TUKES-julkaisu 2/2001 SÄHKÖLAITTEIDEN PALONESTOAINEET Marke Kallio* Veli-Pekka Nurmi Mika Kolari* Veli-Matti Sääskilahti * VTT Valmistustekniikka TURVATEKNIIKAN KESKUS HELSINKI 2001
SISÄLLYS TIIVISTELMÄ...I ABSTRACT... II ALKUSANAT...III 1. JOHDANTO... 1 1.1. SÄHKÖPALOT JA PALOTURVALLISUUS... 1 1.2. TELEVISIOVASTAANOTTIMIEN MATERIAALIVAATIMUKSET... 3 1.3. POLYMEERIN PALAMINEN... 4 2. POLYMEERIEN PALONESTOAINEET... 5 2.1. PALONESTOAINEIDEN TOIMINTATAVAT... 5 2.2. ENDOTERMISESTI HAJOAVAT PALONESTOAINEET... 6 2.3. KAASUFAASISSA TOIMIVA T PALONESTOAINEET... 7 2.4. HIILI- TAI MUUNLAISEN PALOA ESTÄVÄN KERROKSEN MUODOSTUMINEN... 7 2.5. BARRIER-RAKENNE... 8 2.6. PALONESTOAINEILLE ASETETUT VAATIMUKSET... 8 2.7. PALONESTOAINEIDEN TYYPIT... 9 2.7.1. Halogeeniyhdisteet... 10 2.7.2. Halogeenittomat palonestoaineet... 11 2.8. SAVUNMUODOSTUS PALAMISEN YHTEYDESSÄ... 14 2.9. STANDARDIT JA PALOKOKEET... 15 2.10. PALOKOKEISSA MITATTAVIA OMINAISUUKSIA... 17 2.11. HALOGENOITUJEN PALONESTOAINEIDEN YMPÄRISTÖVAIKUTUKSET... 19 2.11.1. Palonestoaineilla käsiteltyjen laitteiden loppukäyttö... 19 2.11.2. Jätteen energiakäyttö polttamalla... 20 2.11.3. Jätteen loppusijoitus kaatopaikalle... 21 2.11.4. Jätteiden kierrätyskäyttö... 21 2.12. UUDET PALONESTOAINEET... 21 2.12.1. Suojapinnoitteet... 22 2.12.2. Nanokomposiittipalonestoaineet... 23 2.12.3. Synergiset palonestoaineyhdistelmät... 25 3. TELEVISIOIDEN KUORIMATERIAALIEN ANALYYSIT... 26 3.1. SYTYTYSKOKEIDEN KOEKAPPALEET JA KOEJÄRJESTELYT... 26 3.2. SYTYTYSKOKEIDEN TULOKSET... 26 3.3. ELEKTRONIMIKROSKOOPPIANALYYSIT (SEM/EDS)... 28 3.4. RÖNTGENDIFFRAKTOMETRIANALYYSIT... 28 4. JOHTOPÄÄTÖKSET JA TOIMENPIDESUOSITUKSET... 30 LÄHDELUETTELO... 31
i TIIVISTELMÄ Suomessa sattuu vuosittain noin 2000 sähköpaloa 1. Sähkölaitteen paloon johtava vika, kuten television tai kylmälaitteen vikaantuminen, kehittyy tyypillisesti hyvin hitaasti mutta palot etenevät syttymisen jälkeen nopeasti. Sähkölaitteet palavat suurella teholla suhteessa tyypilliseen huonekokoon ja sen sisältämiin palaviin materiaaleihin sekä tuottavat paljon vaarallista savua. Sähkölaitteiden palokuorma muodostuu keskeisiltä osiltaan laitteissa olevista muovimateriaaleista. Teknisten muovien, kumien sekä tekstiilien lisäaineina on käytetty palonestoaineita vaikeuttamaan materiaalien syttymistä ylikuumentumisen, sähkövian tai tulipalon sattuessa. Palonestoaineiden ryhmään kuuluu noin 350 erilaista ainetta. Eri palonestoaineilla on erityyppisiä toimintatapoja. Useimmat absorboivat lämpöenergiaa tai estävät hapen pääsyä palavaan aineeseen. Yleisimmin käytetyt halogenoidut palonestoaineet ehkäisevät tehokkaasti palon syttymistä ja sopivat useimmille polymeereille. Useista halogeenipitoisista palonestoaineista muodostuu kuitenkin palaessa myrkyllisiä yhdisteitä. Esimerkiksi yleisesti käytettyjen bromi- ja klooriyhdisteiden palaessa voi syntyä vaarallisia ja korrodoivia yhdisteitä. Viime aikoina on tutkittu halogeenipitoisten palonestoaineiden valmistukseen ja loppukäyttöön liittyviä ympäristöongelmia, jotka ovat aiemmin oletettua pahempia. Polymeerimateriaalien ominaisuuksista johtuen eri polymeerilaaduilla joudutaan usein käyttämään erityyppisiä palonestoaineita. Toisaalta taas samalla polymeerillä voidaan käyttää useitakin eri vaihtoehtoja. Tärkeää olisi löytää polymeerikohtaisesti sopivia palonestoaineita tai aineyhdistelmiä, joilla voidaan saada riittävä suojaus kuitenkaan tinkimättä polymeerin ominaisuuksista tai aiheuttamatta ympäristöhaittoja. Tutkimuksen kokeellisessa osuudessa selvitettiin 21 erilaisen television