Vastaus kappaleen 1.7 tehtävään Ammoniumioni on rakenteeltaan tetraedrinen aivan kuten metaani. Sen sidoskulmat ovat n.109 ja typellä on sp 3 -hybridisaatio. sidoskulma n. 109 o Ammoniumioni Vastaus kappaleen 1.9 tehtävään. Formaldehydin = kaksoissidos on samanlainen kuin etaanilla. Sen sidoskulmat ovat n. 120 ja sen hiili ja happiatomeilla on sp 2 -hybridisaatio. apen vapaat elektroniparit sijaisevat sp 2 -orbitaaleilla.... ::.. Formaldehydin Lewis-rakenne 120 o 120 o 120 o Formaldehydi Kappaleen 1.10 tehtävä: Piirrä propyynin, 3, viivasidoskaava ja osoita jokaisen hiiliatomin hybridisaatio ja ennusta sidoskulmat. sp sp n. 109 o 180 o sp 3 Propyynimolekyyli on pitkulainen eli sen kaikki kolme hiiliatomia ovat samalla janalla. Kolmoissidoshiiliatomeilla on sp-hybridisaatio ja 3 -hiilellä sp 3 -hybridisaatio. sp-ybridisoituneiden hiiliatomien sidoskulma on 180 ja sp 3 -hybridisoituneen hiiliatomin sodoskulmat ovat n. 109 eli sillä on tetraedrinen rakenne. Vastaus kappaleen 1.12 tehtävään 2 Asetaldehydin happiatomilla on kaksi vapaata elektroniparia, joita se voi luovuttaa Lewis-hapoille, kuten -ionille.
A Lewisin happo :.. :.. 3 3 asetaldehydi (Lewisin emäs) A Vastaus kappaleen 2.1 kysymykseen. Aromaattinen 3 Esteri Eetteri Aromaattinen Aromaattinen F 3 3 Amiini Alkyylihalidi Aromaattinen Eetteri Amidi Amidi (laktaami) Sulfidi S 3 3 2 Karboksyylihappo Karboksyylihappo Vastaus kappaleen 2.2 tehtävään Molekyylikaavaa 6 14 vastaavia isomeereja on 5 kpl, jotka on esitetty tässä myös viivakaavoilla. 3 22 2 3 3 23 2 2 3 3 2 23 3 3 3 3 3 2 n-heksaani 2-metyylipentaani (isoheksaani) 3-metyylipentaani 2,2-dimetyylibutaani (neobutaani) 3 3 3 3 2,3-dimetyylibutaani Kappaleen 2.5 tehtävän vastaus Butaanin konformaatioista on alhaisin se lomittaiskonformaatio (B), jossa metyyliryhmät ovat vastakkaisilla puolilla.
Energia 3 3 3 3 3 3 Kohdakkaiskonformaatio A Lomittaiskonformaatio A 3 Kohdakkaiskonformaatio B 3 Lomittaiskonformaatio B 0 60 120 180 Kappaleen 2.7 tehtävän vastaus 1-tert-butyyli-2-metyylisyklopentaani 3 3 3 3 Vastaus kappaleen 2.8 tehtävään cis-1,4-dimetyylisykloheksaani 3 3 Kappaleen 2.10 tehtävän vastaus. Metyylisykloheksaanin aksiaalinen ja ekvatoriaalinen tuolikonformaatio. 3 3 aksiaalinen metyylisykloheksaani ekvatoriaalinen metyylisykloheksaani
Vastaus kappaleen 2.11 tehtävään is- 1,2-dikloorisykloheksaanin tuolikonformatioissa toinen sidos on aina aksiaalinen ja toinen akvatoriaalinen. Trans-1,2-dikloorisykloheksaanin tuolikonformaatioissa molemmat substituentit ovat joko aksiaalisia tai ekvatoriaalisia. cis-1,2-dimetyylisykloheksaani l l a l a l l e l e trans-1,2-dimetyylisykloheksaani l a l a l l l e l e Vastaus kappaleen 3.1 tehtävään (a) 2 2 1 3 8 2 3 7 6 5 2 2 4 3 2 1 (b) 2 3 3 3 4-allyyli-5-metyyli-1,5-oktadieeni 3-isopropyylisyklopenteeni Vastaus kappaleen 3.2 tehtävään. 2-buteenin rakenne, hiiliatomien hybridisaatiot ja sidoskulmat. Kuvassa on esitetty trans-2-buteenin rakenne, 2-buteenilla on myös cis-isomeeri.
