Elisa Koskinen. Sisäilman PAH-yhdisteiden tutkimusmenetelmien soveltuvuus sisäilman laadun arviointityöhön

Elisa Koskinen Sisäilman PAH-yhdisteiden tutkimusmenetelmien soveltuvuus sisäilman laadun arviointityöhön Opinnäytetyöt, Rakennusterveys 2014

ELISA KOSKINEN Sisäilman PAH-yhdisteiden tutkimusmenetelmien soveltuvuus sisäilman laadun arviointityöhön Opinnäytetyöt Koulutus- ja kehittämispalvelu Aducate Itä-Suomen yliopisto Kuopio 2014 Aihealue: Rakennusterveys

Itä-Suomen yliopisto, Koulutus- ja kehittämispalvelu Aducate http://www.aducate.fi http://www.uef.fi/fi/aducate/rakennusterveyskoulutus

TIIVISTELMÄ: Tässä opinnäytetyössä on arvioitu sisäilman kaasumaisten polyaromaattisten hiilivetyjen tunnistamisessa käytettävien kahden keräinmenetelmän XAD ja Tenax TA soveltuvuutta sisäilman laadun ja terveyshaitan arviointityöhön. Työssä on tarkasteltu menetelmien eroja erityisesti naftaleenin pitoisuuksien tunnistamisessa. Työn lähtökohtana on se, ettei sisäilman naftaleenille annetuissa ohjearvoissa ole ennestään mainintaa, millä tutkimusmenetelmällä ohjearvoihin verrattava pitoisuus pitäisi määrittää. Opinnäytetyö perustuu vuosina 2006 2014 kerättyyn tutkimusaineistoon sekä kirjallisuuslähteisiin. Tutkimuskohteina ovat olleet toimisto-, asuin-, sairaala- ja myymälärakennukset sekä varuskuntien kasarmirakennukset. Tutkimuksia on tehty yhteensä 70 tutkimuskohteessa molemmilla keräysmenetelmillä. Tulosten perusteella XAD-keräinmenetelmän todettiin tunnistavan monipuolisemmin kaasumaisia polyaromaattisia hiilivetyjä kuin Tenax TA-keräinmenetelmän. Yleisin tunnistettu pääkomponentti oli molemmilla tutkimusmenetelmillä naftaleeni. Naftaleenipitoisuudet vaihtelivat XAD-keräinmenetelmällä määritettynä välillä 0,029-8,8 µg/m 3 ja Tenax TA-keräinmenetelmällä välillä 0,3-13 µg/m 3. Tutkimusmenetelmien erot naftaleenipitoisuuksien arvioinnissa olivat tilastollisesti arvioituna merkittäviä. Tutkimuskohteissa, joissa havaittiin polyaromaattisten hiilivetyjen hajua, todetut naftaleenipitoisuudet olivat selvästi alle 2 µg/m 3 ja alhaisimmillaan tasoa 0,13-0,30 µg/m 3. Kohteissa, joissa aistittiin polyaromaattisten hiilivetyjen hajua, XADkeräinmenetelmällä määritettiin herkemmin mahdolliset hajua aiheuttavat yhdisteet. Tutkimuskohteissa havaittiin hajua kokonaisuudessaan 51 %:ssa kohteista. Hajun lähteeksi arvioitiin useimmiten rakenteiden kivihiilipohjaiset vedeneristeet. Kohteissa, joissa hajun lähteeksi epäiltiin muutakin kuin polyaromaattisia hiilivetyjä, Tenax

TA-keräinmenetelmällä arvioitiin saavan kattavampaa näyttöä eri yhdisteiden pitoisuuksista. Hajuhavaintojen ja määritettyjen naftaleenipitoisuustasojen perusteella toimenpiteitä edellyttävä ohjeellinen arvo sisäilman naftaleenipitoisuudelle voisi olla alhaisempikin kuin 10 µg/m 3 pitoisuusraja, esimerkiksi 2 µg/m 3. Ohjearvoissa tulisi edellyttää, ettei polyaromaattisiin hiilivetyihin liittyvää hajua saa esiintyä. Sisäilman laadun ja terveyshaitan arviointityöhön arvioitiin soveltuvan parhaiten XADkeräinmenetelmä. AVAINSANAT: Sisäilma, kaasumaiset polyaromaattiset hiilivedyt, mittausmenetelmät, ohjearvot, naftaleeni, haju ABSTRACT: The aim of this thesis is to compare the suitability of two different sampling methods on evaluating indoor air polyaromatic hydrocarbons, especially naphthalene, and their suitability on indoor air and health risk assessment work. Evaluated methods are XAD adsorbent and Tenax TA adsorbent. A basis for this thesis is the fact that in the guidance values for naphthalene it is not mentioned how naphthalene concentration should be determined and which sampling method should be used. This thesis is based on research data and literature sources. Research with both methods have been conducted during years 2006-2014 in 70 different studying locations in office, residential, hospital, retail and garrison barracks buildings. Based on results, XAD adsorbent method recognized more diverse gaseous polyaromatic hydrocarbons than Tenax TA adsorbent method. With both methods the most common identified compound was naphthalene. Indoor air naphthalene ranged from 0,029 to 8,8 µg/m 3 with XAD adsorbent method and from 0,30 to 13 µg/m 3 with Tenax TA method. Concentrations of naphthalene, when odor of polyaromatic hy-

drocarbons was detected, were well below 2 µg/m 3 and the lowest concentrations were from 0,13 to 0,30 µg/m 3. XAD adsorbent method was more sensitive to determine polyaromatic hydrocarbons, which were possible odor causing compounds. Odor of polyaromatic hydrocarbons was detected in 51 % of the samples. In most cases the coal based water insulation of structures was identified as the source of the odor. Based on the results, in the cases where the odor of indoor air is something else then polyaromatic hydrocarbons, Tenax TA adsorbent was evaluated to be better than XAD adsorbent. According to the odor observations and determined concentration of indoor air naphthalene, guidance values could be much lower than 10 µg/m 3, which is a widely used guidance value. The results indicate that a more appropriate value might be 2 µg/m 3, provided that there is no odor present. Based on the results it is estimated that XAD-adsorbent method is more suitable for indoor air quality and health risk assessment work than Tenax TA adsorbent. KEYWORDS: Indoor air, gaseous polyaromatic hydrocarbons, sampling methods, guidance values, naphthalene, odor

Esipuhe Rakennusten sisäilmaston ja rakenteiden kosteusteknisen kunnon vaikutusta terveydellisiin tekijöiden ei tunneta nykypäivänä riittävän hyvin. Selvittämättä on, mikä kaasumainen tai hiukkasmainen epäpuhtaus heikentää sisäilman laatua ja millä tavoin sisäilman epäpuhtaus tai monien epäpuhtauksien summa aiheuttaa yksilöiden kokemat terveyttä heikentävät kokemukset. Sisäilman eri epäpuhtauksien tutkimuksessa käytettävät menetelmät ja lääketieteen epidemiologia kehittyvät kuitenkin jatkuvasti, jolloin epäpuhtauksille saadaan mahdollisesti tulevaisuudessa esimerkiksi terveyshaittaan perustuvat raja-arvot. Rakennusterveysasiantuntijakoulutuksen opinnäytetöillä on yleisesti mahdollista kehittää ja edistää sisäilmaston, rakenteiden ja talotekniikan osaamisalueita ja tieteenaloja. Toivon opinnäytetyöni tuovan lisätietoa ja pohtimisen aihetta sisäilman polyaromaattisten hiilivetyjen tulosten arviointiin, tutkimustyöhön ja viranomaisten ohjearvojen kehittämiseen. Haluan kiittää työnantajaani Sweco Rakennetekniikkaa koulutusmahdollisuudesta sekä työkavereita ja kotiväkeä kannustamisesta läpi 1,5 vuotta kestäneen koulutuksen ajan. Kiitokset myös Itä-Suomen Yliopiston koulutus- ja kehittämispalvelun Aducaten koulutussuunnittelijoille koulutusryhmämme ohjauksesta. Erityisesti haluan kiittää ohjaajiani Eija Puhakkaa (Sweco Rakennetekniikka) ja Vesa Pekkolaa (Sosiaali- ja terveysministeriö) avusta opinnäytetyön aiheen valinnassa ja rajauksessa sekä rakentavista kommenteista ja neuvoista. 20.10.2014 Elisa Koskinen

