Mikrobien tuottamat haitalliset rikkiyhdisteet sisäilmassa: uusi on-line sovellettava mittaustekniikka - Sisäilmapoliisi-projekti Panu Harmo 1, Janne Puusa 1,2, Simo Lehtinen 3, Jorma Selkäinaho 1, Elisa Aattela 4, Arto Visala 1 ja Mirja Salkinoja-Salonen 1,5 1 Aalto Yliopisto, Sähkötekniikan ja automaation lts, PL 15500, 00076 Aalto 2 Kelloseppäkoulu, Vanha Maantie 11, Espoo; 3 Mikrofokus Oy, Viikinkaari 4, 00079 Helsinki, 4 Sisäilmatutkimuspalvelut Elisa Aattela OY, Tampere; 5 Elintarvike- ja ympäristötieteiden lts, PL56, 00014 Helsingin Yliopisto
Esitelmän sisältö: Rikkivedyn haitalliset pitoisuudet Matalien rikkivetypitoisuuksien terveyshaitat sisätiloissa Rikkivedyn päästölähteet mistä rikkivetyä voi tulla Matalien rikkivetypitoisuuksien mittaaminen Hopeapinta rikkivetyanturina Mittausjärjestelmän käytännön toteutus Tuloksia Johtopäätöksiä Jatkotutkimusta ja kehitystyötä 2
Rikkivedyn pitoisuuksien arvoja ja raja-arvoja Ulkoilman 0,11 0,33 ppb * Kaupunki-ilmassakin alle 1 ppb * Pitkäaikaisaltistuksessa ihmisen terveydelle haitalliseksi on raportoitu 10 30 ppb * Yhdysvaltain terveysviranomainen on asettanut MRL arvoksi (minimal risk level) akuutissa altistumisessa 70 ppb ja pitkäaikaiselle tai toistuvalle altistukselle (asunnot, julkiset rakennukset) 20 ppb * Rikkivedyn hajukynnys 8 ppb, mutta hajuaisti turtuu altistumisen jatkuessa Haitalliseksi tunnetut pitoisuudet (HTP) 5000 ppb/8h Lypsylehmien jatkuvan altistumisen maksimiarvo eläinsuojissa 500 ppb ** Suomessa ei ole asetettu rajaarvoja asunnoille tai julkisille tiloille *) US Department of Health and Human Services. Public Health Service, Agency for toxic Substances and Disease (ATSDR). 2014. **) Finlex: http://www.finlex.fi/fi/laki/alkup/2012/20120008 3
Matalien rikkivetypitoisuuksien haitallisuus Imeytyy suoraan nenäontelosta hajuhermoa myöten hajukäämiin aivoissa Imeytyy nopeasti keuhkoista verenkiertoon (0,5 cm/s )* Rikkivety on neurologinen myrkky, joka estää mitokondrioiden soluhengitystä ** Edistää alternatiivisen oksidaasin avulla toimivien toksiinia tuottavien homeiden kasvuedellytyksiä *** Rikkivety on immunologinen myrkky, koska se häiritsee ihmisen makrofagien (syöjäsolu) toimintaa. *** *) Riahi S., Rowley C. N. JACS (2014) **) Fiedler N. et al, 2008, Sensory and Cognitive Effects of Acute Exposure to Hydrogen Sulfide, Environmental Health Perspectives, 116:78-85 ***) Magnani T., 2008, J Bioenerg Biomembr 40:631-636 4
Rikkivedyn mahdolliset päästölähteet sisätiloihin Viemärit (putkivuodot, kuivuneet vesilukot) Kostuneet kipsilevyt hajoavat bakteeritoiminnan seurauksena kalsiumsulfidiksi, hiilidioksidiksi, kalsiumkarbonaatiksi, vedeksi, rikkivedyksi ja rikkihiileksi.(caso 4 + orgaaninen aines CaS + CO 2 + CaCO 3 + H 2 O + H 2 S + CS 2 ) *) Ulkoilma, jonka rikkivetylähteitä ovat mm. kaivostoiminta, prosessiteollisuus ja lietelantalat *) Andersen B. et al, Pre-contamination of new gypsum wallboard with potentially harmful fungal species, Indoor Air 2017; 27: 6 12 5
