TERÄSSULAAN LIUENNUT MAGNESIUM JA SEN VAIKUTUS TERÄKSESSÄ OLEVIIN EPÄMETALLISIIN SULKEUMIIN Jussi Kallio PROSESSITEKNIIKAN KOULUTUSOHJELMA TEKNILLINEN TIEDEKUNTA KANDIDAATINTYÖ 2016
TERÄSSULAAN LIUENNUT MAGNESIUM JA SEN VAIKUTUS TERÄKSESSÄ OLEVIIN EPÄMETALLISIIN SULKEUMIIN Jussi Kallio Ohjaajat: Eetu-Pekka Heikkinen & Teija Sipola PROSESSITEKNIIKAN KOULUTUSOHJELMA TEKNILLINEN TIEDEKUNTA KANDIDAATINTYÖ 2016
TIIVISTELMÄ OPINNÄYTETYÖSTÄ Oulun yliopisto Teknillinen tiedekunta Koulutusohjelma (kandidaatintyö, diplomityö) Pääaineopintojen ala (lisensiaatintyö) Prosessi- ja ympäristötekniikka Tekijä Jussi Kallio Työn ohjaaja yliopistolla Eetu-Pekka Heikkinen, TkT & Teija Sipola, FM Työn nimi Terässulaan liuennut magnesium ja sen vaikutus teräksessä oleviin epämetallisiin sulkeumiin Opintosuunta Työn laji Aika Sivumäärä Tuotantotalous Kandidaatintyö Kesäkuu 2016 21 Tiivistelmä Tämä kandidaatintyö on kirjallisuusselvitys, joka käsittelee terässulaan liuenneen magnesiumin lähteitä sekä magnesiumin vaikutusta teräksessä oleviin epämetallisiin sulkeumiin. Epämetalliset sulkeumat voivat jakaa joko niiden kemiallisen koostumuksen tai mineralogian mukaan. Sulkeumat vaikuttavat terästen ominaisuuksiin, mutta eivät ole aina haitallisia, vaan tietyt sulkeumat voivat myös tehostaa teräksen muokattavuutta. Tässä kirjallisuusselvityksessä tutkittuja terässulaan liuenneen magnesiumin lähteitä ovat kuona, vuorausmateriaalit sekä jotkut sähköteräsprosessissa teräkseen lisättävät seosaineet. Senkkakuonan korkea MgO-pitoisuus voi olla suurin yksittäinen MgO-lähde, kun alumiinisulkeumat reagoivat spinellisulkeumiksi. On havaittu, että sulkeumien MgO-pitoisuus on korkea tilanteissa, joissa kuonan hapetuspotentiaali (eli käytännössä FeO-pitoisuus) on matala ja joissa sekoitus on voimakasta. Sulkeumien poistuminen voidaan jakaa kolmeen vaiheeseen. Aluksi sulkeumat nousevat ja kiinnittyvät teräs-kuonarajapinnalle, josta ne sitten liukenevat kuonafaasiin. Sulkeumien muokkaukseen yleisimmin käytetty menetelmä on kalsiumkäsittely. Kalsiumkäsittelyllä oksidi- ja sulfidisulkeumat saadaan muokattua teräksen ominaisuuksien kannalta vähemmän haitalliseen muotoon; esimerkiksi magnesiumia sisältävät spinellisulkeumat pyritään muokkaamaan suliksi kalsiumaluminaateiksi. Muita tietoja
SISÄLLYSLUETTELO TIIVISTELMÄ... 3 SISÄLLYSLUETTELO... 4 1 JOHDANTO... 5 2 TERÄKSENVALMISTUS... 6 2.1 Konvertteri... 7 2.2 Senkka... 7 2.3 Sähköteräsprosessi... 11 3 TERÄSSULAAN LIUENNEEN MAGNESIUMIN LÄHTEET... 12 3.1 Kuona... 12 3.2 Senkka ja sen vuorausmateriaalit... 14 3.3 Sähköteräsprosessi... 15 4 MAGNESIUMPITOISET SULKEUMAT... 16 4.1 Sulkeumien synty... 16 4.2 Sulkeumien poistuminen... 17 4.3 Sulkeumien muokkaus... 18 5 YHTEENVETO... 19 6 LÄHDELUETTELO... 20
