M2T9918 NYKYAIKAISEN AJONEUVOMOOTTORIN HIUKKASMITTAUS. HIUKKASKOKO JA HIILEN LAATU

M2T9918 NYKYAIKAISEN AJONEUVOMOOTTORIN HIUKKASMITTAUS. HIUKKASKOKO JA HIILEN LAATU Maija Lappi, VTT Energia Moottoritekniikka, Markku Honkanen Fortum Oil and Gas Oy, Tapio Honkanen Fortum Oil and Gas Oy, Timo Ålander Kuopion yliopisto, Heidi Pajander Ilmatieteen laitos, Risto Hillamo Ilmatieteen laitos, Annele Virtanen TTKK 109

MOBILE2-raporttikaavake Raportointiaika Helmikuu 2002 Raportointikausi 1.1.2001 31.12.2001 Projektin koodi Projektin nimi Nykyaikaisen ajoneuvomoottorin pakokaasun hiukkasmittaus. Hiukkaskoko ja hiilen laatu. Vastuuorganisaatio VTT Energia Projektin vastuuhenkilö Juhani Laurikko Projektin yhteyshenkilö Osoite Maija Lappi PL 1601 02044 VTT Puhelinnumero Telefax Sähköpostiosoite 09 456 5447 09 460493 Maija.Lappi@vtt.fi M2T9918 Muut tahot: Organisaatio Yhteyshenkilö Puhelinnumero Sähköpostiosoite TTKK Jorma Keskinen 03-3652 676 Jorma.Keskinen@tut.fi Ilmatieteen laitos Risto Hillamo 09 1929 5500 Risto.Hillamo@fmi.fi Kuopion yliopisto Taisto Raunemaa 017-162 211 Taisto.Raunemaa@uku. fi Fortum Oil & Gas Oy Markku Honkanen 010 4523 482 Markku.Honkanen@fortum.co m Hankkeen alkamisaika Hankkeen suunniteltu kesto Hankkeen suunniteltu päättymisaika 1.5.1999 38 kk 30.6.2002 Projektin rahoitus (kmk) Organisaatio 1.5.1999-30.4.2000 1.5.-31.12.2000 1.1.2001-1.4.2001- Yhteensä 30.4.2002* 30.6.2002 MOBILE 2 -rahoitus 923 716 1289 1182 2821 VTT oma 245 131 151 203 579 TTKK oma 55 36.5 73.5 83 174.5 Ilmatieteen laitos oma 210 112 224 279 601 KY oma 60 40 26.5 80 180 Hakijan oma raha yht. 530 293 475 645 1534.5 Dekati Oy, Kemira Metalk. 57-50 50 107 Suomen Akatemia - - 53.5 - - Fortum, muu panostus 126 172 359 358.5 657 Yhteensä (ilman Fortumia) 1550 1035.5 1867.5 1877 4462.5 * suunniteltu Seminaarit (Seminaarit ja konferenssit joissa projektia on esitelty, ml. MOBILE 2 -seminaarit) Mobile2 seurantaryhmät 2001. Opinnäytteet hankkeeseen liittyen 110

Hankkeen tavoite Tutkitaan henkilöautomoottorin pakokaasun pienhiukkasten (PM < 2.5 µm) kokoa, lukumäärää ja ominaisuuksia pakokaasun laboratoriolaimennukselle tyypillisissä olosuhteissa. Useita rinnakkaisia mittaustekniikoita hyväksikäyttäen pyritään luomaan toisiaan täydentävä kuva kokoluokiteltujen pakokaasuhiukkasten päästöstä, hiukkasten ominaisuuksista sekä näiden riippuvuudesta laboratorio-olosuhteiden kriittisistä parametreista. Olosuhteet pakoputken jälkeen vaikuttavat oleellisesti hiukkasten kokoon ja ominaisuuksiin. Tutkitaan sekä diesel- että bensiinipakokaasun kokoluokiteltujen hiukkasten kemiallisia ominaisuuksia (VOCit, PAHit, OC/EC) ja fysikaalisia ominaisuuksia (hygroskooppisuus, rakenne, muoto, tiheys) pakokaasun laimennustunnelista ja vertailukohtana pakoputken päästä. Pyritään myös arvioimaan erilaisten hiukkaskoon mittaustekniikoiden antaman tuloksen kuvaavuutta pakokaasuille ja parantamaan tekniikoiden soveltuvuutta ajoneuvopakokaasun hiukkasmittauksiin. Näytteenotto ja pakokaasun laimennus ovat kahden vuoden jälkeen osoittautuneet keskeisiksi. Päästölähteinä ovat uudet markkinoilla olevat moottori- ja jälkikäsittelytekniset ratkaisut. Hanke painottuu karakterisointitekniikoihin, ei päästölähteisiin. Osallistujina on viisi asiantuntijaorganisaatiota: kolme hiukkasmittaukseen erikoistunutta tutkimuslaitosta tai korkeakoulua ja kaksi moottori- ja polttoaineasiantuntijaa. VTT, Kuopion yliopisto, TTKK, Ilmatieteen laitos ja Fortum soveltavat hankkeessa omia, joko kehitteillä olevia tai valmiita hiukkaskokojakaumien mittaus- ja analysointitekniikoita yhteiseen kohteeseen. Hiukkasten massakokoluokitteluun käytetään gravimetrisia D/BLPI impaktoreja ja lukumääräluokitteluun SMPS- ja ELPI mittalaitteita. Massan ja lukumäärän lisäksi tutkitaan, mistä aineosista (kokoluokitellut) hiukkaset ovat muodostuneet: nesteaerosolit, haihtuva aine, alkuainehiili EC, orgaaninen hiili OC, vesi, (epäorgaaniset ionit ja polyaromaattiset hiilivedyt). Lisäksi mitataan hiukkasten efektiivistä tiheyttä ja tutkitaan rakennetta sekä laskennallisesti että elektronimikroskooppisesti. TTKK:n aerosolifysiikan laboratorion tavoitteena hankkeen kolmantena vuonna on määrittää sekä diesel- että bensiinikäyttöisen ajoneuvon hiukkaspäästöjen kokojakaumaa mittaamalla sekä differentiaalisella liikkuvuusluokittelijalla (SMPS) että sähköisellä alipaineimpaktorilla (ELPI). SMPS:n ja ELPI:n tuloksia vertailemalla saadaan tietoa paitsi eri ajotilanteiden vaikutuksesta hiukkaskokojakauman muotoon myös hiukkasten rakenteesta. Ilmatieteen laitoksen aerosolitutkimusryhmä on kolmannen kauden aikana keskittynyt mustan hiilen (BC) ja orgaanisen hiilen (OC) mittausmenetelmien kehittämiseen ja soveltamiseen. Päätavoite on määrittää erityisesti BC:n, mutta myös OC:n, massakokojakauma sekä molempien massapitoisuudet dieselpakokaasupäästöistä. Projektin julkaisuluettelo (MOBILE 2 julkaisut ja muut julkaisut projektiin liittyen) Vuosiraportti: Lappi, M., Hannu Vesala, Annele Virtanen, Jorma Keskinen, Timo Ålander, Ari Leskinen, Timo Turrek, Pentti Willman, Taisto Raunemaa, Heidi Pajander, Timo Mäkelä, Risto Hillamo, Markku Honkanen 2001. Nykyaikaisen ajoneuvomoottorin pakokaasun hiukkasmittaus. Hiukkaskoko ja hiilen laatu. Bensiinihenkilöautokokeet. Raportti M2T9918-2. Tekes MOBILE2-tutkimus-konsortio. Espoo, VTT Energia, 2001. 53 s. + liitt. 36 s. Ilmestyneitä tai tulossa olevia julkaisuja: 1) Lappi, M., Vesala, H., Virtanen, A., Ålander, T., Pajander, H. & Hillamo, R. (2002). Effect of dilution and conditioning on particle size and composition of car exhaust, FISITA 2002 World Automotive Congress, June 2-7, Helsinki Finland.(Accepted). 2) Marjamäki, M., Ntziachristos, L., Virtanen, A., Ristimäki, J. Keskinen, J., Moisio, M., Palonen, M. & Lappi, M. (2002). Electrical filter stage for the ELPI, SAE Technical Paper No. 02FL-20 Session FL5. 5 p. (In press). 3) Virtanen, A., Ristimäki, J., Marjamäki, M.. Vaaraslahti, K., Keskinen, J. & Lappi, M. (2002). Effective density of diesel exhaust particles as a function of size. SAE Technical Paper No. 02FL-118. 6 p. (In press). 4) Pajander, H., Mäkelä, T., Virkkula, A. & Hillamo, R. (2001). A direct method to measure black carbon mass size distribution of gasoline car exhaust. European Aerosol Conference, Leipzig 3.-7.9.2001. J. Aerosol Sci. Vol 32, Suppl.1 (2001). S865-866. 5) Viidanoja J., Kerminen V.-M. and Hillamo R. (2001) Measuring the size distribution of atmospheric organic and black carbon using impactor sampling coupled with thermal carbon analysis: Method development and uncertainties. Aerosol Sci. Technol. (In press). 6) Viidanoja J., Sillanpää M., Laakia J., Kerminen V.-M., Hillamo R., Aarnio P. and Koskentalo T. (2001) Organic and black carbon in PM2.5 and PM10: One year of data from an urban site in Finland. Atmos. Environ. (Submitted). 7) Hillamo R. (2001). Orgaaninen ja epäorgaaninen hiili pienhiukkasissa. Esitelmä, Lappeenrannan ilmansuojelupäivät, 22.8.2001. 111

