Perfluoratut alkyyliyhdisteet (PAS) Noora Perkola, SYKE Ympäristön kemikalisoituminen -kurssi 24.11.2015
Aiheita PAS Mitä ne ovat? Mistä ne tulevat? Mitä ne aiheuttavat? Rajoitukset PAS ympäristössä Päästölähteet Kulkeutuminen Kertyminen PAS ihmisissä Altistuminen 2
PAS Mitä ne ovat? PAS = Poly- and perluoroalkyl Substances (PC) Perfluorialkyyliyhdisteet = kaikki hiileen sitoutuneet vedyt korvattu fluorilla Polyfluorialkyyliyhdisteet = vain osa yhdisteestä perfluorattu C- sidos erittäin vahva, kemiallisesti ja termisesti stabiili sidosenergia n. 1,5 * C-Cl C- sidos on suhteellisen lyhyt (n. 0.9*C-C) Perfluorattu hiiliketju on vettä ja rasvaa hylkivä Wiki Commons/hG IME 3
Perfluoratut alkyylihapot Karboksyyli-, sulfoni-, sulfini-, fosfoni- ja fosfinihapot Perfluorioktaanihappo (POA) ja perfluorioktaanisulfonaatti (POS) Historiallisesti merkittävimmät (C 8 ) Erittäin pysyviä yhdisteitä - POP pk a 3.5 Vesiliukoisia; (kauko)kulkeutuvia Liukoisuus/kertyminen eliöihin/kiinnittyminen esim. maaperään vaihtelee hiiliketjun pituuden ja funktionaalisen ryhmän mukaan Perfluoratut alkyylihapot päätyvät ympäristöön suoraan tuotannosta, kulutuksesta ja tuotteista, epäsuorasti muiden (polyfluorattujen) yhdisteiden hajoamistuotteina => ympäristössä yl. suurimpina pitoisuuksina 4
PAS Mitä ne ovat? luorattuja alkyyliyhdisteitä käytetty 1950-luvulta lähtien Käytetty ja käytetään yhä mm. nahan, tekstiilien ja paperin likaahylkivissä pinnoitteissa, vahoissa, puhdistusaineissa, maaleissa, apuaineina teollisuudessa (kostutusaineet, korroosionsuoja-aineet, voiteluaineet), sekä sammutusvaahdoissa OECD:n listalla satoja yhdisteitä oecd.org/fr/env/ess/gestionrisques/perfluorooctanesulfonatepfosandrelatedchemicalproducts.htm 5
6
Mitä ne aiheuttavat? Tutkimustietoa lähinnä perfluorialkyylihapoista, erit. POS ja POA Kertyvät veren proteiineihin ja maksaan Voivat vaurioittaa maksaa Hormonaaliset vaikutukset Lisääntyminen kehitys kilpirauhasen toiminta Epäillään edesauttavan syöpien syntyä, häiritsevän immuunijärjestelmää, aiheuttavan oppimis- ja käyttäytymishäiriöitä 7
Lainsäädäntö EU: POS ja sen johdannaiset 2008 poikkeuksena mm. metallien pintakäsittely, puolijohteet, lentokoneiden hydraulinesteet Sammutusvaahdot 27.6.2011saakka Tukholman sopimus (2009): POS, its salts, and POS REACH-asetus: POS:t CMR-aineita syöpää aiheuttavia, sukusolujen perimää vaurioittavia ja lisääntymiselle vaarallisia aineita Ei saa saattaa markkinoille eikä käyttää sellaisenaan tai seoksissa yli pitoisuusrajan, jos ne on tarkoitettu toimitettavaksi yleiseen kulutukseen Vain ammattikäyttöön 8
Lainsäädäntö Direktiivi 2013/39/EU VPD POS ja sen johdannaiset Priority Hazardous Substances => käyttö ja päästöt pyritään lopettamaan kokonaan POS laatunormi (EQS) 9,1 µg/kg t.p. EU: POA suoloineen ja aineet jotka hajotessaan tuottavat POAa Valmistukselle, käytölle ja markkinoille saattamiselle on ehdotettu rajoitusta 9
Lainsäädäntö Nykyiset rajoitukset koskevat VAIN POS:a ja sen johdannaisia OECD: 1. POS and related compounds POS = PerluoriOktaaniSulfonihappo/Sulfonaatti (A=OH/O - ) Mikä tahansa yhdiste, joka sisältää POS-ryhmän (C 8 17 SO 2 ) Listalla 165 yhdistettä O S A O 10
POS ja POA Vuodesta 2002 alkaen länsimaiset valmistajat alkaneet korvata C 4 ja C 6 Tuotanto siirtynyt mm. Kiinaan Lim et al. 2011, doi: 10.1100/2011/868156 11
Perfluorialkyylihapot http://yle.fi/uutiset/svt_lasten_talvikengista_ loytyi_haitallisia_aineita/7609792
