78033A FYSIKAALISEN KEMIAN LABORATORIOHARJOITUKSET I (5 op) 05 Oulun yliopisto Kemian koulutusohjelma
FYSIKAALISEN KEMIAN HARJOITUSTYÖT 05 78033A Fysikaalisen kemian laboratorioharjoitukset I 3 ov/5 op Kemian opetuslaboratoriossa tehtävät työt. Nesteen höyrynpaine: Mitataan orgaanisen liuottimen kiehumispiste paineen funktiona. Tuloksista lasketaan kiehumispiste normaalipaineessa sekä höyrystymislämpö.. Partiaalinen moolitilavuus: Mitataan kahden annetun aineen seosten tiheydet densitometrillä. Määritetään partiaaliset moolitilavuudet moolitilavuuksien avulla. 3. Nesteseoksen kiteytys: Määritetään kahden aineen neste-kiinteäfaasidiagrammi sekä mahdollisen eutektisen pisteen koostumus ja lämpötila. 4. Tasapainovakion määrittäminen spektrofotometrisesti: Tutkitaan indikaattorin happo- ja emäsmuodon aiheuttamaa valon absorptiota, sen riippuvuutta aallonpituudesta ja liuoksen konsentraatiosta sekä määritetään indikaattorin happovakio. 5. Elektromotorinen voima: Mitataan konsentraatioelementin Ag AgNO 3 (c ) AgNO 3 (c ) Ag elektromotorinen voima sekä elektrodien Ag + Ag ja Zn + Zn normaalipotentiaalit.
TYÖ N:O. NESTEEN HÖYRYNPAINE Teoria P.W. Atkins: Physical Chemistry, 8th Ed., luku 4.5 s.4-5. Tarkastellaan neste-kaasutasapainoa A(l) A(g) () Tällöin tasapainoehto on, että aineen kemiallinen potentiaali neste- ja kaasufaasissa on sama eli A (l) = A (g) () Tästä voidaan johtaa Clapeyronin yhtälön mukainen nesteen höyrynpaineen p riippuvuus lämpötilasta T dp dt = T vap vap H V (3) missä vap H = höyrystymisentalpia ja vap V = V m (g) - V m (l) = kaasu- ja nestefaasin moolitilavuuksien erotus. Oletetaan, että höyryfaasi käyttäytyy ideaalisesti (pv = RT) ja että nesteen moolitilavuus on häviävän pieni höyryn moolitilavuuden rinnalla, eli V m (g) >> V m (l). Tällöin Clapeyronin yhtälöstä (3) saadaan Clausius-Clapeyronin yhtälö: d ln p vaph = dt R T (4) höyrynpaineen muutokselle lämpötilan funktiona (huom! d lnp = dp/p). Höyrystymisentalpia vap H riippuu lämpötilasta Kirchhoffin lain mukaan: ( vap H p Cp ) = (5) T
missä C p on höyryn ja nesteen moolisten lämpökapasiteettien erotus. Suhteellisen kapealla lämpötilavälillä vap H:n voidaan olettaa pysyvän vakiona, jolloin Clausius- Clapeyronin yhtälö voidaan integroida muotoon ln p = - vaph R T + C (6) missä C on integrointivakio. Kun ln p esitetään (/T):n funktiona, voidaan vap H laskea suoran kulmakertoimen avulla joko graafisesti tai. asteen sovitusyhtälön vakioista. Kiehumispisteen (T n ) laskeminen normaalipaineessa (p n = 760 mmhg) Troutonin säännön mukaan on moolinen höyrystymisentropia vap S usealla aineella likipitäen vakio, eli noin 85 J K - mol - vap H / T = vap S 85 J K - mol - (7) Täten saadaan Clausius-Clapeyronin yhtälö (4) muotoon: dt dp = R T 85 p (8) Nesteen kiehumispisteen lähistössä (pienillä T:n ja p:n arvoilla) on voimassa T = R T 85 p p (9) R T (p n - p) T n = T + (0) 85 p Kiehumispiste normaalipaineessa voidaan laskea myös suoraan Clausius-Clapeyronin yhtälöstä (6). Työn suoritus Tässä työssä mitataan puhtaan aineen kiehumispiste paineen funktiona kuvan laitteistolla. Laitteistoon vedetään vesisuihkupumpun avulla alipaine ja määritetään tutkittavan aineen kiehumispisteet eri paineissa. Alipaineen vuoksi työn aikana on käytettävä kasvosuojainta ja painesysteemin hanoja on käsiteltävä varovasti ja harkiten.
Kuva. Alipainelaitteisto. Tarkempi kuva laitteiston painemittarista löytyy kuvasta. Käytettävä painemittari näyttää mikä on laitteiston sisällä oleva paine. Sen yksikkö on millibaari. Vallitseva ilmanpaine luetaan myös laboratorion seinällä olevasta barometristä (siinä yksikkönä on elohopeamillimetri (mmhg) ) ja saatua tulosta verrataan painemittarin osoittamaan ilmanpaineeseen. Kuva. Työssä käytettävä painemittari. Tulosten käsittely suoritetaan elohopeamillimetreinä. Mittarin antamat painearvot täytyy sen vuoksi muuntaa elohopeamillimetreiksi (bar = 000 mbar = 750 mmhg). Tulosten käsittelyvaiheessa piirretään kuvaaja ln p /T:n funktiona ja tätä silmällä pitäen sopivia mittarilukemia työtä tehtäessä ovat likimain arvot 30, 00, 300, 450, 600, 800 mbar ja vallitseva ilmanpaine.