Sisällysluettelo Esipuhe... 6 Sisällysluettelo... 7 1 JOHDANTO... 10 2. SISÄILMAN KAASUMAISET PAH-YHDISTEET... 12 2.1 PAH-YHDISTEIDEN RAKENTEET JA OMINAISUUDET... 12 2.1.1 PAH-yhdisteiden kemialliset reaktiot ilmassa... 15 2.1.2 Vuoden- ja vuorokauden aikojen vaikutus... 17 2.2 SISÄILMAN YLEISIMMÄT PAH-YHDISTEET... 18 2.2.1 Naftaleenipitoisuudet sisäilmassa... 22 2.2.2 Lähteet ja kulkeutuminen sisäilmaan... 23 2.2.3 Pysyminen ja kulkeutumismatka ilmassa... 24 2.2.4 Rakennusmateriaalien PAH-yhdistepäästöt sisäilmaaan... 25 2.3 ALTISTUMISREITIT JA TERVEYSVAIKUTUKSET... 27 2.3.1 Altistumisreitit... 27 2.3.2 Terveysvaikutukset yleensä... 28 2.3.3 Naftaleenin terveysvaikutukset... 30 2.4 SISÄILMAN PAH-YHDISTEIDEN TERVEYSHAITAN ARVIOINTI... 32 2.4.1 Ohjeelliset arvot sisäilman kaasumaisille PAH-yhdisteille... 33 2.4.2 Ohjearvon määritelmä... 36 2.5 KAASUMAISTEN PAH-YHDISTEIDEN TUTKIMUSMENETELMÄT... 37 2.5.1 XAD-keräinmenetelmä... 38 2.5.2 Analysointi XAD-keräinmenetelmässä... 40 2.5.3 Tenax TA-keräinmenetelmä eli VOC-menetelmä... 42 2.5.4 Analysointi Tenax TA-keräinmenetelmässä... 43 3. SISÄILMAN PAH-YHDISTEIDEN TUTKIMUKSET... 44 3.1 MENETELMÄT JA AINEISTO... 44 4. TULOKSET... 46

5. TULOSTEN TARKASTELU... 47 5.1 HÖYRYNJAKEEN PÄÄKOMPONENTIT... 47 5.2 YKSITTÄISTEN PAH-YHDISTEIDEN PITOISUUDET... 49 5.3 PAH-YHDISTEIDEN KOKONAISPITOISUUDET... 50 5.4 NAFTALEENIPITOISUUDET JA OHJEARVOTASOT... 51 5.5 PAH-YHDISTEISIIN VIITTAAVA HAJU TUTKIMUSKOHTEISSA... 55 5.6 RAKENNUSMATERIAALIEN PAH-YHDISTEPÄÄSTÖT... 57 6. JOHTOPÄÄTÖKSET... 60 LÄHDELUETTELO... 65 LIITTEET... 71 Taulukkoluettelo Taulukko 1 Taulukko 2 Taulukko 3 Taulukko 4 Taulukko 5 PAH-yhdisteiden jakautuminen kaasu- ja hiukkasfaasiin IARC:n luokittelemat syöpävaaralliset PAH-yhdisteet. Naftaleenin ohjearvoja Tunnistetut PAH-yhdisteet kuvan 2 GC/MS analyysissä Tunnistettujen kaasumaisten PAH-yhdisteiden pienimmät, suurimmat ja keskiarvopitoisuudet liitteen 1 tutkimustuloksista. Taulukko 6 Taulukossa on esitetty kohteen 38 alapohjan ja ulkoseinärn sisältämät öljyhiilivetypitoisuudet Taulukko 7 Kohteiden 32, 68 ja 69 rakennusmateriaalien sisältämät PAH- yhdistepitoisuudet kaatopaikkakelpoisuuden arvioimiseksi. Kuvaluettelo Kuva 1 Aromaattisen renkaan muodostumisreaktio etaanin välityksellä Kuva 2 Reaktiokaavio polyaromaattisen hiilivety-yhdisteen muodostumisesta Kuva 3 Pyreenin reaktiomuutokset palamisessa, fotokemiallisessa ja metabolisessa muutoksessa Kuva 4 Naftaleenin reaktioreitit hydroksyyliradikaalin kanssa

Kuva 5 Tunnetuimmat polyaromaattiset hiilivedyt Kuva 6 EPA:n 610 menetelmällä määritettyjen 1-15 PAH-yhdisteen keskimääräinen jakautuminen hiukkasfaasiin ja kaasufaasiin julkisten tilojen ilmanäytteissä Kuva 7 Työterveyslaitoksen kuva XAD-keräinmenetelmän näytteenottovälineistä Kuva 8 US EPA 16 erottamat PAH-yhdisteet GC/MS-analyysillä, joissa yhdisteen erottumiseen kulunut aika on esitetty lämpötilan funktiona. Yhdisteet on esitetty taulukossa 4. Kuva 9 Tenax TA-keräin keräin ja näytteenottopumppu Kuva 10 PAH-yhdisteiden näytteenottotilanne Kuva 11 Tunnistetut kaasumaiset PAH-yhdisteet XAD-keräinmenetelmällä. Kuva 12 Tunnistetut kaasumaiset PAH-yhdisteet Tenax TA-adsorbentilla mitattuna ja ISO16000-6 menetelmällä määritettynä. Kuva 13 Tunnistettujen PAH-yhdisteiden kokonaispitoisuudet XAD- ja Tenax TAkeräinmenetelmällä. Kuva 14 XAD- ja VOC-menetelmän korrelaatio naftaleenin määrityksessä. Kuva 15 Naftaleenipitoisuudet kohteissa, joissa on molemmilla menetelmillä tunnistettu naftaleeni. Kuva 16 Tutkimuskohteiden naftaleenipitoisuudet määritettynä molemmilla keräysmenetelmällä tai vain XAD-keräinmenetelmällä. Keskeiset lyhenteet ja symbolit Polyaromaattinen hiilivety (PAH) Haihtuvat orgaaniset yhdisteet (VOC) Haihtuvien orgaanisten yhdisteiden kokonaispitoisuus (TVOC) Korkean erotuskyvyn nestekromatografia (HPLC) Liitteet Liite 1 Tutkimustulokset

1 JOHDANTO Polyaromaattiset hiilivety-yhdisteet eli PAH-yhdisteet ovat saaneet 2000-luvun alusta alkaen paljon huomiota ulko- ja sisäilmatutkimuksissa, koska osa PAH-yhdisteistä on erittäin syöpävaarallisia tai aiheuttavat geeniperimään mutaatioita. (Srogi 2007) Elinympäristössämme altistumme useille PAH-yhdisteille ruokavalion, ulkoilman ja sisäilman välityksellä. (Mäkelä ym. 1995) Sisäilman PAH-yhdisteiden tutkiminen on tärkeää, koska tutkimukset ovat osoittaneet ihmisen viettävän yli 80 % ajastaan sisätiloissa. (Mitra ym. 1995) PAH-yhdisteiden kemiallisessa perusrakenteessa on kaksi tai useampi toisiinsa kiinnittynyttä bentseenirengasta. (WHO 2010a) PAH-yhdisteiden monimutkaisten rengasrakenteiden takia vain yksinkertaisimpia aromaattisia rengasrakenteita on osattu tutkia ja syntetisoida laboratoriossa. (Harvey 1991) PAH-yhdisteet muodostuvat ja vapautuvat orgaanisen materaalin epätäydellisen palamisen tai pyrolyysin seurauksena. (Mäkelä ym. 1995) Suurimmat päästölähteet ovat puun ja hiilen poltto, autojen polttoainepäästöt ja lämpövoimalaitokset. (Harvey 1991) Sisäilmassa päästölähteitä voivat olla myös ruoanlaitto, tupakan poltto ja rakennuksen rakenteet. (Mitra ym. 1995, Lu ym. 2008) PAH-yhdisteet jakautuvat ilmassa kaasu- ja hiukkasfaasiin. (WHO 2010a) Sisäilman kaasumaisista PAH-yhdisteistä naftaleeni on usein haihtuvin kaasujakeen pääkomponentti muihin PAH-yhdisteisiin verrattuna. Kevyistä kaasufaasissa esiintyvistä PAH-yhdisteistä on vähemmän tutkimustietoa kuin painavista monista rengasrakenteista koostuvista PAH-yhdisteistä. (Srogi 2007) Kevyemmät PAH-yhdisteet ovat vähemmän syöpävaarallisia, mutta niiden reaktiot muiden saasteiden kanssa voivat muodostaa niistä toksisia. 10

