Molekyylien itsejärjestäytyminen pinnoilla Minna Räisänen, FT Epäorgaanisen kemian laboratorio Kemian laitos Helsingin yliopisto Matemaattis-luonnontieteellinen tiedekunta Nuorten Akatemiaklubi 23.4.2012
Tutkijanurani 2003 Maisteriksi Jyväskylän yliopiston kemian laitokselta, työn ohjaajina prof. Jussi Valkonen ja prof. Kari Rissanen. Pääaineena epäorg. ja analyyttinen kemia. 2007 Filosiofian tohtoriksi HY:n kemian laitokselta, epäorgaanisen kemian laboratoriosta, prof. Markku Leskelän ja prof. Timo Revon ryhmästä. 2010 Post-doc tutkijana HY:n kemian laitoksella, epäorg. kemian lab., prof. Leskelän ja prof. Revon ryhmässä. Tällä hetkellä Suomen Akatemian tutkijatohtori. Credit: https://www.jyu.fi/ 2004-2005 Jatko-opintojen aikana kolme parin kuukauden tutkimusjaksoa Saksassa, Ulmin yliopiston Materiaalitieteiden ja katalyysin laitoksella, prof. Bernhard Riegerin ryhmässä. 2007-2010 Post-doc tutkijana Skotlannissa St Andrewsin yliopiston kemian laitoksella, Dr. Manfred Buckin ryhmässä. Credit: http://en.wikipedia.org/wiki/st_andrews Credit: http://en.wikipedia.org/wiki/ulm 2 Credit: http://en.wikipedia.org/wiki/st_andrews
Esitelmän sisältö Itsejärjestäytyminen ilmiönä Ilmiön hyödyntäminen Itsejärjestäytyminen pinnoilla Pinnoilla olevien molekulaaristen rakenteiden tutkiminen Esimerkkejä omasta tutkimuksesta Yhteenveto 3
Itsejärjestäytyminen Määritelmä: Itsejärjestäytyminen on reversiibeli prosessi, jossa erilliset komponentit järjestäytyvät spontaanisti kuvioihin tai rakenteisiin ilman ulkoista ohjausta. Itsejärjestäytymistä tapahtuu kaikkialla luonnossa ja arkipäivässä monessa eri kokoluokassa ja monenlaisissa systeemeissä: galaksit kalaparvet Credit: NASA, ESA, and The Hubble Heritage Team (STScI/AURA) Credit: Wolcott Henry / http://photography.nationalgeographic.com eläinlaumat fusillipastat pyöreässä astiassa Credit: https://extras.csc.fi/biosciences/sanasto/html/2.html DNA koostuu kahdesta makromolekyylistä, jotka ovat sitoutuneet toisiinsa typpiemäsosien välisin vetysidoksin Credit: Tim Seed / FreeDigitalPhotos.net Credit: V. Schaller ja A. R. Bausch / http://www.nature.com/nature/journal/vaop/ncurrent/full/nature10796.html C. Anderson, Biological Bulletin 2002, 202, 247. G. M. Whitesides, B. Grzybowski, Science 2002, 295, 2418.
Itsejärjestäytyminen Itsejärjestäytyminen jaotellaan staattiseen ja dynaamiseen: Staattinen itsejärjestäytyminen käsittää systeemit, joilla on globaali tai paikallinen tasapainotila ja jotka eivät luovuta energiaa. Järjestäytyneen rakenteen muodostuminen saattaa vaatia energiaa (esimerkiksi sekoituksen muodossa), mutta muodostuttuaan rakenne on stabiili. Suurin osa tutkimuksesta on keskittynyt staattiseen itsejärjestäytymiseen. Esimerkkeinä nestekiteet, proteiinit ja itsejärjestäytyneet molekyylikerrokset. Dynaamisessa itsejärjestäytymisessä vuorovaikutukset, jotka johtavat rakenteiden tai kuvioiden muodostumiseen, tapahtuvat vain systeemin luovuttaessa energiaa. Dynaamista itsejärjestäytymistä on tutkittu vähän. Esimerkkeinä biologiset solut, eläinlaumat ja galaksit. G. M. Whitesides, B. Grzybowski, Science 2002, 295, 2418. 5
Molekyylien itsejärjestäytyminen Molekyyli: kahden tai useamman kovalenttisesti sitoutuneen atomin muodostama varauksellisesti neutraali ryhmä. Määritelmä: Molekyylien spontaani järjestäytyminen rakenteellisesti määrättyihin ja stabiileihin kuvioihin ei-kovalenttisilla vuorovaikutuksilla. Yksittäinen ei-kovalenttinen sidos on melko heikko, mutta niiden kollektiiviset vuorovaikutukset mahdollistavat stabiilit rakenteet. Molekulaarisen itsejärjestäytymisen pääpiirteitä ovat kemiallinen vastavuoroisuus ja rakenteellinen yhteensopivuus (vertaa: käsien ja käsineiden yhteensopivuus vaatii sekä oikeaa kokoa että orientaatiota). Esim. laskostuneet proteiinit ja itsejärjestäytyneet molekyylikerrokset (tästä myöhemmin lisää) S. Zhang, Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001, pp. 5822-5829.