Työtä aloitettaessa kaikki hanat ovat auki, jolloin laitteiston sisällä on vallitseva ilmanpaine. Assistentilta saatava tutkittava aine kaadetaan kolviin, lisätään 3-4 kiehumakiveä ja laitetaan jäähdytysvesi kiertämään jäähdyttäjässä. Tämän jälkeen suljetaan paineenkasvatushana ja vesisuihkupumppuun johtava säätöhana. Vesisuihkupumppu väännetään täysille ja avataan säätöhana. Säätöhana suljetaan, kun mittari näyttää suunnilleen 30 mbar. Kolvia lämmitetään varovasti, kunnes neste alkaa kiehua tasaisesti. Kun lämpötila ei enää muutu, luetaan mittarista paine sekä sitä vastaava kiehumispiste T. Sen jälkeen avataan varovasti paineenkasvatusventtiilin hanaa ja annetaan paineen kasvaa noin arvoon 00 mbar. Lämmitetään taas kolvia kunnes lämpötila ovat tasaantuneet, jolloin uudet arvot voidaan lukea. Tällä tavoin painetta kasvattaen mitataan kiehumispiste 7 eri paineessa. Viimeinen lukema mitataan vallitsevassa ilmanpaineessa. Kun kolvi on riittävästi jäähtynyt, puretaan laitteisto ja hävitetään jätteet asianmukaisesti. Työselostus Saadut koetulokset esitetään taulukkomuodossa (kaavakeraportti): Paineiden logaritmit esitetään graafisesti kiehumispisteiden käänteisarvojen funktiona. Suoran kulmakertoimesta lasketaan keskimääräinen höyrystymisentalpia vap H (J mol - ) ko. lämpötilavälillä. Lisäksi lasketaan nesteen kiehumispiste normaalipaineessa sekä Troutonin säännön että Clausius-Clapeyronin yhtälön (6) avulla (jolloin se saadaan joko matemaattisesta sovitusyhtälön ln p = f(/t) tai kuvaajan avulla). Lopputulokset Lopputuloksina ilmoitetaan tutkittava yhdiste, sen keskimääräinen höyrystymisentalpia sekä kiehumispiste normaali-ilmanpaineessa kahdella tavalla määritettynä. Verrataan saatua tulosta kirjallisuuteen. Yleistä Tislaus on yleisin liuottimien puhdistusmenetelmä. Usein kiehumispisteen alentaminen on välttämätöntä korkealla kiehuvien tai herkästi hajoavien yhdisteiden tapauksessa. Tämä saadaan aikaiseksi painetta alentamalla. Tällöin saadaan aikaan myös energiansäästöä (teollinen puhdistus).
TYÖ N:O. PARTIAALINEN MOOLITILAVUUS Teoria P.W. Atkins, Physical Chemistry, 8th Ed., luku 5. s. 36-38 Sekoitettaessa kahta toisiinsa liukenevaa liuotinta ei muodostuvan liuotinseoksen tilavuus ole sama kuin yksittäisten liuottimien tilavuuksien summa. Esimerkiksi kun suureen määrään vettä (5 C) lisätään yksi mooli vettä, tilavuus lisääntyy 8 cm 3 ja moolitilavuus on tällöin 8 cm 3. Jos kuitenkin lisäämme yhden moolin vettä suureen määrään etanolia, tilavuus lisääntyykin vain 4 cm 3. Syy tähän on se, että tilavuus, jonka tietty määrä vesimolekyylejä ottaa, riippuu molekyyleistä, jotka ympäröivät niitä. Em. tapauksessa vesimolekyylejä ympäröikin etanolimolekyylit jolloin ne pystyvät pakkautumaan pienempään tilaan. Tässä tilanteessa veden partiaalinen moolitilavuus on 4 cm 3 mol -. Yleisesti voidaan sanoa, että tilavuuden kasvua yhtä lisättyä (komponentin ) moolia kohti sanotaan komponentin partiaaliseksi moolitilavuudeksi (V ) tietyssä paineessa, lämpötilassa ja konsentraatiossa: V V = ( p T n n ),, () Siis partiaalinen moolitilavuus on tilavuuden kulmakerroin ainemäärän funktiona. Kun lisätään komponenttia dn :n ja komponenttia dn :n verran seokseen, sen tilavuus muuttuu: V V dv = ( p T n dn + ( p T n dn n ),, n ),, () dv = V dn + V dn (3) Kun seoksen komponenttien partiaaliset moolitilavuudet tunnetaan tietyssä lämpötilassa ja tietyllä koostumuksella, voidaan kokonaistilavuus laskea. Binääriselle seokselle tilavuus (V) V = n V + n V (4) tai moolitilavuus (V m ) V m = x V + x V (5)
Leikkauspistemenetelmä Moolitilavuus tarkoittaa tilavuutta moolia kohti. Binäärisen seoksen moolitilavuus V m on V m = V m = n + n d (n + n ) = x M + x M d (6) missä V = seoksen tilavuus, n = ainemäärä, m = massa, x = mooliosuus, M = moolimassa ja d = tiheys. Alaindeksit viittaavat puhtaisiin aineisiin ja sekä seokseen. Partiaaliset moolitilavuudet voidaan laskea, kun tunnetaan seosten tiheydet koostumuksen funktiona. Kahden komponentin systeemille vakiopaineessa ja -lämpötilassa: V V V m = x ( ) n + x ( ) n n n (7) Koska V = V m (n + n ), niin V:n derivaatta n :n suhteen (yhtälö ()) on (tulon derivaatta): V =V m +(n Vm + n ) ( ) n n (8) Edelleen, jotta V m :n derivaatta n :n suhteen saataisiin derivaataksi x :n suhteen, on tehtävä muunnos ja koska V ( n x m ) V x m n = ( ) ( ) n x n n - n = ( x ) n = n + n n (n + n ) (9) saadaan yhtälöstä (8) komponentin partiaaliseksi moolitilavuudeksi V = V m n - n + n Vm Vm ( ) = Vm - x ( ) (0) x x Vastaavasti saadaan komponentin partiaalinen moolitilavuus
