REAKTIOT JA TASAPAINO, KE5 REAKTIOTASAPAINO Johdantoa: Usein kemialliset reaktiot tapahtuvat vain yhteen suuntaan eli lähtöaineet reagoivat keskenään täydellisesti reaktiotuotteiksi, esimerkiksi palaminen ja hajoamisreaktiot. Esimerkiksi paperin polttamisessa saadaan tuhkaa, vettä ja hiilidioksidia. Jos yrität muuntaa nämä reaktiotuotteet takaisin paperiksi, et onnistu. Kun reaktio tapahtuu vain yhteen suuntaan, käytetään yksisuuntaista nuolta. Merkintä kertoo, että lähtöaineet muuttuvat lopputuotteiksi. lähtöaineet loppu tai reaktiotuotteet Vain yhteen suuntaan tapahtuvia reaktioita sanotaan irreversiibeleiksi eli palautumattomiksi reaktioiksi. Monet kemialliset reaktiot ovat kuitenkin palautuvia eli reversiibeleitä reaktioita, joissa etenevän reaktion lisäksi tapahtuu käänteinen reaktio. Tällaisissa ns. tasapainoreaktioissa lähtöaineet eivät koskaan muutu täydellisesti reaktiotuotteiksi, vaan osa muodostuneista lopputuotteista hajoaa takaisin lähtötuotteiksi samalla tahdilla kun niitä syntyy. Vastakkainen reaktio käynnistyy heti, kun reaktiotuotteita on syntynyt Sanotaan, että muodostuu ns. tasapainotila, jossa etenevän ja palatuvan reaktion nopeudet ovat yhtäsuuria. Tasapainotilassa kaikkien aineiden konsentraatiot pysyvät vakioina. Esimerkiksi ammoniakin valmistus typestä ja vedystä on tyypillinen teollinen tasapainoreaktio. Fe, N 2 g + 3H 2 g 2NH 3 g, H = 92,22 kjmol 1 Havaitaan, että reaktionuolen asemasta käytetään kaksoisnuolimerkintää kuvaamaan samanaikaisesti etenevää ja palautuvaa reaktiota. Se, mihin reaktion tasapainotila asettuu, eli milloin etenevän ja palautuvan reaktion nopeudet ovat yhtä suuret, riippuu tasapainoreaktion luonteesta ja vallitsevista olosuhteista. Puhutaan tasapainoasemasta ja miten sen muuttaminen vaikuttaa tasapainoreaktioon. Tässä kohdin tarkastellaan Le Chatelieren periaatetta: Jos tasapainotilassa olevan systeemin olosuhteita muutetaan, systeemi pyrkii kumoamaan tehdyn muutoksen. 1
Haber-Bosch ja ammoniakin valmistus KUVA: Netti Fritz Haber (1868 1934), kemian Nobel 1918 Carl Bosch (1874 1940), kemian Nobel 1931 N 2 g + 3H 2 g 2NH 3 (g) H = 92,22 kjmol 1 Rauta-katalyytti (myös K 2 O, CaO ja Al 2 O 3 ). Paine 150-250 baaria, lämpötila 300-550 Celsius-astetta. Määritelmiä Homogeenisessa tasapainotilassa (Luku 1.1) kaikki reagoivat aineet ovat samassa olomuodossa, esimerkiksi jo esitelty ammoniakkisynteesi (kaasuna). Heterogeenisessa tasapainotilassa (Luku 4.1) reagoivat aineet ovat eri olomuodoissa, esimerkiksi limpparipullo (kaasu ja neste). Tai kiinteän aineen kylläinen vesiliuos, jossa aine on kiinteää ja veteen liuennutta, esim. suolat. AgCl s Tasapainoreaktioiden tarkasteluun kuuluu kinetiikan eli reaktionopeuden tutkimista. Tasapainotilan saavuttamiseen voi kulua sekunti, minuutti, tunti päivä, viikko, vuosia. Siksi teollisesti onkin tärkeää pohtia reaktionopeuksia. Luonnossa hitaasti muodostuva tasapainotila näkyy tippukiviluolissa AgCl aq CaCO 3 s + CO 2 aq + H 2 O l Ca 2+ aq + 2 HCO 3 aq kalkkikiven muodostuminen tippukiven muodostuminen 2
Kemiallisen tasapainotilan ominaisuuksia Kertausta: Kemiallisen reaktion nopeus riippuu Reagoivien aineiden konsentraatioista; väkevämmässä liuoksessa reaktionopeus on suurempi. Reaktioseoksen lämpötilasta; korkeammassa lämpötilassa reaktionopeus on suurempi. Kiinteillä aineilla pinta-alasta; hienojakoisemmalla aineella reaktionopeus on suurempi. Katalyytistä; katalyytti nopeuttaa reaktiota alentamalla reaktion aktivoitumisenergiaa. Määritelmä, tasapainoreaktio: Tasapainoreaktiossa tapahtuu etenevän reaktion lisäksi aina myös palautuva reaktio, jossa tuotteet hajoavat