5 1 JOHDANTO Sulkeumiksi kutsutaan teräksen valmistuksessa metalliin syntyviä tai siihen jääviä partikkeleja, jotka sisältävät metallisen komponentin lisäksi joitain kevyitä alkuaineita. Sulkeumia voi esiintyä eri vaiheissa teräsprosessia. Sulkeumissa useimmin esiintyvät alkuaineet ovat kalsium, magnesium, happi, rikki, mangaani, alumiini ja typpi. Sulkeumat vaikuttavat ratkaisevasti esimerkiksi teräksen väsymisominaisuuksiin. Ulkoisten tekijöiden aiheuttamat sulkeumat ovat usein hyvin suuria ja harvinaisia, mutta väsymisominaisuuksien kannalta erityisen vaarallisia. Erittäin puhtailla teräslaaduilla suurien sulkeumien määrä vähenee, mutta ne eivät katoa kokonaan (Hurme 2009). Sulkeumat ovat yleensä haitallisia teräksen ominaisuuksia ajatellen. Epämetalliset sulkeumat voivat aiheuttaa ongelmia teräksen muokattavuuteen, sitkeyteen, korroosionkestävyyteen tai työstettävyyteen. Epämetalliset sulkeumat eivät kuitenkaan ole aina haitallisia, vaan tietyt sulkeumat voivat tehostaa esimerkiksi teräksen sorvausta, porausta tai jyrsintää. Lisäksi haitalliset sulkeumat pyritään jo valmistusvaiheessa muuttamaan vähemmän haitallisiksi. (Teräskirja 2014) Sulkeumien kontrolloinnilla voidaan myös parantaa teräksen kilpailukykyä muita uudempia kilpailevia materiaaleja vastaan. Epämetalliset sulkeumat voidaan jakaa joko kemiallisen koostumuksen tai mineralogian mukaan. Kemiallisessa jaottelussa sulkeumat jaetaan erilaisiin ryhmiin, joita ovat oksidit, sulfidit, nitridit ja fosfidit. Suurin osa teräksen epämetallisista sulkeumista ovat joko oksideja tai sulfideja. Tästä johtuen kaikki teräksen käsittelytavat, mitkä vähentävät teräksessä olevia happi- ja rikkipitoisuuksia, vähentävät myös teräkseen muodostuvia epämetallisia sulkeumia. Nämä käsittelytavat eivät kuitenkaan vaikuta pelkästään teräksessä olevien sulkeumien määrään, vaan ne vaikuttavat myös niiden kokoon, jakaantumiseen, muotoon, mekaanisiin ominaisuuksiin sekä teräksen pintajännitykseen. (Moore 1979) Tämän työn tarkoituksena on selvittää terässulaan liuenneen magnesiumin lähteitä, sekä sen vaikutuksia teräksessä oleviin sulkeumiin.
6 2 TERÄKSENVALMISTUS Kuvassa 1 on esitetty kaavio malmi- ja romupohjaisen teräksenvalmistuksen vaiheista, joista keskeisimmät ovat esitelty lyhyesti omissa alaluvuissaan. (Rantapelkonen 2014) Kuva 1. Malmi- ja romupohjaisen teräksenvalmistuksen prosessikaavio (Rantapelkonen 2014).
