Kaasutuksen tervat ja tervojen pesu VTT Seminaari: Puuhakkeesta sähköä ja lämpöä 13.6.2013 Pekka Simell, VTT
2 Kaasun epäpuhtauksien aiheuttamat ongelmat TERVA härmistyy pinnoille ja tukkii aiheuttaa PAH päästöjä AMMONIAKKI kertyy moottoriöljyyn aiheuttaa NOx päästöjä SUODATIN PESURI MOOTTORI imuputket välijäähdytin MOOTTORI voitelu
3 Mitä terva on? Perinteinen valmistusmenetelmä on tervanpoltto = puun kuivatislaus, hidas pyrolyysi Pinnoite Monikäyttöinen aine: jos sauna, viina ja terva eivät auta, tauti on kuolemaksi Pentti Vesterinen tervanpolttohommissa 1800-luvun loppupuolella 3
4 17.6.2013 4 Mitä on terva? - biomassa turve - hiili Ei tarkkaa määritelmää Useita eri tapoja jaotella tervoja, esim. muodostumislämpötilan mukaan: TERVA lukemattomien orgaanisten yhdisteiden seos neste huoneenlämmössä Korkean ämpötilan terva > 750 C Myötävirta- ja leijukerroskaasuttimet Matalan lämpötilan terva < 750 C Vastavirtakaasutin, pyrolyysiöljyt, hautaterva
5 Matalalämpötilaterva: muodostumislämpötila < 750 C Vastavirtakaasutin, pyrolyysiöljyt, hautaterva Primääriset pyrolyysituotteet pääkomponenetteina Koostumukseen vaikuttaa polttoaine erittäin paljon, esim. puusta muodostuu runsaasti fenoleja
6 Korkealämpötilaterva: muodostumislämpötila > 750 C Myötävirta- ja leijukerroskaasuttimet Muodostunut ensisijaisten pyrolyysituotteiden toisioreaktioissa, C2 välituotteet tärkeässä roolissa Yleisimmät yhdisteet: bentseeni, tolueeni, naftaleeni, fenantreeni
7 Myötävirtakaasutin Tervat krakkautuvat > 1000 C lämpötilassa Hyvin toimivan kaasuttimen tervapitoisuus erittäin pieni, < 200 mg/m 3 n
8 Component Gas pipe Temp. Benzene bp. 80 C Light tar Compounds, 1 ring bp. 80 210 C Naphthalene, 2 -ring bp. 218 C Light PAH Compounds, 2 3 rings Bp. 220-300 C Heavy PAH Compounds, 3 or more rings Bp. > 300 C 708 720 730 740 Benzene 3354 3312 3396 3144 Pyridine 32 30 28 28 1H-Pyrrole 9 9 7 8 Toluene 279 229 203 128 Ethenylbenzene 36 30 23 16 m-xylene 13 9 7 2 Ethynylbenzene 5 6 6 4 Styrene 126 108 101 64 o-xylene 4 0 0 0 Benzaldehyde 49 37 28 14 Phenol 1092 836 607 373 Benzonitrile 7 7 7 6 4-Methylstyrene 126 110 96 60 Indene 48 41 40 30 o-cresol 45 26 15 8 p-cresol 23 15 7 0 m-cresol 80 47 27 13 Naphthalene 677 630 633 504 Quinoline 7 6 5 6 Isoquinoline 7 3 2 0 1H-Indole 4 2 2 4 2-Methylnaphthalene 30 23 19 11 1-Methylnaphthalene 18 15 13 8 Biphenyl 46 39 34 24 2-Ethylnaphthalene 2 0 0 0 Acenaphtylene 85 84 85 68 Acenaphthene 7 6 4 4 Dibenzofurane 139 137 119 106 Bibenzyl 21 9 4 8 2-Methyl-1-Naphthol 13 6 0 0 Fluorene 6 6 4 4 Phenanthere 198 132 104 106 Anthracene 23 14 11 12 4H-Cyclopenta(def)Phenantherene 12 6 4 7 Fluoranthene 81 43 34 59 Benz(e)acenaphthylene 11 8 6 8 Pyrene 72 36 24 50 8
9 plugging of piping http://www.thersites.nl/ fouling of equipment http://www.thersites.nl/ 9
10 Veden faasidiagrammi HÄRMISTYMINEN http://www.its.caltech.edu/~atomic/snowcrystals/ice/ice.htm
11 17.6.2013 11 Vapour pressure of tar compounds 100000 10000 liquid Pressure (Pa) 1000 100 10 solid vapour Triple point 1 0.1 naphthalene solid naphthalene liquid anthracene liquid 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 Temperature ( C)
12 Yksittäisten komponenttien ja seosten (50:50) höyrynpaineet 0,2 0,18 0,16 Höyrynpaine (Pa) 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 Fluorene-Perylene Pyrene-Perylene Fluorene Pyrene Perylene 0,02 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Lämpötila ( C)
13 Tervan kastepistelaskenta http://www.thersites.nl/simplemodel.aspx 13
14 17.6.2013 14 KAASUTUSKAASUN EPÄPUHTAUDET kaasussa aina runsaasti polttoaineesta peräisin olevia epäpuhtauksia hiukkaset (tuhkaa ja kaasuuntumatonta hiiltä), alkali- ja raskasmetallit, tervat, N-yhdisteet, S-yhdisteet, HCl kaasu puhdistettava ennen jatkokäyttöä (lukuunottamatta suoraa polttoa lämpölaitossovelluksissa) kaasun puhdistus keskeisin haaste sovellettaessa kaasutusta vaativissa kohteissa (moottori, turbiini, polttokenno, synteesit)
