Hämeenlinnan taajamageokemia. Timo Tarvainen

Hämeenlinnan taajamageokemia Timo Tarvainen Hämeenlinnan ympäristöjulkaisuja 17 2011

Kannen kuva: Näytteenottajia Hämeenlinnan toripuistossa kesällä 2010. Kuvaaja Tauno Valli GTK. Sisäkannen kuva: Näytteenottoa puistossa Hämeenlinnassa. Kuvaaja Timo Tarvainen GTK. Lähdeviite: Tarvainen Timo 2011: Hämeenlinnan geokemia. Hämeenlinnan ympäristöjulkaisuja 17. 30 sivua. Geologian tutkimuskeskus ja Hämeenlinnan kaupunki, Yhdyskuntarakenne- ja ympäristöpalvelut. ISBN 978-952-5962-10-9 ISSN-L 1798-0704 ISSN 1798-0704 (painettu) ISSN 1798-0712 (verkkojulkaisu) 2

Sisällysluettelo Tiivistelmä... 4 Abstract... 4 1 Johdanto... 5 2 Kanta-Hämeen kallioperä, maaperä ja geokemialliset provinssit... 6 3 Näytteenotto ja analytiikka... 8 3.1 Näytteenotto... 8 3.2 Analytiikka... 8 3.3 Analytiikan laadunvarmistus... 11 3.3.1 Seurantanäytteet... 11 3.3.2 Uusinta-analyysit... 13 3.3.3 Laadunvarmistustulosten johtopäätökset... 14 3.4 Tilastolliset menetelmät ja karttatuotanto... 16 4 Tulokset ja pohdinta... 16 4.1 Arseenipitoisuudet pintamaassa... 16 4.2 Muiden alkuaineiden pitoisuudet pintamaassa... 18 5 Johtopäätökset... 29 Kiitokset... 29 Kirjallisuus... 29 3

Tiivistelmä Geologian tutkimuskeskuksen (GTK) maaperägeokemian tietokantaa täydennettiin vuonna 2010 keräämällä ja analysoimalla Hämeenlinnan kaupungin taajamien alueelta 400 pintamaaperänäytettä. Taajamien maaperänäytteet edustivat erilaisia maankäyttömuotoja Hämeenlinnan keskustan ja lähiöiden taajama-alueella. Pintamaanäytteet otettiin 10 cm syvyisestä pintamaakerroksesta Euroopan geologisten tutkimuslaitosten (EuroGeoSurveys) tekemän ohjeistuksen mukaisesti. Näytteistä analysoitiin 53 alkuaineen kuningasvesiliukoiset pitoisuudet. Lisäksi määritettiin maaperän hiilipitoisuus ja ph. Hämeenlinnan kaupunki auttoi näytepisteiden paikan valinnassa ja tilasi kuningasvesiliukoiset analyysit. Arseenipitoisuudet ovat Hämeenlinnan taajamien pintamaassa suuremmat kuin PIMA-asetuksen kynnysarvo 5 mg/kg. Hämeenlinnan keskustan ja Kalvolan maaperän arseenin suurimmaksi suositelluksi taustapitoisuusarvoksi laskettiin 25 mg/kg. Muiden Hämeenlinnan taajama-alueiden suurimmaksi suositelluksi arseenin taustapitoisuusarvoksi saatiin 9 mg/kg. Kalvolassa ja keskustassa myös koboltin taustapitoisuus on suurempi kuin PIMAasetuksen kynnysarvo 20 mg/kg. Suurimmaksi suositelluksi taustapitoisuusarvoksi laskettiin 21,5 mg/kg. Taajamien pintamaiden alkuainepitoisuuksia verrattiin ympäröivien luonnonmaiden pitoisuuksiin. Kadmiumin, koboltin, kromin, kuparin, lyijyn, nikkelin, sinkin, vanadiinin, hopean, kullan, elohopean, hiilen, kalsiumin, mangaanin ja strontiumin pitoisuudet olivat taajamien pintamaassa suuremmat kuin ympäröivillä luonnonmailla. Asiasanat (kohde, menetelmät jne.) Ympäristögeologia, geokemialliset tutkimukset, maaperä, perustilan kartoitus, alkuaineet, pitoisuus, arseeni Abstract The Geological Survey of Finland (GTK) has investigated geochemical baselines in the city of Hämeenlinna. Altogether, 400 topsoil samples were collected from the city centre and suburban areas of Hämeenlinna in 2010. The sample sites represented various land uses in urban areas. Samples were collected from 10-cm-deep pits according to the guidelines of the EuroGeoSurveys urban geochemistry sampling protocol. Aqua regia extractable concentrations of 53 elements as well as the total carbon content and soil ph were determined from all samples. The sampling sites were selected in co-operation with the environmental authorities of the City of Hämeenlinna. Arsenic concentrations in the urban soils exceeded the guideline value of 5 mg/kg given in the Government Decree on the Assessment of Soil Contamination and Remediation Needs (214/2007). The upper limit of baseline variation was 25 mg As/kg in the city centre and in the Kalvola suburban area, while the baseline value for other parts of Hämeenlinna was 9 mg As/kg. The baseline concentration of cobalt also exceeded the guideline value in the urban soils of the city centre and Kalvola. The estimated upper limit for baseline variation was 21.5 mg Co/kg. The concentrations of several metals in urban soils were compared with concentrations in natural soils. Cadmium, cobalt, chromium, copper, lead, nickel, zinc, vanadium, silver, gold, carbon, calcium, manganese and strontium showed higher concentrations in urban soils than in the surrounding natural environment. Keywords Environmental geology, geochemical surveys, soil, baseline mapping, element, concentration, arsenic 4