V = V m + x V ( x m ) () Kuvassa on graafisesti havainnollistettu näitä yhtälöitä. Kuvassa on esimerkkinä esitetty vesi - etanoli systeemin partiaaliset moolitilavuudet lämpötilassa 5 C. Kuva. Partiaalisten moolitilavuuksien määrittäminen leikkauspistemenetelmällä. Partiaaliset moolitilavuudet pisteessä P, eli mooliosuudella x = x ' ovat V ja V. Kuva. Vesi - etanoli systeemin partiaaliset moolitilavuudet lämpötilassa 5 C. Huom. vasen pystyakseli vedelle ja oikea etanolille. Työn suoritus Ratkaise kotona valmiiksi, kuinka voidaan punnitsemalla valmistaa binääriselle systeemille seokset, joiden mooliosuudet ovat 0,0; 0,; 0,;...; 0,9 ja,0, kun seoksen kokonaismassa on 0 g (Vinkit: lähde liikkeelle mooliosuuden kaavasta x = n / (n +n ) ja muista, että m = 0-m ). Tarkastuta saamasi yhtälö assistentilla työvuoron alussa. Assistentti antaa tutkittavan vesi-alkoholi parin, jolle lasketaan em. yhtälön avulla tarvittavat massat. Laskettuja massoja käytetään ohjeellisina arvoina, kun valmistetaan mitattavat seokset punnitsemalla aineet lasiputkiin (toteutuneet massat kirjataan ylös). Putket suljetaan korkeilla ja näytteiden lämpötila tasataan vesihauteessa. 5-0 minuutin termostointiaika kullekin näytteelle on tarpeen. Mitataan puhtaiden komponenttien ja valmistettujen seosten tiheydet tiheysmittarilla vakiolämpötilassa (lähellä huoneenlämpötilaa, ~0 o C). Mittaukset tehdään lähtien puhtaasta vedestä päätyen puhtaaseen alkoholiin. Jokainen mittaus toistetaan.
Mittausten välillä varmistetaan, ettei tiheysmittariin jää edellistä liuosta pumppaamalla mäntää useita kertoja. Työselostus Lasketaan punnituista massoista tarkat mooliosuudet ja moolitilavuudet kullekin seokselle. Sovitetaan V m x :n funktiona.- 6. asteen polynomifunktioksi, joka on muotoa V m (sov) = b o + b x + b x +.... Näin saadaan mittauspisteeseen perustuva teoreettinen malli siitä, miten moolitilavuus muuttuu mooliosuuden funktiona. Esimerkiksi Excelissä lisättäessä trendiviiva sovituspisteisiin, voidaan valita sovituskäyrän olevan polynomimuotoinen. Valittavana on myös sovituksen aste. Lisäksi Excel antaa sovituskäyrälle yhtälön sekä korrelaatiokertoimen (Rsquared value) kun ne valitaan erikseen ikkunan alalaidasta ruksaamalla. Piirretään eri asteiset polynomimuotoiset sovituskäyrät ja verrataan niitä sekä Excelin sovituksille antamia korrelaatiokertoimia. Korrelaatiokerroin kertoo kuinka hyvin kuvaaja ja yhtälö vastaavat mitattuja pisteitä. Kertoimen maksimiarvo on,0. Työselostusta tehdessä valitaan pienin mahdollinen aste (helpottaa jatkolaskuja), jolla sovitus on riittävän hyvä (yleensä yli 0,95). Ratkaistaan saadusta sovitusyhtälöstä yhtälön derivaatta dv m (sov)/dx polynomimuodossa. Lasketaan nyt tehdyn mallin avulla molempien aineiden teoreettiset partiaaliset moolitilavuudet mooliosuuksilla 0,0; 0,;...; 0,9 ja,0. Sijoitetaan siis sekä polynomimuotoinen Vm(sov) = V m että sen derivaatta dv m (sov)/dx = dv m /dx yhtälöihin (0) ja (). Sievennetään V :n ja V :n lausekkeet (Vinkki V :n lausekkeen sieventämiseen: x = -x ). Tämän jälkeen voidaan sijoittaa aineen mooliosuudet ja laskea lukuarvot partiaalisille moolitilavuuksille. Lopuksi piirretään molempien aineiden partiaalinen moolitilavuus aineen mooliosuuden suhteen (V ja V vs. x ). Käyrät piirretään samaan kuvaan, mutta käytetään kahta y-asteikkoa. Mikäli tämä ei ole mahdollista, kuvaajat piirretään erikseen. Kaikki tulokset esitetään taulukkomuodossa. Lopputulokset Lopputuloksina ilmoitetaan tutkittu systeemi sekä esitetään taulukko, jossa ovat partiaaliset moolitilavuudet V ja V eri koostumuksille.