syttymistä ulkopuolisen liekin vaikutuksesta ja televisioiden koteloiden mahdollista palosuojausta. Vertailun vuoksi tutkittiin myös yhden PC-näytön kotelo. Tehtyjen sytytyskokeiden tulosten perusteella ei voi päätellä, että jokin televisiomerkki tai malli olisi toisia herkempi vikaantumaan, vaan kokeissa on tarkasteltu vain kyseisissä laitteissa käytettyjen kotelomateriaalien syttymisominaisuuksia. Koetulosten perusteella markkinoilta löytyy tälläkin hetkellä televisioita, joiden kuori on valmistettu palosuojatusta materiaalista. Oikein palosuojattuna TV syttyy huonosti. Laitteen vikatilanteessa palosuojaus on käyttäjän hengelle ja omaisuudelle merkittävästi turvallisuutta parantava tekijä. Sähkölaitepalojen yleisyydestä ja vaarallisuudesta johtuen valmistajien tulisi kiinnittää erityishuomiota laitteiden paloturvallisuuden parantamiseen. Materiaalien palosuojauksen parantamiseen näyttäisi tällä hetkellä olevan hyvät mahdollisuudet, myös ympäristöä vaarantamatta. Myös laitteille asetettuihin vaatimuksiin tulisi pyrkiä vaikuttamaan niin, että entistä useammille laiteryhmille edellytettäisiin nykyistä parempaa paloturvallisuutta. Tutkimuksia ympäristöystävällisten palonestoaineiden kehittämiseksi on meneillään eri puolilla maailmaa. 1 Sähköpaloksi on tässä katsottu rakennuspalot, joissa syttymisen mahdollistavana energialähteenä on ollut sähkö.
ii ABSTRACT Electricity appears to be the cause for approximately 2000 structure fires per year in Finland. The failures leading up to a fire situation develop very slowly but after ignition flames spread very fast. Burning of the electrical devices generate high amount of heat in proportion to a normal room size. As a consequence of these fires, approximately ten person s death and direct damages worth of 15 to 35 million euros are ascribed every year in Finland. Typically, electrical devices and domestic appliances contain many plastic parts and insulating layers, which are the main causes of high heat release in a fire. Fire retardants (FRs) have been used in plastic materials, rubbers and textiles in order to prevent ignition of these materials. Most of lately used FRs have been halogenated fire retardants, predominantly brominated compounds. However, according to recent investigations halogenated chemicals have harmful side effects and enviromental effects as well. Their use is already prohibited or restricted in some European countries and the European Commission has adopted a proposal for a Directive restricting the use of certain hazardous substances like brominated FRs in electrical equipment. Due to the frequency and dangerous nature of fires caused by electrical devices the application of FRs can be seen very reasonable. Nevertheless, harmful or hazardous substances should not be used even as a safety precaution. There are now approximately 350 FRs commercially available, including also enviromentally friendly materials. This report consists of a literature survey of different FR materials, their usage and properties. New materials that are still under development are also briefly covered. As a case study, the ignition time and behaviour of several TV enclosures is studied. The enclosure materials were analysed by SEM, EDS and XRD in order to find out if they were treated with FRs. As a result of this study it can be stated, that the proper application of FRs in the TV enclosures does efficiently prevent the burning of the material. However, without FRs or with a small amount of them there were only small variations in ignition times.