7 2.1 Konvertteri Teräksenvalmistuksessa konvertterilla tarkoitetaan epämetallien, kuten hiilen, pitoisuuksia vähentävää laitetta, jossa sulaan rautaan puhalletaan happea. (Rantapelkonen 2014) Konvertterikäsittelyillä valmistetaan matalahiilisiä teräksiä, joilla on alhaiset rikki- ja kaasupitoisuudet sekä suuri kuonapuhtaus. Tällöin teräksen sitkeys paranee ja erilaiset valuviat vähenevät. Konverttereissa käsitellään sulaa terästä erilaisten kaasujen avulla, yleensä nämä kaasut ovat joko happi tai argon (Höök et al. 2016). Konvertterit jaetaan yleisesti päältä-, pohja-, ja yhdistelmäpuhalluskonverttereihin. Ruostumattoman teräksen valmistuksessa yleisempiä konvertterityyppejä on VODC (Vacuum-Oxygen-Decarburization- Converter) sekä AOD (Argon-Oxygen-Decarburization) mallin konvertterit. Sekä AODettä VOD-konverttereissa pyritään vähentämään kromin hapettumista alentamalla hapen osapainetta. AOD-konvertterissa tämä toteutetaan argonkaasun ja VOD-konvertterissa alipaineen avulla. 2.2 Senkka Alun perin senkalla on tarkoitettu teräksenvalmistuksessa suurta valuastiaa, jonka tarkoitus on ollut pelkästään terässulan kuljetus primääriuunista valuun. Nykypäivänä teräkselle tehdään senkassa myös erilaisia senkkakäsittelyjä. Senkkametallurgisia yksikköprosesseja voivat olla esimerkiksi kaasunpoisto, deoksidaatio sekä koostumuksen ja lämpötilan säätö. Senkkametallurgisia yksikköoperaatioita voivat olla esimerkiksi pintakuonakäsittely, seostus, kuumennus ja jäähdytys. Senkkakäsittelyjen yhteydessä esiintyy erilaisia reaktiomekanismeja kuten höyrystymistä, saostusta, vaihtoreaktiota sekä liukenemista. Yleensä senkkaa sekoitetaan pohjasta puhallettavan kaasun avulla tai magneettisesti. Sekoituksen avulla luodaan kineettiset edellytykset eri senkkakäsittelyjen tapahtumiselle. Sekoitus voi johtaa huomattaviin eroihin kemiallisessa koostumuksessa, mikäli sekoitusta ei saada tasaiseksi ja senkkaan muodostuu katvealueita ja pyörteitä.
8 Sulan teräksen happipitoisuus on hiilen mellotuksen jälkeen korkea, joten liuenneen hapen määrää pitää laskea halutun lopputuotteen saamiseksi. Tätä prosessia kutsutaan deoksidaatioksi eli tiivistykseksi. Senkkametallurgiassa tapahtuvalla reoksidaatiolla tarkoitetaan taas deoksidoidun teräksen uudelleenhapettumista. Reoksidaatio voi tapahtua esimerkiksi vuorauksen liukenemisen seurauksena tai kuonasta vapautuvan hapen kautta. Senkan vuorausmateriaalit ovat kehittyneet senkkametallurgian kehityksen mukana. Koska teräksen laatuvaatimukset ovat tiukentuneet, myös tulenkestävien vuorauksien pitää olla entistä stabiilimpia teräksen puhtauden varmistamiseksi. Tästä johtuen vuorausmateriaalina käytetään esimerkiksi aloksi-, spinelli- ja magnesiavuorauksia. Senkassa tehtävällä vakuumikäsittelyllä vaikutetaan voimakkaasti paineriippuvaisiin kemiallisiin reaktioihin, joita ovat kaasujen poisto ja hiilen mellotus. Vakuumikäsittelyllä voidaan valmistaa erityisominaisuuksia vaativia teräksiä, kuten esimerkiksi lujia ja muovattavia erittäin matalahiilisiä teräksiä. RH-prosessi on yleisin matalaseosteisissa teräksissä käytetty tyhjiökäsittely. RH-prosessissa käytetään erillistä vakuumikammiota, joka sisältää kaksi 15-30 cm syvyydelle upotettavaa putkea, joita pitkin teräs imeytyy vakuumikammioon ja palaa senkkaa. Sisäänmenoputkeen injektoidaan myös argonia, joka nopeuttaa teräksen virtausta. Vakuumikäsitelty teräs kerääntyy vakuumikammion pohjalle, mistä se palaa ulostuloputkea pitkin takaisin senkkaan (kuva 2).