sp 2 sp 2 ybridisaatiot sp 3 trans-2-buteeni sp 3 Sidoskulmat 109 120 120 120 120 109 109 Vastaus kappaleen 3.3 tehtävään. 5-kloori-2-penteenin cis- ja trans-isomeerit. l 5 4 1 3 l 3 2 3 cis-5-kloori-2-penteeni trans-5-kloori-2-penteeni Kappaleen 3.5 tehtävän vastaus. (a) 3 K 3 K Substituutioreaktio (b) 3 2 2 = 2 2 Eliminaatioreaktio (c) 2 = 2 2 3 3 Additioreaktio Ratkaisu kappaleen 3.6 tehtävään. (a) Asetoni, 3 3 δ δ 3 3 ukleofiilinen Elektrofiilinen (b) Butyylilitium, 3 2 2 2 -Li ukleofiilinen Elektrofiilinen 3 2 2 3 Li δ δ (c) Kloorietaani, 3 2 l
Elektrofiilinen ukleofiilinen 3 2 δ l δ (d) Metaanitioli, 3 S Rikin ja hiilen elektronegatiivisuusero on pieni, joten niiden välinen sidos ei ole polaarinen. Rikki sisältää kaksi vapaata elektroniparia kuten happi, joten sitä voidaan pitää nukleofiilisenä. ukleofiilinen 3 S (e) Etyyni, Elektrofiilinen ukleofiilinen δ δ δ Elektrofiilinen Vastaus kappaleen 3.7 tehtävään. Syklohekseenin reaktio l:n kanssa tuottaa kloorisykloheksaania. syklohekseeni l l kloorisykloheksaani Vastaus kappaleen 3.8 tehtävään 2-metyylipropeenin kaksoissidos aukeaa ja l:n protoni liittyy siihen π-elektronien avulla; syntyy karbokationi, johon kloridi ioni luovuttaa elektroniparin ja uusi sidos muodostuu (2-kloori-2- metyylipropaani).
l 3 3 2-metyylipropeeni 3 3 karbokationivälivaihe l l 3 3 2-kloori-2-metyylipropaani Vastaus kappaleen 3.9 tehtävään. Yksivaiheisen, erittäin eksotermisen ja nopean reaktion energiadiagrammi. Kappaleen 4.1 tehtävä 1. 1-metyylisyklohekseeni ja 3 3 1-metyylihekseeni 1-bromi-1-metyyliheksaani Kappaleen 4.1 tehtävä 2. 1-penteeni ja I
I I 1-penteeni 2-jodipentaani Kappaleen 4.2 tehtävän vastaus 1-etyylisyklopenteeni ja l l 2 3 l 2 3 l 2 3 1-etyylisyklopenteeni 1-etyyli-1-kloorisyklopentaani (päätuote) 1-etyyli-2-kloorisyklopentaani (sivutuote) Kappaleen 4.3 tehtävän ratkaisu. (a) 3 3 2 3 3 3 2 (b) 3 I 3 3 Kappaleen 4.4 tehtävän ratkaisu. 2 2 metyleenisyklopentaani karbokationivälituote 1-metyylisyklopentanoli Kappaleen 4.6 tehtävän vastaukset (a) ( 3 ) 2 = 2 3 3 3 2 3 2-metyyli-2-penteeni 2 Pd- 3 3 2 3 2-metyylipentaani
(b) 3,3-dimetyylisyklopenteeni Kappaleen 4.8 tehtävän ratkaisu. Esitä polyakryylinitriilin rakenne, joka on muodostunut akryylinitriilistä 2 =. 2 akryylinitriili * 2 2 polyakryylinitriili 2 n * Kappaleen 4.9 tehtävien ratkaisut Tehtävä 1. Mitä tuotteita syntyy 1-kloori-1-metyylisykloheksaanin reagoidessa K:n kanssa etanolissa. 3 l K Et 3 l 1-kloori-1-metyylisykloheksaani 1-metyylisyklohekseeni Tehtävä 2. Ennusta seuraavan reaktion päätuote. 2 S 4, 2 2 3-metyyli-2-pentanoli 3-metyyli-2-penteeni (uom. 3-metyyli-2-penteenillä on E- ja Z-isomeerit) Kappaleen 4.11 tehtävän ratkaisu (a) (b) 3 3 2 3 3 2 3 5-metyyli-2-heksyyni 2-hepten-5-yyni Ratkaisut kappaleen 4.12 tehtäviin
(a) (b) (c) 3 Lindlar-katalyytti 3 2 3 3 2 3 3 2 cis-5-metyyli-2-hekseeni 3 2 3 3 2 3 1 ekv. l 2 1 ekv. l 3 3 2 l (E)-2,3-dikloori-2-penteeni 3 3 2 (Z)-3-bromi-2-penteeni 3 3 2 (Z)-2-bromi-2-penteeni 3 2 3 (E)-3-bromi-2-penteeni 3 2 3 (E)-2-bromi-2-penteeni Ratkaisut kappaleen 5.4 tehtäviin. (a) (b) (c) l 2 2 m-kloorinitrobentseeni 1-kloori-3-nitrobentseeni isobutyylibentseeni tai (2-metyylipropyyli)bentseeni p-bromianiliini 4-bromianiliini Kappaleen 5.7 tehtävän ratkaisu 2 S 4 S 3 S 4 - S 2 S 2 on elektrofiili, joka pyrkii reagoimaan nukleofiilisen bentseeni-renkaan kanssa. Välituotteena syntyy karbokationi, joka voidaan piirtää kolmena erilaisena resonanssirakenteena. Karbokationista irtoaa protoni ja - sidoksen elektronipari siirtyy aromaattiseen renkaaseen, jolloin lopputuotteena saadaan bentseenisulfonihappoa. S 3 S 3 S 3 S 3 S 3 Kappaleen 5.8 tehtävän ratkaisut (a) ( 3 ) 3 l, All 3