lähtöaineiksi. Tasapainoreaktiossa vastakkainen reaktio käynnistyy heti, kun reaktiotuotteita on syntynyt. Määritelmä, tasapainotila: Tasapainotilaksi sanotaan tilannetta, jossa etenevän ja palautuvan reaktion nopeudet ovat yhtäsuuria. Tasapainotilassa ei silminnähden tapahdu mitään muutoksia, mutta atomi- ja molekyylitasolla lopputuotteita ja lähtöaineita syntyy samalla nopeudella, siksi tästä tilasta käytetään myös ilmaisua dynaaminen tasapainotila. Kun dynaaminen tasapainotila on saavutettu eivät konsentraatiot enää muutu, ne siis pysyvät vakioina! Lisäksi dynaaminen tasapainotila saavutetaan vain ns. suljetussa systeemissä. Koostumus riippuu lähtöain. ja tuotteiden laadusta sekä olosuhteista (p, V, T). ympäristö ympäristö Energiaa sisään systeemi Energiaa ulos Energiaa sisään systeemi Energiaa ulos Ainetta sisään Avoin systeemi: Energiaa ja ainetta voi siirtyä vapaasti systeemin ja ympäristön rajapinnan yli. Ainetta ulos Suljettu systeemi: Energiaa voi siirtyä systeemin ja ympäristön rajapinnan yli, mutta ei ainetta. Eristetty systeemi: Systeemin ja ympäristön rajapinnan yli ei siirry energiaa eikä ainetta. 3
Tasapainotila saavutetaan kahdella tavalla: Vasemmanpuolen kuvassa on aluksi vain typpi- ja vetykaasua, jotka reagoivat muodostaen ammoniakkia. Tasapainotilanteessa on kaikkia aineita. Oikeanpuolen kuvassa on aluksi vain ammoniakkia, joka hajoaa muodostaen typpi- ja vetykaasua. Tasapainotilanteessa on kaikkia aineita. Merkintöjä Laskuissa ja teoriaosioissa on tavallista käyttää ns. taulukkotyyppistä esitysmuotoa, kurssikirjan sivu 13. Esimerkiksi Tasapainoreaktioissa aineen konsentraatio merkitään yksinkertaisesti kirjoittamalla aine hakasulkujen sisään, esim. HI. Merkinnässä HI 0 alaindeksi nolla tarkoittaa alkukonsentraatiota. Konsentraation, suure c, yksikkönä voi olla mol tai mol l dm3 tai M. Huom! Älä sekoita viimeistä merkintätapaa moolimassaan, suure M. Laskutehtävissä muodostuvien (toisen asteen) yhtälöiden hahmottuminen helpottuu, kun jättää yksiköt pois, mutta yksiköt pitää olla vastauksessa! Laskinta saa ja pitää käyttää me muodostetaan yhtälö, laskin laskee! 4
Esimerkkitehtäviä Oheiset kaaviot esittävät reagoivien aineiden konsentraatioiden muutoksia reaktioiden edetessä. a) Mikä/mitkä kaavioista A F esittävät reaktiota, joka tapahtuu täydellisesti? b) Mitkä reaktioista päätyvät tasapainotilaan? c) Minkä reaktion tasapainotila muodostuu nopeimmin? Aika-akseli on kaikissa reaktioissa sama. d) Missä reaktiossa on tasapaino on lähtöaineiden puolella? a) Mikä/mitkä kaavioista A F esittävät reaktiota, joka tapahtuu täydellisesti? Ratkaisu Reaktio A tapahtuu täydellisesti, sillä toinen lähtöaineista kuluu loppuun. Myös reaktio C tapahtuu täydellisesti. 5
b) Mitkä reaktioista päätyvät tasapainotilaan? Ratkaisu Reaktiot B, D, E ja F päätyvät tasapainotilaan. c) Minkä reaktion tasapainotila muodostuu nopeimmin? Aika-akseli on kaikissa reaktioissa sama. Ratkaisu Reaktion D tasapainotila muodostuu nopeimmin. 6
d) Missä reaktiossa on tasapaino on lähtöaineiden puolella? Ratkaisu Tasapaino on lähtöaineiden puolella reaktiossa F. Tasapainovakio kuvaa reaktion tasapainotilaa Tasapainoreaktiota, jossa aineet A ja B reagoivat muodostaen aineita C ja D, voidaan kuvata seuraavasti: v e A + B C + D v p Merkinnät v e ja v p tarkoittavat etenevän ja palautuvan reaktion nopeutta. Reaktionopeus kuvaa aineiden pitoisuuden muutosta tietyssä aikayksikössä. Koska reaktionopeus on suoraan verrannollinen aineiden konsentraatioihin, voidaan kirjoittaa etenevälle ja palautuvalle reaktioille seuraavat reaktionopeuslausekkeet: etenevä reaktio: v e = k e A B palautuva reaktio: v p = k p C D, missä k e = etenevän reaktion reaktionopeusvakio tietyssä lämpötilassa, k p = palautuvan reaktion reaktionnopeusvakio tietyssä lämpötilassa, A, B, C, D = aineiden A, B, C, D konsentraatiot tasapainotilassa. 7