1. JOHDANTO Projekti Nykyaikaisen ajoneuvomoottorin hiukkasmittaus: hiukkaskoko ja hiilen laatu on Tekesin MOBILE2-tutkimuskokonaisuuden kolmivuotinen hanke (1.5.1999 30.6.2002). Toisen tutkimusjakson bensiinimoottorin hiukkasemissioita koskeneet tulokset on raportoitu kesäkuussa 2001 /Lappi et al. 2001/. Hankkeen kolmantena tutkimuskautena 1.4.2001 30.6.2002 on tehty sekä täydentäviä hiukkasmittauksia vuoden 1999 kokeissa käytetystä Audi TDI henkilöautosta laimennustekniikkaan ja laimennustapaan lisähuomiota kiinnittäen sekä uusinta laihaseosbensiinimoottoritekniikkaa edustavasta Volkswagen Lupo 1.4 FSI henkilöautosta. Vertailudataa on kerätty norminmukaisesta laimennustunnelista ja ejektori- sekä huokoisen putken vakiolaimentimista. Kiinnostuksen kohteena ovat erityisesti pakokaasun pienhiukkaset n. 3 nm:n koosta alkaen sekä hiukkasten hiileen ja haihtuvuuteen liittyvät ominaisuudet laboratoriossa mahdollisissa laimennusolosuhteissa. Hankkeessa käytetään viiden osallistuvan tutkimusorganisaation hiukkasmittaus- ja tutkimusvälineitä. Nämä ovat VTT Energia/Moottoritekniikka, Tampereen TKK/Aerosolifysiikka, Kuopion yliopisto/ilmakehäfysiikan ja kemian laboratorio ja Ilmatieteen laitos/aerosolitutkimus. Kokeet tehtiin VTT Energian ja Fortum Oil and Gas Oy:n moottorilaboratorioissa kesäkuussa 2001, edellisessä Audi- ja jälkimmäisessä Lupo -mittaukset. Käsillä on kolmannen tutkimusvuoden osakatsaus, jolloin kokeet on tehty, mutta mittausaineiston käsittely kesken. Tulokset raportoidaan työraportissa kesän 2002 loppuun mennessä. Hanketta koordinoi VTT Energia Moottoritekniikka. Tutkimusta rahoittavat tai tukevat Tekes, VTT, Fortum Oil and Gas Oy, Dekati Oy, Kemira Metalkat Oy, Tampereen teknillinen korkeakoulu, Ilmatieteen laitos ja Kuopion yliopisto. 2. TAVOITTEET Projektissa tutkitaan nykyaikaisen henkilöauton pakokaasuaerosolien hiukkasmääriä, kokojakaumia ja koostumuksia sekä hiukkasten muodostumiseen ja mitattavuuteen vaikuttavia tekijöitä olemassa olevilla ja kehitteillä olevilla mittaustekniikoilla. Hankkeen vahvuus on viiden tutkimusorganisaation monipuolisen hiukkasmittausvälineistön yhtäaikainen käyttö. Näytteenoton olosuhteisiin kiinnitetään erityistä huomiota. Tavoitteena oli myös tutkia eri laimennusmenetelmiä. Norminmukaisten pakokaasun kokonaisvirtauslaimennustunneleiden vaikutusta kokoluokiteltujen hiukkasten lukumäärä- ja massamittauksiin selvitetään erityisesti suhteessa vakio-dr-laimentimiin, joista tässä uutena sovellettiin huokoisen putken laimennustapaa. Koostumuksesta määritetään erityisesti haihtuvat aineosat (H 2 O ja VOCit) sekä hiilen esiintymismuodot EC ja OC. Kolmannen tutkimuskauden sovelluskohteena olivat dieselhenkilöauto vuotta 1999 täydentävine hiukkasmittauksineen sekä uusinta laihaseosbensiinimoottoritekniikkaa edustavan ajoneuvon pienhiukkaset (PM < 2.5 µm). 112

Selkein laimennusolosuhteista johtuva muutos on ns. nukleaatiomoodin muodostuminen. Nukleaatiomoodin muodostumiseen vaikuttavat mm. pakokaasun koostumus ja lämpötila, laimennusilman lämpötila, laimennusilman kosteus ja laimennussuhteen suuruus sekä pakokaasun ja laimennusilman sekoittuminen. Eri laimennusmenetelmien vaikutus mitattaviin hiukkasiin näkyy myös jakauman muodon ja paikan vaihteluna sekä hiukkasten tiheyden ja fraktaalidimension muutoksina. Tästä syystä projektin yhteydessä on pyritty tekemään mittauksia sekä laimennustunnelista että raa asta pakokaasusta eri laimennusratkaisuja käyttäen käyttäen. Hankkeen 1. ja 2. vuotena mittauksia tehtiin laimennustunnelista sekä raa asta pakokaasusta ejektorilaimenninta käyttäen. 1. ja 2. vuoden kokeet osoittivat, että ELPI:lla mitattu hiukkasten massa on pääsääntöisesti isompi kuin kaskadi impaktorilla tai virtuaali-impaktorilla mitattu massa. Syytä tähän pyritään valaisemaan kolmannen vuoden kokeiden avulla. Tutkimukseen osallistuvat ryhmät soveltavat yhteisissä koetilanteissa omia pienhiukkasten ominaisuuksia mittaavia menetelmiään. Näitä ominaisuuksia ovat hiukkasten lukumäärä, hiukkasten massa, hiukkasten muoto ja tiheys, hiukkasten hiilen olomuodot (OC/EC/pyrolyyttinen hiili) sekä hiukkasten haihtuva aine. Eri tekniikoilla saatuja tuloksia verrataan, täydennetään ja pyritään yhdenmukaistamaan. Valmiita reaaliaikaisia mittaus- ja näytteenottotekniikoita olivat pienimpien hiukkasten lukumäärämittauksiin suodatinasteelliset sähköiset alipaineimpaktorit ELPIt sekä uutena haihtuvan aerosoliosan poistoon kehitetty termodenuderi. KY:n aiemmin soveltaman fotoionisaatioon perustuvan PAS analysaattorin vaste hiukkasten PAHeille on todettu kirjallisuudessa epävarmaksi. Pitkää vasteaikaa vaativina mittaustekniikkoina käytettiin edelleen mm. pienimpien hiukkasten lukumäärää monitoroivaa nano-dma:ta, SMPS:iä sekä massaimpaktoreja kokonaismassa- ja OC/EC -kokojakaumille. TTKK:n erityisenä tavoitteena on tuottaa tietoa sekä diesel- että bensiinikäyttöisen ajoneuvon hiukkasten rakenteesta, so. efektiivisestä tiheydestä ja fraktaalidimensiosta SMPS:n ja ELPIn tuloksia vertailemalla, esim. /Kelly & McMurry, 1992/. Vertailusta saadaan esiin myös eri ajotilanteiden vaikutus hiukkaskokojakauman muotoon. Rakennetutkimusta varten kerättiin eri ajotilanteista myös SEM/TEM-näyte, joka analysoitiin TTKK:n toimesta. TTKK analysoi SEMillä morfologiatutkimustensa tueksi ottamansa elektronimikroskopianäytteet koko hankkeen ajalta bensiini- ja dieselhiukkasista. Ilmatieteen laitos keskittyy mustan hiilen (BC) ja orgaanisen hiilen (OC) mittausmenetelmien kehittämiseen ja soveltamiseen. Päätavoite on määrittää erityisesti BC:n, mutta myös OC:n, massakokojakauma sekä molempien massapitoisuudet erityisesti dieselpakokaasupäästöistä. Hankkeen yhtenä tavoitteena on lisätä yhteistyön edellytyksiä kotimaisten moottorilähtöisiä hiukkasia tutkivien tahojen välillä. 113