3 3 All 3 l 3 Tert-butyylikloridi tert-butyylibentseeni 3 3 3 l (b) 3 2 l, All 3 l 2 3 propanyylikloridi All 3 80 propiofenoni 2 3 l Kappaleen 5.11 tehtävän ratkaisut. Mitä tuotteita syntyy hapetettaessa KMn 4 :lla seuraavia lähtöaineita? (a) m-kloorietyylibentseeni 2 3 KMn 4 l m-kloorietyylibentseeni l m-klooribentsoehappo (b) o-dimetyylibentseeni 3 KMn 4 3 o-dimetyylibentseeni Ftaalihappo Kappaleen 5.12 tehtävän ratkaisu. Bifenyylissä kaksi fenyylirengasta on liittynyt yhteen. Fenyyli on orto-para-ohjaava substituentti. Reaktiossa syntyy orto-para-kloorattujen bifenyylien seos, jota on aikaisemmin käytetty eristeaineena mm. muuntajissa.
l l 2 l bifenyyli l l l l l l l Kappaleen 6.2 tehtävän ratkaisu Kappaleen 6.3 tehtävän ratkaisu. 1,20 g kokaiinia, jonka ominaiskieto [α] D = 16, liuotettiin 7,50 ml:aan kloroformia ja asetettiin 5,00 cm pitkään näytesylinteriin. Mikä on liuoksen havaittu kierto? minaiskierto l = 5,00 cm = 0,50 dm = [ α] D = α l c [α] D = 16 c = 1.20g/7,50 ml = 0.16 g/ml havaittu kierto = α = [α] D l c = -16 0,50 dm 0.16 g/ml = -1.3 Kappaleen 6.5 tehtävän ratkaisu Stereokeskusten määrittämiseksi kannattaa molekyyli piirtää uudelleen siten, että kevein substituentti () on katsojasta poispäin. Yhdisteet (b) ja (c) ovat enantiomeerejä. (a) ja (b) sekä (a) ja (c) ovat diastereomeerejä.
(a) (b) (c) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3 3 (2R,3R)- 3-bromi- 2-butanoli (2R,3S)- 3-bromi- 2-butanoli (2S,3R)- 3-bromi- 2-butanoli Enantiomeereja Kappaleen 6.6 tehtävän ratkaisut Tehtävä 1. is-1,2-dimetyylibutaanin molemmat metyyliryhiä sitovat hiiliatomit (1 ja 2) ovat kiraalisia. Kuitenkin molekyyli on symmetrinen eli sillä symmetriataso, joten molekyyli ei ole kiraalinen vaan se on akiraalinen mesoyhdiste. Sitä vastoin sen trans-isomeeri on kiraalinen, koska se ei ole symmetrinen. 3 3 3 3 cis-1,2-dimetyylisyklobutaani trans-1,2-dimetyylisyklobutaani Kappale 6.6. Tehtävä 2 (a) 2,3-dibromibutaani (b) 2,3-dibromipentaani (c) 2,4-dibromipentaani Yhdisteellä on symmetriataso, joten sillä on mesomuoto Yhdisteellä ei ole symmetriatasoa, joten sillä ei ole mesomuotoa Yhdisteellä on symmetriataso, joten sillä on mesomuoto
Kappaleen 6.7 tehtävän ratkaisu Me Me 3 2 * * 3 * * * * * * * * * * * * * * kodeiini androloni Tetrasykliini (yskänlääke) (anabolinen steroidi) (antiobiootti) 5 stereokeskusta 6 stereokeskusta 5 stereokeskusta Kappaleen 6.8 tehtävän ratkaisu Raseeminen maitohappo sisältää yhtäpaljon R- ja S-isomeeria, jotka molemmat reagoivat yhtä nopeasti metanolin kanssa, joten myös synteesituotteena (maitohapon metyyliesteri eli metyylilaktaatti) saadaan raseeminen seos. 3 3 3 50% 50% 3 3 3 50% 50% 3 (/-)-maitohappo (/-)-metyylilaktaatti Kappaleen 7.1 tehtävän vastaukset (a) (b) (c) l 3 3 2 3 3 2 3 2-bromibutaani 3-kloori-2-metyylipentaani l syklopentyylikloridi kloorisyklopentaani Kappaleen 7.2 tehtävä. Piirrä kaikki 2-metyylibutaanin kloorauksessa syntyvät monokloorituotteet. Ratkaisu:
l 2 l l l l 2-metyylibutaani 4-kloori-2-metyylibutaani 3-kloori-2-metyylibutaani 2-kloori-2-metyylibutaani 1-kloori-2-metyylibutaani Kappaleen 7.3 tehtävän ratkaisut (a) (b) 3 3 Sl 2 l P 3 1-fenyyli-1-kloorietaani 1-fenyylietyylikloridi 1-bromi-1-metyylisykloheksaani Kappaleen 7.4 tehtävän ratkaisu Alkoholi voidaan muuttaa alkyylihalidiksi ja tämä edelleen alkaaniksi. 1-metyylisykloheksanolista voidaan valmistaa 1-metyylisykloheksyylikloridi (tionyylikloridilla) tai -bromidi (:llä tai fosforitribromidilla). Alkyylihalidista valmistettu Grignardin reagenssi voidaan hajottaa vedellä, jolloin saadaa alkaania. l Mg Mgl 3 Sl 2 2 3 3 eetteri 3 1-metyylisykloheksanoli 1-metyylisykloheksyylikloridi metyylisykloheksaani Kappaleen 7.5 tehtävien ratkaisut Tehtävä 1. Mikä substituutiotuote syntyy 1-klooripropaanin reagoidessa natriumhydroksidin kanssa? ydroksi-ioni on nukleofiili, joka korvaa kloorin S2-mekanismilla ja tuotteeksi saadaan alkoholi (1- propanoli). a 3 2 2 l 3 2 2 a l 1-klooripropaani 1-propanoli Tehtävä 2. Kuinka valmistaisit 1-propaanitiolia, 3 2 2 S, nukleofiilisella substituutioreaktiolla? Samoin kuin hydroksi-ioni edellä, myös -S-ryhmä on nukleofiili, joka korvaa halogeenin S2- mekanismilla. Myös tässä lahtöaineena voi olla 1-klooripropaani (myös bromi- ja jodiproaani reagoivat samoin).
a S- 3 2 2 l 3 2 2 S a l 1-klooripropaani propaanitioli Kappaleen 8.1 tehtävien ratkaisut Tehtävä 1 (a) (b) 3 3 5-metyyli-heksa-2,4-dioli 4-fenyyli-2-metyyli-2-butanoli (c) 3 3 4,4-dimetyyli-sykloheksanoli 4,4-dimetyylisykloheksyylialkoholi (d) trans-2-bromi-syklopentanoli (1S,2S)-2-bromi-syklopentanoli Tehtävä 2 (a) (b) di-isopropyylieetteri propyylisyklopentyylieetteri (c) (d) 3 p-bromianisoli p-bromimetoksibentseeni (etoksimetyyli)etyylieetteri Kappaleen 8.3 tehtävien ratkaisut Tehtävä 1. Kumpi on happamampi, p-metyylifenoli vai p-syanofenoli?
Metyyliryhmä on aktivoiva, elektroneja luovuttava ryhmä, kun taas syanoryhmä () on deaktivoiva ja elektroneja puoleensavetävä (syanoryhmän hiiliatomilla on positiivinen osittaisvaraus). äin ollen p- syanofenoli on happamampi. Ks kappale 5.8.1, Tehtävä 2. Aseta seuraavat yhdisteet kasvavan happamuuden mukaiseen järjestykseen: bentsyylialkoholi, p-bromifenoli, 2,4-dibromifenoli, p-metoksifenoli. Yhdisteistä 2,4-dibromifenoli on happamin (sisältää kaksi elektroneja puoleensa vetävää bromi-atomia), seuraavaksi hapan on p-bromifenoli (yksi elektroneja puoleensa vetävä bromi-atomi), sitten p- metoksifenoli (metoksiryhmä on elektroneja luovuttava) ja vähiten hapan on bentsyylialkoholi, koska se ei ole fenoli vaan primäärinen alkoholi. Kappaleen 8.5 tehtävän ratkaisu ab 4 3- eksanoni 3- eksanoli Kappaleen 8.6 tehtävän ratkaisu. Mikä tuote syntyy bentsyylialkoholin reagoidessa r 3 :n kanssa? Primäärinen alkoholi hapettuu r 3 :lla vastaavaksi karboksyylihapoksi. r 3 bentsyylialkoholi bentsoehappo Entä jos hapetusreagenssina käytetään pyridiniumkloorikromaattia (P)? P:llä hapettuminen pysähtyy aldehydiasteelle. P bentsyylialkoholi bentsaldehydi Kappaleen 8.7 tehtävän ratkaisu p-metyylifenolia (p-kresolia) käytetään mm. antiseptisena aineena. Miten valmistaisit p-metyylifenolia bentseenistä? Tuote voidaan pikkoa vaihe vaiheelta yksinkertaisimmiksi lähtöaineiksi (retrosynteettinen analyysi).