1 Johdanto Geologian tutkimuskeskuksen (GTK) maaperägeokemian tietokantaa täydennettiin vuonna 2010 keräämällä ja analysoimalla Hämeenlinnan kaupungin taajamien alueelta 400 pintamaaperänäytettä. Taajamien maaperänäytteet edustivat erilaisia maankäyttömuotoja Hämeenlinnan keskustan ja lähiöiden taajama-alueella. Pintamaanäytteet otettiin 10 cm syvyisestä pintamaakerroksesta Euroopan geologisten tutkimuslaitosten (EuroGeoSurveys) tekemän ohjeistuksen mukaisesti. Samanlaista tutkimusta ollaan tekemässä 9 muussa Euroopan kaupungissa EuroGeoSurveysin URGE-hankkeen ohjeiden mukaisesti. Hämeenlinnan 10 cm pintamaanäytteiden kanssa samaan aikaan kerättiin 40 pisteestä hieman syvemmät 25 cm:n näytteet, joiden tulokset on raportoitu jo aiemmin (Tarvainen 2010a). Tässä raportissa esiteltävät 10 cm näytteiden tulokset antavat paljon yksityiskohtaisemman kuvan alkuaineiden pitoisuusjakaumasta Hämeenlinnan taajamissa kuin aiemmin raportoidut 40 näytettä. Sekä 25 cm:n että 10 cm:n näytteistä analysoitiin kuningasvesiliukoisia pitoisuuksia. Kuningasvesiliuotusmenetelmää on yleisesti käytetty maanäytteiden analyyseissä geokemian kartoitusprojekteissa ja maaperän pilaantuneisuuden arvioinneissa. Nykyisillä analyysimenetelmillä voidaan analysoida luotettavasti sellaisia ympäristöselvitysten kannalta keskeisiä alkuaineita (mm. arseeni, kadmium, lyijy ja elohopea), jotka ovat puuttuneet lähes kokonaan aiemmista geokemiallisista kartoitusohjelmista. Tavoitteena oli tuottaa ensivaiheessa kasvukeskusten kaavoitus- ja ympäristöviranomaisille päätöksenteossa tarvittavaa tietoa geologiasta ja diffuusista ilmalaskeumasta peräisin olevien haitallisten aineiden taustapitoisuuksista maaperässä. Taustapitoisuustietoja tarvitaan muun muassa maa-alueiden pilaantuneisuutta arvioitaessa. GTK on kartoittanut myös Hämeenlinnan taajamia ympäröivien luonnonmaiden taustapitoisuuksia. Taajamien ulkopuolelta otettujen näytteiden tulokset on aiemmin raportoitu esiselvityksessä (Tarvainen 2010b). Vastaavia tutkimuksia on tehty Porvoon (Tarvainen ym. 2003), pääkaupunkiseudun kehyskuntien (Kirkkonummi, Vihti, Hyvinkää, Nurmijärvi, Järvenpää, Tuusula, Kerava ja Sipoo) alueella (Tarvainen ym. 2006), Pirkanmaalla (Hatakka ym. 2010), Satakunnassa (Kuusisto ym. 2007) ja Espoossa (Tarvainen 2010c). GTK on tehnyt kaksi laajaa valtakunnallista moreenigeokemiallista kartoitusta: suuralueellisen kartoituksen näytteenottotiheydellä 1 näyte/300 km 2 (Koljonen 1992) ja alueellisen kartoituksen tiheydellä 1 näyte/4 km 2 (Salminen 1995). Molemmissa kartoituksissa on otettu näytteitä ainoastaan (lähes) muuttumattomasta pohjamaasta. Molemmissa kartoituksissa on analysoitu <0,06 mm raekoko, analytiikassa uuttomenetelmänä on ollut kuningasvesiuutto. Suuralueellisessa kartoituksessa on tehty lisäksi kokonaispitoisuusmäärityksiä. Suuralueellisen kartoituksen Etelä- ja Väli-Suomen näytteistä on jälkikäteen määritetty myös pitoisuudet <2 mm raekoossa sekä kuningasvesiuutolla että totaaliliuotuksella (Tarvainen 1995). Alueellisen kartoituksen näytteistä on valittu 90 näytteen otos, joista on määritetty kuningasvesiliukoisten pitoisuuksien lisäksi ammoniumasetaatti-edta-uuttoon perustuvat pitoisuudet (Tarvainen ja Kallio 2002). Laajimmissa valtakunnallisissa maaperägeokemiallisissa kartoituksissa on käytetty näytemateriaalina moreenia, joka on Suomen yleisin maalaji. Vuosina 1996 1997 otettiin kansainvälisen Baltic Soil Survey -hankkeen yhteydessä näytteitä noin 130 maaprofiilista maatalousmailta. Tähän näytteenottoon sisältyi moreenin lisäksi hienojakoisia maalajeja (savi, siltti), karkeita lajittuneita maita ja orgaanisia maalajeja. Baltic Soil Survey -hanke poikkesi moreenigeokemiallisista kartoituksista myös siinä, että näytteitä otettiin pohjamaan lisäksi pintamaasta. Suomen alustavat tulokset, jotka perustuivat kuningasvesiuuttoihin, julkaistiin vuonna 1999 (Tarvainen ja Kuusisto 1999). Kaikkien kymmenen Itämeren maan maatalousmaiden geokemiallisen kartoituksen tulokset julkaistiin vuonna 2003 (Reimann ym. 5