3. TOTEUTUS Vuoden 2001 kesäkuussa raportoitiin Mpi- ja GDI -bensiiniajoneuvoja koskeva hiukkastutkimusosa /Lappi et al. 2001/. Kolmannen tutkimuskauden (1.4.2001 30.6.2002) alussa oli koejakso, joka käsitti ensimmäistä tutkimusvuotta 1999 täydentäviä kokeita Audi 1.9 TDI dieselhenkilöautolla ja perushiukkasmittauksia uutta bensiinimoottori- ja jälkikäsittelytekniikkaa edustavalla Lupo 1.4 FSI:llä. Audi kokeet tehtiin VTT:n ja Lupo mittaukset Fortumin laboratorioissa kesäkuussa 2001. Ajoneuvoja ajettiin tasaisella nopeudella kaupunkimaisissa olosuhteissa 50/55 km/h ja maantie- tai moottoritieolosuhteissa 80 tai 120 km/h. Lisäksi sovellettiin henkilöautojen eurooppalaisen tyyppihyväksyntäkokeen muuttuvaa sykliä (ECE15+ EUDC). Lupo 1.4 FSI (fuel stratified injection) edustaa säänneltyjen päästöjen osalta uusinta vähäpäästöistä ja matalakulutuksista bensiiniajoneuvotekniikkaa. Malli tuli markkinoille kesällä 2000 (kuva 1). Polttoaineen suoraruiskutus epähomogeenisena seoksena mahdollistaa hyvin laihan palamisseoksen ajoneuvon tietyllä toiminta-alueella. Tällä yhdessä kehittyneen jälkikäsittelyn kanssa (mm. NOx storage catalyst) päästään Euro IV -vaiheen päästötasoihin. Koeajoneuvo saatiin lainaksi Kemira Metalkat Oy:stä. Lupon hiukkasmuodostusta ja emissioita tutkittiin Fortumin laimennustunnelin olosuhteissa ajonopeuksista 50 ja 80 km/h sekä ECE+EUDC -syklistä. Fortumin laimennustunnelissa laimennusilma on lämmitetty ja kosteustaso säädelty. Oletetun alhaisen hiukkaspäästötason vuoksi mittaukset painottuivat hiukkasten lukumääriin sekä termodenuderin kanssa että ilman. Ilmatieteen laitos osallistui VW Lupo -mittauksiin Fortumin moottorilaboratoriossa. Mittauksissa ja analysoinnissa käytettiin samoja menetelmiä (SDI- ja virtuaali-impaktori, termis-optinen menetelmä, punnitseminen) kuin dieselautomittauksissa. Gravimetrisesti pyrittiin määrittämään hiukkasten kokoluokiteltua OC/EC suhdetta. Näytteiden gravimetriset ja hiilianalyysit on tehty. Mittaus- ja analyysitulosten käsittely on kesken. VW Lupossa ajoneuvon lambda -säätö osoittautui mittausten kannalta ongelmalliseksi laihaseosmoodissa 50 km/h. Lambdan vaihtelu ei noudattanut valmistajan ilmoittamaa ja odotettua säännöllistä frekvenssiä, mikä vaikeutti pitkää mittausaikaa vaativia kokeita (ja oletettavasti myös tulostenkäsittelyä). Lambdan ennakoimattomuuden arvellaan liittyvän joko käytettyyn kovaan ajoviimaan 50 km/h -olosuhteessa, so. katalyytin alhaiseen lämpötilaan tai katalysaattorin osittaiseen deaktivoituneisuuteen. 50 km/h -nopeudessa lambdan tulisi pysyä laihalla alueella noin λ = 2:ssa (kuva 2) lukuun ottamatta noin minuutin välein tulevia, NOxkatalysaattoria pelkistämällä regeneroivia rikastuspiikkejä. ECE+EUDC -syklin aikana ja olosuhteessa 80 km/h poikkeavaa toimintaa ei ollut havaittavissa. Fortum toimitti ajoneuvon jälkikäsittelytekniikan vaatiman < 10 ppm S -tason polttoaineen ja mittasi ajoneuvon säännellyt päästöt sekä ELPI -hiukkaslukumäärät kaikista kokeista. 114

Volkswagen Lupo 1.4 FSI Euro IV -päästötaso VW Lupo 1.4 FSI Vuosimalli 2000 Ajokilometrit < 15000 km Moottori 16V, 4 sylinteriä Iskutilavuus 1390 cm3 Polttoainejärjestelmä suoraruiskutus, FSI Vaihteisto autom./manuaali 5-vaiht. "eco"/"sport" Maksimiteho 77 kw/6200 rpm Maksimivääntömomentti 130 Nm/4250 rpm Polttoaine S < 10 ppm Kulutus (EU) 4,9 l Pakokaasun jälkikäsittely EGR, TWC + NOx storage Huippunopeus 199 km/h Kiihtyvyys 0-100 km/h 11,8 s Päästötaso Euro IV Teho (kw) 90 80 70 60 50 40 30 20 Motorleistungskurve VW Lupo 1.4 FSI teho, homogeeninen toiminta-alue teho, laiha toiminta-alue vääntömomentti 10 20 kerrostunut (laiha) toiminta-alue 0 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Pyörimisnopeus, 1/min 200 180 160 140 120 100 80 60 40 Vääntömomentti (Nm) Kuva 1. Uuden sukupolven bensiinikoeajoneuvon ominaisuudet. Lupon osalta pakokaasun primäärilaimennussuhde laimennustunnelissa pidettiin 12:ssa tai yli vakionopeuskokeissa. Transienttisyklin suurinopeuksisissa osissa päästiin myös parhaimmillaan Dr arvoon 10 tunnelin mitoituksesta riippuvaisena /Kayes & Hochgreb 1998/. Tästä syystä kokeet, joissa ajettiin Euro -sykliä tehtiin Fortumin laboratoriossa. Audi -kokeissa pakoputkesta käytettiin ajoneuvohiukkasmittauksissa uutta laimennusmenetelmää, huokoisen putken laimenninta/aksiaalilaimenninta, jolla tutkittiin mm. laimennustavan ja -suhteen vaikutusta pakokaasuhiukkasten ominaisuuksiin aiempiin laimennustunneli- ja ejektorilaimennusolosuhteisiin verrattuna. Laimennustapaa on tutkittu VTT:n pienhiukkasohjelman (Pihi) ja Particulates EU projektien yhteydessä /Aakko et al. 2001/. Tässä käytetty laimennin oli VTT:n valmistama /Lappi et al. 2001a/. Aksiaalilaimentimen avulla saadaan hallitusti mitattua haihtuvista komponenteista muodostunut nukleaatiomoodi. 115