Molekyylien itsejärjestäytyminen Ei-kovalenttisia vuorovaikutuksia ovat esimerkiksi vetysidokset ja van der Waalsin voimat. Kovalenttisessa sidoksessa atomit jakavat sidoselektronit keskenään tasaisesti. H.. H esim. H H sidosenergia 436 kj mol -1 Kun H-atomi on sitoutuneena kovalenttisella sidoksella elektroneg. atomiin, sillä voi olla vuorovaikutusta myös toisen elektroneg. atomin kanssa. Tätä vuorovaikutusta kutsutaan vetysidokseksi. H-sidokset vesimolekyylien välillä H H-sidos O H H-sidos H-sidos van der Waalsin voimat: Kaikki atomien väliset voimat, jotka eivät johdu kovalenttisesta sidoksesta, ioni-, metallitai vetysidoksesta. Yksi tärkeimmistä dipoli-dipolivoimat: Molekyyleihin, joiden atomien elektroneg. ovat erisuuruiset, muodostuu dipolimomentti. Molekyylit orientoituvat toisiinsa nähden siten, että toisen molekyylin pos. pää lähestyy toisen molekyylin neg. päätä molekyylien välille muodostuu hyvin heikko vuorovaikutus. + - + - + - H-sidos vetysidoksen energia 5-40 kj mol -1 - +
Itsejärjestäytymisen hyödyntäminen Itsejärjestäytymisen sovellusten lähtökohta: suunnitella komponentteja, jotka järjestäytyvät haluttuihin kuvioihin ja toimintoihin. Tärkeää eri aloilla: kemiassa, fysiikassa, biologiassa sekä materiaali- ja nanotieteissä. Tieteellisesti kiinnostavaa ja teknologisesti merkittävää useasta syystä: Keskeistä elämälle: useat solun monimutkaiset rakenteet (esim. laskostuneet proteiinit) muodostuvat itsejärjestäytymällä. Elämän ymmärtämiseksi on ymmärrettävä itsejärjestäytymistä. Mahdollistaa monien säännöllisen rakenteen omaavien materiaalien (esim. nestekiteet) valmistamisen. Mahdollistaa molekyyliä suurempien rakenteiden syntetisoimisen: Kovalenttisen sidoksen stabiilisuus mahdollistaa max. 1000 atomista koostuvan molekyylin synteesin sidos kerrallaan. Esim. eläinlaumoja tutkimalla voidaan saada uusia laskentamalleja (tietysti laumojen ymmärtämiseksi mutta myös muihin sovelluksiin, esim. myyntimiehen ongelma ). Käytännöllinen tapa valmistaa nanorakenteita (esim. molekyylielektroniikka). G. M. Whitesides, M. Boncheva, PNAS 2002, 99, 4769. G. M. Whitesides, B. Grzybowski, Science 2002, 295, 2418. E. Bonabeau, M. Dorigo, G. Theraulaz, Nature 2000, 406, 39. 8
Itsejärjestäytyminen pinnoilla Itsejärjestäytymisen vaatimuksena, että komponentit ovat liikkuvia tapahtuu usein liuoksissa tai tasaisilla pinnoilla. Molekyylien ja pinnan vuorovaikutus sekä molekyylien väliset vuorovaikutukset. Molekyylit räätälöidään pinnan mukaan. Esimerkiksi organotiolit (R SH) reagoivat helposti Au, Ag ja Cu pintojen kanssa alkyyliketjuilla (CH 2 ) n suuri affiniteetti grafiittipinnalle Erilaista itsejärjestäytymistä: ns. supramolekulaariset rakenteet, joissa molekyylien välillä ei-kovalenttisia vuorovaikutuksia (myöhemmin esimerkkejä tästä) itsejärjestäytyneet molekyylikerrokset (self-assembled monolayer, SAM) substraatin kanssa reagoiva ryhmä (funktionaalinen) pääteryhmä kemiallisesti inertti molekyylin osa substraatti Esimerkki SAM:sta: Organotiolit adsorboituvat Au pinnalle tiolaatteina (Au + RS - ): S H sidos hajoaa ja muodostuu voimakas (n. 167 kj mol -1 ) S Au sidos J. C. Love, L. A. Estroff, J. K. Kriebel, R. G. Nuzzo, G. M. Whitesides, Chem. Rev. 2005, 105, 1103; G. M. Whitesides, M. Boncheva, PNAS 2002, 99, 4769; G. M. Whitesides, B. Grzybowski, Science 2002, 295, 2418.