etenevä reaktio v e v p etenevän ja palautuvan reaktion nopeudet yhtäsuuria palautuva reaktio Havaitaan, että aluksi v e on suuri koska aineiden A ja B konsentraatio on suuri ja vastaavasti v p on aluksi pieni (aineiden C ja D konsentraatio on pieni). = k p C D. Kirjoitetaan (ris- Tasapainotilassa v e = v p koska k e A B tiinkertomalla) yhtälö muotoon k e k p = C D A B K: = k e k p = C D A B Näin saatua vakiota K sanotaan reaktion tasapainovakioksi ja saatua lauseketta reaktion tasapainovakion lausekkeeksi. Tälle lausekkeelle K = C D A B on annettu nimi, se on massavaikutuksen laki. Sen kehittivät norjalainen matemaatikko (!) Guldberg ja kemisti Waage. Yleisesti mille tahansa tasapainoreaktiolle a A + b B + c C + d D +, missä a, b, c, d, ovat reaktioyhtälön kertoimia pätee tasapainotilassa K = C c D d A a B b Määritelmä: Tasapainovakio K on mitta reaktion etenemiselle! MUISTA: Kaikissa tasapainovakioiden lausekkeissa tuotteiden konsentraatioiden tulo jaetaan lähtöaineiden konsentraatioiden tulolla ja kaikki konsentraatiot korotetaan oman kertoimensa osoittamaan potenssiin. Liuottimen konsentraatiota ei kirjoiteta K:n lausekkeeseen. Huomaa, että tasapainovakio K liittyy aina tiettyyn suuntaan kirjoitettuun reaktioon! K:n lukuarvo muuttuu, kun lämpötila muuttuu. 8
* Kun vesi on lähtöaine tai reaktiotuote, se kirjataan näkyviin tasapainovakion lausekkeeseen. Jos vesi on liuotin, sitä ei kirjoiteta tasapainovakion lausekkeeseen. ** Tasapainovakio K liittyy aina tiettyyn suuntaan kirjoitettuun reaktioon, joten reaktion kääntyessä myös tasapainovakio muuttuu käänteisluvukseen. TEHTÄVIÄ 9
Mitä tasapainovakion arvo kertoo? Tasapainovakion arvo voi vaihdella suuresti eri reaktioille. Myös saman reaktion tasapainovakion arvo vaihtelee eri lämpötiloissa. Tasapainovakion lukuarvo antaa tietoa tasapainoseoksessa olevien aineiden määrien suhteesta ja lukuarvon avulla voidaan ennustaa tasapainon siirtymistä ja reaktioiden kulkua sekä määrittää seoksen koostumus tasapainotilanteessa. Yleisesti tulkittuna, jos K 1: tasapainoasema on oikealla, reaktiotuotteita on reaktioseoksessa paljon (lausekkeen osoittajan on oltava isompi kuin nimittäjän). K 1: tasapainoasema on vasemmalla, lähtöaineita on reaktioseoksessa paljon (lausekkeen nimittäjän on oltava isompi kuin osoittajan). lähtöaineet K 1 reaktiotuotteet lähtöaineet K 1 reaktiotuotteet K 1: lähtöaineita ja reaktiotuotteita on reaktioseoksessa kutakuinkin yhtä paljon, tasapainoasema ei ole kummankaan puolella. lähtöaineet K 1 reaktiotuotteet Huomioitavaa Tasapainovakion K arvo ei koskaan kerro, kuinka nopeasti reaktion tasapainotila saavutetaan. Eräät esteröintireaktiot saattavat kestää vuosia ilman katalyyttiä. Tasapainovakion K arvo riippuu lämpötilasta ja kaasureaktioissa myös paineesta. Taulukkoarvot ovat siksi annettuja tietyillä T ja p. Kiinteiden aineiden konsentraatio pysyy muuttumattomana (vakio T:ssä) sisällytetty K:hon. Samoin liuottimen konsentraatio (yleensä). Käänteisreaktion tasapainovakio Jos etenevän reaktion tasapainovakio K tiedetään, niin palautuvan reaktion tasapainovakio K saadaan helposti käänteislukuna K = 1, sillä etenevän ja K palautuvan reaktion tasapainovakioiden välillä vallitsee yhteys K K = 1. 10
Kertauksena Esimerkki Missä alla olevassa tasapainotilassa tasapainoreaktion K arvo on suurin, missä pienin. Aseta järjestykseen vakiot K 1, K 2, K 3. K 1 > K 2 > K 3 11
Jäikö mieleen? 12