Laimentimen toimintaa ohjattiin AVL:n SPC472 Smart Samplerin massavirtasäätimin, ja laimennussuhdetta kontrolloitiin NOx -treiserein. Laimentimen etuja ovat mm. nopea laimennustapahtuma ja siten vältettävät depositiohäviöt, haluttaessa suuri primäärilaimennussuhde ja sen laaja säädettävyys sekä tarpeettomuus laimennusilman lämmitykseen. Laimennusilma oli kuivaamatonta. Valikoituja vertailumittauksia tehtiin laimennustunnelista. Audin koeolosuhteet olivat vakionopeudet 55 ja 80 km/h ja primäärilaimennussuhteet 7, 20 ja 50. Alin laimennussuhde oli yhteinen laimennustunnelille ja huokoiselle putkelle. Sekä lukumäärä- että massaperustaisia ominaisuuksia määritettiin. SEM -näytteitä kerättiin. Polttoaine oli sama kuin vuoden 1999 kokeissa /Lappi et al. 2000/. Hiukkasten kuivauksen vaikutusta lukumääriin, kokoon ja massaan tutkittiin. Hiukkasia käsiteltiin termodenuderilla, joka poistaa hiukkasista niihin jo tiivistynytttä (kaasumaista) haihtuvaa ainetta ja jonka oletetaan parantavan hiukkasmittausten toistettavuutta. Termodenuderi vaikuttaa pääasiassa labiiliin pienimmistä hiukkasista muodostuvaan nukleaatiomoodiin. Denuderi saatiin käyttöön Dekati Oy:stä ja sitä käytettiin valmistajan ohjeiden mukaisesti. Denuderia sovellettiin sekä Audin että Lupon hiukkasiin. Ensimmäisen vuoden mittauksissa termodenuder ei toiminut halutulla tavalla, koska lämmönsiirto oli oletettua tehokkaampaa. VTT:n, TTKK:n, IL:n ja KY:n keräys- ja analyysitekniikat olivat pääsääntöisesti samat kuin projektin aiemmissa vaiheissa käytetyt. VTT vastasi kokeiden kokonaisjärjestelyistä, AD tiloissaan tehdyistä Audi -kokeista, huokoisen putken laimentimen varustelusta ja käytöstä, hiukkasmassan kokoluokittelusta moniasteimpaktorilla sekä referenssi-elpi lkm -mittauksista. Audin näytteenottojärjestelyn periaate näkyy kuvassa 2. VTT teki s-elpi -kokeita myös Luposta Fortumin laboratoriossa. Fortum Oil and Gas Oy vastasi Lupo -kokeista omissa AD -tiloissaan ja perussuureiden: säännellyt päästöt, PM -massa ja referenssi -ELPI mittauksista. Ilmatieteen laitos käytti mittauksissa Audi -kokessa kahta impaktorityyppiä: SDI- ja virtuaali-impaktoria (VI). SDIimpaktorin, joka kerää hiukkaset selektiivisesti hiukkaskoon mukaan 12 impaktoriasteelle, näytteenkeräysalustoina käytettiin sekä kvartsi- että alumiinikalvoja. Kvartsikalvot analysoitiin termis-optista menetelmää käyttäen, jolloin tulokseksi saadaan BC:n ja OC:n massakokojakaumat. Alumiinikalvot analysoitiin punnitsemalla, jolloin tulokseksi saadaan kokonaishiukkasmassakokojakauma. VI:ssa näytteenkeräysalustoina käytettiin sekä kvartsi- että teflonsuodattimia. Edellisestä saadaan hiukkaskokoluokkien OC- ja BC- massapitoisuudet termis-optista analyysimenetelmää käyttäen ja jälkimmäisestä kokonaishiukkasmassa punnitsemalla. TTKK vastasi kahdesta ELPI -laitteesta, SEM -keräyksistä, Dekatin termodenuderin käytöstä ja SMPS -lukumäärämittauksista, Kuopion yliopiston ELPI - lukumäärämittauksista, haihtuvan aineen mittaamisesta denuderilla, pienimpien hiukkasten monitoroinnista nano-dma:lla ja SEM -keräyksistä. 116

PM ja C- suodatin VW Lupo FSI 2001 (bensiini) Audi 1,9 TDI 1996 (diesel) Termodenuderi Laimennusilma T NO x -mittaus uuni hiiliabsorbentti paineilma Ø 6 mm laimennusilma (huone-t, RH) laimennettu kaasu NO x -mittaus Huokoisen putken laimennin (Dr 8-20-50) Sekundäärilaimennin ejektori (Dr 8) Dr 8-16 pumppu Impaktorit: DLPI, SDI, VI pumppu T <52 C raakapakokaasu Referenssi- DLPI/ELPI Lukumäärämittalaitteet ym. Kuva 2. Näytteenottojärjestelyt Audille ja HPL -laimentimelle VTT:n tiloissa. Vain VTT:n hiukkasmittalaitteet ovat kuvassa. Kuopion yliopiston käyttämät mittauslaitteet ja -järjestelyt on esitetty kuvassa 3. Hiukkaspäästöjen gravimetrista määritystä sekä hiilianalyysejä varten kerättiin pakokaasuista hiukkasnäytteet 47 mm:n kvartsikuitu- sekä teflonsuodattimille. Koska kvartsikuitu adsorboi kaasufaasista orgaanisia yhdisteitä, käytettiin hiukkasfaasin orgaanisten yhdisteiden määritysvirheen (ns. positiivisen artefaktan) kompensoimiseksi näytteenotossa järjestelyä, jossa näyteaerosolivirta jaettiin kahteen linjaan. Toisessa linjassa käytettiin kahta peräkkäistä kvartsikuitusuodatinta ja toisessa kaasuja adsorboimatonta teflonsuodatinta etusuodattimena sekä kvartsisuodatinta takasuodattimena (backup), jolloin kvartsikuituisesta etusuodattimesta määritetylle orgaaniselle hiilelle voitiin tehdä korjaus vähentämällä siitä teflonsuodattimen jäljessä olevalle kvartsikuitusuodattimelle adsorboituneiden yhdisteiden massa. Palamisaerosolin OC/EC-suhteet määritettiin Kuopion yliopiston Ilmafysiikan ja -kemian laboratoriossa rakennetulla termisoptisella hiilianalysaattorilla. Hiilianalyysissä palamishiukkasten orgaanisen ja epäorgaanisen hiilen määritys kvartsikuitusuodattimelle kerätystä näytteestä tapahtuu kuumentamalla suodatinta askelittain putkiuunissa 30 550 ºC:ssa helium- sekä 550 800 C:ssa helium-happiatmosfäärissä. Analyysissä näytteestä vapautuva hiili konvertoidaan ensin hiilidioksidiksi ja sen jälkeen metaaniksi ja mitataan liekki-ionisaatiodetektorilla (FID) lämpötilan funktiona. Analyysissä muodostuvan pyrolyyttisen hiilen aiheuttama artefakta korjataan lasersäteen 117