9 Kuva 2. RH-prosessi. Alloy addition bins = seosainesiilot, vacuum exhaust line = vakuumilinja, argon inlet = argonsyöttö, slag = kuona, slide gate = liukusuljin. (Mustonen & Härkki 1997) Kuvassa 3 on esitetty toinen toteutustapa teräksen tyhjiökäsittelylle. Kyseisessä toteutustavassa terässula sijoitetaan erilliseen senkkaan, johon aikaansaadaan alipaine. Kuvan 3 esimerkissä on mukana myös happilanssi joka mahdollistaa vakuumilaitteen käytön VOD-konvertterina, jota käytetään ruostumattomien teräksien valmistuksessa. (Mustonen & Härkki 1997)
10 Kuva 3. VOD-tyhjöprosessi oheislaitteineen. O 2 lance = happilanssi, gasket = tiiviste, lid = kansi, apparatus for sampling and measuring temperature = näytteenotin ja lämpötilan mittaus, apparatus for alloying = seostuslaitteisto, vacuum lid = vakuumikansi, ladle lid = senkan kansi, steam ejector = höyrynpoisto, ladle = senkka, vessel = tankki, porous plug = huuhtelukivi, sliding nozzle = liukusuljin, molten steel = terässula, GL, ground level = maanpinnan taso. (Mustonen & Härkki 1997) Valua varten valmistetut senkat eroavat hieman nykypäivänä teräksen valmistuksessa käytettävistä senkoista. Käyttötarkoituksesta riippuen senkkoja on erilaisia. Nokkasenkka on senkkatyypeistä yleisin. Nokkasenkat ovat vuorattu sisäpuolelta tulenkestävillä materiaaleilla ja niissä on valun helpottamiseksi tehdyt kaatohuulet. Nokkasenkan suurin etu verrattuna muihin senkkatyyppeihin on niiden helppokäyttöisyys sekä uudelleenkäytettävyys. Nokkasenkan heikkouksia ovat suuret lämpöhäviöt, kuonasulkeumien syntymismahdollisuus sekä kaadossa syntyvät emissiot. Muita senkkatyyppejä ovat teekannusenkka sekä pohjavalusenkka. Teekannusenkan etuja on hyvä kuonan pidättävyys sekä sen puhtaus ja kuonattomuus. Heikkouksia on esimerkiksi lämpötilaerot sekä eroosioalttius mikä johtaa irronneiden partikkeleiden siirtymisen muottiin, mikä taas aiheuttaa sulkeumien syntymisen. Pohjavalusenkka tyhjennetään pohjasta muottiin. Tästä johtuen muottiin päätyvän kuonan määrä on erittäin pieni. Itse valutapahtuma on myös huomattavasti rauhallisempi verrattuna perinteisempään nokkasenkkaan ja tällöin myös lämpöhäviöt ovat erittäin pienet. Pohjavalusenkan haittoja ovat suuret huoltokustannukset sekä pitkä senkkakierto, jotka
11 johtuvat stopparin ja suutiilen vaihdosta jokaisen käyttökerran jälkeen. (Keskinen & Niemi 2011) 2.3 Sähköteräsprosessi Sähköteräsprosessilla tarkoitetaan teräksen valmistuksessa kierrätysteräksen sulatusmenetelmänä käytettävää valokaariuuniprosessia, jossa kierrätysteräs sulatetaan sähkön aikaansaaman lämmön avulla. Valokaari muodostuu teräspanoksen ja elektrodien välille (Teräskirja 2014). Elektrodeina valokaariuunissa on kolme paksua grafiittisauvaa. Itse valokaariuuni koostuu tulenkestävällä materiaalilla vuoratusta teräslieriöstä. Jotta valokaariuuni pysyisi mahdollisimman tehokkaana, on sen lämpötila pidettävä korkeana (4000 6000 celsiusastetta) sekä elektrodien kärkien ja panoksen välinen etäisyys sopivana. Valokaariuunit ovat yleensä vuorattu emäksisellä materiaalilla. Tämä tarkoittaa sitä, että uunin pohjalle on ladottu shamotti- ja magnesiittitiiliä (MgO-pitoisuus 85-95%). (Keskinen & Niemi 2011)