Sisäilman kaasumaisista PAH-yhdisteistä vain naftaleenille on käytössä kansallisia sekä kansainvälisiä raja- ja ohjearvoja. (WHO 2010a, STM 2003a) Sisäilman naftaleenille ja muiden PAH-yhdisteiden määrittämiseen ei ole Suomessa viranomaisten ohjeistamaa tutkimusmenetelmää. Naftaleenin ohjearvoissa ei myöskään ole mainintaa, millä tutkimusmenetelmällä ohjearvoihin verrattava pitoisuus on määritetty. Sisäilman PAH-yhdisteiden pitoisuuksien tutkimuksissa ja tulosten vertailussa on todettu kansainvälisesti puutteita, mikä johtuu muuan muassa siitä, etteivät käytetyt tutkimusmenetelmät ole keskenään vertailukelpoisia tai validoituja. (Jia ym. 2010) Vaihtelevuutta tuloksien arviointiin ja eri tutkimuksien vertailevuuteen on tuonut myös se, että tutkimuspaikan sijainti, kohteen käyttötarkoitus ja mahdolliset muut päästölähteet ovat vaihdelleet eri tutkimuksien välillä. Sisäilman kaasumaisten naftaleeni- ja muiden PAH-yhdisteiden pitoisuuksia voidaan määrittää erityisesti PAH-yhdisteitä tunnistavalla näytteenottokeräimellä, jossa on XAD-adsorbentti sekä haihtuvien orgaanisten yhdisteiden eli VOC-yhdisteiden tutkimuksessa käytetyllä näytteenottokeräimellä, jossa on TENAX-adsorbentti. (Työterveyslaitos 2012c, Ympäristö- ja terveyslehti 2009) Tässä opinnäytetyössä on arvioitu sisäilman kaasumaisten polyaromaattisten hiilivetyjen tunnistamisessa käytettävien kahden eri keräinmenetelmän XAD- ja Tenax TA soveltuvuutta sisäilman laadun ja terveyshaitan arviointityöhön. Lisäksi työssä on arvioitu sisäilman PAH-yhdisteiden kokonaispitoisuuksien vaihtelua ja yleisimpien pääkomponenttien pitoisuustasoja raja- ja ohjearvoihin sekä aistinvaraisiin hajuhavaintoihin nähden. Opinnäytetyö perustuu vuosina 2006 2014 kerättyyn tutkimusaineistoon sekä kirjallisuuslähteisiin. Tutkimuskohteina on ollut toimisto-, asuin-, sairaala- ja myymälärakennuksia ja varuskuntien kasarmirakennuksia yhteensä 70 kappaletta. 11

2. SISÄILMAN KAASUMAISET PAH-YHDISTEET 2.1 PAH-YHDISTEIDEN RAKENTEET JA OMINAISUUDET Polyaromaattiset hiilivety-yhdisteet eli PAH-yhdisteet ovat orgaanisia yhdisteitä, joissa on kaksi tai useampi aromaattista rengasta. (WHO 2010a) Rengasrakenteiden erilaisten ryhmittymien takia voi teoriassa muodostua lukuisia PAH-yhdisteitä sekä niiden isomeerejä ja johdannaisia. (Mitra ym. 1995) PAH-yhdisteet muodostuvat ja vapautuvat orgaanisen materaalin epätäydellisen palamisen tai pyrolyysin seurauksena. (Mäkelä ym. 1995) PAH-yhdisteiden kasvu esimerkiksi noen muodostuksessa yksinkertaisesta aromaattisesta renkaasta raskaisiin 500 1000 atomimassayksikön kokoisiin PAH-yhdisteisiin vaatii useita kemiallisia reaktioita. (Richter ym. 2000) Kuvassa 1 on esitetty yksi reaktiomalli aromaattisen renkaan muodostumisesta etaanista pyrosynteesireaktiossa. Kuumennus Kuumennus Polysykliset aromaattiset hiilivedyt Kuva 1. Aromaattisen renkaan muodostumisreaktio etaanin välityksellä. (Ravindra ym. 2008) 12

Reaktioreiteistä on olemassa monta eri teoriaa. (Richter ym. 2000, Ravindra ym. 2008) Pyrosynteesin ja pyrolyysin on arvioitu olevan kaksi pääreaktiomekanismia PAHyhdisteiden muodostumisessa. Pyrosynteesissä hiilivety- ja hiili-hiilisidokset rikkoontuvat ja vapaita radikaaleja alkaa muodostua, kun lämpötilaa nostetaan 500 C asteeseen. Pienistä hiilivedyistä muodostuu PAH-yhdisteitä, koska aromaattiset yhdisteet ovat pysyvempiä rakenteita. Kuvassa 2 on esitetty yksi reaktiomalli PAHyhdisteiden muodostumisesta. (Richter ym. 2000) Hiilivety-yhdisteiden muodostuminen Kuva 2. Reaktiokaavio polyaromaattisen hiilivety-yhdisteen muodostumisesta. (Richter ym. 2000) Kuvan 2 reaktiossa on arvioitu, että diasetyleeni ja etyyniradikaali (C2H-) muodostavat ensin haaroittuneen hiilivety-yhdisteen reaktioissa 1-2. (Richter ym. 2000) Reakti- 13

ossa 3 asetyleeni hyökkää yhdisteeseen, jolloin rakenne sulkeutuu ja muodostuu radikaali fenyyliasetyleenirengas. Rengasrakenne sulkeutuu ja reaktiosarjan jatkuessa muodostuu lopulta stabiili kahdesta aromaattisesta renkaasta rakentuva naftaleeni. Tutkimuksissa on arvioitu, että kaasumaisten hiilivetyradikaalien uudelleenjärjestyminen edistää PAH-yhdisteiden muodostumisreaktiota ja kasvua. (Khaiwal Ravindra, 2008) Yksinkertaisten hiilivetyradikaalien lisäys johtaa alhaisen molekyylipainon PAH-yhdisteisiin ja alkyyliyhdisteet johtavat suuremman molekyylipainon PAH-yhdisteisiin. PAH-yhdisteiden kulkeutumiseen, laskeutumiseen ja kemiallisiin muutoksiin vaikuttavat merkittävästi fysiologiset ominaisuudet, kuten lämpötila ja suhteellinen kosteus. (Lu ym. 2008, Ravindra ym. 2008) Aikaisemmissa tutkimusjulkaisuissa on myös todettu, että PAH-yhdisteiden höyrynpaine riippuu niiden molekyylipainosta. PAH-yhdisteen molekyylipainon kasvaessa höyrynpaine laskee ja samalla laskevat myös kaasumaisessa faasissa olevien PAH-yhdisteiden pitoisuudet. Naftaleeni voidaan luokitella sekä haihtuvaksi orgaaniseksi yhdisteeksi että polyaromaattiseksi hiilivedyksi. (Batterman ym. 2012) PAH-yhdisteet luokitellaan yleisesti puolihaihtuviin orgaanisiin yhdisteisiin (SVOC) ja niiden kiehumispiste on noin 200-600 C. (Työterveyslaitos 2010) PAH-yhdisteet ovat huoneenlämmössä kiinteitä ja heikosti haihtuvia naftaleeniä lukuunottamatta. PAH-yhdisteet liukenevat heikosti veteen, mutta ne ovat erittäin rasvaliukoisia. (WHO 2010a) Rasvaliukoiset PAH-yhdisteet läpäisevät helposti biologisia membraaneja, kuten ihoa ja kudoksia. Polyaromaattisista hiilivety-yhdisteistä naftaleeni esiintyy ilmassa pääosin kaasumaisessa muodossa ja sen pintalaskeuma on suhteellisen pieni muihin PAHyhdisteisiin verrattuna. (Srogi 2007) Korkean haihtuvuuden takia naftaleeni aiheuttaa suuren terveysriskin. (Lu ym. 2008, Jia ym. 2010) Naftaleenin höyrynpaine on 0,087 mmhg 25 C asteessa, mikä poikkeaa vain vähäisesti 0,1 mmhg yleensä 14

tunnistettujen haihtuvien orgaanisten yhdisteiden (VOC) höyrynpainearvoista. (Isvet 2011, Jia 2010) 2.1.1 PAH-yhdisteiden kemialliset reaktiot ilmassa PAH-yhdisteillä on tärkeä merkitys ilman kemiallisten prosessien tapahtumaketjussa. (Calvert ym. 2002) PAH-yhdisteiden kanssa reagoivien yhdisteiden päästölähteitä muodostuu palamisessa, fotokemiallisissa reaktioissa ja ruoan valmistuksessa. (Sominich ym. 2011) Tärkeimmät PAH-yhdisteiden reaktiot ilmassa ovat PAH-yhdisteiden sitoutuminen hiukkasen pintaan sekä PAHyhdisteiden hapettuminen valon sekä hapettavien nitraatti-, hydroksyyli- ja Criegeeradikaalien kanssa. (EFSA 2008, Finlayson-Pitts ym. 1997, Cereceda-Balic ym. 2010) Hydroksyloituja PAH-yhdisteitä (OH-PAH) voi muodustua välituotteiden fotokemiallisissa reaktioissa ja aineenvaihdunnan muutosten myötä. (Sominich ym. 2011) Ilmakehässä ja biologisessa systeemissä PAH-yhdiste ja sen PAH-yhdisteiden kanssa reagoiva välituote kiertävät ja jakautuvat nestemäiseen tai kiinteään vaiheeseen riippuen niiden fysiokemiallisista ominaisuuksita ja reitistä. Ilmakehän ja biologisen systeemin reaktioreittejä on kuvattu kuvassa 3 pyreenin osalta. (Sominich ym. 2011) Reaktioreiteissä 1-nitropyreeni muodostuu palamisreaktiossa, kun taas 2-nitropyreeni muodostuu fotokemiallisessa reaktiossa hydroksyyliradikaalin (OH) ja typpikaasun (NO 2 ) vaikutuksesta. 15

ilmakehän muutokset aineenvaihdunnalliset muutokset palaminen, suora emissio Kuva 3. Pyreenin reaktiomuutokset palamisessa, fotokemiallisessa muutoksessa ja metabolisessa muutoksessa. (Sominich ym. 2011) Kaasufaasissa olevien PAH-yhdisteiden reaktiot hydroksyyliradikaalien (OH) kanssa voivat tapahtua kolmen reaktioreitin kautta, jotka on esitetty kuvassa 4 esimerkkiyhdisteenä naftaleeni. (Calvert ym. 2002) Ensimmäisessä reitissä hydroksyyliradikaali kiinnittyy aromaattisen renkaan hiilirenkaaseen, toisessa reitissä vetyatomi poistuu hiili-vety tai happi-hiili sidoksista substituutioryhmissä ja kolmannessa reitissä hydroksyyliradikaali lisätään kaksoishiilisidokseen. PAHyhdiste, jossa on hydroksyyliradikaali, jatkoreagoi vielä todennäköisesti happikaasun O2 ja typpikaasun NO2 kanssa, jolloin muodostuu erilaisia nitro-pahyhdistetuotteita ja hydroksyyli-pah-yhdistetuotteita. 16