transmissiomittaukseen perustuvalla menetelmällä. Näytteen orgaanisen ja epäorgaanisen hiilen pitoisuudet saadaan termogrammista integroimalla. Pakokaasuhiukkasten kokojakaumamittaukset tehtiin laimennustunnelista vakionopeusmittauksissa SMPS-laitteistoilla (sähköinen liikkuvuusanalysaattori TSI DMA 3071 ja hiukkaslaskuri TSI CPC 3022) kokoalueella 15 750 nm. Nanomoodin hiukkasia mitattiin SMPS:llä kokoalueella 3 150 nm käyttäen ns. nanoputkella (TSI 3085) varustettua liikkuvuusanalysaattoria TSI DMA 3080 sekä ultrapienten hiukkasten mittaukseen soveltuvaa hiukkaslaskuria TSI UCPC 3025. ECEsyklikokeissa hiukkaslaskureita käytettiin yhdessä TTKK:n hiukkaslaskurin kanssa siten, että kahdella hiukkaslaskurilla mitattiin DMA:lla kokofraktioituja pakokaasuhiukkasia (40 ja 100 nm) sekä yhdellä laskurilla hiukkasten kokonaispitoisuutta. Tavoitteena oli konstruoida näiden mittaustulosten perusteella hiukkasten kokojakaumat ajan funktiona olettaen jakauma unimodaaliseksi ja log-normaaliksi. Lisäksi hiukkasten aerodynaamista kokojakaumaa mitattiin vakionopeus- ja ajosyklikokeissa sähköisellä alipaineimpaktorilla (Dekati ELPI 30 l). Pakokaasuhiukkasten, ja erityisesti sen nukleaatiomoodiin kuuluvien hiukkasten, haihtuvuutta tutkittiin molemmilla SMPS:llä sekä niiden eteen liitetyllä termodenuderilla, joka koostui putkiuunista sekä annulaarisesta aktiivihiiliabsorboijasta. Haihdutuksessa käytettiin 150, 250 ja 350 C:n lämpötiloja. Läpäisyelektronimikroskooppianalyysiä (TEM) varten pakokaasuhiukkasia kerättiin sähköisellä keräimellä. DILUTION TUNNEL 1 µm IMPACTOR BYPASS LINE 20 350 C PARTICLE SAMPLER FOR GRAVIMETRIC AND CARBON ANALYSIS THERMAL DESORBER HV DMA CPC PUMP Nano-DMA UCPC PUMP ELPI 30 lpm AEROSOL SAMPLER FOR SEM/TEM GRIDS Kuva 3. Kuopion yliopiston mittausjärjestelyt. 118

Suoraruiskutusbensiinimoottorilla 50 km/h:n nopeudella tehdyissä mittauksissa moottorin siirtyminen 1 2 minuutin aikavälein laihaseosmoodista λ = 1-moodiin varastoivan katalysaattorin regeneroimiseksi aiheutti ongelmia, sillä stabiili aikaväli oli liian lyhyt SMPS:n täyden kokomittausalueen skannaamiseksi, minkä vuoksi mittausalueeksi jäi vain 15 190 nm. Ongelmia aiheutti myös SMPS-mittausten ajallinen synkronointi moottorin toimintamoodin vaihteluun sekä moottorin asettuminen 50 km/h:n kokeissa pysyvästi λ = 1 -moodiin, josta se palautui laihaseokselle vasta pitkän 120 km/h:n nopeudella tehdyn ajon jälkeen katalysaattorin regeneroiduttua. 4. TILANNE JA TULOKSIA Koejakson tulosten käsittely on aloitettu, mutta kesken. Raportti vuoden 2001 koetoiminnasta valmistuu kesään 2002 mennessä, jolloin hanke päättyy. Hankkeessa saatavia tuloksia käytetään mm. kehitettäessä kokoluokiteltujen hiukkasten nopeaa rakenteen (efektiivinen tiheys, muoto) määritysmenetelmää ja bensiinihiukkasten reaaliaikaista mustan hiilen kokojakaumamääritystä. 4.1 VTT Koska VW Lupo FSI edustaa uudenlaista bensiinimoottori- ja emissiotekniikkaa, ajoneuvo valittiin kokeiden kohteeksi. Lupoa mitattiin käytännön syistä vain laimennustunnelissa Fortumin koetiloissa. Lupon päästöistä kerättiin pääasiassa perushiukkaspäästötietoa lukumäärämittalaittein. Lupo FSI:n nanohiukkasmuodostus ECE+EUDC kokeessa oli huomattava kiinteään akkumulaatiomoodiin verrattuna olosuhteissa, jossa polttoaineensyöttö on epähomogeeninen, kuva 4. Suurilla nopeuksilla (λ = 1) sekä pienten että suurten hiukkasten emissiotaso on hyvin alhainen. Samoissa olosuhteissa Lupon nanohiukkaspäästö Dp < 60 nm on korkea myös verrattuna dieselhenkilöauton pienimpiin hiukkasiin (kuva 5). FSI bensiinimoottorin ja TDI dieselauton hiukkasmuodostus suurissa nopeuksissa on oleellisesti erilainen, edellisessä tekniikassa se lähes häviää ja jälkimmäisessä kasvaa voimakkaasti. Termodenuderi kuivaimen avulla oletetaan saatavan huomattava muutos Lupon hiukkasissa, mikäli pienimmät hiukkaset eivät kuten oletetaan ole pääasiassa kiinteitä. Tulokset ovat vielä käsittelemättä. 119

120 2.5E+12 ajonopeus, km/h Ajonopeus ja lambda x 20, km/h 100 80 60 40 20 lambda x 20 n. 10-60 nm Lupo n. 60 nm - 2.5 µm 2.0E+12 1.5E+12 1.0E+12 5.0E+11 dn (#/s) 0 0.0E+00 0 200 400 600 800 1000 1200 ECE+EUDC -kesto, s Kuva 4. Lupo FSI:n nano- ja akkumulaatiohiukkasmuodostus ECE+EUDC kokeessa laimennustunnelissa. Mittalaite s-elpi. 120 100 ajonopeus, km/h n. 10-60 nm Lupo n. 10-60 nm Audi 5.0E+12 4.5E+12 4.0E+12 Ajonopeus, km/h 80 60 3.5E+12 3.0E+12 2.5E+12 2.0E+12 dn/dlogdp (#/s) 40 1.5E+12 20 1.0E+12 5.0E+11 0 0.0E+00 0 200 400 600 800 1000 1200 ECE+EUDC -kokeen kesto, s Kuva 5. VW Lupo FSI:n nanohiukkasmuodostus verrattuna dieselhenkilöautoon. ECE15+EUDC koe. Mittalaite s-elpi. 120

