DEE-54020 Polttokennot ja vetyteknologia Vedyn varastointi 1
Paineistettu kaasu Ideaalikaasulaki pätee vedylle erittäin hyvin. Perinteiset teräs- ja alumiinipullot huonoja energiatiheydeltään (1-2.5 %) Uudet komposiittimateriaalit lupaavia (11.3 wt%). Suurien paineiden (700 bar) käyttöä tutkitaan. Voimalaitoskäytössä myös suuria matalapaineisia (~ 15 bar) säiliöitä. Maanalainen vedyn säilytys luolissa ja suolakerrostomissa. 2
Paineistettu kaasu W vol H RT P W grav H M H 2 3
Esimerkki Ison vetykaasupullon (50 l / 200 bar) energiasisältö on noin 27 kwh. Kuinka monta prosenttia tästä energiamäärästä joudutaan kuluttamaan kaasun paineistamiseen, kun prosessi oletetaan isotermiseksi? 4
Tilavuuden muutostyö W 1 2 =? W 2 p dv 12 1 5
Nesteytetty vety James Dewar Vedyn nesteytys 1898 Tyhjiöön asetettavat pulverit Pintojen hopeointi Kaasujen sekoitus (vety + typpi) 1902 Reinhold Burger ryhtyi Saksassa markkinoimaan pulloja nimellä Thermos 6 Laajentuminen ilmaan yhden atmosfäärin paineessa seoksesta, jossa on 10% typpeä vedyssä, sai aikaan paljon alhaisemman lämpötilan kuin mitä tähän mennessä on rekisteröity.
Nesteytetty vety 7
Esimerkki Arvioi, kuinka paljon vedyn nesteyttäminen kuluttaa vetykaasun energiasisällöstä, ~120 MJ/kg. W tot T0 dt H T0 Cp T T T s s vedylle ~ 6100 kj / kg T0 Cp dt H Ts vedylle ~ 6090 kj / kg Ideaalitilanteessa nesteytys kuluttaa n. 10 % kaasun energiasisällöstä, todellisuudessa n. 30 % 8
Vedyn nesteytys, Joule-Thomson sykli Vedyn (kuten muidenkin nestekaasujen) nesteytys perustuu kiertoprosesseihin, jossa työaineen annetaan vuoron perään puristua, laajentua sekä vaihtaa lämpöä ympäristönsä kanssa. Q.,T 0 JT orifice 0 d b b' c W. a e Compres sor Aftercooler Heat exchanger Evaporator Cycles12ca.cdr Q.,T c c 9
Isentalpinen laajeneminen Usein kylmälaitteiden jäähdytys perustuu isentalpiseen laajenemiseen inversiokäyrä Kaasu J T P H Inversiolämpötila (K) Happi 761 Argon 722 Typpi 622 Ilma 603 Neon 250 Vety 202 Helium 40 10
Esimerkki Miksi vedyn nesteytys, mikä perustuu isentalpiseen kaasun ei ole kovin tehokas? Tarkastele vetyä ideaalikaasuna. 11
Recap 12 du = T ds P dv dh = T ds + V dp dg = - S dt + V dp da = - S dt P dv T p T v p s v s p s T v v s T p s v p T s p v T
Isentrooppinen laajeneminen Isentropinen laajeneminen on termodynaamisesti tehokkaampaa kuin isentalpinen laajeneminen, koska kaasu tekee työtä laajetessaan. Prosessille voidaan määrittää Joule-Thomson kerrointa vastaava vakioentropian käyrä P-T avaruudessa. s T P S 13
Claude sykli W. 0 Compressor Q.,T 0 0 Aftercooler HX1 Steam engine W. e Expansion engine JT valve HX2 HX3 Claude Expansion Engine Air liquefaction (1902) 2.5 MPa Q.,T c c Evaporator Claude2c.cdr 14
Vedyn varastointi metallihydridiin Vety on korkean reaktiivisuuden omaava aine, joka voi muodostaa hydridejä tuhansien yhdisteiden kanssa. Usein PCT ominaisuudet ovat epäkäytännöllisiä. Pitäisi olla voimakkaasti hydroksoiva elementti (A) yhdistettynä heikosti hydroksoivaan elementtiin (B). 15
Metallihydridi Metalliseos reagoi vedyn kanssa muodostaen hydridin, jos vetykaasun paine on korkeampi kuin vastaava tasapainopaine. x M H2 M H x 2 Reaktion on eksoterminen (lämpöä vapauttava) ja reversiibeli) Vedyn purkautumisreaktio on on edelleen endoterminen (hydridiin tuotava reaktiolämpöä vastaava lämpömäärä) 16