Sulfonihapon muuntaminen fenoliksi S 2 Sulfonointi Friedel Graftsin alkylointi 3 p-metyylifenoli (p-kresoli) 3 3 Reaktio voidaan kirjoittaa seuraavasti: Kappaleen 8.8 tehtävän ratkaisu Mikä tuote syntyy cis-2-buteenin reagoidessa m-klooriperoksibentsoehapon kanssa? m-klooriperoksibentsoehappo muodostaa alkeenista epoksiyhdisteen eli oksiraanin cis-2-buteeni l 3 3 cis-2,3-epoksibutaani (cis-2-buteenioksidi t. 2,3-dimetyylioksiraani) Kappaleen 8.9 tehtävän ratkaisut (a) (b) (c) S S S butaani-2-tioli etyyli-tert-butyylisulfidi 2-merkaptobentsaldehydi Kappaleen 9.1 tehtävän ratkaisut Esitä molekyylien rakenteet annettujen tietojen perusteella. (a) ketoni, 5 10
3 2 2 3 3-pentanoni tai 3 2 2 3 2-pentanoni tai 3 3 3 3-metyyli- 2-butanoni (b) aldehydi, 6 10 3 2 2 2-heksenaali (c) syklinen ketoni, 5 8 syklopentanoni 3 3-metyylisyklobutanoni (d) aryyliketoni, 9 10 3 2 3 3 propiofenoni 3-metyyliasetofenoni Kappaleen 9.3 tehtävän ratkaisut (a) (b) (c) 3 3 2-metyyli-3-pentanoni 3-fenyylipropanaali cis-2,5-dimetyylisykloheksanoni (2R,5S)-2,5-dimetyylisykloheksanoni Kappaleen 9.4 tehtävän ratkaisut (a) asetofenonia bentseenistä
l 3 asetyylikloridi All 3 80 asetofenoni 3 l (b) 2-heksanonia 1-heksyynistä 2 2 3 1-heksyyni 2 S 4 gs 4 2 2 3 enoli 2 2 3 2-heksanoni (c) pentanaalia 1-pentanolista P 1-pentanoli pentanaali Kappaleen 9.5 tehtävän vastaus. 3-metyylibutanaalin hapettuu 3-metyylibutaanihapoksi 3-metyylibutanaali Ag( 3 ) 2 a 3-metyylibutaanihappo Kappaleen 9.6 tehtävän ratkaisu ydroksidi-ioni liittyessä asetaldehydin karbonyylihiileen syntyy alkoksidi-ioni, joka protonoituu geminaaliseksi alkoholiksi (1,1-dioliksi) eli asetaldehydihydraatiksi. Kappale 9.7. Tehtävä. Vesiliuoksessa triklooriasetaldehydi (kloraali, l 3 ) esiintyy geminaalisena diolina, kloraalihydraattina, joka tunnetaan unilääkkeenä ja tyrmäystippoina. Piirrä kloraalihydraatin rakenne. Vastaus:
l l l l 2 l l kloraalihydraatti Kappale 9.8. Tehtävä. Mitä tuotetta syntyy 2-metyylisyklopentanolin ja metanolin happokatalysoidussa reaktiossa? Vastaus 3 3 3-metyylisyklopentanoni 3 3 3 3 3 3 3-metyylisykloheksanonin dimetyyliasetaali (1,1-dimetoksi-3-metyylisyklopentaani) Tehtävä. Mikä tuote syntyy 2-butanonin reagoidessa hydroksyyliamiinin 2 kanssa? Vastaus: butanoni 3 3 : 2 butanonioksiimi Tehtävä. Kuinka valmistaisit 2-fenyyli-2-propanolia, (a) asetonista, (b) asetofenonista? Vastaus: 3 3 Mg 3 3 Mg 3 3 3 Mg asetofenoni metyylimagnesiumbromidi 2-fenyyli-2-propanoli 3 3 Mg asetoni fenyylimagnesiumbromidi Kappaleen 10.1 tehtävän vastaukset imeä seuraavat yhdisteet
(a) (b) (c) 3-metyylibutaanihappo 3 trans-2-metyylisykloheksaanikarboksyylihappo (1S,2S)-2-metyylisykloheksaanikarboksyylihappo (d) (e) (f) l 4-metyylipentanyylikloridi propaanianhydridi tert-butyylipropanaatti t. propaanihapon tertbutyyliesteri etyyli(2,2-dimetyylipropanaatti) t. 2,2-dimetyylipropaanihapon etyyliesteri (g) (h) (i) 3 a -metyylipropaaniamidi 2-metyylibutaaninitriili natrium-3-metyylibutanaatti Kappaleen 10.3 tehtävien vastaukset Tehtävä 1. Kumpi on vahvempi happo, bentsoehappo vai p-nitrobentsoehappo? Ratkaisu: Kappaleessa 5.9 todettiin että nitro-ryhmä on elektroneja puoleensavetävä ja stabiloi negatiivista varausta, siten p-nitrobentsoaatti on stabiilimpi kuin bentsoaatti eli p-nitrofenoli on happamampi. Tehtävä 2. Piirrä seuraavien reaktioiden tuotteet (a) bentsoehappo a? bentsoehappo a a 2 natriumbentsoaatti (b) etikkahappo 3?