Yleistä Partiaalisia moolisuureita voidaan käyttää tutkittaessa molekyylien välisiä vuorovaikutuksia sekä seosten ominaisuuksien matemaattiseen mallintamiseen ja ennustamiseen. Koska sekoitettaessa kahta toisiinsa liukenevaa liuotinta ei muodostuvan liuotinseoksen tilavuus ole sama kuin yksittäisten liuottimien tilavuuksien summa, on tämä liuotinseosten fysikaaliskemiallinen ominaisuus otettava huomioon mm. käsiteltäessa teollisuudessa suuria liutinseosmääriä.
TYÖ N:O 3. NESTESEOKSEN KITEYTYS Teoria P.W. Atkins, Physical Chemistry, 8th Ed., luku 6.6, s. 89-90 Kun puhdasta nestettä jäähdytetään, se muuttuu kiinteäksi määrätyssä lämpötilassa, kiteytymispisteessä. Jos kahden nesteen seosta jäähdytetään, tapahtuu jähmettyminen asteittain tietyllä lämpötilavälillä. Kun kahden nesteen A ja B seosta, jossa A:n mooliosuus on x A, jäähdytetään lämpötilasta T (piste a kuvissa ja ) lähtien, ilmestyvät ensimmäiset kiteet kiinteää ainetta lämpötilassa T (piste b kuvissa ja ). Erottunut kiinteä faasi voi olla joko puhdasta ainetta A tai B (kuvan tapauksessa B:tä) tai A:n ja B:n sekakiteitä eli kiinteää liuosta (kuva ). Kuva. Neste-kiinteä faasidiagrammi, jossa esiintyy eutektinen piste. Kuva. Sekakiteitä muodostavan nesteseoksen neste-kiinteä faasidiagrammi. Tarkastelemme ensin kuvan tapausta. Kun seosta jäähdytetään edelleen, eroaa nesteestä kuvan esittämässä tapauksessa puhtaita B:n muodostamia kiteitä ja samalla A:n pitoisuus nesteessä kasvaa. Tällöin siirrytään pisteestä b kohti pistettä c. Pisteessä c, lämpötilassa T e, alkaa myös aine A kiteytyä puhtaana, joten kiinteä faasi on mekaaninen seos molempia kiteitä. Lämpötila pysyy vakiona, kunnes kaikki neste on muuttunut kiinteäksi. Pistettä c kutsutaan eutektiseksi pisteeksi. Kuvan esittämässä tapauksessa neste muuttuu kiinteäksi lämpötilavälillä T - T e. Vain tapauksessa, jossa nesteseoksella sattuisi olemaan juuri eutektista seosta vastaava koostumus x e, kiteytyisi koko neste yhdessä lämpötilassa T e kuten puhdaskin aine. Tarkastelemme vielä kuvan esittämää tapausta, jossa aineet A ja B muodostavat sekakiteitä. Jäähdytettäessä seosta, jossa A:n mooliosuus on x A, ilmestyvät ensimmäiset kiteet lämpötilassa T eli kuvan pisteessä b. Kiteytyvän kiinteän faasin koostumus saadaan kuvan esittämällä tavalla pisteestä c (vaakasuoran viivan
avulla). Syntyneet sekakiteet sisältävät suhteellisesti enemmän B:tä kuin sitä on liuoksessa (x A < x A ). Jäähdytettäessä seosta edelleen aine A:n pitoisuus liuoksessa kasvaa, lämpötila laskee ja siten liikutaan käyrällä pisteestä b kohti pistettä d, jossa kaikki neste on muuttunut kiinteäksi. Viimeiset kiteet sisältävät runsaasti ainetta A. Sekakiteitä muodostavat yleensä sellaiset aineet, jotka rakenteeltaan muistuttavat paljon toisiaan kuten esimerkiksi kaksi optista isomeeriä. Kuvan esittämässä tapauksessa ei saada eutektistä pistettä. Työn suoritus Kuvassa 3 on esitetty laite kiteytymispisteen määrittämistä varten. Astiaan pipetoidaan tarkasti tunnettu määrä tutkittavaa nestettä A. Jäähdytysnesteen avulla alennetaan nesteen lämpötilaa ja luetaan lämpötila sopivin väliajoin ja merkitään muistiin. Lämpötilan muutokset noudattavat kuvan 4 esittämää kulkua A'-B'-C'-D'. Kuva 3. Laite kiteytymispisteen määrittämistä varten. Neste aluksi alijäähtyy, kunnes pisteessä B' ensimmäiset kiteet muodostuvat ja aineen kiteytyessään vapauttama lämpömäärä nostaa lämpötilan pisteeseen C', josta se hitaasti alkaa laskea samalla kun lisää ainetta kiteytyy. Koska nesteen koostumus on ehtinyt muuttua aineen kiteytyessä, ei pistettä C' vastaava lämpötila (T f ) ole oikea alkuperäisen nesteseoksen kiteytymispiste, ellei kyseessä ole puhdas aine. Oikean lämpötilan saamiseksi tarvitaan vielä ainakin kaksi samanlaista koesarjaa. Suoritetuista kolmesta kokeesta määritetään kullekin kuvan 4 osoittamat arvoparit T ja T f. Seoksen kiteytymispiste määritetään tällöin kuvan 5 esittämällä tavalla piirtämällä pistettä C' vastaava lämpötila T f alijäähtymän T funktiona. Ekstrapoloimalla