2003). Baltic Soil Survey -kartoituksen mukaan useiden hivenalkuaineiden pitoisuudet ovat keskimääräistä korkeammat savimailla kuin muissa maalajeissa. Etelä-Suomen savien alkuainepitoisuuksia ovat kuvanneet myös Salminen ym. (1997). Lapista on tehty geokemiallista maaperäkartoitusta lisäksi Pohjoiskalottihankkeen (Bølviken ym. 1986), Kuolan ekogeokemian hankkeen (Reimann ym. 1998) ja Barentsin ekogeokemiallisen kartoitushankkeen yhteydessä (Salminen ym. 2004). Koko Suomesta on uusia analyysituloksia Euroopanlaajuisen FOREGSin geokemiallinen kartoituksen julkaisussa (Salminen ym. 2005). Tämän tutkimuksen tarkoitus on selvittää yli 50 alkuaineen taustapitoisuudet Hämeenlinnan taajamaalueiden pintamaassa ja verrata tuloksia Kanta-Hämeestä kerättyjen luonnonmaanäytteiden alkuainepitoisuuksiin. Tulokset lisätään myös valtakunnalliseen taustapitoisuusrekisteriin (http://www.geo.fi/tapir). 2 Kanta-Hämeen kallioperä, maaperä ja geokemialliset provinssit Kanta-Hämeen pohjoisimman osan kallioperä kuuluu Pirkkalan migmatiittialueeseen, jota hallitsevat turbidiittisyntyiset gneissit. Paikoin esiintyy mustaliuskeita ja grafiittipitoisia liuskeita. Migmatiittialueen eteläosassa on emäksisiä vulkaniitteja (Kähkönen 1998). Pääosa Kanta-Hämeen kallioperästä kuuluu Hämeen liuskealueeseen. Alueella on runsaasti metavulkaniitteja. Liuskealuetta pilkkovat syväkivet ovat koostumukseltaan granitoideja ja kaligraniitteja. Kanta-Hämeen maaperä on monimuotoinen. Kanta-Hämeen länsiosassa (Humppila, Jokioinen, Ypäjä) on runsaasti savikoita ja vähemmän moreenia ja kalliopaljastumia verrattuna muuhun tutkimusalueeseen. Suuri osa savimailta otetuista näytteistä on peräisin Kanta-Hämeen länsiosasta. Tammelassa on Humppilaan jatkuva harjujakso ja muutama pienempi hiekka- ja soramuodostuma. Kanta-Hämeen pohjois- ja keskiosissa (Hämeenlinna, Hattula) on runsaasti moreenia ja laajoja hiekkasoramuodostumia. Kanta-Hämeessä on myös isoja soita, jotka eivät sisälly geokemialliseen taustapitoisuuskartoitukseen. Kanta-Hämeen kaakkoisosassa (Janakkala, Hausjärvi) savikot ja muut hienojakoiset maalajit ovat yleisiä. Hausjärveltä Janakkalaan kulkevasta harjujaksosta on otettu useita näytteitä. Hausjärvellä kulkee myös ensimmäinen Salpausselkä, josta on myös otettu hiekkanäytteitä. Kanta-Hämeen lounaisosassa Lopella on kerätty näytteitä moreenista ja Lopen läpi kulkevasta isosta harjujaksosta. Maaperän monipuolisuuden lisäksi Kanta-Hämeen maaperän kemiallinen koostumus on mielenkiintoinen. Suomesta on tunnistettu valtakunnallisten geokemiallisten kartoitusten perusteella niin sanottuja metalliprovinsseja, joissa moreenimaiden koboltti-, kromi-, kupari-, nikkeli-, sinkki- tai vanadiinipitoisuudet ovat korkeammat kuin muualla Suomessa (Hatakka ym. 2010). Kanta-Hämeen pohjoisosa kuuluu Etelä-Suomen metalliprovinssiin (kuva 1). Metalliprovinssin alueella metallien taustapitoisuudet moreeni- ja hiekkamailla saattavat ylittää PIMA-asetuksen kynnysarvot (Valtioneuvoston asetus maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arvioinnista 214/2007). Hämeenlinnan kaupunki kuuluu pääosin metalliprovinssin alueeseen. Valtakunnalliseen, harvaan näyteverkkoon perustuva provinssin aluerajaus ei kuitenkaan kovin tarkka. 6

Kuva 1. Kanta-Hämeen alue. Etelä-Suomen metalliprovinssi merkitty siniharmaalla. Hiekka- ja moreeninäytteiden kuparipitoisuus taajamien ulkopuolella on esitetty symboleilla. Pohjakartta Maanmittauslaitos, lupanro 132/MML/12. Kuva 2. Etelä-Pirkanmaan arseeniprovinssi merkitty punertavalla sävyllä. Hiekka- ja moreeninäytteiden arseenipitoisuus taajamien ulkopuolella on esitetty symboleilla. Maanmittauslaitos, lupanro 132/MML/12. 7