Metallihydridi Metallihydridipartikkeli on aluksi täysin purettuna eli a- faasissa. Tämän jälkeen sitä aletaan hydratoida, jolloin ab faasimuutos alkaa tapahtua partikkelin pinnalta alkaen ja vetyatomit diffuntoituvat b-faasin läpi faasimuunnosrajapinnalle, kunnes hydridi on täysin muodostunut. Metallihydridiä purettaessa tapahtuu ba faasimuutos b-faasin ulkopinnalta lähtien ja vetyatomit diffuntoituvat a-faasin läpi partikkelin ulkopinnalle, jossa ne muuttuvat takaisin kaasumaiseksi vedyksi. 17
Metallihydridi 18
Metallihydridi a-faasin muodostuessa paineen kasvattaminen kasvattaa vedyn konsentraatiota vain vähän. a-faasin muodostuttua, paineen pieni lisääminen kasvattaa konsentraatiota huomattavasti eli b-faasi alkaa muodostua. b-faasin muodostuttua paineen kasvattaminen lisää vedyn konsentraatiota vain vähän. 19
20
Esimerkkejä metallihydrideistä AB 5 yhdisteet esimerkiksi LaNi 5 AB 2 yhdisteet A: Ti, Zr ; B: V, Cr AB yhdisteet TiFe Varastointikapasiteetti tyypillisesti 1.5 2.0 wt% 21
Esimerkki PEM -kennon tuottama virta on 1 A ja sen toiminta-ajaksi halutaan 100 tuntia. Jos polttokennon vaatima vety varastoidaan paineistettuna kaasuna 500 barin paineessa, mikä on vaadittu tilavuus? Jos vety varastoidaan metallihydridiin, jonka varastointikapasiteetti on 5 wt%, mikä on tällöin vaadittu tilavuus? Metallihydridin tiheys on 10 g/cm 3. Vedyn hapettumisen hyötysuhde on 80%. Vedyn H 2 moolimassa on 2.016 g/mol. 22
Hiilen nanorakenteet Nanotuubit (nanoputket) Grafiitin nanokuidut Fulleriinit Tulokset lupaavia, joskin ristiriitaisia 23
Nanoputket Putkilomaisia hiilen rakenteita. Varastointikapasiteetti STP:ssä 4.2 wt%, korkeassa lämpötilassa 7 wt%. Viimeiset tulokset viittaavat selvästi huonompiin kapasiteetteihin. 24
Nanokuidut 25 Grafiittilevyjä, joiden väliin vety varastoituu, tulokset hyvin ristiriitaisia
Fullereenit Häkkimäiset hiilifullereenit löydettiin 1985. Fullereeniin voi liittää muita kemiallisia ryhmiä tai sen sisään voi sijoittaa vieraan atomin. Fullereenista voi muotoilla sähköäjohtavia nanoputkia. Suurissa paineissa ja lämpötiloissa noin 6 wt%, huono syklauskestävyys. C 60 -fullereeni 26
Fullereeneista fulleraaneihin C 60 fullereenin käsittely vedyllä johtaisi pallomaiseen hiilivetyhäkkiin, C 60 H 60 fulleraaniin. Onko olemassa suotuisampia fulleraanirakenteita? Suuremmat ja rakenteellisesti joustavammat C 80 - ja C 180 fullereenit voidaan käsitellä vedyllä osittain sisäpuolelta, päädytään C 80 H 80 - ja C 180 H 180 fulleraaneihin. 27 C 60 H 60 -fulleraani
Asian vierestä tähtien pääsarja 28 Risto Mikkonen
Asian vierestä tähden evoluutio 29
Asian vierestä Auringon elinkaari 30
Aktiivihiili Vety voi absorpoitua huokoisen hiilen (aktiivihiili) pinnassa oleviin makroskooppisiin pooreihin. Vaatii kryogeenisia lämpötiloja. Vedyn varastointikapasiteetti 5.2 wt%. 31
Zeoliitit Zeoliitit ovat epäorgaanisia yhdisteitä, joissa läpi koko rakenteen kulkevia pooreja (0.3 1.0 nm). Poorit vedyn termisen koon luokkaa, jolloin vety voi jäädä ansaan. Vaatii korkean lämpötilan ja paineen, kapasiteetti 0.8 wt%. 32 Risto Mikkonen
Lasikuulat Lasi muutuu vetyä läpäiseväksi korkeassa lämpötilassa ja paineessa. Voidaan varastoida vetyä, kapasiteetti 6 wt%. Vapauttaminen joko lämmittämällä tai rikkomalla kuulat. 33
Kemiallinen varastointi Useissa kemiallisissa yhdisteissä vetyä. Ongelmana uudelleen lataus. Metanoli, 8.9 wt%, helppo varastoida. Ammoniakki, 15.1 wt%, käyttö tuottaa typen oksideja. 34
Vedyn varastointi 35