arvoon T = 0 voidaan lukea nesteseoksen oikea kiteytymislämpötila (T f ). Mikäli alijäähtyminen nesteseoksessa ei ole kovin voimakasta, voidaan kuvan 4 pistettä C' (kohta, johon lämpötila alijäähtymisen jälkeen kohoaa ja jossa se pysyy hetken vakiona) pitää nesteseoksen kiteytymispisteenä. Kuten kuvasta 5 ilmenee, poikkeama todellisesta nesteseoksen kiteytymispisteestä ei pienillä T:n arvoilla ole kovin suuri. Tässä harjoitustyössä kullekin valmistetulle nesteseokselle mitataan yksi kuvan 4 mukainen jäähtymiskäyrä, jonka pistettä C' pidetään kiteytymispisteenä. Näin menetellen voidaan tutkittavaksi määrätyn aineparin neste-kiinteä faasidiagrammi mitata työvuoron aikana. Kuva 4. Nesteseoksen jäähtymiskäyrä. Kuva 5. Kiteytymispiste alijäähtymän funktiona. Mittaukset Pipetoidaan astiaan 5 ml ainetta A (p-ksyleeni). Jäähdytysnesteen avulla alennetaan hitaasti nesteen lämpötilaa samalla rauhallisesti sekoittaen. Merkitään lämpötila muistiin 5 sekunnin väliajoin. Lämpötilan aleneminen tutkittavassa nesteessä noudattaa kuvan 4 esittämää kulkua. Kun lämpötila pistettä C' vastaavan tasanteen jälkeen alkaa laskea, lopetetaan astian jäähdyttäminen ja annetaan kiteytyneen nesteen sulaa. Lisätään ainetta B (dimetyylisulfoksidi, DMSO) ml ja menetellään kuten edellä on esitetty. Kokeet toistetaan vielä kolme kertaa lisäämällä ainetta B kahdesti ml ja kerran 3 ml tai kuten assistentti ilmoittaa. Astia tyhjennetään ongelmajäteastiaan, pestään ja kuivataan huolellisesti. Pipetoidaan astiaan ainetta B 5 ml ja määritetään kiteytymispiste. Menetellään kuten edellä on esitetty lisäten nyt ainetta A kahdesti 3 ml ja kahdesti 6 ml tai kuten assistentti ilmoittaa.
Edellä esitetyssä työohjeessa annetut seossuhteet on valittu siten, että seokset kattavat jokseenkin tasavälein mooliosuusalueen 0-. Mikäli p-ksyleenin ja dimetyylisulfoksidin sijasta tutkitaan jotain muuta aineparia, seossuhteita on tarpeen muuttaa. Työselostus Tulosten laskeminen Työselostus tehdään kaavakeraporttina. Jokainen mittaussarja piirretään joko millimetripaperille tai ne esitetään tietokonetulostuksena kuvan 4 mukaisesti. Käyriltä määritetään sekä puhtaiden liuottimien että seosten kiteytymispisteet. Valmistettujen seosten koostumukset mooliosuuksina lasketaan komponenttien moolimassojen ja tiheyksien avulla: d p-ksyleeni = 0,8568 g cm -3 ja d DMSO =,096 g cm -3. Lopputulokset Piirretään millimetripaperille kiteytymispiste mooliosuuden funktiona eli neste-kiinteä faasidiagrammi. Lopputuloksina ilmoitetaan puhtaiden komponenttien kiteytymispisteet, joita verrataan kirjallisuusarvoihin, sekä eutektisen pisteen lämpötila ja sitä vastaavan seoksen koostumus dimetyylisulfoksidin mooliosuuden x DMSO avulla esitettynä. Yleistä Kuvan tapaus, joka on yleinen, edustaa fysikaalista ilmiötä, "jäätymispisteen alenemaa", joka puolestaan kuuluu "kolligatiiviset ominaisuuksiin", joita lisäksi ovat mm. kiehumispisteen kohoama, höyrynpaineen alenema ja osmoottinen paine. Käytännön sovellutus tästä ilmiöstä on esim. auton jäähdytysneste, jolloin sekoittamalla sopivassa suhteessa vettä ja etyleeniglykolia saadaan seos, jonka jäätymispiste on alempi kuin kummankaan puhtaan komponentin.
TYÖ N:O 4. HAPPOVAKION MÄÄRITTÄMINEN SPEKTROFOTOMETRISESTI Teoria P.W. Atkins: Physical Chemistry, 8th Ed., luku 7. s.0-06 ja luku 3, 43. Aineilla on kyky pidättää itseensä eli absorboida jonkin määrätyn aallonpituuden omaavaa säteilyä. Beer-Lambertin lain mukaan log I 0 J l A () I missä I 0 on näytteeseen tulevan ja I sen läpi kulkeneen valon intensiteetti, molaarinen absorptiokerroin [M - cm - ], [J] liuoksessa olevan valoa absorboivan aineen J konsentraatio [M], l on kyvetin paksuus [cm] (tässä työssä cm) ja A on absorbanssi. Liuoksen läpi menneen valon voimakkuuden logaritmi on verrannollinen aineen konsentraatioon liuoksessa. Valon absorption mittaamisen avulla voidaan määrittää aineen konsentraatio, kun molaarinen absorptiokerroin tunnetaan. Valon absorptioon perustuva mittausmenetelmä on tavallisesti niin herkkä, että konsentraatioita voidaan määrittää hyvin laimeissakin liuoksissa. Bromtymolisininen on orgaaninen happo, joka happomuodossa (HA) on keltainen ja emäsmuodossa (A-) sininen. Värillisyytensä vuoksi sitä voidaan käyttää indikaattorina. Sen happovakio K a on reaktion tasapainovakio HA H + + A- () K a H A (3) HA Koska A- ja HA ovat värillisiä, voidaan niiden konsentraatiot mitata spektrofotometrillä. Jos mittaus suoritetaan puskuriliuoksessa, jonka ph tunnetaan, saadaan happovakio yhtälöstä (3).