Arseenin alueellinen pitoisuusjakauma on erilainen kuin useiden metallien pitoisuusjakauma valtakunnallisissa kartoituksissa. Metalliprovinssien lisäksi on määritetty valtakunnallisia arseeniprovinsseja. Koko eteläinen Suomi kuuluu Etelä-Suomen arseeniprovinssiin, jossa arseenin taustapitoisuudet moreenimailla saattavat ylittää PIMA-asetuksen kynnysarvon 5 mg/kg. Erityisen korkeita pitoisuudet ovat Etelä-Pirkanmaalta Kanta-Hämeen pohjoisosiin ulottuvan arseeniprovinssin moreeni- ja hiekkamailla (pohjamoreenissa jopa 233 mg/kg arseenia). Kanta-Hämeen pohjoisosa kuuluukin Etelä- Pirkanmaan arseeniprovinssiin (kuva 2) ja muu Kanta-Häme Etelä-Suomen arseeniprovinssiin. Hämeenlinnan kaupungin keskusta ja Kalvola kuuluvat Etelä-Pirkanmaan korkeiden arseenipitoisuuksien provinssin alueeseen. Renko sijaitsee provinssin etelälaidalla, Hauho provinssin itälaidalla, Tuulos ja Lammi ovat provinssin ulkopuolella. 3 Näytteenotto ja analytiikka 3.1 Näytteenotto Näytteenottopisteet valittiin mahdollisimman tasaisella näytteenottoverkolla (noin 5 näytettä/km 2 ) Hämeenlinnan taajama-alueilta kaupungin omistamilta mailta. Taajama-alueita ovat Hämeenlinnan vanhan kaupunkikeskustan lisäksi Kalvola, Renko, Hauho, Eteläinen, Tuulos ja Lammi (kuva 3). Näytteenotossa vältettiin peltomaita. Tarkoituksena oli kartoittaa taajamien taustapitoisuuksia, varsinaisia pilaantuneita maita ei sisällytetty suunnitelmaan. Sen sijaan tavanomaista liikenteestä, teollisuudesta ja asutuksesta johtuvaa taajamien nuhraantumista ei vältetty. Osa näytteenottopisteistä sijoittui täyttömaille, tosin aivan tuoreita täyttömaita vältettiin. Näytteenoton alussa järjestettiin näytteenottokurssi Hämeenlinnassa ja Norjan geologian tutkimuskeskuksen tutkija Tor Erik Finne opasti näytteenottajia kolmena ensimmäisenä päivänä. Alustavat näytteenottopaikat oli merkitty kartoille. Tarkempi näytteenottopiste valittiin maastotarkastelun perusteella. Näytteenotossa suosittiin kohteita, missä mahdollinen nurmikko oli kulunut pois. Jos alue oli laaja täyttömaa-alue, täyttömaista valittiin ensisijaisesti runsaasti hienoainesta sisältävä maalaji. Valittuun pisteeseen kaivettiin lapiolla vähintään 10 cm syvyinen kuoppa, jonka reunalta otettiin maaperänäyte muovikauhalla Rilsan -pussiin. Näytetunnus merkittiin sekä tussilla että tarralla pussiin. Joka 20. pisteestä otettiin myös rinnakkaisnäyte. Näytteenottopaikalla täytettiin kenttähavaintokortti, johon merkittiin näytteen tunnus, koordinaatit, osoite, näytteenottopäivä, näytteenottajien nimikirjaimet, maalaji ja maankäyttömuoto. Näytteenottopaikasta otettiin kaksi valokuvaa: yksi lähikuva ja yksi yleiskuva (kuvat 4 ja 5). 3.2 Analytiikka Hämeenlinnan taajamista otetut 10 cm maanäytteet toimitettiin Labtium Oy:n akkreditoituun laboratorioon Espooseen, jossa näytteet kuivattiin alle 40 o C lämpötilassa ja seulottiin <2 mm raekokolajitteeseen. Seulottu lajite jaettiin neljään näytepussiin, jotka käytettiin eri analyysimäärityksiin. Alkuaineiden kuningasvesiliukoiset pitoisuudet määritettiin kanadalaisessa ACME laboratoriossa Hämeenlinnan kaupungin tilauksesta. Kanadaan lähetetyt näytteet numeroitiin Geologian tutkimuskeskuksessa uudelleen satunnaisjärjestyksessä. Hämeenlinnan 400 näytepisteen lisäksi mukana oli 20 kenttärinnakkaisnäytettä, 20 samasta kenttänäytteestä kuivattua ja seulottua analyyttistä rinnakkaisnäytettä sekä 21 Norjan NGU:n toimittamaa URGE-hankkeen omaa seurantanäytettä. Näytteet analysoitiin Kanadassa uuden satunnaisnumeroinnin mukaisessa järjestyksessä. Laboratorio ei tiennyt, mitkä näytteet olivat rinnakkaisnäytteitä ja mitkä näytteet hankkeen omia seurantanäytteitä. Analyyttiset 8

Kuva 3. Hämeenlinnan taajama-alueiden sinkkipitoisuudet. Pohjakartat Maanmittauslaitos, lupa nro 132/MML/12 ja Logica Suomi Oy. 9

Kuva 4. Lähikuva näytteenottopisteestä TTTA-2010-167 läheltä Ojoisten koulua. Tauno Valli GTK. Kuva 5. Maisemakuva edellisen kuvan näytekuopan ympäristöstä. Kuva. Tauno Valli GTK. 10

rinnakkaisnäytteet oli sijoitettu näytelistaan hyvin lähelle niihin liittyviä varsinaisia näytteitä. Lisäksi laboratorio lisäsi analyysieriin omiksi seurantanäytteikseen kansainvälisiä referenssinäytteitä. Analyysit tehtiin kahdessa erässä joulukuussa 2010 ja tammikuussa 2011. Laboratoriossa tapahtuneen virheen vuoksi noin puolesta näytteistä tehtiin analyysit myös hienommasta alle 180 µm raekokolajitteesta. Kuivatut ja seulotut näytteet liuotettiin kuumaan kuningasveteen. Punnitus oli 15 g. 53 alkuaineen pitoisuudet mitattiin liuoksesta ICP-MS-menetelmällä (taulukko 1). Neljän näytteen analyysi epäonnistui pienen näytemäärän takia. Taulukko 1. Hämeenlinnan 10 cm maaperänäytteistä määritettyjen kuningasvesiliukoisten alkuainepitoisuuksien määritysrajat. Alkuaine Yksikkö Määritysraja Ag µg/kg 2 Al % 0,01 As mg/kg 0,1 Au µg/kg 0,2 B mg/kg 1 Ba mg/kg 0,5 Be mg/kg 0,1 Bi mg/kg 0,02 Ca % 0,01 Cd mg/kg 0,01 Ce mg/kg 0,1 Co mg/kg 0,1 Cr mg/kg 0,5 Cs mg/kg 0,02 Cu mg/kg 0,01 Fe % 0,01 Ga mg/kg 0,1 Ge mg/kg 0,1 Hf mg/kg 0,02 Hg µg/kg 5 In mg/kg 0,02 K % 0,01 La mg/kg 0,5 Li mg/kg 0,1 Mg % 0,01 Mn mg/kg 1 Mo mg/kg 0,01 Alkuaine Yksikkö Määritysraja Na % 0,001 Nb mg/kg 0,02 Ni mg/kg 0,1 P % 0,001 Pb mg/kg 0,01 Pd µg/kg 10 Pt µg/kg 2 Rb mg/kg 0,1 Re µg/kg 1 S % 0,02 Sb mg/kg 0,02 Sc mg/kg 0,1 Se mg/kg 0,1 Sn mg/kg 0,1 Sr mg/kg 0,5 Ta mg/kg 0,05 Te mg/kg 0,02 Th mg/kg 0,1 Ti % 0,001 Tl mg/kg 0,02 U mg/kg 0,1 V mg/kg 2 W mg/kg 0,1 Y mg/kg 0,01 Zn mg/kg 0,1 Zr mg/kg 0,1 3.3 Analytiikan laadunvarmistus 3.3.1 Seurantanäytteet URGE-hankkeen omien seurantanäytteiden pitoisuustasoa tutkittiin analyysijärjestyksessä kuvaajilla, jossa seurantanäytteestä tehtyjä pitoisuusmäärityksiä verrattiin kyseisten pitoisuusmääritysten mediaanipitoisuuteen ja +/-10%, +/-20% ja +/-30% poikkeamiin mediaaniarvosta (kuvat 6 ja 7). 11