Lopputuotteet, nitro-pah Lopputuotteet, OH-PAH Kuva 4. Naftaleenin reaktioreitit hydroksyyliradikaalin kanssa. (Calvert ym. 2002) Kaasufaasissa olevan PAH-yhdiste voi myös reagoida ilmakehän hapettimina toimivien nitraattiradikaalin NO3 kanssa vastaavasti kuin OH-radikaalin kanssa. (Shallcross ym. 2013, Suomen Akatemia 2012) Ilmakehän Criegee-biradikaalit reagoivat puolestaan nopeasti rikkidioksidin SO2 ja typpioksidin NO2 kanssa. Reaktiossa muodostuu rikkitrioksidia SO3 ja mahdollisesti myös nitraattia NO3, joiden kummankin arvioidaan muodostavan rikkihappoa, nitriittihappoa ja orgaanisia nitraatteja. Aromaattisten yhdisteiden reaktionopeus eri radikaalien kanssa riippuu aromaattisen renkaan substituutioryhmistä. (Calvert ym. 2002) Yleisesti ottaen ilmakehän aromaattiset yhdisteet ovat alkaaneja reaktiivisempia, mutta vähemmän reaktiivisia alkeeneihin verrattuna. Esimerkiksi yksinkertaisin aromaattisin hiilivety bentseeni on kaikista aromaattisista hiilivedyistä vähiten reaktiivinen, koska siinä on kolme konjukoitunutta kaksoishiilivetysidosta. Metyylisubstituutin lisääminen bentseeniin kasvattaa bentseenin reaktiivisuutta OH-radikaalien kanssa. 2.1.2 Vuoden- ja vuorokauden aikojen vaikutus Auringon ultraviolettisäteily voi aiheuttaa PAH-yhdisteiden hajoamista ilmaan fotolyysireaktiossa, jolloin orgaanisten yhdisteiden kemiallisia sidoksia katkeaa. (WHO 2010a, Cambell ym. 2002) Esimerkiksi PAH-yhdiste bentso[a]pyreeni 17

tuhoutuu nopeasti UV-valon vaikutuksesta. (EFSA 2008) PAH-yhdisteiden fotolyysireaktioihin vaikuttaa sääolosuhteet, vuodenaika ja vuorokaudenaika. (Ravindra ym. 2008, Douben 2003) Auringon säteilyn aiheuttamien fotolyysireaktioiiden takia PAH-yhdistepitoisuudet ovat yleensä päiväaikaan pienemmät kuin yöaikaan. PAH-yhdisteiden sitoutuminen hiukkasiin hidastaa niiden hajoamisreaktioita ja siten PAH-yhdistepäästöjä. (WHO 2010a). PAH-yhdisteiden on esitetty olevan yleensä talviaikaan kaupunkiseuduilla hiukkasiin sitoutuneina ja kesäaikaan pääosin höyryfaasiyhdisteinä. (WHO 2010a) Fenantreenin, fluoreenin ja pyreenien tasojen on kuitenkin havaittu olevan höyryhiukkasfaasissa näytteenottoajankohdan keskilämpötilan ollessa alhaisimmillaan. Esimerkiksi pohjoiskiinassa on selvitetty ihmisten henkilökohtaista altistumista PAH-yhdisteille lämmityskauden aikana ja lämmityskauden ulkopuolella kaupunkija maaseutuympäristössä. (Duan 2014) Duanin tutkimusryhmän mukaan ihmisten altistuminen PAH-yhdisteille arvioitiin suuremmaksi lämmityskaudella kuin ennen lämmityskautta. Lämmityskaudella PAH-yhdisteiden korkeampien pitoisuuksien arvioitiin johtuvan mm. kotitalouksien lämmitysmuodoista ja polttoaineiden polttamisesta. Maaseudun PAH-yhdistepitoisuudet olivat selvästi kaupunkialuetta pienemmät. 2.2 SISÄILMAN YLEISIMMÄT PAH-YHDISTEET PAH-yhdisteet jakautuvat ilmassa kaasu- ja hiukkasfaasiin. (Ravindra ym. 2008, Mäkelä ym. 1995, WHO 2010a) Jakautumaan vaikuttavat PAH-yhdisteiden fysikaaliset ominaisuudet, kuten molekyylipaino, lämpötila ja kosteus sekä kemialliset ominaisuudet. Kuvassa 5 on esitetty tunnetuimmat sisäilman PAH-yhdisteet, jotka ovat myös Yhdysvaltojen ympäristön suojeluviraston eli EPA:n 610-menetelmällä määrittelemät 18

16 ensisijaista yhdistettä bentso[j]fluoranteenia ja bentso[e]pyreeniä lukuunottamatta. (Ravindra ym. 2008, Mäkelä ym. 1995) 1. 2. 3. Alhaisen molekyylipainon PAH-yhdisteet, joissa on yleensä kaksi tai kolme rengasta, esiintyvät ilmassa useimmiten kaasumuodossa. (Ravindra ym. 2008, Mäkelä ym. 1995, WHO 2010a) Useammasta rengasrakenteesta, kuten viidestä tai useammasta renkaasta, koostuvat PAH-yhdisteet esiintyvät yleensä hiukkasiin sitoutuneina. Keskikokoisen molekyylipainon PAH-yhdisteet, joissa on yleensä neljä rengasta, esiinty- 19 naftaleeni asenaftyleeni asenafteeni 4. 5. 6. fluoreeni fenantreeni antraseeni 6. 7. 8. fluoranteeni pyreeni bentso[a]antraseeni 9. 10. 11. kryseeni bentso[b]fluoranteeni bentso[k]fluoranteeni 12. 13. 14. bentso[j]fluoranteeni bentso[a]pyreeni bentso[e]pyreeni 15. 16. 17. dibentso[a,h]antraseeni bentso[g,h,i]peryleeni indeno[1,2,3-c,d]pyreeni Kuva 5. Tunnetuimmat polyaromaattiset hiilivedyt. (Ravindra ym. 2008)

vät ilman lämpötilasta riippuen joko kaasumaisessa tai hiukkasmaisessa muodossa. Taulukossa 1 on esitetty PAH-yhdisteiden yleisin jakautuminen kaasu- ja hiukkasfaasiin. Taulukko 1. PAH-yhdisteiden jakautuminen kaasu- ja hiukkasfaasiin ilmassa. (Ravindra ym. 2008, WHO 2010a) Yhdiste Hiukkas- / kaasufaasi jakautuminen Naftaleeni Asenaftyleeni Asenafteeni Fluoreeni Fenantreeni Antraseeni Fluoranteeni Pyreeni Bentso[a]antraseeni Kryseeni Bentso[b]fluoranteeni Bentso[k]fluoranteeni Bentso[a]pyreeni Dibentso[a,h]antraseeni Indenoli[1,2,3-cd]pyreeni Bentso[g,h,i]peryleeni Kaasufaasi Kaasufaasi Kaasufaasi Kaasufaasi Hiukkas- / kaasufaasi Hiukkas- / kaasufaasi Hiukkas- / kaasufaasi Hiukkas- / kaasufaasi Hiukkasfaasi Hiukkasfaasi Hiukkasfaasi Hiukkasfaasi Hiukkasfaasi Hiukkasfaasi Hiukkasfaasi Hiukkasfaasi Ulkoilmassa on todettu usein esiintyvän liikennepäästöjen takia eniten 5-6 renkaisia PAH-yhdisteitä. (Lu ym. 2008) Kuvassa 6 on esitetty Lun tutkimusryhmän tulokset PAH-yhdisteiden keskimääräisestä jakautumisesta kaasu- ja hiukkasfaasin julkisten tilojen sisäilmassa. 20