Valon absorptio mitataan fotometrillä (kuva ). Mikäli fotometrin aallonpituutta voidaan muuttaa, kyseessä on spektrofotometri. Fotometriin kuuluu ainakin: () valolähde (hehkulamppu, elohopeahöyrylamppu tai vastaava), () kokoojalinssi, (3) monokromaattori (prisma tai hila), jolla saadaan määrätyn aallonpituuden omaavaa säteilyä, (4) rako, jonka avulla valon voimakkuutta voidaan säätää, (5) kyvetti, joka sisältää mitattavan liuoksen ja (6) valokenno sekä galvanometri, joka mittaa valonvoimakkuuden. Kuva. Fotometrin periaate. Kuva. Bromtymolisinisen absorptiospektrit.
Työn suoritus Absorptiospektrit eli valon absorption riippuvuus aallonpituudesta Happomuodon absorptiospektri: valmistetaan 5 0-4 M kantaliuoksesta 00 ml:n mittapulloon 5 0-5 M liuos bromtymolisinisestä (dibromtymolsulfonftaleiini), joka sisältää noin ml 0, M suolahappoa (lisätään happo ennen pullon merkkiin asti täyttämistä). Liuoksen absorbanssi mitataan spektrofotometrillä aallonpituusalueella 400-700 nm ( nm = 0-9 m). Emäsmuodon absorptiospektri: valmistetaan 5 0-4 M kantaliuoksesta 00 ml:n mittapulloon 5 0-5 M liuos bromtymolisinisestä, joka sisältää noin ml 0, M natriumhydroksidia (lisätään emäs ennen pullon merkkiin asti täyttämistä). Tällä liuoksella suoritetaan samat mittaukset kuin edellä. Emäksisessä liuoksessa bromtymolisininen absorboi voimakkaasti aallonpituusalueella 600-650 nm (punaista valoa). Liuoksen läpi kulkeneesta valosta puuttuu näitä aallonpituuksia, joten se on väriltään sininen (punaisen komplementtiväri). Valon absorption riippuvuus liuoksen konsentraatiosta (emäsmuoto) Laimennetaan edellä valmistettu emäksinen 5 x 0-5 M bromtymolisinisen liuos,5 x 0-5 M:ksi (5 ml liuosta ja 5 ml deionisoitua vettä) ja,5 x 0-5 M:ksi (5 ml liuosta ja 5 ml deionisoitua vettä). Ajetaan spektit kuten edellä ja kirjataan kaikkien kolmen liuoksen absorbanssit aallonpituudella, jolla vain emäsmuoto absorboi. Indikaattorin happovakion K a määritys Sopiva puskuriliuos indikaattorin happovakion määritykseen on esimerkiksi 0,0 M NaH PO 4 ja 0,0 M Na HPO 4 (täydellisen dissosioituvia suoloja), joka voidaan valmistaa punnitsemalla sopivat määrät suoloja samaan 00 ml:n mittapulloon. Fosforihapon toinen happovakio on H HPO 4 H PO K a 0 8 6, (4) 4 josta [H + ] voidaan laskea. 0 ml 5 0-4 M bromtymolisinistä ja 50 ml puskuriliuosta laimennetaan 00 ml:ksi. Ajetaan bromtymolisinisen absorptiospektri kyseisessä puskuriliuoksessa näkyvän valon aallonpituusalueella 400-700 nm ja määritetään liuoksen absorbanssi aallonpituudella, jolla vain emäsmuoto absorboi (kts. kuvaajasta). Koska molaarinen absorptiokerroin tällä aallonpituudella tunnetaan aikaisemmista mittauksista, voidaan
yhtälön () avulla laskea emäsmuodon konsentraatio (kts. kuvaajasta. Vähentämällä emäsmuodon konsentraatio indikaattorin kokonaiskonsentraatiosta c tot saadaan happomuodon konsentraatio [HA] laskettua c tot = [HA] + [A - ] (5) Näistä ja vetyionikonsentraatiosta saadaan happovakio laskettua yhtälön (3) avulla. Edellä selostettu menetelmä antaa vain likimäärin oikean vastauksen, koska yhtälöissä (3) ja (4) olisi käytettävä aktiivisuuksia konsentraatioiden tilalla. Laimeissa liuoksissa virhe ei ole suuri. Suorittamalla mittaukset useilla eri konsentraatioilla ja ekstrapoloimalla tulokset nollakonsentraatioon saataisiin oikea arvo määritetyksi. Tässä työssä tehdään vain yksi määritys. Työselostus Tästä työstä tehdään täysimittainen työselostus. Kaikki havaintoarvot saadaan spektrofotometrin tulostusliuskoista. Valon absorption riippuvuutta liuoksen konsentraatiosta tutkitaan kokeilemalla noudattavatko mitatut arvot Beer-Lambertin lakia (), eli säilyykö :n arvo vakiona liuoksen väkevyyden muuttuessa. Saaduista :n arvoista lasketaan keskiarvo. Lasketaan indikaattorin happovakio yhtälön (4) avulla. Lopputulokset Lopputuloksina ilmoitetaan annetun indikaattorin emäsmuodon absorptiomaksimin paikka ja sitä vastaava molaarinen absorptiokerroin sekä indikaattorin happovakio K a. Työselostukseen liitetään kaikki spektrofotometrin tulostusliuskat. Yleistä Spektrofotometria on yleisesti käytetty menetelmä aineiden tunnistamisessa ja pitoisuuksien määrittämisessä. Eri aallonpituuksille käytetään erilaisia laitteita (esim. UV, näkyvä valo, IR).