iii ALKUSANAT Tämä tutkimushanke on osa Turvatekniikan keskuksessa (TUKES) vuonna 1996 aloitettua sähkön paloturvallisuuden kehittämiseen tähtäävää tutkimusohjelmaa. Tutkimuksen rahoittivat TUKES ja Palosuojelurahasto. Tutkimus toteutettiin VTT Valmistustekniikan, KRP:n rikosteknisen laboratorion ja Turvatekniikan keskuksen yhteistyönä. Tutkimushankkeen tarkoituksena oli?? selvittää kirjallisuustutkimuksen avulla sähkölaitteissa käytettävien polymeerien palosuojaustapoja,?? tarkastella mitä vaihtoehtoja on tällä hetkellä tai näköpiirissä olevassa tulevaisuudessa halogeenipitoisten palonestoaineiden, pääasiassa bromipitoisten yhdisteiden käytölle palonsuoja-aineena sekä?? tutkia markkinoilla olevien televisioiden kotelomateriaalien palosuojaustilannetta. Kokeiden järjestäminen sai alkusysäyksen kesäkuussa 2000 Pelastusopistolla Kuopiossa toteutetuista kodinkoneiden poltto- ja sammutuskokeista (TUKES-julkaisu 1/2001). Siellä televisiopolttojen yhteydessä havaittiin suuria eroja koekappaleiden kotelomateriaalien syttymisessä. Tämän tutkimuksen yhteydessä tehdyillä sytytyskokeilla ja materiaalianalyyseillä haluttiin selvittää televisioiden palonsuojausta. Tiedetään, että PCmonitoreissa ja tietyissä maissa myytävissä televisioissa kuorimateriaalien palosuojausta edellytetään laitevaatimuksissa. Euroopassa markkinoilla olevilla televisioilla ei kyseistä vaatimusta ole. Kirjallisuustutkimus toteutettiin VTT Valmistustekniikassa tekijöinä tutkijat Marke Kallio ja Mika Kolari. Sytytyskokeet ja elektronimikroskooppianalyysit (SEM/EDS) tehtiin keskusrikospoliisin (KRP) rikosteknillisessä laboratoriossa. Kokeet toteuttaneessa ryhmässä olivat rikosinsinööri Kai Sjöholm ja tutkimusavustaja Pauli Heiskanen KRP:sta sekä turvallisuusinsinöörit Mikko Törmänen ja Veli-Matti Sääskilahti TUKESista. Materiaalien SEM/EDS-analyysit teki rikosinsinööri Lawrence Gunaratnam KRP:sta. Röntgendiffraktioanalyysit (XRD) teki Marke Kallio VTT Valmistustekniikasta. TUKESin puolesta haluan kiittää kovasti hyvästä yhteistyöstä kaikkia hankkeeseen osallistuneita VTT:läisiä, erityisesti Pekka Lintulaa, Marke Kalliota ja Mika Kolaria. Heidän kanssaan oli miellyttävä työskennellä. KRP:n rikosteknisen laboratorion hankkeelle antama apu oli todella arvokasta työn onnistumiselle. Suuri kiitos siitä kuuluu Kai Sjöholmille ja Lawrence Gunaratnamille. Veli-Pekka Nurmi
1 1. JOHDANTO 1.1. Sähköpalot ja paloturvallisuus Suomessa sattuu vuosittain noin 2000 sähköpaloa, mikä on noin 15 20 % kaikista tulipaloista. Sähköpaloista aiheutuu vuosittain 100 200 miljoonan markan välittömät vahingot ja niissä kuolee keskimäärin 10 ihmistä. [Nurmi et al 1999] Sähkölaitteen paloon johtavat viat, kuten television vikaantuminen, kehittyvät tyypillisesti hyvin hitaasti mutta palot etenevät syttymisen jälkeen erittäin nopeasti. Keskeisimmät paloja aiheuttavat sähkölaiteryhmät ovat televisiot, astianpesukoneet, pesukoneet, kylmälaitteet, mikroaaltouunit ja liedet. Kylmälaitteet, pesukoneet (apk + pk) ja televisiot palavat suurella teholla suhteessa tyypilliseen huonekokoon ja sen sisältämiin palaviin materiaaleihin sekä tuottavat paljon vaarallista savua. Palon kehittyminen on useimmissa tapauksissa hyvin nopeaa erityisesti jos sitä verrataan palokuntien toimintavalmiusaikatavoitteisiin ja käytännön toimintavalmiusaikoihin. Sähkölaitteiden palokuorma muodostuu keskeisiltä osiltaan laitteissa