Laimennussuhteen ja termodenuderikuivaimen vaikutus dieselhiukkasten massajakautumaan on nähtävissä kuvasta 6. Kuten laimennustunnelissakin, hiukkasemissio kasvaa ja huippu siirtyy suurempiin hiukkasiin (primäärilaimennussuhteen ollessa alhainen 7 8) myös huokoisella putkella huolimatta nopeasta laimenemisesta. Tämä viittaa siihen, että muutoksen aiheuttavat primääriset ilmiöt, eivät sekundäärireaktiot pitkän viipymän vuoksi laimennustunnelissa. Laimennustunnelista ja ejektorista saadut jakaumat vuoden 1999 kokeissa /Lappi et al. 2000/ olivat oleellisesti samanlaiset kuin HPL:stä alhaisella laimennussuhtella. Myös v. 2001 Audista tehtiin vertailumittauksia HPL:lle laimennustunnelista laimennussuhteilla 7 ja 20, joiden perusteella saadaan myöhemmin lisävarmistusta. Samaten myöhemmin käsiteltävät ELPI lukumääräjakautumat eri laimennussuhteilla ja laimennustekniikoilla indikoinevat näytteenkäsittelyltä vaadittavia minimiolosuhteita. Kuvasta 6 on edelleen huomattavissa, että mitattava hiukkasemissio stabiloituu HPL:ssä kahdella tavalla: a) nostamalla laimennussuhde riittävän korkeaksi; tässä tapauksessa n. 1/20 on riittävä, b) käyttämällä termodenuderia, jolloin alhaisetkin laimennussuhteet, esim. 7, tuottavat stabiilin tuloksen. Termodenuderin vaikutus on vähäinen laimennussuhteen ollessa riittävä. Sen sijaan alhaisella laimennussuhteella termodenuderin käyttö vakioi märän hiukkasemission. Kuvassa 7 on Audin hiukkaskokojakaumia eri laimennustavoista. Tunneli- ja ejektorijakaumat ovat vuoden 1999 koejaksosta. Syystä, jonka analyysi puuttuu, termodenuderilla oli 80 km/h olosuhteen kuiviin hiukkasiin suurellakin laimennussuhteella n. 1/20 merkittävä vaikutus. Kuvan 6 perusteella ei liene kysymys häviöistä termodenuderissa Vertailumittauksia voi pitää ainoastaan suuntaa-antavina, koska mittausten väli on ollut kaksi vuotta. Termodenuderin vaikutus VW Lupon hiukkasiin, jotka sisältävät suuria määriä nanopartikkeleita, on vielä analysoimatta. dm/dlogdp [mg/km] 80 70 60 50 40 30 20 21207 HPL dil 8 12 min 21208 HPL dil 7.3 12 min 21220 HPL dil 22.7 15 min 21221 HPL dil 22.8 15 min 21234 HPL + denu dil 7.5 6 min 21235 HPL + denu dil 7.6 6 min 21226 HPL + denu dil 22 15 min 21227 HPL + denu dil 23 15 min 10 0 0.01 0.1 1 Particle Diameter Dp [µm] 10 100 Kuva 6. Termodenuderin ja laimennussuhteen vaikutus Audin hiukkasmassajakaumaan. 55 km/h. 121

90 dm/dlogdp [mg/km] 80 70 60 50 40 30 21225 HPL + denu dil 20 20 min 21224 HPL + denu dil 20 21218 HPL dil 20 20 min 21219 HPL dil 20 20 min 99245 tunneli -99 dil 7.4 7 min 99219 ejektori -99, dil 8.25 7 min 20 10 0 0.01 0.1 1 10 100 Particle Diameter Dp [µm] Kuva 7. Laimennustekniikan ja termodenuderin vaikutus Audin hiukkaskokojakaumaan. 80 km/h.. dn/dlogdp (#/cm3 dil) 1.E+07 1.E+06 1.E+05 1.E+04 1.E+03 1.E+02 Nolla (21268 CVS 500) Mitsu 50 km/h (20310 CVS 400) Nolla (Pizzaref CVS 800) Lupo yli ECE-testin Mitsu 120 km/h (20313 CVS 1000) Nolla (Pizzaref2001 CVS 0) 1.E+01 1.E+00 0.01 0.1 1 10 Aerodynaaminen Dp (µm) Kuva 8. Laimennusilman hiukkasten vaikutus vähäpäästöisen bensiiniauton kokoluokiteltuun hiukkasemissioon. Mittalaite ELPI. 122

Kuvasta 8 on nähtävissä laimennusilman hiukkasten osuus hankkeen bensiiniautojen hiukkaspäästössä. Taustailman pitoisuus on merkitty CVS 0:lla. ja taustailma yhdessä VOC suodattimen kanssa CVS 500/CVS 1000:lla. Suodatin tuottaa lisää hiukkasia laimennusilmaan. Ilman vaikutus on suurin kokoluokassa Dp n. 300 nm, missä n. 1/10 VW Lupon hiukkasemissiosta ECE+EUDC -kokeessa oli peräisin laimennusilmasta. Huonoimmassa tapauksessa eli VW Lupon suurilla vakionopeuksilla moottorin toiminnan ollessa stoikiometristä myös kokonaishiukkasista noin 1/10 voi olla peräisin laimennusilmasta. Mitsubishin ja diesel-audin kohdalla taustavaikutus oli kaikissa kokoluokissa merkityksettömän pieni. VTT:n laimennustunnelin vaikutus hiukkastaustaan on myös mitattu, mutta tuloksia ei ole vielä laskettu. Tähän saakka hankkeessa julkaistut tulokset ovat olleet taustailman vaikutuksella korjaamattomia. VTT:n s-elpi -lukumäärämittausten tulokset ovat käsittelemättä molempien ajoneuvojen osalta. Samoin huokoisen putken laimentimelle tehtiin joulukuussa 2001 lisäkoesarja, millä tarkistettiin, että pakokaasun virtaus huokoisen putken laimentimen sondiin on aiemmissa kokeissa ollut riittävä. Tällöin virtaus HPL:een oli suurimmalla primäärilaimennussuhteella 1/50 ja suurimmalla ajonopeudella vain n. 1/8 isokineettisestä. VTT:n HPL laimennin on varustettu pakolinjaan sijoitettavalla, vaihdettavan kokoisella sondilla; vs /Mikkanen et al. 2001/. 4.2 TTKK Rakennetutkimusta varten TTKK on kerännyt eri ajotilanteista uusia SEM/TEM näytteitä. Lisäksi TTKK on ottanut elektronimikroskooppikuvat kaikista kolmen vuoden mittauksissa kerätyistä näytteistä syksyn 2001 aikana. Viive johtui TTKK:n Elektronimikroskopian laitoksen aikatauluista ja hetkellisestä tilaustutkimuksen ruuhkaantumisesta. Elektronimikroskooppikuvat: GDI ja Diesel Dieselajoneuvon hiukkaset osoittautuivat agglomeraattimaisiksi hiilihiukkasiksi (kuva 9a). Myös jakaumasovituksen avulla tehty tiheys- ja fraktaalisovitusta saadun tuloksen mukaan hiukkaset ovat hiilimäisiä agglomeraatteja, joiden fraktaalidimensio on yli 2.5 /Virtanen et al. 2002/. Tämä viittaa rypälemäiseen rakenteeseen, joka näkyy myös elektroni-mikroskooppikuvasta. Eri kuormituspisteiden ja polttoaineiden hiukkaset eroavat toisistaan hyvin vähän hiilirakenteen osalta, joten silmämääräisiä eroja elektronimikroskooppikuvista on mahdoton havaita. Kuvassa 9a on esitetty tyypillinen kuva bensa-auton (GDI) hiukkasista. Kuvasta on havaittavissa, että hiukkaset eivät ole selkeästi agglomeraattirakenteisia, kuten dieselhiukkaset. Tämä viittaa siihen, että hiukkaset ovat joko hiilivetyjä tai agglomeraatteja, joiden rakenne on muuttunut hiilivetyjen tiivistymisen seurauksena. On mahdollista, että helposti haihtuvat hiilivetyhiukkaset haihtuvat elektronimikroskoopin alhaisessa paineessa ja kuvassa näkyvät hahmot saattavat ollakin haihtuneiden hiilivetyhiukkasten kalvolle jättämiä jälkiä eivätkä itse hiilivetyhiukkasia. Vaikka kuvassa 9a) ei selkeitä agglomeraatteja näy, niitä kuitenkin esiintyi kuvatuissa näytteissä rakenteettomien hiukkasten joukossa. 123

a) b) Kuva 9. Elektronimikroskooppikuvia 1. ja 2. vuoden mittauksista a) GDI auto, nopeus 50 km/h. b) Dieselajoneuvo, polttoaine DIKC ja ajonopeus 55 km/h. Vuoden mittaukset: Volkswagen Lupo Mittauksia tehtiin kahdella eri vakionopeudella: 50 km/h ja 120 km/h. Autolle ominaista oli se, että 50 km/h nopeudessa lambda-arvo vaihteli. Vaihtelutaajuus näytti riippuvan siitä, kuinka kauan tasaista nopeutta ajettiin. Tilanteessa 50 km/h hiukkaspäästöjen taso vaihtelikin huomattavasti riippuen siitä, kävikö moottori yli-ilmalla (λ>1) vai oliko lamda-arvo 1. Tilanteessa λ>1 pitoisuus on suurempi ja jakaumat olivat stabiileja. Kuvassa 10 on esitetty keskiarvojakaumat noin 20 mitatusta jakaumasta. Jakaumasovituksella tehdyn tiheysanalyysin mukaan hiukkasten tiheys on alhainen, alle 1 g/cm 3. Tästä johtuu se, että aerodynaamista kokoa mittaavan ELPI:n jakauma on pienemmillä hiukkaskoilla kuin liikkuvuuskokoa mittaavan SMPS:n jakauma. Saatu tiheysarvo viittaa siihen, että hiukkaset olisivat enimmäkseen hiilivedyistä muodostuneita. Termodenudermittauksissa hiukkaslukumäärät hävisivät niin pieniksi, että niitä ei pystynyt mittaamaan enää SMPS:llä. Tämä tukee tiheysanalyysin tulosta. 124