15 Kaasun puhdistus tervoista Ensisijaisesti kannattavinta on minimoida tervojen syntyminen jo kaasutuksessa Tervat voidaan kuitenkin erottaa/eliminoida eri menetelmillä Erottamalla: Pesemällä Adsorboimalla (aktiivihiili) Eliminoimalla: Krakkaamalla korkeassa lämpötilassa Reformoimalla katalyyttien avulla
16 Pesuritekniikoita Pakattu kolonni Venturi Spray http://www.croll.com/wetscrubbers.html
17 Tervapitoisuus 1 1,5 g/m 3 n Martezon myötävirtakaasutusprosessi Pesuri erotuskyky Tervat 0 % PAH 0 % Kiintoaines 14 % Tervapitoisuus n. 1 g/m 3 n Sahanpurusuodin erotyskyky Tervat 14 % PAH 67 % Kiintoaines 50 %
18 Tutkimus VTT on tutkinut: Eri liuosten soveltuvuutta kaasutuskaasun pesuun Biodiesel, kasviöljyt, diesel, vesi Prosessiolosuhteiden vaikutusta pesuun Prosessin rajoitteita Tutkimusta on tehty laboratoriossa ja kaasuttimilla Tulokset ovat olleet rohkaisevia Öljyillä saadaan erotettua tehokkaasti raskaat tervat Kevyet tervat vaativat matalan lämpötilan tai puhtaan pesuliuoksen Diplomityö 2013: Ville Nikkanen, Gasification gas purification and tar separation with oil scrubbers
19 Absorbenttien vertailu Diesel Biodiesel Vegetable oils Water Price + + ++ ++++ Tar separation ++++ ++++ +++ + Polar impurities + + + ++++ Ecology + ++ +++ ++++ Low evaporation ++ ++++ ++++ + Narrow boiling point range + +++ +++ ++++ Stability ++ + + ++++ Regeneration ++ +++ +++ +++ Utilization (energy) ++++ +++ +++ + Disposal + ++ +++ ++++ Viscosity +++ +++ + ++++ Surface tension ++++ +++ +++ +
20 Bench scale tar scrubber at VTT Bench scale packed bed scrubber Gas flow: 20 dm3/min, 200 C Liquid (RME) flow: 50 100 ml/min Liquid/gas ratio: 4 7 kg liquid/1 kg gas Operation temp: 80-100 C
21 Tervan kertyminen RME-pesuliuokseen 2800 Pitoisuus mg dm -3 2100 1400 700 Raskaat tervat kertyvät hyvin kevyet eivät Benzene Anthracene Fluoranthene Acenaphtylene Phenanthrene 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Kesto / Tunti
22 Tervapitoisuudet kaasussa ilman pesuria ja pesurin kanssa 140 120 1200 Naftaleenia ei erotu merkittävästi muutaman tunnin jälkeen 100 1000 80 60 40 Anthracene Fluorene Fluoranthene Phenanthrene 800 600 400 Anthracene Fluorene Fluoranthene Phenanthrene Naphthalene 20 200 0 0 Ei-Pesuria Pesuri Raskaat tervat saadaan erotettua helposti Ei-Pesuria Pesuri
23 Güssing biomass CHP plant Source: TU Vienna, Austria
24 17.6.2013 24 OLGA tar scrubbing process Developed by ECN (OLie GAswasser) Based on organic tar solvent Operates above water dew point Two scrubbing columns: liquid tar in the Collector (COL) and gaseous tar absorption in the Absorber (ABS) Scrubbing liquid from the Absorber with the dissolved tars is regenerated at high temperature in the Stripper (STR) Liquid tars in the collector are separated from the scrubbing liquid and returned to the gasifier Wet electrostatic precipitator (W-ESP) not necessary when hot gas filter is applied upstream of the OLGA Source: http://www.ecn.nl/en/bkm/products-services/olga/
25 Gasification CHP Plant, Denmark As result of Carbona s domestic and international R&D cooperation 6 MW POWER 12 MW DISTRICT HEAT BIOMASS GASIFIER TAR REFORMER SKIVE PROCESS DIAGRAM GAS FILTER GAS SCRUBBER 2 BOILERS TO STACK FLY ASH 2x10 MWth DISTRICT HEATING 12 MWth WATER AIR/STEAM GAS BUFFER TANK POWER 3x2 MWe BFB GASIFIER BOTTOM ASH GAS COOLERS 3 GAS ENGINES WOOD PELLETS FLARE 2 GAS BOILERS 3 GAS ENGINES 3 GAS ENGINES
26 Yhteenveto Öljyt ovat tehokkaita erottamaan raskaita tervoja Matala lämpötila parantaa erotustulosta Lisää kuitenkin tervojen kiteytymistä liuokseen Sopiva lämpötila on veden kastepisteen yläpuolella, jos vesi halutaan pitää höyrynä ja välttää kondenssiveden muodostuminen Prosessin kannalta kaikkein hankalimmat komponentit ovat kaikkein helpoin erottaa Katalyyttinen reformointi erittäin tehokas menetelmä raskaimpien tervojen hajotukseen
27 VTT luo teknologiasta liiketoimintaa