12 3 TERÄSSULAAN LIUENNEEN MAGNESIUMIN LÄHTEET 3.1 Kuona Kuonalla tarkoitetaan teräksen valmistusprosessissa syntyvää sivutuotetta, joka sisältää lopputuotteen kannalta ei-toivottuja materiaaleja. Kuonaa syntyy noin 150-250 kilogrammaa yhtä raakarautatonnia kohden. Nykyään suurin osa teräksenvalmistuksessa syntyvästä kuonasta voidaan käyttää hyödyksi. Kuonan käyttötarkoitus määrää kuonan jatkokäsittelyn laajuuden. Sulasta kuonasta voidaan esimerkiksi valmistaa nopealla vesijäähdytyksellä raekooltaan alle 5 millimetristä, hiekkamaista kuonagranulia. Kuonagranulia käytetään nykyään sidosaineena betonissa ja maanrakennuksessa, seosaineena sementissä sekä maanparannusaineena. (Höök et al. 2016) On ehdotettu, että kuonan korkea MgO-pitoisuus johtaa myös magnesiumrikkaampiin sulkeumiin (Björklund et al. 2008). On kuitenkin havaittu, että vaikka MgO-pitoisuus tutkitussa kuonassa olisi suhteellisen suuri (taulukko 1), ei sillä ole selvää riippuvuutta teräksen sulkeumien magnesiumpitoisuuksiin. Tämä voi olla seurausta siitä, että kuona on ollut kyllästetty, tai jopa ylikyllästetty, magnesiumoksidilla. Kuvassa 4 on esitetty kuonan MgO-pitoisuuden vaikutusta sulkeumien MgO-pitoisuuteen. Tutkimuksissa on myös todettu, että hyvin pelkistetty kuona, jossa helposti pelkistyvien oksidien määrä (esimerkiksi FeO ja MnO) on matala, tuottaa helpommin magnesiumrikkaita sulkeumia teräkseen kuten kuvassa 5 on esitetty. (Ahlborg et al. 1997, Mendez et al. 2012) Kuvissa 4 ja 5 esitetyt tulokset perustuvat tutkimuksiin, joissa tarkasteltujen kuonien koostumusalue on esitetty taulukossa 1. Taulukko 1. Kuonan koostumusalue tutkituissa lämpötiloissa (massa-%) (Mendez et al. 2012).
13 Kuva 4. Kuonan MgO-pitoisuuden (slag MgO content) vaikutus sulkeumien MgO-pitoisuuteen (inclusions MgO content) (Mendez et al. 2012). Kuva 5. Kuonan FeO + MnO pitoisuuksien (slag (FeO+MnO) content) vaikutus sulkeumien MgOpitoisuuteen (inclusions MgO content) (Mendez et al. 2012).
14 3.2 Senkka ja sen vuorausmateriaalit Konvertteriprosessin jälkeen terässula siirretään jatkokäsittelyä varten senkka-asemalle. Senkka-asemalla teräksen lämpötila ja koostumus täsmätään. Kuvassa 6 on esitetty sulkeumien MgO-pitoisuus ajan funktiona konvertterin kaadon jälkeen. Jokainen kuvaajan piste esittää MgO-pitoisuuden keskiarvoa, mitattuna kaikkien kyseisellä ajanhetkellä otettujen näytteiden analyysien perusteella. Selkeyden vuoksi kuvaajaan ei ole otettu mukaan kalsiumkäsittelyn jälkeisiä näytteitä. Kuva 6. Sulkeumien MgO-pitoisuus (inclusions MgO content) ajan (time) suhteen erilaisissa analysoiduissa sulatuslämpötiloissa (Mendez et al. 2012). Suurin magnesiumin lähde on senkan tulenkestävinä vuorauksina yleisesti käytettävät MgO-grafiitti- sekä MgO-CaO-grafiitti-tiilet. (Lifeng et al. 2015). Yleisesti teräksen kaatolämpötila on matalampi, jos se jatkokäsitellään senkkauunissa. Jatkokäsittelystä johtuen senkka altistuu pidemmille lämmitysajoille, suuremmille emäksisen kuonan