23.11.2015 Mihin ne menevät? (kauko)kulkeutuminen PYSYVYYS biokertyvyys Jätevedet Hulevedet Suotovedet Lietteet Pintavalunta sedimentti muuntuminen vaikutukset pohjavesi/juomavesi Jaakko Mannio, SYKE
Jäätiköt - aikasarjat Vanhat vs. uudet päästöt Kirchgeorg ym. Environmental Pollution 2013 14
Haihtuvat PAS:t Xie ym. ESPR 2013 15
ppt Päästöt COHIBA jätevedet ja hulevesi, suotovesi (2009-2010) YJVPt: 0,35-0,99 kg POA/a, 0,37-11 kg POS/a 10000000 1000000 100000 10000 1000 100 10 1 0 PHxA POA PDA POS Vesilaitosyhdistyksen jätevesikartoitus 2013-14: 11,9 kk POS/a (n=12) 16
Lietteet ja maatalous PAS löytyy myös mädätetystä ja kompostoidusta lietteestä Lietteiden lannoituskäytön mukana PAS-yhdisteitä peltomaahan 14-70 mg/ha (Suominen ym. 2014) Laskeumana arviolta 78-130 mg/ha PAS voivat kertyä maaperään toistuvien lietelevitysten seurauksena (PULMA-hanke) Huuhtoutuvat myös syvemmälle maahan ja pohjavesiin 17
Kertyminen maasta lieroihin Rich ym. EST 2015 18
Kertyminen maaperästä kasveihin Blaine ym. EST 2013 19
Paloharjoitusalueet - maaperä 20
Paloharjoitusalueet - vesistöt Ahrens ym. 2014 21
pitoisuus ng/l Pitoisuudet pintavesissä POS AA-EQS 0,65 ng/l (MAC-EQS 36 000 ng/l) 50 45 Joet 2014 40 35 30 25 20 15 10 5 0 POS PHxS PBS PDA PNA POA PHpA PHxA PPeA PBA 22
Eliöt Jätevedet Kaatopaikat Hulevedet Lietteet Joet Järvet Rannikkovedet Maaperä Sedimentti Ilma Sammutusvaahdot Teollisuus Tuotteet 23
23.11.2015 EU-kalat II: POS+POA suomalaisissa kaloissa (Eviran tutkimuksia 2/2011) Koponen ym. Chemosphere (2015) µg/kg tp EU VPD laatunormi 9,1 µg/kg tp Dia: J. Mannio, SYKE 24
POS hylkeiden ja silakoiden maksassa (HELCOM 2010, BSEP 120B) 150 (maksa) Vanhankaupungin lahden ahvenet (EUkalat II): POS maksassa keskimäärin n. 150 µg/kg Lihas 23 µg/kg EQS 9,1 23 (lihas) Itämeren hylkeet: 300-1000 µg/kg (huom. eri skaala kuvassa) Dia: J. Mannio, SYKE 25
PAS ympäri Eurooppaa kaupunkien liepeillä POS Tukholman alueen ahvenissa (lihas) samaa luokkaa kuin Helsingissä (16-40 ng/g) Helsinki, ahven Vanhankaupungin lahti Järnberg ym. 2006 Dia: J. Mannio, SYKE
POS näkyy jääkarhuissa asti AMAP 2009 Dia: J. Mannio, SYKE 27
PAS ihmisissä Altistuminen ESA (EU): Ravinnon kautta suurin altistus erityisesti kalasta ja muista merenelävistä (50 80 %) Myös hedelmät, liha ja lihatuotteet, vihannekset ja juomavesi Muita altistusreittejä mm. ilma, huonepöly 28
PAS tuotteissa - ruokapakkaukset Trier ym. ESPR 2011 29
POS ihmisissä POS ruotsalaisten naisten seerumissa 1977-2001 30
PAS ja juomavedet Sammutusvaahdoilla saastuneet pohjavedet Esim. Ruotsi - Uppsala Suomessa kartoitettu riskialueita Paloharjoitusalueet, lentokentät, suurpalot PAS määrityksiä riskialueiden lähistöllä sijaitsevilta vedenottamoilta Ei EU-tason PAS raja-arvoa juomavedelle o Kansallinen arvo määriteltävänä STM:ssä o Muissa maissa raja-arvot 40 500 ng/l 31
Altistuminen ESA: TDI 0,15 µg/kg rp/vrk POS, 1,5 µg/kg rp/vrk POA Altistuminen ravinnon kautta selvästi alle TDI Ns. riskiryhmän aikuisilla POS 6,7 %, POA 0,5 % (95. persentiili) Taaperoilla vastaavasti POS 19 %, POA 2,1 % 32
Lisätietoja mm.: Haavisto ja Retkin: Perfluorattujen yhdisteiden aiheuttama ympäristön pilaantuminen paloharjoitusalueilla, Suomen ympäristökeskuksen raportteja 11/2014 https://www.thl.fi/fi/web/ymparistoterveys/ymparistom yrkyt/tarkempaa-tietoa-ymparistomyrkyista/fluoratutyhdisteet www.echa.europa.eu www.efsa.europa.eu www.oecd.org Kiitos! 33