Suhteellinen osuus (%) Hiukkasfaasi Kaasufaasi Yhdiste 1-15 (EPA610) Kuva 6. EPA:n 610 tutkimusmenetelmällä määritettyjen 1-15 PAH-yhdisteen keskimääräinen jakautuminen hiukkasfaasiin ja kaasufaasiin julkisten tilojen ilmanäytteissä. (Lu ym. 2008)Yhdisteiden numerot viittaavat kuvan 5 yhdisteisiin. Kuvasta 6 nähdään, että kahdesta aromaattisesta renkaasta koostuva naftaleeni (nro 1) esiintyi ainoastaan kaasumuodossa ja kolmesta renkaasta koostuva fenantreeni (nro 4) esiintyi toiseksi useimmiten kaasumuodossa. (Lu ym. 2008) Naftaleenin todettiin olevan yleisin kaasumainen PAH-yhdiste. Lu:n tutkimusryhmän vuonna 2008 julkaisemissa tuloksissa sisäilman kaasumaiset PAH-yhdistepitoisuudet määritettiin XAD2-keräinmenetelmällä Tokion juna-asemilla, kauppakeskuksissa, supermarketeissa, hotelleissa ja temppeleissä. Tutkimuksessa todettiin myös, että esimerkiksi kryseeni jakaantui kaasu- ja hiukkasfaasiin, jolloin sitä esiintyi 48 % kaasufaasissa ja 52 % hiukkasfaasissa. Oliveiran tutkimusryhmä on alustavan artikkelin tiivistelmän arvioinut Pohjois- Portugalilaisen kaupungialueen esikoulun sisäilman kaasu- ja hiukkasmaisten PAHyhdisteiden pitoisuusvaihteluita. (Oliveira ym. 2014) Tutkimuksessa PAHyhdisteiden kokonaispitoisuudet vaihtelivat välillä 0,195-0,820 µg/m 3. Kaasumaisten 21

PAH-yhdisteiden osuus vaihteli välillä 0,141-0,661 µg/m 3, mikä on 85 % tunnistettujen PAH-yhdisteiden kokonaispitoisuuksista. Hiukkasmaiset PAHyhdisteet olivat pääosin viisirenkaisia. Ulkoilman PAH-yhdisteiden arvioitiin kulkeutuvan sisäilmaan moottoriajoneuvojen päästöistä ja polttoainepäästöistä. Tutkimuksessa oli selvitetty EPA:n ensijaiset 16 PAH-yhdistettä sekä dibentso[a,l]pyreeni ja bentso[j]fluoranteeni. 2.2.1 Naftaleenipitoisuudet sisäilmassa Naftaleenin on todettu useasti olevan yleisin pelkästään kaasumaisessa muodossa esiintyvä PAH-yhdiste. Naftaleenin osuus kaasufaasista on 90-100 % ja puoliintumisaika on 3-8 tuntia. (WHO 2010a) Kansainväisissä tutkimuksissa on usein esitetty, että sisäilman naftaleenin pitoisuudet vaihtelevat välillä 0,18-1,7 µg/m 3 tupakoimattomien henkilöiden kotona ja välillä 0,02-0,31 µg/m 3 ulkoilmassa kaupunkialueilla. (Jia ym. 2010) Tutkimustuloksien vaihteluihin vaikuttavat käytetty tutkimusmenetelmä, tutkimusolosuhteet ja tutkimuskohteet. Esimerkiksi Chuangin tutkimusryhmä on esittänyt, että 24. pienituloisen perheen kodeissa North Carolinan alueella sisäilman naftaleenipitoisuudet vaihtelivat välillä 0,33-9,7 µg/m 3 ja olivat keskimäärin tasoa 2,19 µg/m 3. (Spengler ym. 2001) Ulkoilman naftaleenipitoisuudet vaihtelivat välillä 0,57-1,82 µg/m 3 ja olivat keskimäärin tasoa 0,43 µg/m 3. Tutkimuksen mukaan sisäilman naftaleenipitoisuudet olivat myös ulkoilmaa korkeammat. Tupakoivien kotien sisäilman PAH-yhdistepitoisuudet olivat korkeammat tupakoimattomien kotien pitoisuuksiin verrattuna. Saksan kotitalouksissa tehdyissä tutkimuksissa, joissa näytteitä oli otettu 479 kappaletta, sisäilman naftaleenipitoisuudet vaihtelivat välillä 0,7-14 µg/m 3 ja ne olivat keskimäärin tasoa 2,0 µg/m 3. (Preuss ym. 2003) EPA on arvioinut vuonna 2002, että keskimääräinen päivittäinen saantiannos aikuiselle ilman naftaleeniä on 5,19 µg/m 3. 22

2.2.2 Lähteet ja kulkeutuminen sisäilmaan Sisäilmaympäristössä esiintyy useita eri PAH-yhdisteiden lähteitä, jolloin PAHyhdisteiden päästöjen ymmärtämiseksi tulisi arvioida jokaisen eri päästölähteen vaikutus sisäilmassa. (Mitra ym. 1995) Ensisijaisia luonnon vapauttamia PAH-yhdisteiden lähteitä ilmaan ovat metsäpalot ja tulivuoret. (EFSA, 2008) Ihmisen toiminnasta aiheutuvia PAH-yhdisteiden lähteitä ovat asuinrakennuksissa puunpoltto, öljynpoltto ja hiilenpoltto. Teollisuudessa PAHyhdisteiden lähteitä ovat sähköntuotanto ja jätteiden polttaminen, asfaltin, kivihiilitervan ja koksin valmistus sekä alumiinin, raudan, teräksen ja öljyn katalyyttinen krakkaus. Ulkoilman PAH-yhdisteiden pitoisuuksien kulkeutumiseen sisäilmaan voi vaikuttaa rakenteiden ilmatiiveys. (WHO 2010a) Tiiviissä rakennuksessa rakennuksen rakenteiden kautta ei sekoitu ilmavuotoja ulkoilmasta niin paljon kuin harvemmassa rakennuksessa. Sisäilman PAH-yhdistepitoisuuksia on hyvä verrata ulkoilmapitoisuuksiin, jotta voidaan arvioida, onko päästölähde sisällä vai ulkona. (Mitra ym. 1995) Sisäilman PAH-yhdisteiden esiintyvyyteen vaikuttavat lisäksi rakennuksen käyttö, rakennuksen rakenteet ja rakennusmateriaalit, rakennuksen ilmanvaihtojärjestelmä ja ilmanvaihdon käyttö, lämmitysjärjestelmät, ruoanvalmistus ja tupakointi. (Lu ym. 2008, WHO 2010a, Rajala ym. 2010) Sisäilman PAH-yhdisteiden kokonaispitoisuuksien ja yksittäisten yhdistepitoisuuksien vaihteluihin voivat vaikuttaa myös mm. tutkimuskohteen sijainti suhteessa ympäröivään liikennemäärään ja liikenteen päästöihin. (Lu ym. 2008) Sisäilman PAH-yhdisteiden lähteinä voivat olla myös vaatteiden säilytyksessä käytetyt koipallot. (Työterveyslaitos 2009) Koipalloista sisäilmaan haihtuvia PAH- 23

yhdisteitä ovat tyypillisesti naftaleeni, asenaftaleeni, fenantreeni ja fluoreeni. Esimerkiksi Lu:n tutkimusryhmän vuonna 2008 julkaistussa tutkimussa kauppakeskuksen kaksi vaatemyymälässä sisäilman naftaleenipitoisuus oli temppelin sisäilman naftaleenipitoisuutta korkeampi, koska vaatemyymälässä käytettiin useita naftaleeniä sisältäviä koipalloja. (Lu ym. 2008) Lisäksi temppelit sijaitsivat vähemmän liikennöidyllä alueella ja niiden ilmanvaihtuvuus oli parempi. Temppelin PAH-yhdistepitoisuudet kuitenkin kohosivat välittömästi, jos tiloissa käytettiin suitsukkeita. Kehittyneissä maissa ja kylmän ilmaston maissa puunpoltto, fossiilisten ja kiinteiden polttoaineiden poltto sekä biomassan poltto ovat suuria kaasumaisten PAH-yhdisten päästölähteitä. (WHO 2010a) Sisäilman PAH-yhdisteiden pitoisuuksiin ja esiintymiseen vaikuttavat käytettyjen polttoaineiden laatu ja käyttötapa. Lisäksi WHO:n mukaan ruoanvalmistuksessa PAH-yhdisteiden päästöihin vaikuttavat ruoan valmistustapa, ruoan rasvapitoisuus ja ruoan määrä. Rasvaisemmasta ruoasta emittoituu enemmän PAH-yhdisteitä kuin rasvattomammasta ruoasta. PAHyhdisteiden emittoitumista esimerkiksi ruokaöljyistä ja itse ruoasta sisäilmaan voi lisätä entisestään vielä ruoan valmistuksessa käytetty lämpötila. 2.2.3 Pysyminen ja kulkeutumismatka ilmassa PAH-yhdisteiden pysyminen ja kulkeutuminen ilmassa riippuu hiukkasten koosta, joihin PAH-yhdisteet ovat sitoutuneet ja ilmaston olosuhteista. (EFSA 2008) Noin 90-95 % :ssa hiukkasiin sitoutuneista PAH-yhdisteistä hiukkasen halkaisija on alle 3,3 µm. Suurin osa ilman PAH-yhdisteistä on sitoutunut hiukkasiin, joiden halkaisija on välillä 0,1-3 µm. Tällaiset hiukkaset pysyvät ilmassa muutaman päivän tai kauemmin ja voivat kulkeutua pitkiä matkoja. Ilmaan vapautuneet PAH-yhdisteet siirtyvät lyhyenä ja pidemmän matkan kulkeutumana ilmasta maaperään, veteen tai kasvillisuuteen märkä- tai 24