Kuva 6. Ceriumin pitoisuus hankkeen omassa seurantanäytteessä, joka on analysoitu 21 kertaa varsinaisten maaperänäytteiden joukossa. Määritysten mediaani on 28,3 mg/kg. Seurantanäytteestä tehdyt määritykset poikkeavat korkeintaan noin 10 % (tiheät katkoviivat) kumpaankin suuntaan mediaanista 28,3 mg/kg. Kuva 7. Seurantanäytteestä tehdyt hopeapitoisuusmääritykset. Seurantanäytteestä tehdyt hopeamääritykset ovat hyvin toistettavia lukuun ottamatta yhtä poikkeuksellisen suurta havaintoa. Hopea saattaa esiintyä hankkeen seurantanäytteessä paikoin hippumaisena kullan yhteydessä. 12

Hankkeen oman seurantanäytteen lisäksi analyysieriin oli lisätty ACME-laboratorion käyttämää kansainvälistä referenssimateriaalia. Esimerkiksi hopeapitoisuus, jossa näkyy yksi poikkeava arvo hankkeen omassa seurantanäytteessä, pysyy hyvin vakiona kansainvälisestä referenssinäytemateriaalista tehdyissä määrityksissä. On mahdollista, että norjalaisten toimittama hankekohtainen seurantanäyte ei ole yhtä tasalaatuista kuin laboratorion käyttämä kansainvälinen referenssinäytemateriaali. Hiilipitoisuus- ja ph-määrityksien laadunvarmistukseen käytettiin kansainvälisiä referenssimateriaaleja, jotka Labtium Oy lisäsi analysoitavien näytteiden joukkoon. Näiden pitoisuuksissa ei ollut merkittäviä poikkeamia. 3.3.2 Uusinta-analyysit Analytiikan toistettavuutta tutkittiin myös uusinta-analyyseillä. Joka 20. näytteen kuivattu ja seulottu <2 mm raekokolajite jaettiin kahteen eri näytepussiin, jotka analysoitiin (lähes) peräkkäin ACMEn laboratoriossa. Tulokset yhdistettiin näytepistepareiksi, joiden pitoisuustietoja verrattiin laskennallisesti variaatiokertoimella ja piirtämällä erilaisia pilvidiagrammeja. Käytettävissä oli 19 pisteparia, koska yksi analyysi 20 pisteparin analyyseistä epäonnistui pienen näytemäärän takia. Uusinta-analyysien variaatiokertoimet laskettiin kullekin alkuaineelle seuraavasti: normaalin analyysin ja uusinta-analyysin analyysituloksen erotuksien neliöt summattiin yhteen. Summa jaettiin näyteparien lukumäärällä (19). Keskihajonta laskettiin ottamalla edellä lasketusta suhdeluvusta neliöjuuri. Variaatiokerroin (coefficient of variation, CV) laskettiin jakamalla keskihajonta analyysitulosten keskiarvolla. Pieni variaatiokerroin kuvastaa analytiikan hyvää toistettavuutta. Useimpien alkuaineiden variaatiokertoimet olivat alle 10%. Kuparin variaatiokerroin oli 19,4 %. Sen uusinta-analyysituloksia on tarkasteltu tarkemmin kahdella hajontakuviolla: pilvidiagrammilla (kuva 8) ja Thompsonin ja Howarthin kuvaajalla (kuva 9). Kuva 8. Kuparipitoisuus normaalinäytteen analyysissä (vaaka-akseli) ja saman näytteen uusintaanalyysissä (pystyakseli). 13

Kuva 9. Kuparin uusinta-analyysien luotettavuutta kuvaava Thompsonin ja Howarthin kuvaaja. Vaakaakselilla on normaalin analyysin ja uusinta-analyysin kuparipitoisuuksien keskiarvo. Pystyakselilla on normaalin analyysin ja uusinta-analyysin pitoisuuksien erotus. Poikkeama on pääosin alle 10 %, kolmella näytteellä 10 20 % ja yhdellä näytteellä suurempi kuin 20 %. 3.3.3 Laadunvarmistustulosten johtopäätökset Yhteenveto hankkeen oman seurantanäytteen analyysituloksiin sekä uusinta-analyyseihin perustuvasta laadunvarmistuksesta on taulukossa 2. Taulukossa on kommentoitu hankkeen oman seurantanäytteen tuloksia. Sen lisäksi oli käytettävissä ACMEn laboratorion käyttämän seurantanäytteen tulokset. ACMEn käyttämä seurantanäyte oli parempi joidenkin alkuaineiden pitoisuuksien seurantaan, koska kyseisten alkuaineiden pitoisuudet saattoivat olla pienet hankkeen omassa seurantanäytteessä. ACMEn käyttämässä seurantanäytteessä ei ollut ongelmia hopean, berylliumin, kadmiumin, indiumin, niobiumin, palladiumin, platinan, reniumin, rikin, tinan telluurin, talliumin tai wolframin pitoisuuksissa. Kullan on kuvattu esiintyvän hippumaisesti hankkeen omassa seurantanäytteessä ja myös ACMEn käyttämässä seurantanäytteessä on pientä huojuntaa kultapitoisuuksissa. Boorin ja hafniumin pitoisuudet olivat semikvantitatiivisia molemmissa seurantanäytteissä. Antimonin ja seleenin pitoisuuksissa oli huojuntaa molemmissa seurantanäytteissä. Germaniumin ja tantaalin pitoisuudet olivat pääosin alle määritysrajan molemmissa seurantanäytteissä. Taulukko 2. Analytiikan laadunvarmistuksen havainnot. Seurantanäytteen kohdalla esitetään pitoisuuksien poikkeama mediaanin ympärillä tai sanallinen kuvaus hajonnan suuruudesta. Semikvantitatiivinen tarkoittaa sitä, että alkuaineen pitoisuus on pieni ja tuloksissa on esitetty vain muutama erilainen lukuarvo. CV% on uusinta-analyysien variaatiokerroin. Lopuksi kommentti uusinta-analyysien hajontakuviosta. Alkuaine Seurantanäyte CV% Hajontakuvio Ag Yksi iso arvo, muuten ok 622,6 Yksi näyte jossa iso Ag-pitoisuus poikkeava Al -20% - +20% 0,4 As -20% - +20% 9,5 Au Esiintyy hippumaisesti 263,6 Hajontaa kaikilla pitoisuustasoilla Alkuaine Seurantanäyte CV% Hajontakuvio 14