3.0E+07 50 km/h, l>1 10 dn/dlogdp (#/cm 3 ) 2.5E+07 2.0E+07 1.5E+07 1.0E+07 5.0E+06 ELPI SMPS Tiheys 1 Tiheys r (g/cm 3 ) 0.0E+00 0.01 0.1 D p (µm) 1 0.1 Kuva 10. Keskiarvot mitatuista SMPS ja ELPI jakaumista tilanteessa 50 km/h, l>1. Hiukkasten tiheys on alle 1 g/cm 3. Kuvassa 11 on esitetty elektronimikroskooppikuva Lupo:n hiukkasista. Rakenne on hyvin samantapainen kuin GDI-auton hiukkasilla. Myös tässä tapauksessa agglomeraattihiukkasia löytyi jonkin verran. Myös hiukkasten rakenteeton morfologia viittaa siihen, että suurin osa hiukkasista olisi muodostunut lähinnä haihtuvista yhdisteistä. Kuva 11. Esimerkki Lupon elektronimikroskooppinäytteestä. Kuvan ajonopeus on 50 km/h. Kuvassa 12a) on esitetty lukumääräjakauma tilanteessa, jossa ajonopeus on 50 km/h λ=1 ja kuvassa 12b) nopeuden 120 km/h hiukkasjakauma. 120 km/h ajonopeudella lamda-arvo ei vaihdellut vaan pysyi kokoajan arvossa 1. Esitetyt jakaumat ovat keskiarvoja yli 20 mitatusta 125

jakaumasta. On huomattava, että hiukkaspitoisuus on hyvin pieni kummassakin tapauksessa. Tilanteessa 50 km/h, l=1 ELPI:n maksimi virta-arvot yhdelle asteelle olivat noin 40 fa ja 120 km/h ajonopeudella ELPI:n maksimi virta-arvo yhdelle asteelle oli alle 70 fa. Molemmissa tapauksissa kohina SMPS:n jakaumassa oli voimakasta (esimerkkijakaumat esitetty myös kuvassa 4). Koska pitoisuudet olivat hyvin pieniä ja SMPS jakaumien kohina voimakasta, ei jakaumasovitukseen perustuvalla tiheysanalyysillä saatu luotettavia tuloksia. ELPI ja SMPS jakaumien välisistä eroista ja siitä, että suuri osa hiukkasista hävisi termodenuderiin, voidaan päätellä, että hiukkaset ovat kevyitä hiilivetyhiukkasia. dn/dlogdp (#/cm 3 ) 1.2E+06 1.0E+06 8.0E+05 6.0E+05 4.0E+05 2.0E+05 0.0E+00 a) Lupo, 50 km/h, l=1 0.01 0.1 1 D p (µm) ELPI SMPS, ka SMPS, mitattu dn/dlogdp (#/cm 3 ) 1.8E+05 1.6E+05 1.4E+05 1.2E+05 1.0E+05 8.0E+04 6.0E+04 4.0E+04 2.0E+04 0.0E+00 Lupo, 120 km/h, l=1 ELPI SMPS, ka SMPS, mitattu 0.01 0.1 1 D p (µm) Kuva 12. Lupon hiukkaskokojakaumat a) tilanteessa 50 km/h, λ=1 ja b) 120 km/h, λ=1. Tilanteessa 120 km/h ELPI jakaumassa näkyy toinen jakaumahuippu myös 0,1 µm paikkeilla. Tämä huippu saattaa olla muodostunut hiiliagglomeraateista. Hiukkaset voivat olla myös kasvaneita hiilivetyhiukkasia. Termodenuderin jälkeen mitatut tulokset valottavat tätä kysymystä. Jos hiukkaset ovat haihtuvasta aineksesta muodostuneita, ei huippua näy termodenuderin jälkeen mitatuissa jakaumissa. Termodenudertuloksia ei ole ehditty vielä käsitellä. Tilanteessa 50 km/h ELPI :n lukumääräjakaumassa suurin osa hiukkasista on suodatinasteella. Mitatuista hiukkasista lähes kaikki hävisivät termodenuderiin, mikä viittaa siihen, että ne olisivat hiilivetyhiukkasia. Hiilivetyhiukkaset saattavat haihtua tai käyttäytyä muuten arvaamattomasti kummassakin mittalaitteessa. Tämä saattaa osaltaan selittää jakaumien eroa. 4.3 Kuopion yliopisto Suoraruiskutusdieselmoottorilla kahdella eri ajonopeudella laimennustunnelista sekä huokoisen putken laimentimella eri laimennussuhteilla määritetyt, raa an pakokaasun pitoisuutta vastaaviksi laimennuskorjatut hiukkasten lukumääräjakaumat on esitetty kuvassa 13. Mittausten perusteella laimennustavalla ja -suhteella oli merkittävä vaikutus hiukkasten kokojakaumaan, sillä 55 km/h:n nopeudella tehdyissä kokeissa jakauman huipun paikka (CMD) vaihteli 100-150 nm ja 80 km/h:n nopeudella 95 135 nm. Laimennussuhteella oli vaikutusta myös b) 126

lukumääräpitoisuuteen, sillä alhaisimman ja korkeimman mitatun hiukkaspitoisuuden ero oli 2 3 -kertainen. Suoraruiskutusbensiinimoottorin hiukkasemissiot 50 km/h:n nopeudella olivat erittäin alhaiset λ = 1-moodissa. Tämä yhdessä hiukkasten voimakkaan haihtuvuuden kanssa vaikeutti kokojakaumamittauksia sekä erityisesti hiukkasten näytteenkeräystä, sillä λ = 1-moodissa hiukkasten pitoisuudet laimennustunnelissa olivat lähellä laimennusilman taustapitoisuutta. 50 km/h:n nopeudella bensiinimoottorin tuottamien hiukkasten kokojakauman huippu oli molemmilla moottorin toimintamoodeilla 40 50 nm:n kohdalla pitoisuuserojen ollessa kertaluokan suuruinen (kuva 14). Hiukkaspitoisuus dn/dlog(d p ) (1/cm 3 ) 2.5E+08 2.0E+08 1.5E+08 1.0E+08 5.0E+07 Tunneli DR = 7.6 55 / 2.6 21197VD HPL DR = 11.7 55 / 2.6 21192VD HPL DR = 40 55 / 2.6 21180VD HPL DR = 20.4 55 / 2.6 21181VD HPL DR = 58 55 / 2.6 21173VD HPL DR = 21.5 55 / 2.6 21174VD Audi A4 1.9 TDI 55 km/h 2.6 kw 0.0E+00 10 100 1000 Liikkuvuushalkaisija (nm) Hiukkaspitoisuus dn/dlog(d p ) (1/cm 3 ) 2.5E+08 2.0E+08 1.5E+08 1.0E+08 5.0E+07 Tunneli DR = 7 80 / 6.5 21198VD HPL DR = 11.7 80 / 6.5 21189VD HPL DR = 47 80 / 6.5 21179VD HPL DR = 20 80 / 6.5 21182VD HPL DR = 60 80 / 6.5 21172VD HPL DR = 22.5 80 / 6.5 21175VD Audi A4 1.9 TDI 80 km/h 6.5 kw 0.0E+00 10 100 1000 Liikkuvuushalkaisija (nm) Kuva 13. Laimennustavan (laimennustunneli ja huokoinen putki, HPL) ja suhteen vaikutus SMPS:llä mitattuihin dieselhiukkasten kokojakaumiin ja lukumääräpitoisuuksiin. Pitoisuudet on korjattu laimennussuhteilla vastaamaan raa an pakokaasun pitoisuuksia. 127