kuivalaskeumana. (EFSA, 2008) Pintavesissä PAH-yhdisteet voivat haihtua, fotolysoitua ja biologisesti sitoutua suspensiohiukkasiin tai sedimentteihin tai kerääntyä vesieliöihin. Maaperässä PAH-yhdisteet voivat haihtua tai hajota mikroorganismien vaikutuksesta tai kemiallisten aineiden vaikutuksesta lähinnä fotolyysin tai hapettumisen kautta. Kokeellisten tulosten perusteella on arvioitu, että PAHyhdisteiden puoliintumisaika maaperässä on esimerkiksi kryseenille 371-387 päivää, benzo[a]pyreenille 229-309 päivää ja dibentso[a,h]antraseenille 361-420 päivää. (EFSA, 2008). 2.2.4 Rakennusmateriaalien PAH-yhdistepäästöt sisäilmaaan Sisäilman erilaisten PAH-yhdisteiden päästölähteenä voi olla myös rakennuksen rakenteissa käytetty PAH-yhdisteitä sisältävää kivihiilipiki eli kreosootti. (WHO 2010a) PAH-yhdisteitä on kivihiilitervassa ja sen tislausjäännöksissä, joihin lukeutuvat kreosootti, kreosoottiöljy, kreosoottipiki, raakaöljy, poltto- ja dieselöljy, bitumi, noki ja pakokaasut. (Työterveyslaitos 2011b) Kivihiilipohjaisten tuotteiden PAH-pitoisuus on yleensä moninkertainen verrattuna maaöljystä jalostettuihin tuotteisiin, joita ovat esimerkiksi dieselöljy ja bitumi. Kivihiilipohjaiset tuotteet sisältävät satoja erilaisia orgaanisia- ja epäorgaanisia yhdisteitä. (Työterveyslaitos 2011a) Vanhoissa vuosina 1890-1950 tehdyissä rakennuksissa kivihiilipohjaisia tuotteita on käytetty vedeneristeenä esimerkiksi maanvastaisissa lattiarakenteissa ja muuratuissa seinissä ja niiden saumoissa, muuratuissa välipohjissa ja uima-allasrakenteissa. Kreosootin vedeneristysominaisuudet heikkenevät materiaalin vanhetessä, koska höyrymäisten komponenttien haihtuessa materiaali muuttuu huokoiseksi. (Rajala ym. 2010) Kreosoottia on korvattu myöhemmin bitumilla, joka on teknisesti kestävempää ja sisältää vähemmän PAH-yhdisteitä. 25

Kreosoottiöljyä on käytetty myös teollisesti puunsuojakemikaalina. (Tukes 2013) Kreosootilla kyllästetystä puutavarasta voi liueta ja haihtua ainesosia ympäristöön. Lisäksi kreosootilla kyllästetystä puutavarassa säilyy kreosootille ominainen haju puun koko käyttöiän ajan. Suomessa on ollut vuodesta 1996 lähtien valtioneuvoston päätöksellä 1405/1995 kielletty kreosootilla kyllästetyn puutavaran käyttö sisätiloissa. Kreosootti luokitellaan RATU 82-0238 ohjeen mukaan ongelmajätteeksi, jos se sisältää PAH-yhdisteitä enemmän kuin 200 mg/kg. (Rajala ym. 2010) Kivihiilipikeä (kreosootti, kivihiiliterva, kreosoottiöljyä, kreosoottipiki tai vastaavia PAH-yhdisteitä sisältävät materiaalit) sisältävien rakenteiden purkutyön menetelmä ja osastointiohjeet löytyvät RATU 82-0381 ohjekortista. (Rakennustieto 2011) Esimerkkinä purkutyön aiheuttamista höyrymäisten PAH-yhdisteiden päästöistä on Työterveyslaitoksen vuonna 2010 julkaisema tutkimusraportti. (Rajala ym. 2010) Tutkimuksessa selvitettiin PAH-yhdisteille altistumista vesieristeiden purkutyöissä. Tutkimuksessa esitettiin yhden mittauspisteen osalta, että 850 mg/kg PAH-yhdisteitä sisältävän vesieristeen purkutyössä purkutyöntekijöiden hengitysvyöhykkeellä ja osastoinnin sisällä kiinteässä mittauspisteessä höyrymäisten PAH-yhdisteiden kokonaispitoisuudet olivat välillä 40-228 µg/m 3. Naftaleenin pitoisuus hengitysvyöhykkeellä oli korkeimmillaan 221 µg/m 3, mikä on Sosiaali- ja terveysministeriön asettamaan HTP arvoon (5 mg/m 3, 8 tunnin aikana) nähden alhainen. Yleinen teollisuustason arvo (200 µg/m 3 ) ylittyi hieman naftaleenin osalta. Höyrymäiset PAH-yhdisteet määritettiin XAD-keräinmenetelmällä. Tutkimuksen johtopäätöksissä todettiin, että vesieristeiden purkutyöntekijöillä oli tutkimuksessa suurempi altistumisriski pölylle kuin PAH-yhdisteille. 26

2.3 ALTISTUMISREITIT JA TERVEYSVAIKUTUKSET 2.3.1 Altistumisreitit Hienojakoisten partikkelien halkaisija on yhtä suuri tai alle 2,5 µm. (Richter ym. 2000) Hienojakoiset partikkelit kulkeutuvat niiden pienen koon takia todennäköisemmin hengitysteihin, kuten keuhkoihin ja keuhkoputkiin kuin suuret hiukkaset ja aiheuttavat täten suuremman terveysriskin. Ilmakehän pienhiukkasten vaarallisten terveysvaikutusten arvioidaan lisääntyvän hiukkasten sitoutuessa PAH-yhdisteisiin. PAH-yhdisteillä on erilaisia fysiokemiallisia ominaisuuksia, mikä vaikuttaa niiden erilaisiin toksikokineettisiin ominaisuuksiin. (WHO 2010a) Hengitettyinä PAHyhdisteet kulkeutuvat ensin keuhkoihin ja hengitysteihin kaasumaisessa tai hiukkasmuodossa. PAH-yhdisteiden rakenne ja hiukkasen kemialliset ominaisuudet määrittelevät seuraavat vaiheet. Osa PAH-yhdisteistä voi liuota irti hiukkasista ja osa hiukkasista voi poistua keuhkoputkista värekarvojen ansiosta. PAH-yhdisteiden absorbtiokinetiikkaan keuhkoissa vaikuttavat laskeuman määrä hengitysteissä. Ihmiset altistuvat PAH-yhdisteille tyypillisesti hengitysteitse tai ihokosketuksella. Ihminen altistuu esimerkiksi hengittämällä epäpuhdasta ilmaa ja käsittelemällä epäpuhdasta ruokaa ja juomavettä. (WHO 2010a ja 2010b). Suurta altistumista tapahtuu myös tupakoinnin ja savustettujen ruokien syömisen yhteydessä. Ravinnon kautta tapahtuva altistuminen on yksi suurimpia altistumisreittejä ilmateitse tapahtuvan altistumisen lisäksi. Juomavesi ja maaperä ovat yleensä pienempiä päästölähteitä päivittäisessä altistumisessa. Hengitysteitse tapahtuvaa altistumista PAH-yhdisteille tapahtuu sekä ulkoilmassa että sisäilmassa. (WHO 2010a) Ihmisten oleskellessa suurimman osan ajastaan sisätiloissa voidaan arvioida suurimman altistumisen tapahtuvan sisätiloissa hengitysteitse. 27