15 määrille sekä pidemmille sekoitusajoille. Tästä johtuen senkan tulenkestävät materiaalit kuluvat enemmän ja voivat aiheuttaa enemmän sulkeumia. 3.3 Sähköteräsprosessi Sähköteräsprosessissa magnesiumia voi päätyä terässulaan esimerkiksi kuonanmuodostajana käytettävästä magnesiumoksidipitoisesta dolomiitista sekä magnesiumoksidia sisältävistä vuorausmateriaaleista. Näistä materiaaleista voi siirtyä magnesiumia erityisesti matalan happipitoisuuden omaaviin teräksiin. Sähköteräsprosessissa sulkeumat ovat yleensä monimutkaisia MgO Al 2 O 3 - tai MgO Al 2 O 3 CaO -tyyppisiä spinellejä. Näiden lisäksi magnesiumia saostuu erilaisiin sulkeumiin teräksen valmistuksen eri vaiheissa. Näiden epämetallisten magnesiumsulkeumien koostumus ja rakenne määräytyvät sulkeumissa esiintyvien yhdisteiden termodynaamisen stabiilisuuden mukaan. Epämetallisten magnesiumsulkeumien koko vaihtelee pituudeltaan alle mikrometristä muutamiin mikrometreihin. Suurin osa pienistä sulkeumista ovat joko pallomaisia tai monikulmioita. Suurin osa suuremmista epämetallisista sulkeumista pidentyy rullaussuuntaan nähden. (Inoue et al. 2011)
16 4 MAGNESIUMPITOISET SULKEUMAT 4.1 Sulkeumien synty Senkkakuonan korkea MgO-pitoisuus voi olla suurin yksittäinen MgO-lähde, kun alumiinisulkeumat reagoivat spinellisulkeumiksi. (Lifeng et al. 2015). Yleisesti tiivistyksen jälkeen sulkeumat koostuvat pääasiassa alumiinioksidista, mutta senkkakäsittelyjen aikana sulkeumat rikastuvat MgO:sta, mikä joissain tapauksissa johtaa spinellien muodostumiseen. Sulkeumien MgO-pitoisuus kasvaa, kun kuonan FeO-pitoisuus laskee ja kuonan sekoitukseen käytettävä energia on korkeampi. On ilmennyt, että matalampi kuonan hapettamispotentiaali ja kiivaampi sekoittamisprosessi aiheuttavat suuremmalla todennäköisyydellä magnesiumin siirtymisen terässulaan. (Mendez et al. 2012) Magnesium reagoi herkästi sekä hapen että rikin kanssa. Magnesiumilla on myös matala liukoisuus teräkseen. Kun teräksen lämpötila laskee, laskee myös magnesiumin liukoisuus. (Inoue et al. 2011). Viime aikoina on kiinnitetty erityistä huomiota spinellien (MgO Al 2 O 3 ) muodostumiseen. Spinellit ovat korkean sulamispisteen (2408 K) ja kovuuden (16 GPa) omaavia sulkeumia. Senkkauuniprosessin aikana Al 2 O 3 -sulkeumat voivat reagoida MgO Al 2 O 3 - spinellisulkeumiksi nopeasti jo prosessin varhaisissa vaiheissa. Koska magnesiumia ei lisätä prosessiin tarkoituksella, magnesiumin lähteinä voi olla tässä prosessivaiheessa pintakuona sekä magnesiumoksidipitoiset tulenkestävät aineet. Liu et al. (2016) tutkivat pintakuonan vaikutusta spinellien muodostukseen ja huomasivat että kuonan korkea emäksisyys ja magnesiumoksidin aktiivisuus edistivät spinellisulkeumien muodostumista. Kuvassa 7 on esitetty MgO-MgO Al 2 O 3 -Al 2 O 3 -tasapainofaasidiagrammi sulassa teräksessä lämpötilassa 1873 K. Kuvasta havaitaan spinellisulkeumien laaja stabiilisuusalue magnesium- ja alumiinipitoisuuksien funktiona. (Fujii et al. 2000)
17 Kuva 7. MgO-MgO Al 2 O 3 -Al 2 O 3 -tasapainofaasidiagrammi sulassa teräksessä lämpötilassa 1873 K. Investigator = tutkimusryhmä, crucible = upokas, deoxidizer = tiivistysaine, formed oxide phase = muodostuva oksidifaasi. (Fujii et al. 2000) 4.2 Sulkeumien poistuminen Sulkeumien sekä epämetallisten sulkeumien poistaminen on erittäin tärkeässä roolissa korkealaatuisen teräksen tuotannossa. (Inoue et al. 2011) Sulkeumien poistuminen voidaan jakaa kolmeen vaiheeseen. Ensin sulkeumat nousevat ja tarttuvat teräs-kuona-