Rikkivedyn havainnointi ja mittaus ilmasta Petrokemian ja prosessiteollisuuden prosessit ja ympäristö: erilaisia kemiallisia menetelmiä, korkea H 2 S pitoisuus Teollisuuden työntekijöiden turvallisuus: näytteenotto ja analyysi, kromatografia, johtokyky, 0,6-14 ppm alueella, kannettavat kaasuilmaisimet Kaasuanalysaattoreita: kaasukromatografia, FTIR spektrometria ja muita optisia menetelmiä, sähkökemiallinen kenno, metallioksidipuolijohdekenno, Kolorimetrisiä menetelmiä: lyijyasetaattiteippi, elohopeakloriditeippi, hopea Metyleenisininen 6
Hopean tummuminen rikkivedyn ansiosta Laboratoriohuoneeseen laitettiin kolmeen kohtaan (lattiakaivon ritilälle, pesualtaaseen ja pöytätasolle) hopealevyt viiden päivän ajaksi. Vesilukon päälle asetettu tummui voimakkaasti. Hopean tummuminen osoittaa, että ilmassa on epäpuhtautta. Hopean tummuminen rikkivedyn ansiosta on tunnettu ja mittauksissa käytetty reaktio.* 7
Rikkivedyn havainnointi pyyhkäisyelektronimikroskoopilla Ongelmattomassa sisäilmassa altistettu sensori. Sensorin pinta koostuu metallisesta hopeasta, mikä näkyy siinä, että EDS antaa vahvan hopeaspektrin (Ag). Sisäilma-ongelmaisessa tilassa altistettu sensori: kahden Ag-huipun lisäksi näkyy rikkihuippu (S) 2,3 kev:n kohdalla. 8
Rikkivedyn havainnointi pyyhkäisyelektronimikroskoopilla Kuva EDS-spektri anturista, jossa nähdään hyvin pienen rikkipiikin, 2,3 kev, lisäksi kaksi kalsiumpiikkiä, 3,7 kev ja 4,0 kev kohdalla. Tämä osoittaa kipsipölyn (kalsiumsulfaatin) läsnäoloa anturin pinnalla. Kuva EDS-spektri anturista, joka altistettiin kammiokokeessa 1 µg:lle rikkivetyä. Sulfiditulos on pieni mutta selvä (2,3 kev), samankokoinen kuin viereinen pieni hopeapiikki (Ag 2,6 kev). 9
Mittausjärjestelmän käytännön toteutus Hopean tummuusasteen mittaus tapahtuu valaisemalla valkoisella LED-valolla mitattavaa hopeapintaa ja lukemalla heijastuneen valon määrää RGB-värianturilla. Kumulatiivinen menetelmä, hopea-anturit analysoidaan tutkimusjakson lopussa. Usean välipisteen kumulatiivinen menetelmä, hopea-anturit analysoidaan tasaisin välien, esim. kerran viikossa. Lukijalaite, jossa on hopea-anturi, voidaan sijoittaa mitattavaan tilaan ja on-line mittauksia tehdään tasaisin välein tallentaen tiedot muistiin tai lähettäen ne mittauspalvelimelle internetin kautta reaaliajassa. 10
Hopealevy tummuu H 2 S:n ansiosta Rikkivetyanturin kirkkaus rikkivetyannosten funktiona kammiokokeissa. Sensori ripustettiin lasista ja metallista koostetun kammion sisätilaan. Kammioon sijoitettiin rikkivedyn päästölähde ja kammio suljettiin välittömästi alumiinitarrateipillä ilmastointiteipillä vahvistettuna. Sensorin hopeapinnan reaktiot rikkivedyn kanssa skannattiin optisesti määräajoin. Signaalin additiivisuutta tutkittiin perättäisillä rikkivetyinjektioilla 2 5 päivän välein. Toisissa kokeissa rikkivety absorboitui koekammioon sijoitettuihin rakennusmateriaaleihin, mikä näkyi siinä että hopeapalat tummuivat hitaammin mutta pidempään. 11