Pinnoilla olevien itsejärjestäytyneiden rakenteiden tutkiminen pyyhkäisytunnelointimikroskopialla (scanning tunneling microscopy, STM) Gerd Binnig ja Heinrich Rohrer keksivät pyyhkäisytunnelointimikroskoopin 1982 (fysiikan Nobelin palkinto 1986). Menetelmä mahdollistaa johtavien, tasaisten pintojen tutkimisen jopa atomin tarkkuudella. Näytteen pintaa pyyhkäistään rivi kerrallaan terävällä metallisella kärjellä, joka seuraa näytteen topografiaa. Näytteen ja kärjen välillä jännite (U) mahdollistaa tunnelointivirran kulkemisen niiden välillä, kun kärki on hyvin lähellä näytteen pintaa (d < 1 nm). Tunnelointivirta riippuu eksponentiaalisesti näyte-kärki etäisyydestä (d), mikä mahdollistaa hyvän syvyysresoluution (0.01 nm). Kärki on mekaanisessa kontaktissa skanneriin, jolla kontrolloidaan kärjen asemaa XYZ-suunnissa http://www.beugungsbild.de/stm/stm_basics.html
Yleistä omista tutkimuksista ja näytteiden valmistuksista Perustutkimusta Näytteet valmistettu liuoksista. Substraattina Au(111), koska se on i) johtava (mahdollistaa STM mittaukset) ii) inertti (ei hapetu ilmassa, käsittely helppoa) iii) tasainen (mahdollistaa STM mittaukset) Au substraatit kuumennettu liekissä (butaani/propaani 70:30, T = 1225 C) puhdistaa pinnan ja kasvattaa tasaisen pintaalan 25 kertaiseksi verrattuna kuumentamattomaan pintaan Substraattina grafiitti, koska se on i) johtava ii) inertti iii) tasainen iv) helppo puhdistaa (ennen näytteen laittoa pinnalle poistetaan pari grafiittikerrosta teipillä) grafiitilla heksagonaalinen rakenne 20 nm Au(111) pinta ei energeettisesti suotuisa, kuumennuksella saadaan rekonstruktioitumaan ns. kalanruotorakenteeksi (pintaenergian minimoiminen) Credit: http://nanoprobes.aist-nt.com/apps/hopg%20info.htm 5 nm
Metalli-orgaanisten yhdisteiden muodostamat itsejärjestäytyneet rakenteet grafiitti-neste rajapinnoilla Työssä syntetisoitiin metalli-orgaanisia yhdisteitä, joissa eri metalliatomi ja/tai eripituiset alkyyliketjut. Metalliatomin ja alkyyliketjujen vaikutus muodostuviin rakenteisiin? Pitkät alkyyliketjut edesauttavat van der Waalsin voimien muodostumista järjestäytyneet rakenteet todennäköisempiä. Yhdisteitä tutkittiin grafiitti-neste rajapinnoilla STM:lla. Näytteiden valmistus: yhdisteet liuotettiin 1,2,4-triklooribentseeniin (ei johda sähköä) ja pisara kylläistä liuosta asetettiin grafiittipinnalle. Aromaattiset osat näkyvät STM kuvissa kirkkaampina kuin alkyyliketjut: erot osien johtavuudessa 1 nm = 10-9 m 1 Å = 10-10 m 2D rakenne suunnikasmainen: CoC 8, CuC 8, NiC 8, CoC 10, NiC 10 van der Waals vuorovaikutukset joka toisen molekyylin alkyyliketjut menevät täysin lomittain C Ar H O alkoksi H-sidokset/molekyyli verkostoitumisen määräävä voima 2 van der Waals vuorovaikutukset hunajakenno: CoC 12, NiC 12 jokaisen molekyylin 2 H-sidokset alkyyliketjut menevät täysin lomittain Räisänen, Mögele, Feodorow, Rieger, Ziener, Leskelä, Repo, Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 4028.