3 3 etikkahappo 3 2 4 ammoniumasetaatti Tehtävä 3. Aseta seuraavat yhdisteet kasvavan happamuuden mukaiseen järjestykseen: rikkihappo, metanoli, fenoli, p-nitrofenoli, etikkahappo. rikkihappo (pka=-5.2) > etikkahappo (pka=4.75) > p-nitrofenoli (pka=7.15)> fenoli (pka=9.89)> metanoli (pka=15.54) Kappaleen 10.4 tehtävän ratkaisu 1. 3 3 3 Mg eetteri 3 3 Mg 3 3 3 2 3 3 3 eetteri 3 3 tert-butyylibromidi 2,2-dimetyylipropaanihappo 2. 3 3 3 a 3 3 3 3 3 3 3 2,2-dimetyylipropaanihappo Kappaleen 10.5 tehtävän vastaus Koska kloori on elektronegatiivisempi kuin typpi, happokloridin karbonyyli on polaarisempi kuin amidin ja siten asetyylikloridi on reaktiivisempi kuin asetamidi. Kappaleen 10.6 tehtävän ratkaisu Millä kahdella eri tavalla voit valmistaa etyylibensoaattia? a 3 2 2 3 bromietaani a natriumbentsoaatti etyylibentsoaatti
3 2 2 3 etanoli bentsoehappo etyylibentsoaatti Kappaleen 10.7 tehtävän vastaus. l 3 2 2 3 etanoli l bentsoyylikloridi etyylibentsoaatti Kappaleen 10.8 tehtävän ratkaisu. 3 3 3 sykloheksanoli asetanhydridi sykloheksyyliasetaatti etikkahappo 3 Kappaleen 10.9 tehtävän ratkaisu Tehtävä 1. Piirrä etyyli-3-metyylibutanoaatin saippuoitumisreaktio. 3 3 a 3 2 2 3 2 3 2 3 a etyyli-3-metyylibutanaatti natrium-3-metyylibutanaatti Kappaleen 10.10 vastaukset Tehtävä 1. Mistä amidista valmistaisit bentsyyliamiinia LiAl 4 :lla? LiAl 4 2 2 bentsamidi bentsyyliamiini
Tehtävä 2. Rengasrakenteisia amideja sanotaan laktaameiksi. Mitä tuotetta saat pelkistämällä - metyylipyrrolidonia? LiAl 4 3 3 -metyylipyrrolidoni (laktaami) -metyylipyrroli Kappaleen 12.12 tehtävän ratkaisu. Kevlar on polymeeri, jota valmistetaan kuumentamalla 1,4-bentseenidikarboksyylihaposta ja 1,4- bentseenidiamiinista. Esitä Kevlarin rakenne. 1,4-bentseenidikarboksyylihappo tereftaalihappo n 2 2 Kevlar 1,4-diaminobentseeni Kappaleen 12.1 tehtävien vastaukset Tehtävä 1. imeä alla olevat amiinit IUPA-sääntöjen mukaan. (a) (b) (c) (d) (e) 3 3 3 2 3 2 2 3 etyylimetyyliamiini disykloheksyyliamiini -metyyli--propyylisykloheksyyliamiini -metyylipyrroli 1,3-butaanidiamiini Tehtävä 2. Piirrä seuraavien amiinien rakenteet: (a) -metyylianiliini 3 (b) Tetraetyyliammoniumbromidi
2 3 2 3 3 2 3 2 (c) p-omianiliini (d) -etyyli--metyylisyklopentyyliamiini 3 2 3 Kappaleen 12.3 tehtävien ratkaisut Tehtävä 1. Kumpi on voimakkaampi emäs, aniliini vai p-nitroaniliini? Aniliini on voimakkaampi emäs, koska nitroryhmän elektroneja puoleensavetävä vaikutus tekee p- nitroaniliinin aminoryhmästä heikommin elektroneja luovuttavan ja siten heikomman emäksen. Tehtävä 2. Ennusta seuraaavan reaktion tuote 3 2 3 l etyylimetyyliamiini 3 2 l 3 etyylimetyyliamoniumkloridi etyylimetyyliamiinihydrokloridi Tehtävä 3. Ennusta kumpi on emäksisempi: Emäksisempi yhdiste on esitetty punaisella