B Semikvantitatiivinen 33,3 Hajontaa kaikilla pitoisuustasoilla Ba -20% - +20% 25,0 Tasaista vähäistä hajontaa Be Semikvantitatiivinen 9,1 Bi -30% - +30% 1,4 Ca -20% - +20% 0,1 Cd Kaksi poikkeavan suurta 1,2 Ce -20% - +10% 10,5 Tasaista vähäistä hajontaa Co -20% - +20% 5,5 Cr -20% - +20% 15,9 Tasaista vähäistä hajontaa Cs -20% - +10% 0,7 Cu -20% - +20% 19,4 Hajontaa pienimmissä pitoisuuksissa Fe -20% - +20% 0,6 Ga -20% - +20% 3,6 Ge Alle määritysrajan 4,9 Hf Semikvantitatiivinen 0,5 Hg 4 näytteellä suuri hajonta 3546,2 Yksi näyte jossa iso Hg-pitoisuus poikkeava In Alle määritysrajan 0,5 K -20% - +10% 0,1 La -20% - +20% 4,9 Li -30% - +20% 9,7 Mg -30% - +20% 0,2 Mn -20% - +20% 228,0 Tasaista vähäistä hajontaa Mo -20% - +30% 0,5 Na -30% - 30% 0,0 Nb 3 poikkeamaa 1,3 Ni -20% - +30% 7,9 P -20% - +30% 0,0 Pb -20% - +30% 458,2 Yksi näyte jossa iso Pb-pitoisuus poikkeava Pd 1 suuri, muut alle määr.r. 36,7 Lähes kaikki alle määritysrajan Pt Alle määritysrajan 69,6 Lähes kaikki alle määritysrajan Rb -20% - +10% 11,8 Tasaista vähäistä hajontaa Re Alle määritysrajan 25,6 Lähes kaikki alle määritysrajan S Alle määritysrajan 0,0 Sb Yksi iso arvo, muuten ok 0,5 Sc -20% - +20% 0,9 Se Semikvantitatiivinen 9,6 Hyvin pieniä pitoisuuksia, hajontaa Sn Yksi poikkeama 2,1 Sr -20% - +20% 8,7 Ta Alle määritysrajan 0,0 Kaikki alle määritysrajan, siksi ei hajontaa Te Semikvantitatiivinen 2,8 Th -20% - +30% 1,8 Ti -30% - 30% 0,0 Erittäin hyvä toistettavuus Tl Yksi pieni arvo, muuten ok 0,2 U -20% - +20% 2,3 V -30% - +20% 15,8 Tasaista vähäistä hajontaa W Semikvantitatiivinen 1,5 Y -20% - +20% 1,8 Zn -30% - 30% 36,1 Tasaista vähäistä hajontaa Zr -30% - 30% 4,9 15

3.4 Tilastolliset menetelmät ja karttatuotanto Kenttähavainnot ja analyysitulokset yhdistettiin SPSS- tilasto-ohjelmalla. Samalla tarkistettiin pitoisuustasot mahdollisten raportointivirheiden havaitsemiseksi ja verrattiin eri analyysierissä käytettyjä määritysrajoja. Kuvien työstämisessä on käytetty ArcMap- ohjelmaa. Taustapitoisuuskartoituksen yhtenä tavoitteena on määrittää Hämeenlinnan eri taajamille tavanomaisen taustapitoisuusjakauman yläraja eli suurin suositeltu taustapitoisuusarvo (SSTP). SSTParvo perustuu SFS-ISO-standardin 19258 suosituksen mukaisesti laatikko-jana-kuvaajan (boxwhisker-plot) ylemmän whisker-janan ylärajaan riittävän suuresta näytejoukosta. Lukuarvo laskettiin seuraavasti SSTP AA = P 75 + 1,5 x (P 75 P 25 ) [1] jossa SSTP AA = alkuaineen AA suurin suositeltu taustapitoisuusarvo P 75 = alkuaineen AA pitoisuusjakauman 75. persentiili P 25 = alkuaineen AA pitoisuusjakauman 25. persentiili. Kuitenkin, jos laskettu SSTP-arvo oli suurempi kuin suurin mitattu pitoisuusarvo, SSTP-arvona on käytetty aineiston maksimia. Kaavan [1] avulla pyritään laskemaan taustapitoisuudelle arvo, jossa huomioidaan tavanomaiset suuret pitoisuudet, mutta jossa poikkeukselliset arvot jätetään huomioimatta. 4 Tulokset ja pohdinta 4.1 Arseenipitoisuudet pintamaassa Arseenipitoisuudet ovat koko Kanta-Hämeessä suuremmat kuin Suomessa keskimäärin. Suomen yleisimmän mineraalisen maalajin moreenin keskimääräinen arseenipitoisuus on noin 3 mg/kg (Koljonen 1992). PIMAasetuksen (214/2007) kynnysarvo on 5 mg/kg. Näitä suuremmat pitoisuudet ovat yleisiä koko eteläisessä Suomessa (Koljonen 1992). Hämeenlinnan kaupungin luoteisosa kuuluu korkeiden luontaisten arseenipitoisuuksien alueena tunnettuun Etelä-Pirkanmaan arseeniprovinssiin (kuva 2). Pirkanmaan arseenipitoisuuksia ja siitä aiheutuvia riskejä sekä niiden huomioimista maankäytössä on tutkittu mm. RAMAS-hankkeessa (esim. Backman ym. 2006) ja Pirkanmaan taustapitoisuuskartoituksessa (Hatakka ym. 2010). Sama korkeiden maaperän arseenipitoisuuksien vyöhyke jatkuu Kanta-Hämeen luoteisosiin. Tässä työssä tutkituista taajamista Hämeenlinnan vanha keskusta ja Kalvola kuuluvat selvästi Etelä-Pirkanmaan (ja Kanta-Hämeen) geokemialliseen provinssiin. Hämeenlinnan muut taajamat (Renko, Hauho, Eteläinen, Tuulos ja Lammi) kuuluvat laajaan Etelä-Suomen arseeniprovinssiin. Etelä-Suomen arseeniprovinssin maaperässä arseenipitoisuudet ovat yleisesti suurempia kuin PIMAasetuksen kynnysarvo 5 mg/kg, mutta yli 15 mg/kg pitoisuuksia ei löydy yleisesti niin kuin Etelä- Pirkanmaan arseeniprovinssin alueella. Taajamien ulkopuolelta kerättyjen näytteiden analyysitulokset on kuvattu aiemmin Geologian tutkimuskeskuksen arkistoraportissa S41/2010/22 (Tarvainen 2010b). Tässä raportissa verrataan taajamien ulkopuolelta kerättyjen maaperänäytteiden arseenipitoisuuksia taajamien pintamaasta kerättyjen näytteiden pitoisuuksiin. Taajamien ulkopuolella näytteenottosyvyys oli 0 25 cm, taajamissa 0 10 cm. 16