PTCDI ja melamiini molekyylien muodostama vetysitoutunut verkosto Au pinnalla Työssä valmistettiin ensimmäistä kertaa huokoinen, kahden eri molekyylin muodostama H-sitoutunut verkosto Au pinnalle rakenne kiinnostava, koska huokosilla määrätty geometria ja koko vierasmolekyylien tarkka kontrolli Molekyylit 1,3,5-triatsiini-2,4,6-triamiini (melamiini) ja peryleeni-3,4,9,10-tetrakarboksyylihappo di-imidi (PTCDI) Näyte valmistettu 100 C:ssa laimentamalla yhdisteiden kylläisiä liuoksia. Valmistuksessa huomioitava: liuotin, liuosten konsentraatiot, lämpötila, substraatin aika liuoksessa. Heksagonaalinen (hunajakenno) rakenne, joka kattaa suuria pinta-aloja (satoja nm). STM kuvissa näkyvät vain PTCDI molekyylit 35 Å Epätäydellisyyksiä verkostossa: PTCDI puuttuu Ylimääräinen PTCDI Epäjatkuvuuskohta 3 vetysidosta molekyylien välillä Madueno, Räisänen, Silien, Buck, Nature 2008, 454, 618; Silien, Räisänen, Buck, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3349; Silien, Räisänen, Buck, small 2010, 6, 391. 13
Vetysitoutunut verkosto isäntänä (templaattina) vierasmolekyyleille Templaattien käyttö itsejärjestäytymisessä tärkeää voidaan vähentää syntyvien virheiden määrää ja hallita rakenteita. PTCDI-melamiini verkoston havaittiin olevan hyvä templaatti vierasmolekyyleille, koska: muodostaa vain yhdenlaisia huokosia pinnalle riittävän stabiili erilaisten vierasmolekyylien adsorboitumiseen Näytteet valmistettiin laittamalla substraatti, jossa on H-sitoutunut verkosto, määrätyksi ajaksi tiolin laimeaan liuokseen huoneen lämpötilassa verkoston heksagonaalinen rakenne säilyy tiolien adsorptio rajattu verkoston huokosiin, ts. verkosto tarjoaa nm-skaalan lateraalisen erotuksen tioli SAM alueiden välille 2 eri menetelmää 2D rakenteiden valmistamiseksi, H-sitoutunut verkosto ja itsejärjestäytynyt molekyylikerros, pystytään yhdistämään pinnalla verkosto määrää rakenteen, vierasmolekyylit tuovat toiminnallisuuden (tärkeää sovellusten kannalta) Esimerkissä on käytetty adamantaanitiolia STM kuvissa käänteinen kontrasti tyhjään verkostoon verrattuna tiolimolekyylit ovat pidempiä kuin PTCDI ja melamiini. Korkean resoluution kuvista pystyy erottamaan yksittäiset tiolimolekyylit: 12-14 tiolia huokosessa 5 nm 20 nm Madueno, Räisänen, Silien, Buck, Nature 2008, 454, 618; Silien, Räisänen, Buck, 14 Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3349; Silien, Räisänen, Buck, small 2010, 6, 391.
Vetysitoutunut verkosto isäntänä (templaattina) vierasmolekyyleille Verkostoa voidaan muokata edelleen tiolimolekyylien adsorption jälkeen: Näyte asetetaan liuokseen, jossa on Cu ioneja sähkökemiallinen pelkistys Cu atomeiksi Cu menee vain tiolimolekyylien alle eli selektiivinen Cu depositio H-sitoutunut verkosto toimii diffuusioesteenä Cu atomeille. Cu vain osassa huokosista Cu kasvaa yksittäisiin, eristettyihin huokosiin, jotka ovat jakautuneet pinnalla satunnaisesti. Cu melkein kaikkialla Korkeusero osien välillä 1.3 Å, vastaa Cu atomia 50 nm 50 nm Madueno, Räisänen, Silien, Buck, Nature 2008, 454, 618; Silien, Räisänen, Buck, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3349; Silien, Räisänen, Buck, small 2010, 6, 391.
Yhteenveto Itsejärjestäytyminen spontaani prosessi, jossa erilliset komponentit järjestäytyvät rakenteisiin ilman ulkoista ohjausta kaikkialla ja kaikissa kokoluokissa lukuisia hyödyllisiä sovelluksia Itsejärjestäytyviä rakenteita voidaan tutkia johtavilla pinnoilla pyyhkäisytunnelointimikroskopialla molekyylin tarkkuudella Molekyylien itsejärjestäytymiseen pinnoilla voidaan vaikuttaa hyvin pienillä muutoksilla, esim. lisäämällä CH 2 yksikkö alkyyliketjuun Itsejärjestäytyviä rakenteita voidaan käyttää templaattina vierasmolekyyleille Wolcott Henry / http://photography.nationalgeographic.com 16
Kiitokset Tutkimusryhmien johtajille prof. Markku Leskelä, prof. Timo Repo, Dr. Manfred Buck Kaikille kollegoille, joiden kanssa olen saanut tehdä yhteistyötä Esitetyt STM-tutkimukset on tehty joko prof. Riegerin (Universität Ulm, Saksa) tai Dr. Buckin (University of St Andrews, UK) ryhmässä KIITOS YLEISÖLLE! 17