18 rajapinnalle ja sen jälkeen liukenevat kuonafaasiin. Sulkeumien poistumiseen teräksestä vaikuttavat partikkeleiden koko sekä sulkeumien ominaisuudet. 4.3 Sulkeumien muokkaus Kalsiumkäsittely on yleisesti käytetty menetelmä oksidi- ja sulfidisulkeumien muokkaamiseksi teräksen ominaisuuksien kannalta vähemmän haitalliseen muotoon. Kalsiumkäsittely on myös avainasemassa teräksen muokattavuuden kehittämisessä. (Holappa 2013) Kalsiumkäsittelyn avulla muokatut sulkeumat ovat yleisesti katsottu olevan binäärisiä CaO- Al 2 O 3 -sulkeumia. Kuitenkin muokatut sulkeumat sisältävät usein huomattavia määriä magnesiumoksidia. Kuvassa 8 on esitelty sulkeumien MgOpitoisuuksien vaikutusta CaO- Al 2 O 3 -systeemissä esiintyviin sulkeumiin. Kuvasta nähdään, että jo pienillä MgO-pitoisuuksilla on suuri merkitys sulkeumien faasikoostumukseen ja mm. siihen ovatko sulkeumat sulia vaiko eivät. (Pistorius et al. 2006) Kuva 8. Osa ternäärisestä CaO-MgO-Al 2 O 3 (Pistorius et al. 2006) Kuvan 8 alaosa edustaa binääristä Al 2 O 3 -CaO-systeemiä siten, että vasen alanurkka kuvaa puhdasta Al 2 O 3 -sulkeumaa ja CaO-pitoisuus kasvaa oikealle siirryttäessä. Kun puolestaan siirrytään alhaalta ylöspäin, kasvaa MgO-pitoisuus muuttaen samalla sulkeumiessa esiintyvien faasien stabiilisuuksia. Kuvasta voidaan lukea, millä koostumusalueella sulat sulkeumat (liquid) sekä kiinteät Al 2 O 3 - (A), MgO- (M), CaO- (C), spinelli- (sp) ja erilaiset kalsiumaluminaattisulkeumat (CA 6, CA 2, CA) ovat stabiileja.
19 5 YHTEENVETO Terässulaan liuenneen magnesiumin lähteitä ovat pääasiassa MgO-pitoinen kuona sekä MgO:a sisältävät vuorausmateriaalit. Magnesiumin liukeneminen kuonasta teräkseen riippuu voimakkaasti kuonassa olevien helposti pelkistyvien oksidien (kuten FeO) määrästä. Kuonan MgO-pitoisuuden vaikutuksella ei ole kuitenkaan havaittu olevan selvää riippuvuutta teräksen sulkeumien magnesiumpitoisuuteen. Senkalla ja sen vuorausmateriaaleilla on suuri vaikutus teräksessä olevan magnesiumin lisääntymiseen. Suurin magnesiumin lähde ovat senkassa olevat tulenkestävät vuoraukset kuten yleisesti käytetyt MgO-grafiitti- sekä MgO-CaO-grafiitti-tiilet. Tulenkestävät materiaalit kuluvat enemmän varsinkin silloin, kun teräs jatkokäsitellään senkkauunissa. Jatkokäsittelyssä senkka altistuu pidemmille lämmitysajoille, suuremmille emäksisen kuonan määrille sekä pidemmille sekoitusajoille. Näistä seikoista johtuen senkan tulenkestävät materiaalit kuluvat enemmän ja niiden sisältämää magnesiumia päätyy enemmän teräkseen ja sulkeumiin. Sähköteräsprosessin aikana magnesiumia voi muodostua teräkseen joko epämetallisista lisäyksistä, kuten magnesiumoksidipitoisesta dolomiitista tai magnesiumoksidia sisältävien vuorausmateriaalien kautta. Magnesiumpitoisten sulkeumat syntyvät kun pääasiassa alumiinioksidista koostuvat sulkeumat rikastuvat magnesiumoksidista senkkakäsittelyssä, mikä voi johtaa spinellisulkeumien (MgO Al 2 O 3 ) muodostumiseen. Sulkeumien muokkaamiseen yleisimmin käytetty menetelmä on kalsiumkäsittely. Kalsiumkäsittelyllä sulkeumia pyritään muokkaamaan teräksen ominaisuuksien kannalta vähemmän haitalliseen muotoon. Käsittelyn avulla muokatut sulkeumat ovat yleisesti katsottu olevan binäärisiä CaO- Al 2 O 3 sulkeumia.