Taulukossa 3 on esitetty pintamaan arseenipitoisuuksien tunnusluvut eri maalajeissa Etelä-Suomen arseeniprovinssin (provinssi 1) ja Etelä-Pirkanmaan arseeniprovinssin (provinssi 4) Kanta-Hämeen taajamien ulkopuolelta otetuissa näytteissä ja taajamien sisältä otetuissa näytteissä. Kynnysarvon 5 mg/kg ylitykset ovat yleisiä kummankin provinssin alueella kaikissa maalajeissa luonnonmailla, samoin taajamien pintamaanäytteissä. Arseeniprovinssin 4 alueella pitoisuudet ovat huomattavan suuria luonnonmailla, moreenissa joidenkin näytteiden taustapitoisuudet ylittävät PIMA-asetuksen alemman ohjearvon 50 mg/kg. Suurin suositeltu taustapitoisuusarvo on jokaiselle maalajille kummassakin arseeniprovinssissa suurempi kuin PIMA-asetuksen kynnysarvo 5 mg/kg, joten taustapitoisuutta tulee käyttää maaperän pilaantuneisuuden arvioinnissa kynnysarvon tilalla. Hämeenlinnan keskustalle ja Kalvolan taajamalle suositellaan suurimmaksi arseenintaustapitoisuusarvoksi 25 mg/kg, muissa tutkituissa taajamissa 9 mg/kg. Suurimmat arseenipitoisuudet mitattiin karkeiden täyttömaiden ja hiekkamaiden näytteistä (kuva 10). Arseeni poikkeaa näin ollen useista metalleista, joiden suurimmat pitoisuudet havaitaan yleensä hienojakoisimmista maalajeista. Taulukko 3. Kanta-Hämeen alueen maaperänäytteiden arseenipitoisuuksien tunnuslukuja. Provinssi 1 =Etelä-Suomen arseeniprovinssi, 4 = Etelä-Pirkanmaan arseeniprovinssi. N = näytemäärä. SSTP =suurin suositeltu taustapitoisuusarvo. Arseeniprovinssi Maalaji N Keskiarvo Mediaani SSTP Maksimi tai taajama mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg 1 Savi 19 8,35 7,76 15,9 25,2 Hiekka 20 5,27 3,93 13,8 18,1 Moreeni 51 4,91 4,39 9,8 20,7 4 Savi 14 11,9 10,1 24,5 25,8 Hiekka 24 14,1 11 23,2 43 Moreeni 43 15,2 9,23 28,3 90,8 Hämeenlinnan keskusta ja Kalvola 292 12,1 10,7 25 43,6 Muut taajamat 104 4,10 3,60 9 9,3 Kuva 10. Hämeenlinnan taajamien pintamaan arseenipitoisuus maalajin mukaan luokiteltuna. Täyttö K = karkearakeinen täyttömaa, Täyttö V = täyttömaa jossa vaihteleva raekoko, Täyttö H = hienojakoinen täyttömaa. Alle 2 mm raekokolajite. 17