TYÖ N:O 5. ELEKTROMOTORINEN VOIMA Teoria P.W. Atkins, Physical Chemistry, 8th Ed., luvut 7.5-7.8, s. 6-4. Sähkökemialliset kennot jaetaan galvaanisiin kennoihin ja elektrolyysikennoihin. Edellisissä kennoissa tapahtuu sähköenergiaa tuottava spontaani kemiallinen tai fysikaalinen muutos. Elektrolyysikennoissa saadaan ulkoisen jännitteen avulla aikaan pakotettu sähkökemiallinen muutos. Galvaanisen elementin muodostavat keskenään nestekosketuksessa olevat elektrodit, joissa tapahtuu kemiallisia muutoksia siten, että toisessa vapautuu ja toisessa sitoutuu elektroneja. Tällöin elektrodien välille syntyy potentiaaliero, kennon elektromotorinen voima (EMV). Elementissä tapahtuvaa kokonaisreaktiota nimitetään kennoreaktioksi ja se on elektrodilla tapahtuvien elektrodireaktioiden summa. Negatiivisen elektrodin (I) muodostaa elektrodi (anodi), jolla tapahtuu hapettuminen. Positiivisen elektrodin (II) muodostaa elektrodi (katodi), jolla tapahtuu pelkistyminen. Tavallisesti kenno esitetään kaaviona siten, että negatiivinen elektrodi kirjoitetaan vasemmalle ja positiivinen elektrodi oikealle puolelle. Esimerkiksi otetaan ns. Daniellin elementti (kuva ), jossa sinkkielektrodi on sinkkisulfaattiliuoksessa ja kuparielektrodi kuparisulfaattiliuoksessa (liuosten välillä on huokoinen väliseinä ): - I II + Zn ZnSO 4 -liuos CuSO 4 -liuos Cu kennon elektrodireaktiot ovat I: Zn Zn + + e - () II: Cu + + e - Cu () ja kennoreaktio on siten Zn + Cu + Zn + + Cu (3) Reversiibelin elementin, jonka kennoreaktio on a A + b B +... l L + m M +... (4) elektromotorisen voiman ja aineiden aktiivisuuksien välillä on voimassa
Kuva. Daniellin elementti. Nernstin yhtälö E E o l L R T F ln a a a a a A m M b B (5) missä E = kennon elektromotorinen voima E = kennon peruselektromotorinen voima R = kaasuvakio T = absoluuttinen lämpötila = reaktiossa siirtyvien elektronien lukumäärä F = Faradayn vakio (96 485 C mol - ) ai = aineen i aktiivisuus Huom! Puhtaalle alkuaineelle aktiivisuus =. Laimeissa liuoksissa voidaan ionin aktiivisuus korvata konsentraatiolla. Normaalipotentiaaliksi nimitetään perustilassa olevan elektrodin pelkistymispotentiaalia. Normaalipotentiaali on suhteellinen potentiaali verrattuna ns. normaalivetyelektrodiin, jonka potentiaalille on sovittu arvo nolla (E H + = 0). Vetyelektrodi muodostuu, kun H + -ioneja sisältävään liuokseen upotetun hienojakoisella platinakerroksella päällystetyn platinalevyn ohi johdetaan vetykaasua. Normaalivetyelektrodi on vetyelektrodi, jossa vedyn osapaine on atm ja vetyionien aktiivisuus liuoksessa on yksi. Elektrodin potentiaali on positiivinen, jos sen ja
normaalivetyelektrodin muodostamassa kennossa vetyelektrodilla tapahtuu hapettumista. Vastaavasti elektrodin potentiaali on negatiivinen, jos vetyelektrodilla vety pelkistyy. Kennon peruselektromotorinen voima (E ) on positiivisen elektrodin (pelkistyminen) normaalipotentiaalin (E II ) ja negatiivisen (hapettuminen) elektrodin normaalipotentiaalin (E I ) erotus: E = E II - E I. Kun yhdistetään vetyelektrodi ja hopeaelektrodi (so. hopealanka hopeaioneja sisältävässä liuoksessa) suolasillalla saadaan elementti: - I II + Pt, H ( atm) HCl (c ) AgNO 3 (c ) Ag Kennon elektrodireaktiot ovat: H + I: / H H + + e - (6) II: Ag + + e - Ag (7) ja kennoreaktio on siten: / H + Ag + H + + Ag (8) Yhtälön (5) mukaan (korvaamalla aktiivisuudet konsentraatioilla) saadaan kennon EMV:ksi: E RT c RT o o o EAg EH ln E Ag ln (9) F c F c c Tutkittavan kennon peruselektromotorinen voima on siten yhtä kuin hopeaelektrodin normaalipotentiaali. Vastaavasti voidaan määrittää sinkkielektrodin normaalipotentiaali mittaamalla kennon - I II + Zn ZnSO 4 (c 3 ) HCl (c ) H ( atm), Pt (0) elektromotorinen voima. Elektrodireaktiot ovat: I: Zn Zn + + e - () II: H + + e - H () sekä kennoreaktio ja sen EMV ovat siten:
Zn + H + Zn + + H () E o o RT c3 o RT c3 EH EZn ln - E ln F c Zn (3) F c Kun yhdistetään suolasillalla kaksi elektrodia, jotka eroavat toisistaan ainoastaan aineiden konsentraation puolesta, saadaan ns. kuljetukseton konsentraatioelementti. Tällainen elementti on esimerkiksi - I II + Ag AgNO 3 (c 4 ) AgNO 3 (c 5 ) Ag ; c 4 < c 5 (4) Elektrodireaktiot ovat: I: Ag Ag + (c4 ) + e - (5) II: Ag + (c 5 ) + e- Ag (6) Kennoreaktio on: Ag + (c 5 ) Ag + (c4 ) (7) Lopputuloksena on hopea-ionien konsentraation kasvu laimeammassa ja pieneneminen väkevämmässä liuoksessa. Kennon EMV:n lauseke saadaan muotoon: E R T c 5 ln (8) F c4 Työn suoritus Työssä määritetään konsentraatioelementin elektromotorinen voima sekä hopeaelektrodin ja sinkkielektrodin normaalipotentiaalit. Elementtien jännitteet mitataan jännitemittarilla. A. Konsentraatioelementti Valmistetaan 0, M AgNO 3 -liuos punnitsemalla sopiva määrä suolaa 00 ml:n mittapulloon. 0 ml tätä liuosta laimennetaan 00 ml:ksi, jolloin saadaan 0,0 M liuos. 0 ml tätä liuosta laimennetaan samoin 00 ml:ksi, jolloin saadaan 0,00 M liuos. Kahteen 50 ml:n dekantterilasiin kaadetaan toiseen 0, M ja toiseen 0,0 M liuosta puolilleen.
Valmistetaan suolasiltaliuos punnitsemalla 50 ml:aan vettä noin 5 g kaliumnitraattia ja,5 g agar-agaria, lämmitetään liuosta hieman ja täytetään suolasiltana käytettävä lasiputki näin muodostuneella geelillä. Putki asetetaan dekanttereihin kuvan osoittamalla tavalla. Vedessä hyvin puhdistetut hopealangat asetetaan dekantterilaseihin ja mitataan elementin jännite jännitemittarilla. Vaihdetaan 0,0 M liuoksen tilalle 0,00 M liuos ja mitataan elementin jännite. B. Hopeaelektrodin normaalipotentiaalin määrittäminen Valmistetaan 00 ml 0,0 M HCl-liuosta (tarkista 0. M liuoksen konsentraatio ja valmista siitä laimennos) ja yhdistetään tätä liuosta sisältävä dekantterilasi suolasillan avulla 0,0 M AgNO 3 -liuokseen. Edelliseen upotetaan vetyelektrodi ja jälkimmäiseen hopeaelektrodi. Vetykaasua johdetaan liuokseen - kuplaa sekunnissa. Jännite mitataan noin viiden minuutin väliajoin, kunnes saadaan kaksi samaa arvoa peräkkäin. (Vetyelektrodi saavuttaa hitaasti vakiopotentiaalinsa.) C. Sinkki (tai kupari-) elektrodin normaalipotentiaalin määrittäminen Tarvittaessa vaihdetaan suolasiltaan uusi liuos. Valmistetaan 0,0 M ZnSO 4 -liuos punnitsemalla sopiva määrä ZnSO 4. 7H O:ta 00 ml mittapulloon. Liuokseen upotetaan hyvin puhdistettu sinkkielektrodi, yhdistetään suolasillalla vetyelektrodiin ja mitataan elementin jännite vetykaasua kuplittaen. Työselostus Tulosten laskeminen ja lopputulokset Työselostuksessa esitetään mittaustulokset ja niistä lasketut lopputulokset: konsentraatioelementtien EMV:n sekä hopea- ja sinkkielektrodin normaalipotentiaalin arvot. Konsentraatioelementtien mitattuja arvoja verrataan yhtälöstä (8) laskettuihin arvoihin. Hopea- ja sinkkielektrodin normaalipotentiaaleja verrataan kirjallisuudessa esitettyihin arvoihin. Yleistä Erilaisten sähkökemiallisten menetelmien käyttö on viime vuosikymmeninä kasvanut hyvin voimakkaasti sekä kemian että monien muiden tieteiden aloilla. Sovellutuksista mainittakoon ph- ja jännitemittaukset, metallien valmistus, metalli- ja öljypitoisten jätevesien elektrolyyttinen puhdistaminen, pinnoitustekniikat elektroniikkateollisuudessa, jne. Siksi sähkökemiaan liittyvien hapetus-pelkistysilmiöiden hallinta on kemisteille erityisen tärkeää.