20 6 LÄHDELUETTELO Ahlborg K (1997) Relationship between ladle furnace slag oxygen potential and contamination of alumina inclusions by MgO and CaO, 5 th International Conference on Clean Steel, Balatonfüred, Hungary. OMBKE & IOM. s. 151-156. Björklund J, Andersson M, Nzotta M & Jönsson P (2008) The effect of ladle treatment on inclusion composition in tool steel production, Steel research international, Vol. 79, No. 4, s. 261-270. Fujii K, Nagasaka T & Hino M (2000) Activities of the constitutes in spinel solid solution and free energies of formation of MgO, MgO Al 2 O 3, ISIJ International, Vol. 40, No. 11, s. 1059-1066. Holappa L, Hämäläinen M, Liukkonen M & Lind M (2013) Thermodynamic examination of inclusion modification and precipitation from calcium treatment to solidified steel, Ironmaking & Steelmaking: Processes, Products and Applications, Vol. 30, No. 2, s. 111-115. Hurme H-K (2009) Terästen tilastollinen rakenneanalyysi, Tampereen Teknillinen yliopisto, Teknis-luonnontieteellinen koulutusohjelma, Tampere, diplomityö, 143 s. Höök T, Meskanen S, Niini E, Orkas J, Piha O, Tiainen T & Toivonen P (2016) Valimotekniikan perusteet, Valuatlas, http://www.valuatlas.fi/tietomat/koosteet/valimotekniikanperusteet/index.html (viitattu 28.6.2016) Inoue R, Ueda S, Ariyama T & Suito H (2011) Extraction of non-metallic inclusion particles containing MgO from steel, ISIJ International, Vol. 51, No. 12, s. 2050-2055. Itoh H, Hino M & Ban-Ya S (1997) Thermodynamics on the formation of spinel nonmetallic inclusion in liquid steel, Metallurgical and Materials Transactions B, Vol. 28B, No. 5, s. 953-956. Keskinen R & Niemi P (2011) Valumetallien sulatus, Valuatlas, http://www.valuatlas.fi/tietomat/koosteet/sulatus_tao/index.html (viitattu 28.6.2016)
21 Lifeng Z, Ying R, Haojian D, Wen Y & Liyuan S (2015) Stability diagram of Mg-Al-O system inclusions in molten steel, Metallurgical and materials transactions B, Vol. 46B, No. 4. s. 1809-1825. Liu C, Huang F, Suo J & Wang X (2016) Effect of magnesia-carbon refractory on the kinetics of MgO-Al 2 O 3 spinel inclusion generation in extra-low oxygen steels, Metallurgical and materials transactions B, Vol. 47B, No. 2, s. 989-998. Matsuno H, Kikuchi Y & Kawai Y (1991) Report in the subcommittee of nonmetallic inclusions in steel, 19 th committee for steelmaking, Japan Society for promotion of science. Mendez J, Gomez A, Capurro C, Donayo R & Cicutti C (2012) Effect of process conditions on the evolution of MgO content of inclusions during the production of calcium treated, aluminium killed steels, 8 th International Conference on Clean Steel, 14-16. 5. 2012, Budapest, Hungary, OMBKE & IOM. 12 s. Moore W (1979) Role of magnesium in steel treatment, 36 th annual world conference on magnesium, Oslo, Norway, s. 35-43. Mustonen T & Härkki J (1997) Senkkametallurgia, Oulun yliopisto, Prosessitekniikan osasto, Oulu, Report 199, 62 s. Pistorius CP, Presoly P & Tshilombo KG (2006) Magnesium: origin and role in calcium-treated inclusions, SOHN International Symposium on Advanced Processing of Metals and Materials: Principles, Technologies and Industrial Practice, San Diego, California, 27-31.8.2006, s. 373-378. Rantapelkonen P (2014) Teräksen valmistaminen, Satakunnan ammattikorkeakoulu, Kone- ja tuotantotekniikan koulutusohjelma, Pori, opinnäytetyö, 28 s. Teräskirja (2014) 9. painos, Metallinjalostajat ry, Bookwell Oy, Porvoo, 113 s.