4.2 Muiden alkuaineiden pitoisuudet pintamaassa Kuvan 1 mukaan suurin osa Hämeenlinnan kaupungista kuuluisi Etelä-Suomen metalliprovinssin alueeseen. Harvaan valtakunnalliseen näyteverkkoon perustuva aluerajaus ei ole kuitenkaan tarkka. Tässä työssä päätettiin jakaa Hämeenlinnan taajamat kahteen ryhmään: keskustan ja Kalvolan metallipitoisuuksia verrattiin Etelä-Suomen metalliprovinssin luonnonmaiden metallipitoisuuksiin, muiden taajamien metallipitoisuuksia verrattiin metalliprovinssin ulkopuolelta otettujen maaperänäytteiden metallipitoisuuksiin. Kuvassa 11 on esitetty taajamien pintamaanäytteiden kobolttipitoisuus jaoteltuna taajaman mukaan: Keskusta ja Kalvola erottuvat yleistasoltaan korkeiden kobolttipitoisuuksien alueena. Taulukoissa 4 ja 5 on esitetty metallipitoisuuksien tunnuslukuja Etelä-Suomen metalliprovinssin alueelta otetuissa ja provinssin ulkopuolelta otetuissa pintamaanäytteissä taajamien ulkopuolen luonnonmailla ja Hämeenlinnan taajamissa. Valtakunnalliset metalliprovinssit on rajattu moreenin koboltti-, kromi-, kupari-, nikkeli-, sinkki- ja vanadiinipitoisuuksien perusteella. Esimerkiksi kuparin pitoisuudet ovat Kanta-Hämeessä yleensä suuremmat metalliprovinssin alueella kuin sen ulkopuolella (kuva 1). Metalliprovinssin määrittelyyn käytettyjen metallien lisäksi useiden muiden alkuaineiden (Ag, Al, Ba, Be, Cd, Fe, K, Mg, Mo ja Pb) pitoisuudet ovat keskimääräistä korkeammat metalliprovinssin moreeni- ja hiekkanäytteissä. Näiden alkuaineiden mediaanipitoisuudet pintamaassa on esitetty taulukossa 4 ja maksimiarvot taulukossa 5. Kuva 11. Hämeenlinnan taajamien kobolttipitoisuus taajamittain jaoteltuna. Etelä-Suomen metalliprovinssin sisään selvästi kuuluvien Kalvolan ja keskustan näytteiden kobolttipitoisuus on yleisesti ottaen suurempi kuin muiden taajamien kobolttipitoisuus. Kuningasvesiliuotus alle 2 mm raekoosta. Hämeenlinnan taajamien näytteet on jaettu kahteen ryhmään. Keskustan ja Kalvolan näytteiden pitoisuuksia on verrattu Etelä-Suomen metalliprovinssin alueelta otettujen luonnonmaanäytteiden pitoisuuksiin, muiden taajamien pintamaanäytteiden pitoisuudet taas ovat lähempänä metalliprovinssin ulkopuolelta otettujen luonnonmaanäytteiden pitoisuuksia. Koboltti on arseenin ohella ainut PIMA-asetuksen alkuaine, jonka laskennallinen suurin suositeltu taustapitoisuus Hämeenlinnan keskustan ja Kalvolan taajaman 0 10 cm pintamaanäytteissä on suurempi kuin kynnysarvo 20 mg/kg. Hämeenlinnan keskustan ja Kalvolan taajamien pintamaille suositellaan suurimmaksi taustapitoisuusarvoksi 0 10 cm näytteiden perusteella 21,5 mg/kg. Aiem- 18

min tutkittujen 0 25 cm näytteiden perusteella koboltin taustapitoisuusarvoksi suositeltiin 24 mg/kg (Tarvainen 2010a). Taajamanäytteiden suurimmat kobolttipitoisuudet mitattiin Kalvolassa, jossa yhden näytteenpitoisuus ylitti koboltin alemman ohjearvon 100 mg/kg ja seitsemän muuta näytettä suurimman suositellun taustapitoisuusarvon 21,5 mg/kg (kuva 12). Kalvolassa on lasiteollisuutta, kobolttia käytetään joidenkin lasituotteiden valmistukseen. Kuva 12. Kalvolan taajaman pintamaan (0 10 cm) kobolttipitoisuudet kesällä 2010. Alle 2 mm raekoko, kuningasvesiliuotus. Keltainen pallo: pitoisuus yli suurimman suositellun taustapitoisuuden. Punainen pallo: Pitoisuus yli alemman ohjearvon. Pohjakartat Maanmittauslaitos, lupa nro 132/MML/12 ja Logica Suomi Oy. Koboltin lisäksi kromin, kuparin, lyijyn, nikkelin, sinkin ja vanadiinin pitoisuudet ovat Hämeenlinnan keskustan ja Kalvolan pintamaissa suuremmat kuin ympäröivillä luonnonmailla. Muissa Hämeenlinnan taajamissa pintamaiden kromi-, kupari-, sinkki- ja vanadiinipitoisuus on hieman suurempi kuin ympäröivien luonnonmaiden pitoisuudet. Kromipitoisuudet eivät ylittäneet PIMA-asetuksen ylimpää kynnysarvoa 100 mg/kg. Yhden keskustasta otetun näytteen kuparipitoisuus ylitti ylemmän ohjearvon 200 mg/kg ja toisen näytteen kuparipitoisuus oli suurempi kuin kynnysarvo 100 mg/kg. Lyijypitoisuudet olivat suurimmat Hämeenlinnan keskustassa, useiden näytteiden pitoisuus ylitti PIMA-asetuksen kynnysarvon 60 mg/kg (kuva 13). Suurimmat nikkelipitoisuudet mitattiin Kalvolan pintamaanäytteistä. Yhden näytteen pitoisuus ylitti nikkelin alemman ohjearvon ja kahden muun näytteen pitoisuus kynnysarvon. Kalvolassa myös yhden näytteen vanadiinipitoisuus ylitti kynnysarvon 100 mg/kg. Sinkkipitoisuudet olivat keskimäärin suurimmat Etelä-Suomen metalliprovinssin alueelle sijoittuvissa Kalvolassa ja keskustassa, kynnysarvon (200 mg/kg) ylittyessä useissa näytteissä. Lammin Kuusimäellä yhden näytteen sinkkipitoisuus ylitti ylemmän ohjearvon 400 mg/kg, mutta kaikkien muiden Lammin näytteiden pitoisuudet olivat alle 100 mg/kg (kuva 3). Kadmium käyttäytyy luonnossa yleensä samaan tapaan kuin sinkki. Kuvassa 14 on esitetty Hämeenlinnan pintamaanäytteiden sinkki- ja kadmiumpitoisuuksien hajontakuvaaja. Sinkin ja kadmiumin pitoisuudet korreloivat, mutta muutama näyte poikkeaa pääjoukosta. Yhdessä Lammin ja yhdessä keskustan näytteessä on poikkeuksellisen runsaasti sinkkiä. Kalvolassa on taas muutama näyte, joiden kadmiumpitoisuus on suuri verrattuna niiden sinkkipitoisuuteen (kuva 15). 19

Kuva 13. Hämeenlinnan keskustan pintamaan (0 10 cm) lyijypitoisuus (alle 2 mm raekoko, kuningasvesiliuotus). Keltainen pallo: Pitoisuus yli kynnysarvon. Pohjakartat Maanmittauslaitos, lupa nro 132/MML/12 ja Logica Suomi Oy. 20