olevista muovimateriaaleista. [Nurmi et al 1999] Alkuun päästyään sähkölaitepalot kehittyvät nopeasti ja luovuttavat paljon lämpöä. Siksi sähkölaitepalon yhteydessä savu ja kuuma kerros voi huonetilassa laskeutua hyvinkin nopeasti. Laskelmilla määritettynä suuntaa-antavat aika-arviot kerroksen alareunan laskeutumiselle pienen huoneen puolivälin tasalle ovat lyhyitä, noin 20 sekuntia pyykinpesukoneella, puoli minuuttia astianpesukoneelle, kylmälaitteelle sekä televisioille. Suuressa olohuonetta vastaavassa tilassa aika on noin 1 minuutti. [Nurmi et al 2001] Sähkölaitteista erityisesti kylmälaitteet tuottavat hyvin suuren palotehon. Niille todetut suurimmat palotehot nousivat aina 2000 kilowattiin saakka. Myös astianpesukoneiden tuottama paloteho nousi varsin suureksi, aina 350 750 kw arvoon saakka. Pyykinpesukoneiden paloteho oli hieman pienempi astianpesukoneiden (palotehohuiput 300 450 kw) palotehoon verrattuna. Suhteutettuna pieniin kylpy- ja pesuhuonetiloihin, joissa pyykinpesukonepalot useimmiten tapahtuvat, ko. paloteho on kuitenkin varsin suuri. Televisioiden palotehot olivat suurimmillaan 250 300 kw. Kylmälaitteet sisältävät suurehkoja määriä polyuretaania kylmäeristeenä sekä muovisia pintoja ja lokeroita, mistä koesarjojen suurimmat palotehot johtuvat. [Nurmi et al 2001]
2 Pyykinpesukoneiden, astianpesukoneiden ja kylmälaitteiden palon kehittyminen siihen pisteeseen, että paloteho alkaa nousta voimakkaasti, vie tavallisesti selvästi pitemmän ajan kuin TV-palon. Ohjaustaulusta syttyneellä pyykinpesukoneella tämä viive on noin kymmenen minuuttia ja moottoritilasta syttyneellä pyykinpesukoneella jopa parikymmentä minuuttia; astianpesukoneilla ja kylmälaitteilla viiveen havaittiin olevan tyypillisesti 5 10 minuuttia. Yhdessä kokeessa paloteho nousi voimakkaasti jo 2 3 minuutin välillä. Siksi näiden laitteiden paloissa paikalla olevalla henkilöllä on yleensä enemmän aikaa sammutusyrityksiin tai poistumiseen kuin TV-paloissa. Toisaalta kaappiin sijoitettujen laitteiden sammutus voi olla ongelmallista. Jos sammutus ei onnistu viiveajan puitteissa, tilanne voi kehittyä muutamassa minuutissa todella vaaralliseksi. [Nurmi et al 2001] Palonestoaineita on käytetty teknisten muovien, kumien sekä tekstiilien lisäaineina vaikeuttamaan materiaalien syttymistä ylikuumentumisen, sähkövian tai tulipalon sattuessa. Yleisimmin käytettyjä ovat halogenoidut palonestoaineet, jotka sopivat useimmille polymeereille ja ehkäisevät tehokkaasti palon syttymistä. Useista halogeenipitoisista palonestoaineista voi muodostua kuitenkin palaessaan myrkyllisiä yhdisteitä, jotka voivat tulipalon sattuessa pahentaa henkilövahinkoja. Esimerkiksi yleisesti käytettyjen bromi- ja klooriyhdisteiden palaessa syntyy vaarallisia ja korrodoivia yhdisteitä, kuten bromi-, kloori- HBr- tai HCl-kaasuja. Markkinoilla olevia bromattuja orgaanisia palonestoaineita on WHO:n ja OECD:n mukaan 47 erilaista ainetta. Näillä aineilla on kuitenkin satoja, ellei tuhansia erilaisia isomeerejä, joiden ominaisuudet ja myrkyllisyys ovat hyvinkin erilaisia. [Suomen ympäristökeskus 2001] Palonestoaineita ostettiin Aasian, Yhdysvaltojen ja Länsi-Euroopan markkinoilla vuonna 1996 noin miljoona tonnia, joista noin 20 % oli bromattuja palonestoaineita. Bromattujen palonestoaineiden käyttömäärä on maailmassa lisääntynyt viime vuosikymmenen aikana muutamalla kymmenellä prosentilla