(a) 3 2 2 vai 3 2 2 Etyyliamiini on emäksisempi kuin propaaniamidi (b) a vai 6 5 2 a on emäksisempi kuin aniliini (c) 3 3 vai 3 6 5 Dimetyyliamiini on emäksisempi kuin -metyylianiliini (d) 3 3 vai ( 3 ) 3 Trimetyyliamiini on emäksisempi kuin dimetyylieetteri Kappaleen 12.4 tehtävien ratkaisut Tehtävä 1. Kuinka valmistaisit dietyyliamiinia ammoniakista? Ammoniakkiin on liitettävä kaksi etyyliryhmää, jotka saadaan ammoniakin reagoidessa kahden etyylihalidimolekyylin kanssa. 2 3 2 3 3 2 3 2 2 dietyyliamiini Tehtävä 2. Mistä amidista voit valmistaa -etyylisykloheksyyliamiinia? Amidin karbonyyliryhmä voidaan pelkistää LiAl 4 :lla metyleeniryhmäksi (- 2 -). - etyylisykloheksyyliamiinissa on vain yksi typpeen liittynyt - 2 -ryhmä (etyyliryhmä), joten lähtöaineen on oltava -sykloheksyyliasetamidi. 3 1) LiAl 4 2) 2 2 3 -sykloheksyyliasetamidi -etyylisykloheksyyliamiini Tehtävä 3. Mistä nitriilistä voit valmistaa LiAl 4 :lla pelkistämllä butyyliamiinia? itriilin -ryhmä voidaan pelkistää LiAl 4 :lla primääriseksi amiiniksi (- 2 2 ). Lähtöaine on butaaninitriili. 1) LiAl 4 3 2 2 3 2 2 2 2 2) 2 Butaaninitriili Butyyliamiini
Tehtävä 4. Kuinka valmistat p-metyylianiliinia bentseenistä? Metyyliryhmä saadaan bentseeniin Friedel-rafts reaktiolla ( 3 l/all 3 ). Aminoryhmä saadaan pelkistämällä nitrausreaktiolla saatu nitroryhmä amiiniksi. 3 l 3 All 3 3 2 2 S 4 3 p-nitrotolueeni 1. Fe, 3 2. a 2 3 p-metyylianiliini Kappaleen 12.5 tehtävän vastaus 3 2 3 2 2 3 3 3 3 asetanhydridi 2 dietyyliamiini 3,-dietyyliasetamidi 3 etikkahappo Kappaleen 12.6 tehtävän vastaus Piirrä reaktioyhtälöt, jossa -metyylipyrroli reagoi seuraavien reagenssien kanssa. (a) 3 3 2 3 -metyylipyrroli 3 2-nitro-1-metyylipyrroli (b) 3 l, All 3 3 l, All 3 3 3 -metyylipyrroli 3 2-metyyli-1-metyylipyrroli (c) 3 l, All 3
3 -metyylipyrroli All 3 l 3 3 3 2-asetyyli-1-metyylipyrroli Kappaleen 13.1 tehtävän ratkaisu (a) (b) (c) (d) 2 2 2 2 2 riboosi ribuloosi fruktoosi aldopentoosi ketopentoosi ketoheksoosi 2 alloosi aldoheksoosi Kappaleen 13.1 tehtävän ratkaisut Tehtävä 1. (R)-2-butanolin rakenne Fisherin projektiokaavalla. 2 3 3 (R)-2-butanoli 2 3 = = 3 2 3 3 Fisherin projektiokaava Tehtävä 2. Maitohapon Fisherin projektio kolmiulotteisena tetraedrisena rakenteena ja sen R/Skonfiguraatio. 3 Maitohappo = = 3 3 (R)-Maitohappo Kappaleen 13.3 tehtävän ratkaisu
(a) (b) (c) 2 2 2 2 L-Erytroosi D-ksyloosi D-ketopentoosi 2 2 2 2 D-Erytroosi L-ksyloosi L-ketopentoosi Kappaleen 13.4 tehtävän ratkaisu Kuinka monta erilaista aldoheptoosia voi olla olemassa? Kuinka moni niistä on D-sokereita? Aldoheptoosilla on 5 stereokeskusta, joten sillä on 2 5 =32 stereoisomeeria: 16 D- ja 16 L-aldoheptoosia. Kappaleen 13.5 tehtävän ratkaisu D-mannoosin pyranoosimuodon aworth-kaava. 1 2 3 4 5 6 2 5 4 1 3 2 4 6 2 5 1 3 2 6 2 D-mannoosi (Fisher-kaavio) D-mannopyranoosi (aworth-kaavio) Kappaleen 13.6 tehtävän ratkaisu Piirrä D-fruktoosin furanoosimuodon α- ja β-anomeerit.