Vuonna 2001 julkaistussa Tsain ryhmän tutkimusartikkelissa, jossa tutkittiin pelletointi-työntekijöiden altistumista kaasu- ja hiukkasmaisille PAH-yhdisteille, kaasumaisia PAH-yhdisteitä todettiin enemmän kuin hiukkasiiin sitoutuneita PAHyhdisteitä. (Tsai ym. 2001) Kaasumaiset PAH-yhdisteet koostuivat eniten alhaisen molekyylipainon PAH-yhdisteistä. (Tsai ym. 2001) Teollisuuden työpaikoissa on todettu, että syöpäsairauksien määrää on voinut lisätä altistuminen korkeille PAH-päästöille. (Srogi 2007) Korkeita PAH-päästöjä on esiintynyt esimerkiksi kivihiilitervan ja pien tuotannossa, teräsvalimoissa sekä kumin ja mineraaliöljyn tuotantoaloilla. Lisäksi kohonnutta altistumisriskiä on havaittu jalkakäytävien ja kattojen asfaltointitöissä. 2.3.2 Terveysvaikutukset yleensä Osa PAH-yhdisteistä on mahdollisesti syöpävaarallisia ja ilmassa ne ovat yleensä sitoutuneita hiukkasiin. (WHO 2010a) PAH-yhdisteiden syöpävaarattomia vaikutuksia on raportoitu olevan keuhkoputken tulehdus, astma, astman kaltaiset oireet ja sikiön kasvun rajoittaminen. Varhaisia syöpävaarallisia PAH-yhdisteiden aiheuttamia biologisia vaikutuksia on tutkittu vähäisesti lapsilla. Esimerkiksi Intiassa maaseudun lapsilla todettiin huomattavasti korkeampi veren PAH-yhdistepitoisuus kuin kaupunkiseudun lapsilla, minkä arvioitiin johtuvan maaseudulla poltetusta puusta, lannasta ja kerosiinistä. Työperäisessä altistumisessa PAH-yhdisteiden on arvioitu aiheuttavan keuhkosyöpää sekä osan yhdisteistä on arvioitu aiheuttavan virtsarakon ja virtsateiden kasvaimia. (WHO 2010a) PAH-yhdisteiden kemiallisen liittymisen DNA:han on arvioitu olevan ensimmäinen askel, joka aiheuttaa syöpäriskiä, kuten keuhkosyöpäriskiä. 28

Terveysriskin arvioimiseksi muiden PAH-yhdisteiden, paitsi naftaleenin, päästöjen syöpävaarallisuutta on verrattu bentso(a)pyreenin pitoisuuteen. (Tsai ym. 2001) Bentso[a]pyreeni ei kuitenkaan sovellu indikaattoriyhdisteeksi esimerkiksi naftaleenille, koska bentso[a]pyreeni haihtuu vaikeasti huoneilmaan ja esiintyy hiukkasiin sitoutuneena. (Työterveyslaitos 2010) Syöpävaarallisuutta on tutkittu eläinkokeilla. (WHO 2010a) Eläinkokeiden perusteella 4-7 renkaiset PAH-yhdisteet ovat syöpävaarallisia. Useita pienimolekyylisiä PAH-yhdisteitä, kuten antraseenia, peryleenia ja fluoreenia, ei ole luokiteltu syöpävaaralliseksi. Myöskään antraseenin, peryleenin ja fluoreenin syöpävaarallisuutta ei ole vielä arvioitu. Taulukossa 1 on esitetty IARC:n (International Agency for Research on Cancer) vuonna 2010 luokittelemat ihmisille syöpävaaralliset PAH-yhdisteet. (IARC 2014) IARC:n luokituksen mukaan ryhmä 2B aiheuttaa todennäköisesti syöpää ihmisille. Taulukko 2. IARC:n luokittelemat syöpävaaralliset PAH-yhdisteet. (IARC 2014) Polysykliset aromaattiset hiilivedyt IARC-syöpävaarallisuusluokka Luokitusvuosi (PAH) Bentso[j]aseantryleeni 2B 2010 Bentso[a]antraseeni 2B 2010 Bentso[b]fluoranteeni 2B 2010 Bentso[j]fluoranteeni 2B 2010 Bentso[k]fluoranteeni 2B 2010 Bentso[c]fenantreeni 2B 2010 Kryseeni 2B 2010 Dibentso[a,i]pyreeni 2B 2010 Dibentso[a,h]pyreeni 2B 2010 Indeno[1,2,3-cd]pyreeni 2B 2010 5-Metyylikryseeni 2B 2010 Naftaleeni 2B 2010 29

2.3.3 Naftaleenin terveysvaikutukset Haihtuvista PAH-yhdisteistä naftaleenin altistumisreitti tapahtuu pääasiassa hengitysteitse. (Työterveyslaitos 2011b) Naftaleenin terveysvaikutuksia on tutkittu suurimmaksi osaksi eläinkokeilla. (WHO 2010a) Ihmisillä naftaleenin on raportoitu aiheuttavan akuutteja myrkytystapauksia, tahallisia tai tahattomia kuolemantapauksia, mutta emidemilogista tietoa annos-vasteesta on vähäisesti. Pääasialliset terveysvaikutukset altistumisella naftaleenille ovat hengitysteiden vauriot, mikä on osoitettu eläinkokeilla sekä hemolyyttinen anemia, joka on osoitettu ihmisillä. Naftaleeni on luokiteltu IARC:n mukaan ryhmässä 2B mahdolliseksi syöpävaaralliseksi yhdisteeksi ihmisille. Arvio perustuu siihen, että eläinkokeissa on tarpeeksi tieteellistä osoitusta syöpävaarallisuudesta, mutta naftaleenin syöpävaarallisuudesta ihmiselle on liian vähän tutkimusaineistoa. Naftaleenin akuutit kuolemaan johtaneet vaikutukset ihmisellä ovat aiheutuneet raporttien mukaan vain koipallojen nielemisestä. (WHO 2010a, ATSDR 2005) Myös eläimillä naftaleenin syömisen on raportoitu aiheuttaneen kuolematapauksia. Vakavimpia terveysvaikutuksia on raportoitu ihmisillä, joilla on glukoosi-6-fosfaatti dehydrogenaasin puutos, jolloin hemolyyttinen anemia on ensisijainen haittavaikutus. (WHO 2010a) Hemolyyttisen anemian, jossa punasolut hajoavat kiihtyvästi, on raportoitu olevan yleisin ilmentymä altistumisesta naftaleenille. (ATSDR 2005) Akuutti hemolyyttinen anemia on havaittu esimerkiksi kahdellakymmenelläyhdellä imeväisikäisellä lapsella, joiden villaisia vaatteita ja muita tavaroita oli käsitelty naftaleeniä sisältävillä koipalloilla. Raporttien mukaan myös kahden kreikkalaisen lapsen on raportoitu myös kuolleen punasolujen hajoamiseen (hemolyysiin) naftaleenillä käsiteltyjen tavaroiden (vaatteet, vaipat, huovat) takia. Altistumistasoja ei ole tiedossa, mutta osalla tapauksissa todettiin glukoosi-6-fosfaatti dehydrogenaasi puutos. Eläimillä ei ole todettu naftaleenikäsittelyllä olevan koeolosuhteissa mitään vaiku- 30

tuksia hematologisiin parametreihin. Koeolosuhteita ei jatkettu 14 päivää pidemmälle hiirien kuolematapauksien takia. Yhdysvaltojen sosiaali- ja terveysministeriöön kuuluva järjestön ATSDR:n (Agengy for Toxic Substances & Disease Registry) raporttien mukaan naftaleeni on aiheuttanut aikuisilla ja lapsilla useita neurologisia oireita, kuten pahoinvointia, päänsärkyä, huonovointisuutta ja sekavuutta. (ATSDR 2005) Altistuminen oli tapahtunut hengitysteitse ja altistumisen syyksi arvioitiin kodissa olleet useat koipallot. Naftaleenin ja sen johdannaisten ei ole raportoitu aiheuttavan ihmisille syöpävaikutuksia, kun altistuminen on tapahtunut hengitysteitse. (ATSDR 2005) Eläimillä hengitysteitse tapahtunut altistuminen naftaleenille (6 tuntia / päivässä) on ollut yhteyksissä nenäkasvaimiin ja keuhkosyöpiin. Sydän- ja verisuonivaikutuksia ei ole todettu ihmisillä, jotka ovat altistuneet naftaleenille hengitysteitse. (ATSDR 2005) Naftaleenin on ilmoitettu aiheuttavan oireita ruoansulatuskanavissa, kuten pahoinvointia, oksentelua ja vatsakipua. Raportoidussa tapauksessa kaksi aikuista ja yksi lapsi altistui naftaleenihöyryille, jotka olivat peräisin ympäri kotia levitetyistä 300-500 kappaleen koipalloista, joita käytettiin hajusteina ja tuholaistorjuntaan. Hiirillä ja rotilla ei ole todettu naftaleenin aiheuttavan kudospatologista muutosta vatsassa. Naftaleenin on raportoitu aiheuttavan myös maksaan vaikutuksia, jonka takia ihmisillä on esiintynyt keltaisuutta. Keltaisuuden arvioitiin olevan kuitenkin seurausta hemolyysistä. Myös munuaissairauksia on raportoitu olevan yksittäisiä tapauksia. 31

