsiitti, dolomiitti, ei magnesiitti) ja hydroksidisaostumat, kuten heikosti kiteytynyt ferrihydriitti. Väkevä typpihappouutto Väkevässä typpihappouutossa näyte hajotetaan mikroaaltouunissa suljetussa teflon-astiassa EPA 3051-standardimentelmän mukaisesti (Dolezal et al. 1968, Niskavaara 1995). Happouutto hajottavat täysin orgaanisen aineksen ja mineraalisesta aineksesta trioktahedriset kiilteet (esim. biotiitin), 2:1 ja 1:1 savimineraalit, saostumamineraalit ja useimmat suolamineraalit kuten apatiitti, karbonaatit (magnesiitti), titaniitti sekä sulfidimineraalit. Uutossa eivät hajoa kvartsi, maasälvät, amfibolit ja pyroksenit ellei ne ole rapautuneita. Rapautumattomien mineraalien pinnalta liukenee uutossa etsautumisen kautta alkuaineita kuten Ca, Na ja K. Geokemiallisten fraktioiden määrittäminen Geokemialliset fraktiot määritettiin laskemalla alkuainepitoisuudet uuttoliuosten uuttotehon mukaisessa järjestyksessä: Fysikaalinen adsorptio fraktio = alkuainepitoisuus bariumkloridiuutteessa Kemiallinen adsorptio fraktio = asetaatti- ja bariumkloridiliukoisten alkuainepitoisuuksien erotus Niukkaliukoinen fraktio = asetaatti- ja typpihappoliukoisten alkuainepitoisuuksien erotus. Niukkaliukoisessa fraktiossa alkuaineet ovat osa pysyvää kiderakennetta tai orgaanista yhdistettä, jotka eivät ole asetaattiliukoisia. Sulfidinen rikki= asetaatti- ja typpihappoliukoisten rikkipitoisuuksien erotus. Sulfaattinen rikki = joko bariumkloridiliukoinen tai asetaattiliukoinen rikki. Kirjallisuus: Doležal, J., Povondra, P., Šulcek, Z., 1968. Decomposition techniques in inorganic analysis. Iliffe Books, London. Niskavaara, H., 1995. A comprehensive scheme of analysis for soils, sediments, humus and plant samples using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). In: S. Autio (Editor), Geological Survey of Finland, Current Research 1993-1994, Special Paper 20, pp. 167-175. Räisänen, M. L. & Carlson, L. 2003. Selective extraction methods applied for secondary precipitates in the mining environment. Nordic Society for Clay Research, Newsletter No 14, February 2003, 6-7.

22 Liite 2. Cesiumpitoisuudet Palolammen järvisedimenteissä (kohteet Palo1, Palo2 ja Palo3), Luikonlahden suljettu kuparikaivosalue, Kaavi Näyte Cesium syvyys cm Bq/Kg 00-04 Palo2/4-9/05 227 Chernobyl 1986, syvyys 4-9 cm Palo2/20-25/05 48 Palo2/35-40/05 0 Palo2/45-48/05 39 Palo2/100-120/05 0 Palo1/0-10/05 yhdistetty 229 Chernobyl 1986, syvyys 0-16 cm 1/12* 195 1/14* 104 1/16* 105 1/18* 24 1/20 44 1/22 26 1/24 68 1/26 0 1/28 133 1/30 462 Geogeeninen pitoisuus 1/35 52 1/40 8 1/45 58 1/50 0 Palo3/0-10/05 yhdistetty 0 Palo3/10-15/05 226 Chernobyl 1986, syvyys 10-15 cm Palo3/15-20/05 38 Palo3/20-25/05 90 Palo3/25-30/05 68 Palo3/30-35/05 67 Palo3/35-40/05 22 *Näytekoko oli pieni, mistä syystä tulos on epävarma.

23 Liite 3. Palolammen ominaisvastusluotausten yleistulkinta kohteessa Palo1, Luikonlahden suljettu kuparikaivosalue, Kaavi

24 Liite 4. Palolammen ominaisvastusluotausten yleistulkinta kohteessa mittauspisteissä 1, 2, 3, 4, 5, 16 ja 17, Luikonlahden suljettu kuparikaivosalue, Kaavi.

25 Liite 5. Metallien ja rikin pitoisuusjakautumat geokemiallisiin fraktioihin Palolammen sedimenteissä, Luikonlahden suljettu kuparikaivos, Kaavi. Selitykset lyhenteille: Fys. ads. = Fysikaalinen adsorptio-fraktio, Kem. Ads. = Kemiallinen adsorptio fraktio, Niukkal. = Niukkaliukoinen, Karb. = Karbonaattinen, Silik. = silikaattinen (ks. menetelmät liite 1). 0-10 cm kaivostoiminnan jälkeen 20-25 cm kaivostoiminnan aikana 35-50 cm ennen kaivostoimintaa >50 cm ennen kaivostoimintaa 0-10 cm kaivostoiminnan jälkeen 20-25 cm kaivostoiminnan aikana 35-50 cm ennen kaivostoimintaa >50 cm ennen kaivostoimintaa RAUTA Fe g/kg Palo 3 RIKKI, S g/kg Palo 3 Fys.ads. 0,002 0,03 0,1 0,1 Sulfaatti-S, fys.ads. 13,8 0,21 0,39 0,02 Kem.ads. 49 7,0 13 15 Sulfaatti-S, kem. ads. 8,2 0,53 0,9 0,57 Niukkal. 166 45 25 28 Sulfidi-S, niukkal. 33 5,78 7,49 4 Palo 1 Palo 1 Fys.ads. 0,1 0,3 0,1 - Sulfaatti-S, fys.ads. 15,1 3,12 0,14 - Kem.ads. 116 89 12 - Sulfaatti-S, kem. ads. 8,1 2,45 1,3 - Niukkal. 178 233 29 - Sulfidi-S, niukkal. 18,9 15,6 6,31 - Palo 2 Palo 2 Fys.ads. 0,1 0,02 0,03 0,01 Sulfaatti-S, fys.ads. 3,02 0,37 0,11 0,04 Kem.ads. 51 13 10 5 Sulfaatti-S, kem. ads. 3,31 1,32 1,14 0,22 Niukkal. 77 42 35 21 Sulfidi-S, niukkal. 27,4 14,9 7,25 8,42 MANGAANI, Mn mg/kg Palo 3 ALUMIINI, Al g/kg Palo 3 Fys.ads. 58 40 134 185 Fys.ads. <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 Kem.ads. 527 54 728 836 Kem.ads. 0,3 0,52 2,44 2,3 Niukkal. 555 455 125 145 Niukkal. 2,49 27,9 15,1 17,2 Palo 1 Palo 1 Fys.ads. 48 27 130 - Fys.ads. 0 <0,001 <0,001 - Kem.ads. 379 652 560 - Kem.ads. 0,46 1,04 2,38 - Niukkal. 313 1661 176 - Niukkal. 1,59 4,38 19,1 - Palo 2 Palo 2 Fys.ads. 100 129 198 154 Fys.ads. <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 Kem.ads. 659 741 993 836 Kem.ads. 1,91 1,98 1,94 <0,001 Niukkal. 185 250 205 150 Niukkal. 11,6 18,3 18,1 17,4