2 2 fruktoosi 2 2 2 2 α D-fruktofuranoosi 2 2 2 2 β D-fruktofuranoosi Kappaleen 13.7 tehtävän ratkaisu Piirrä β-d-galaktoosin awort-kaava ja tuolikonformaatio. Merkitse aksiaaliset ja ekvatoriaaliset substituentit. 2 D-galaktoosi 6 2 5 4 1 3 2 6 2 5 1 4 3 2 β-d-galaktoosi (aworth-kaavio) a e 2 = e e e β-d-galaktoosi (tuolikonformaatio) Kappaleen 13.1 tehtävän vastaus Kysteiinin - 2 S -ryhmällä on korkeampi prioriteetti kuin - -ryhmällä (rikin atomipaino on suurempi kuin hapen). 3 2 S 2 3 1 2 (S)-seriini 1 2 (R)-kysteiini Kappaleen 13.2 tehtävän ratkaisu
Piirrä reaktioyhtälö, jossa glysiinihydrokloridi reagoi: (a) yhden a ekvivalentin kanssa Ensimmäinen a-ekvivalentti poistaa glysiinihydrokloridin happaman protonin l a a l (b) kahden a ekvivalentin kanssa Toinen a-ekvivalentti poistaa protonin ammoniumryhmästä a a Kappaleen 13.3 tehtävien ratkaisut Tehtävä 1. Piirrä glysiinin rakenteet p:ssa 3.0, p:ssa 6.0 ja p:ssa 9.0. p = 3 p = 6 p = 9 Glysiinin pka arvot ovat 2,3 ja 9,6, joten glysiini on kahtaisionimuodossa näiden arvojen välillä, siis myös p:ssa 3 ja 9. UM! Jos p > 9,6 on glysiini muodossa: Jos p < 2,3 on glysiini muodossa:
Tehtävä 2. Ennusta mihin suuntaan (positiivista vai negatiivista elektrodia kohden) valiini, glutamiinihappo ja histidiini kulkevat elektroforeesilevyllä p:ssa 7.6? 3 Valiini Valiinin isoelektrinen piste = 5.96, joten p:ssa 7.6 se on heikosti deprotonoitunut (negatiivisesti varautunut) ja siirtyy elektroforeesissa kohden positiivista elektrodia. 3 Glutamiinihappo Glutamiinihapon isoelektrinen piste = 3.22, joten p:ssa 7.6 sen molemmat karboksyyliryhmät ovat deprotonoituneet (negatiivisesti varautuneet) joten se siirtyy elektroforeesissa voimakkaasti kohden positiivista elektrodia. 3 istidiini istidiinin isoelektrinen piste = 7.59, joten p:ssa 7.6 se on neutraali, eikä kulje kumpaakaan elektrodia kohti. Kappaleen 13.4 tehtävän ratkaisu. Piirrä Ala-Val dipeptidin rakenne.
2 2 2 Alaniini Valiini Ala-Val Kappaleen 14.2 tehtävän ratkaisu. Piirrä sellaisen optisesti aktiivisen rasvan (triglyseridin) rakenne, jonka hydrolyysi tuottaa 2 ekvivalenttia palmitiinihappoa ja 1 ekv. steariinihappoa. 2 * 2 Kappaleen 14.3 tehtävän ratkaisu Piirrä glyseryylimonopalmitaattidioleaatin saippuointireaktio 2 * 2 2 a a 3 a 2 a glyseroli Kappaleen 14.4 tehtävän ratkaisu. Tunnista sfingomyeliinin funktionaaliset ryhmät ja nimeä sen hydrolyysituotteet.
alkoholi alkeeni fosfaatti P kvaternäärinen ammoniumryhmä 3 3 3 Sfingomyeliini amidi P 3 3 3 sfingosiini 2 P fosfaatti 3 3 3 koliini steariinihappo Kappaleen 14.5 tehtävien vastaukset Tehtävä 1. Tunnista progesteronin funktionaaliset ryhmät 3 ketoni 3 ketoni alkeeni Tehtävä 2. Vertaa estradiolin, progesteronin ja etinyyliestradiolin rakenteita. Mitä eroja ja yhtäläisyyksiä rakenteissa on? Estradioli ja etinyyliestradioli ovat rakenteeltaan samanlaisia; ainoa ero on etinyyliestradiolin etynyyliryhmä (- ). Progesteroni eroaa edellämainituista siinä, että se on diketoni ja siltä puuttuu aromaattinen rengas ja hydroksiryhmät. Estradioli 3 3 Etinyyliestradioli 3 3 Progesteroni (progestiini)
Kappaleen 14.6 tehtävän ratkaisu. Piirrä 2'-deoksiadenosiini-5'-fosfaatti- nukleotidin rakennne. 2 P 2'-deoksiadenosiini-5'-fosfaatti Kappaleen 14.7 tehtävän ratkaisu Dinukleotidi A-G ja sen komplementaarinen vastinpari T-. 3 P 5 A P 5 T G 5 P 5 P