Koululuokissa tehdyt mittaukset Laboratoriotiloissa tehdyt mittaukset color lux R G B C 4 613 42 572 40 339 50 798 33 486 65 535 Luokka 1 4 527 40 241 39 995 48 635 32 159 65 535 Luokka 2 4 440 39 921 41 076 48 623 32 091 65 535 Luokka 3 4 482 40 473 41 476 49 370 32 770 65 535 Luokka 4 4 543 40 607 41 169 49 541 33 092 65 535 Luokka 5 4 443 39 588 40 254 47 989 31 543 65 535 Luokka 6 4 520 42 015 41 030 50 387 33 055 65 535 Luokka 7 4 493 40 150 41 544 49 216 32 850 65 535 Luokka 8 4 485 40 900 41 687 49 791 33 002 65 535 Luokka 9 4 437 39 374 40 783 48 080 31 798 65 535 Luokka 10 4 515 39 951 40 545 48 659 32 363 65 535 Luokka 11 4 452 39 749 41 065 48 543 32 159 65 535 Luokka 12 5 485 4 578 4 416 5 819 4 335 14 542 lattiakaivo 4 458 24 249 21 629 27 919 17 481 65 535 allas 4 608 42 611 37 121 49 205 31 425 65 535 pöytä 12
Koululuokissa tehdyt mittaukset 2 Edellisen kalvon koulumittauksista saa paremman kuvan, kun ottaa puhtaan hopealevyn ja sisäilmalle altistuneen hopealevyn tummuusarvoista erotuksen. Mitä suurempi erotus, sen enemmän levy on tummunut. Oikealla olevan taulukon neljännen rivin levyssä on tapahtunut selvästi paljon enemmän tummumista kuin muissa levyissä. Asian varmistamiseksi palat vietiin tämän jälkeen samoihin luokkiin vielä kuukaudeksi. color lux R G B 193 2372 863 2849 2520 194 2731 1104 3244 2775 51 756 3124 2299 2540 199 5456 1716 5556 3766 99 1701 867 2024 1656 134 1719 547 2002 1726 252 3248 809 3727 3240 181 1941 745 2426 2250 195 2799 1261 3378 2901 218 1668 146 2062 2103 190 1587 1312 2487 2613 172 2079 762 2502 2217 13
Johtopäätöksia Hopeasensorilla havaittiin rikkivetypäästöjä julkisissa sisätiloissa. Opetustilassa, jossa opettaja oireili havaittiin hopeasulfidia, joka osoittaa, että ilmassa on ollut rikkivetyä. Sensorit soveltuvat pitkäaikaisseurantaa, jossa niitä voidaan lukea halutuin välein Usealla anturilla samassa tilassa voitiin paikantaa rikkivedyn lähde Hopea-anturilla paikannettiin rikkivetypäästö, jota kaupallinen mittalaite ei havainnut (GrayWolf) Kehitetty laitteisto on pienikokoinen, kevyt, äänetön ja edullinen 14
Jatkotutkimuksia ja kehitystyötä Mittausjärjestelmään kehitetään reaaliaikainen pilvipalvelu Lukulaitteen kehittäminen Hopea-anturin kotelointi ja käsittelyn helpottaminen Parannetaan järjestelmän tarkkuutta Anturin antaman raakadatan analysoinnin kehittämistä Laitteen kaupallistaminen sisäilmahaittojen havainnointiin Tutkimustyötä on tukenut TEKES, ja SISÄILMAPOLIISI hankkeeseen osallistuvat yritykset. Kiitämme yhteistyöstä pääkaupunkiseudun kuntien tilapalveluyksiköitä. 15