2.4 SISÄILMAN PAH-YHDISTEIDEN TERVEYSHAITAN ARVIOINTI Terveydensuojelulain 26 :n mukaan asunnossa tai muussa sisätilassa olosuhteiden tulee olla sellaiset, ettei niistä aiheudu asunnossa tai sisätilassa oleskelevalle terveyshaittaa. (Finlex 763/1994) Terveyshaitan esiintyessä terveydensuojeluviranomainen voi velvoittaa ryhtyä toimenpiteisiin terveyshaitan poistamiseksi tai rajoittamiseksi. Terveydensuojelulain 32 :n nojalla sosiaali- ja terveysministeriö on laatinut terveydensuojelulain soveltamisesta asumisterveysohjeen vuonna 2003, jota kunnan terveydensuojeluviranomainen voi käyttää työssään apuna asunnon olosuhteiden tarkastuksessa. (STM 2003b) Asumisterveydestä annettuja ohjeita ollaan parhaillaan siirtämässä perustuslain edellyttämällä tavalla asetukseksi. (STM 2012) Keväällä 2014 tehdyn hallituksen esityksen mukaisesti asumisterveysohjetta on tarkoitus muuttaa siten, että STM voisi antaa tarkempia säännöksiä asuin- ja oleskelutilojen terveydellisistä olosuhteista. (STM 2014b) Asemusterveysasetuksessa tullaan tarkentamaan esimerkiksi määritelmiä haihtuvien orgaanisten yhdisteiden pitoisuustasoista, joiden ylittäminen edellyttää ylittämisen syyn ja haitallisuuden arviointia. (STM 2013) Ympäristö- ja terveyslehti on julkaissut asumisterveysohjeesta sovelletun asumisterveysoppaan, jossa on käsitelty mm. tutkimusmenetelmiä ja arviointiperusteita asuntojen ja muiden oleskelutilojen olosuhteiden määrittämiseen. (Ympäristö- ja terveyslehti 2009) Asumisterveysoppaassa on mainittu, että kemiallisten aineiden aiheuttaman terveyshaitan arviointi on usein epävarmaa, koska haitan aiheuttajaa ei läheskään aina tunnisteta. Asumisterveysoppaan mukaan kemiallisten aineiden mittaustulosten tulkintaa varten tulisi arvioida yhdisteiden alkuperää. Esimerkiksi, ovatko yhdisteet peräisin rakennus- tai sisustusmateriaaleista ja voivatko vuodenajat ja vuorokauden ajat vaikuttaa määritettyihin yhdisteisiin ja niiden pitoisuustasoihin. 32

Lisäksi asumisterveysoppaassa on mainittu, että eri laboratorioiden määrittämät pitoisuudet eivät ole aina vertailukelpoisia keskenään mm. käytetyn analytiikan (laitteet, adsorptiomateriaalit, keräysnopeus) sekä yhdisteiden kvantitoinnissa olevien erojen takia. Esimerkiksi haihtuvien orgaanisten eli VOC-yhdisteiden analyysitulokset voidaan ilmoittaa tolueenin vasteella laskettuna tai yhdisteen omalla vasteella laskettuna. (Valvira 2011) Luonnosvaiheen asumisterveysasetuksessa on täsmennetty, että kemialliset epäpuhtaudet ovat hiukkasmaisia, kaasumaisia tai epäorgaanisia yhdisteitä. (STM 2013) Kemiallisella tekijällä puolestaan tarkoitetaan terveydelle haitallisia aineita, jotka ovat peräisin rakennuksen rakennusmateriaaleista, kosteuden vaurioittamista rakenteista tai ulkoilmasta. 2.4.1 Ohjeelliset arvot sisäilman kaasumaisille PAH-yhdisteille Sisäilman kemiallisten epäpuhtauksien enimmäispitoisuuksista ei ole kansainvälisiä tai kansallisia viranomaisstandardeja. (Ympäristö- ja terveyslehti 2009) Suomessa on annettu sisäilman orgaanisille aineille ohjeellisia arvoja, jotka perustuvat terveydenhoitolain (469/65)) nojalla julkaistuihin suosituksiin, käytännön valvontatyön kokemuksiin, terveydensuojeluviranomaisten päätöksiin sekä Maailman terveysjärjestön (WHO) julkaisemiin enimmäispitoisuussuosituksiin. PAH-yhdisteet esiintyvät ilmassa vaihtelevina seoksina, mikä on vaikeuttanut ohjearvojen kehittämistä. Työterveyslaitoksella on toimistotilatyyppisissä työympäristöille viitteellinen ohjearvo 2 µg/m 3 naftaleenille, joka ei elämän pituisessakaan altistuksessa aiheuta terveydellisiä haittoja. (Työterveyslaitos 2011c) Ohjearvo on sama kuin Saksan Ympäristöministeriön ehdottama pitoisuus. (Sagunski ym. 2004) Taulukkoon 2 on koottu Suomessa käytettyjä ja ehdotettuja sekä kansainvälisiä ohjearvoja naftaleenille. 33

Taulukko 3. Naftaleenin ohjearvoja Organisaatio / maa Naftaleenin Yksikkö Vuosi Huomautus Viite: pitoisuus STM, Suomi 5 mg/m 3 2014 HTP- arvo 8 h aikana 1 STM, Suomi 10 mg/m 3 2014 HTP- arvo 15 min aikana 1 TTL, Suomi 2 µg/m 3 2012 tavoitetaso työpaikoille, 2 edellyttäen ettei hajua esiinny 2 TTL, Suomi 50 µg/m 3 2012 tavoitetaso kreosoottikyllästämöille ja kyllästetyn puun käsittely WHO 10 µg/m 3 2010 Vuosikeskiarvo 3 4 EPA, USA 3 mg/m 3 1998 Hengitysteitse viitepitoisuus 5 OSHA, USA 50 mg/m 3 2001 Sallittu päästöraja, yleinen teollisuus, korjausrakentaminen, telakkatyöntekijät ACGIH, USA 10 mg/m 3 2009 8 h aikana 5 ACGIH, USA 15 mg/m 3 2009 15 min aikana 5 Arbetsmiljöverket, Ruotsi 50 µg/m 3 2005 8 h aikana, haitalliseksi 6 tunnettu pitoisuus 6 STM, asumisterveysasetusluonnos Saksan liittovaltion Ympäristöministeriö Arbetsmiljöverket, Ruotsi 80 µg/m 3 2005 15 min aikana, lyhyt aikaväli 10 µg/m 3 2014 edellyttää, ettei hajua esiinny 2 µg/m 3 2004 hajuhaittaa ei pitäisi esiintyä pitoisuustason alapuolella 7 8 1. (STM 2014a), 2. (Työterveyslaitos 2012d), 3. (WHO 2010), 4. (EPA 1992), 5. (OSHA 2012, Jia ym. 2010), 6. (Arbetsmiljöverket, 2011, Työterveyslaitos 2010), 7. (STM 2013), 8. (Sagunski ym. 2004) 34

STM on vahvistanut työpaikan ilman haitalliseksi tunnetut pitoisuustasot (HTP) kahdeksan tunnin ja 15 minuutin aikana naftaleenille, kuten taulukossa 2 on esitetty. (STM 2014a, Työterveyslaitos 2012d) Valviran vuonna 2011 antaman lausunnon mukaan HTP arvot ovat yleensä monta kertaa asunnon sisäilman pitoisuuksia suuremmat ja niiden on arvioitu soveltuvan huonosti asuntojen epäpuhtauksien arviointiin. (Valvira 2011) Asumisterveysasetusluonnoksessa on ehdotettu, että sisäilman naftaleenipitoisuus tulisi olla enintään 10 µg/m 3 edellyttäen, ettei tiloissa aistinvaraisesti ole tunnistettavaa naftaleenin hajua. (STM 2013) Ehdotettu pitoisuustaso olisi sama kuin WHO:n naftaleenin vuosikeskiarvon ohjearvo. WHO on suositellut naftaleenille ohjearvon vuosittaisena keskiarvona naftaleenin aiheuttamien mahdollisten terveyshaittavaikutusten takia. (WHO, 2010) WHO:n oppaassa on kuitenkin mainittu, että sisäilmassa todetut naftaleenipitoisuudet ovat usein alle 10 µg/m 3. Sosiaali- ja terveysministeriö, Työterveyslaitos ja WHO eivät ole esittäneet muille kaasumaisille PAH-yhdisteille kuin naftaleenille ohjearvotasoa. (STM 2003a, WHO 2010) Muiden kaasumaisten PAH-yhdisteiden pitoisuuksien arvioinnissa tulisi näin ollen käyttää STM:n ohjeistuksia, joissa yhdisteiden lähteen selvitystarve määräytyy haihtuvien orgaanisten yhdisteiden kokonaispitoisuuden (TVOC) perusteella. Asumisterveysohjeessa 2003 on esitetty, että sisäilman haihtuvien orgaanisten kokonaispitoisuuden eli ns. TVOC-arvon ylittäessä 600 µg/m 3 ilmassa on kemiallisia aineita epätavallisen suuri määrä ja lisäselvitykset yhdisteiden tutkimiseksi ovat tarpeen. (Ympäristö- ja terveyslehti 2009) Asumisterveysasetusluonnoksessa on puolestaan esitetty, että haihtuvien orgaanisten yhdisteiden kokonaispitoisuuden ylittäessä 400 µg/m 3 tulisi selvittää pitoisuustason nousun syy ja mahdollinen haitallisuus terveydelle. (STM 2013) Lisäksi jos yksittäisen yhdisteen pitoisuus ylittää 50 µg/m 3, tulisi yhdisteen alkuperä ja mahdollinen haitallisuus terveydelle selvittää. 35