120 km/h:n nopeudella tunnelista mitattu kokojakauma ilman lämpökäsittelyä sekä 350 C:n termodenuderikäsittelyn jälkeen on esitetty kuvassa 15. Mitatut pitoisuudet olivat samaa suuruusluokkaa laimennusilman taustapitoisuuden kanssa, mikä heikentää mittaustulosten luotettavuutta oleellisesti. Jakauman huippu oli 10 20 nm:n kokoalueella, ja termodenuderianalyysin perusteella hiukkaset koostuivat suurimmaksi osaksi haihtuvasta aineesta. Hiukkaspäästö dn/dlog(d p ) (1/km) 1.0E+14 1.0E+13 1.0E+12 1.0E+11 1.0E+10 VW Lupo 50 km/h / 3 kw lambda = 1 laiha lambda = 1 laiha 1.0E+09 1 10 100 1000 Liikkuvuushalkaisija (nm) Kuva 14. Suoraruiskutusbensiinimoottorista 50 km/h:n nopeudella SMPS:llä ja nano-smps:llä laihaseos- ja λ = 1 -moodista mitatut hiukkasten lukumääräjakaumat. Hiukkaspäästö dn/dlog(dp) (1/km) 1.2E+11 1.0E+11 8.0E+10 6.0E+10 4.0E+10 2.0E+10 20 C 350 C 20 C 350 C VW Lupo 120 km/h 0.0E+00 1 10 100 1000 Liikkuvuushalkaisija (nm) Kuva 15. Suoraruiskutusbensiinimoottorista 120 km/h:n nopeudella SMPS:llä ja nano-smps:llä mitatut lukumääräjakaumat (paksu viiva) sekä 350 C:n termodenuderikäsittelyn jälkeen mitatut jakaumat (ohut viiva). 128

4.4 Ilmatieteen laitos Ilmatieteen laitoksen tulosten käsittelyä ei ole aloitettu. 5. JULKAISUT Ilmestyneitä tai tulossa olevia julkaisuja ovat: 1. Lappi, M., Vesala, H., Virtanen, A., Ålander, T., Pajander, H. & Hillamo, R. (2002). Effect of dilution and conditioning on particle size and composition of car exhaust, FISITA 2002 World Automotive Congress, June 2-7, Helsinki Finland.(Accepted). 2. Marjamäki, M., Ntziachristos, L., Virtanen, A., Ristimäki, J. Keskinen, J., Moisio, M., Palonen, M. & Lappi, M. (2002). Electrical filter stage for the ELPI, SAE Technical Paper No. 02FL-20 Session FL5. 5 p. (In press). 3. Virtanen, A., Ristimäki, J., Marjamäki, M.. Vaaraslahti, K., Keskinen, J. & Lappi, M. (2002). Effective density of diesel exhaust particles as a function of size. SAE Technical Paper No. 02FL-118. 6 p. (In press). 4. Pajander, H., Mäkelä, T., Virkkula, A. & Hillamo, R. (2001). A direct method to measure black carbon mass size distribution of gasoline car exhaust. European Aerosol Conference, Leipzig 3.-7.9.2001. J. Aerosol Sci. Vol 32, Suppl.1 (2001). S865-866. 5. Viidanoja J., Kerminen V.-M. and Hillamo R. (2001) Measuring the size distribution of atmospheric organic and black carbon using impactor sampling coupled with thermal carbon analysis: Method development and uncertainties. Aerosol Sci. Technol. (In press). 6. Viidanoja J., Sillanpää M., Laakia J., Kerminen V.-M., Hillamo R., Aarnio P. and Koskentalo T. (2001) Organic and black carbon in PM2.5 and PM10: One year of data from an urban site in Finland. Atmos. Environ. (Submitted). 7. Hillamo R. (2001). Orgaaninen ja epäorgaaninen hiili pienhiukkasissa. Esitelmä, Lappeenrannan ilmansuojelupäivät, 22.8.2001. 6. JATKO Varsinainen tulosten käsittely ja raportointi Audi- ja VW Lupo ajoneuvoista tapahtuu ajalla 1.1.2002 30.6. 2002, jolloin hanke päättyy. Kolmivuotisesta hankkeen aineistosta tehdään myös loppuraportti. 129

VIITTEITÄ Aakko, P., Vesala, H. et al. 2001. EU Particulates: Round-Robin tests at VTT. Research Report ENE5/52/2001. VTT Energy. November 2001. 51p. + App. 6p. Confidential. Kayes, D. & Hochgreb, S. 1998. Investigation of the Dilution Process for Measurement of Particulate Matter from Spark-Ignition Engines. SAE Technical Paper No. 982601. 15 p. Lappi, Maija; Virtanen, Anneli; Koskinen, Jorma; Ålander, Timo; Leskinen, Ari; Turrek, Timo; Willam, Pentti; Raunemaa Taisto; Mäkelä, Timo; Hillamo, Risto; Rantanen, Leena; Honkanen, Markku 2000. Nykyaikaisen ajoneuvomoottorin pakokaasun hiukkasmittaus. Hiukkaskoko ja hiilen laatu. Dieselhenkilöautokokeet. Raportti M2T9918-1. Tekes MOBILE2-tutkimuskonsortio. Espoo, VTT Energia, 2000. 52 s. + liitt. 7 s. Lappi, M., Hannu Vesala, Annele Virtanen, Jorma Keskinen, Timo Ålander, Ari Leskinen, Timo Turrek, Pentti Willman, Taisto Raunemaa, Heidi Pajander, Timo Mäkelä, Risto Hillamo, Markku Honkanen 2001. Nykyaikaisen ajoneuvomoottorin pakokaasun hiukkasmittaus. Hiukkaskoko ja hiilen laatu. Bensiinihenkilöautokokeet. Raportti M2T9918-2. Tekes MOBILE2-tutkimuskonsortio. Espoo, VTT Energia, 2001. 53 s. + liitt. 36 s. Lappi, M., Lyyränen, J., Backman, U. & Vesala, H. 2001. Uusi laimennustekniikka dieselpakokaasuhiukkasten mittaamiseen. VTT Energia Laaja tutkimusselostus EVE5/51/2002. Espoo 7.11.2001. 23 s. + liitt. 3 s. Mikkanen, P., Moisio, M., Keskinen, J. & Marjamäki, M. 2001. Sampling method for particle measurements of vehicle exhaust. SAE Technical Paper No. 2001-01-0219. 6 p. Kelly, W.P. & McMurry, P.H. 1992. Measurement of particle density by inertial classification of Differential Mobility Analyzer-generated monodisperse aerosol. Aerosol Sci. Technol. 17: 199-212 Virtanen, A., Ristimäki, J., Marjamäki, M., Vaaraslahti, K., Keskinen, J and Lappi, M. (2002). Effective density of Diesel Exhaust Particles as a Function of Size. SAE paper. No 02FL-118. 130