ja sen odotetaan edelleen kasvavan. Bromatut palonestoaineet muodostavat bromin kaupasta merkittävimmän yksittäisen osan. [Suomen ympäristökeskus 2001] Halogeenittomia palonestoaineita tutkitaan eri puolilla maailmaa, mutta halogeeniyhdisteitä ei vielä ole täysin pystytty korvaamaan. EU:n neuvostossa on kuitenkin hyväksytty ehdotus tiettyjen vaarallisten aineiden, kuten esimerkiksi bromattujen palonestoaineiden korvaamisesta elektroniikkalaitteissa. Kun kielto astuu voimaan, tulisi olla saatavilla ominaisuuksiltaan riiittävän hyviä korvaavia aineita. [EUR-lex 2000] Oman ryhmänsä muodostavat elektroniikkalaitteet ja kotitaloussähkölaitteet, joita ei tällä hetkellä Euroopassa vaadita suojaamaan palonestoaineilla. Paloturvallisuussyistä palonestoaineiden käyttö olisi useissa tapauksissa suotavaa. Toisaalta haitallisiksi epäiltyjä
3 kemikaaleja ei ole perusteltua käyttää, vaan turvallinen ja ympäristöystävällinen vaihtoehto tulisi olla ensin saatavilla. Tilanne tullee kuitenkin muuttumaan lähitulevaisuudessa, jolloin ominaisuuksiltaan riittävän hyviä halogeenittomia palonestoaineita on saatavilla eri polymeereille. Palonestoaineilla käsitellyt sähkö- ja elektroniikkalaitteet ovat ongelmallisia myös laitteiden kierrätyksen kannalta. Uusi jätedirektiiviehdotus vaatii poistamaan sähkölaitteista sellaiset komponentit, jotka sisältävät halogenoituja palonestoaineita. Tällaisten komponenttien kierrätyskäyttö on vielä nykyisin vaikeaa ja ne pääasiassa loppusijoitetaan kaatopaikoille. Bromatuista palonestoaineista syntyy ympäristöhaittoja jos niillä käsitellystä materiaalista syntynyttä jätettä käytetään energiantuotannossa. Toisaalta halogenoitujen yhdisteiden tiedetään myös haihtuvan ilmakehään sekä siirtyvän maaperään muovien hajoamisen yhteydessä. Viime aikoina on erityisesti selvitetty halogenoitujen yhdisteiden vaikutusta eliöihin ja kulkeutumiseen ravintoketjussa, mutta yhdisteiden runsaasta määrästä johtuen vaikutukset voivat olla hyvin erityyppisiä ja vaikeasti selvitettäviä. [Suomen ympäristökeskus 2001] Tässä raportissa on selvitetty tällä hetkellä muovimateriaaleissa käytettäviä palonestoaineita, niiden ominaisuuksia ja käyttöä. Lisäksi on etsitty tietoa parhaillaan tutkittavista uusista materiaalivaihtoehdoista ja niiden ominaisuuksista. Kokeellisesti on tutkittu televisiovastaanottimien kotelomateriaalin syttymistä sekä käytettyjä palonestoaineita. 1.2. Televisiovastaanottimien materiaalivaatimukset TV-vastaanottimien paloturvallisuus on erityisen tärkeää sillä yksi tai useampia TVvastaanottimia löytyy nykyisin lähes joka kodista. Miljoonasta TV-vastaanottimesta syttyy Euroopassa vuosittain noin 165 tavalla tai toisella. On arvioitu, että pelkästään TV-palojen seurauksena Euroopassa kuolee noin 160 ja maailmanlaajuisesti jopa 2000 henkilöä vuosittain. TV-palojen yleisyydestä johtuen vaadittiin Euroopassa aiemmin TV-vastaanottimissa käytettäville materiaaleille yleisesti standardin UL 94 luokitusta V-0, jossa pystysuorassa oleva testikappale ei saa syttyä ollessaan kosketuksissa kaasupolttimen liekin kanssa. Tästä on kuitenkin sittemmin luovuttu ja nykyisin Euroopassa noudatetaan pääasiassa standardia IEC 60065, jossa annetaan turvallisuusohjeistus yleisille kotitalouksien sähkötoimisille laitteille. Tämän standardin mukaisesti TV-vastaanottimien kuorimateriaalin on täytettävä luokituksen HB vaatimukset, mutta turvallisuuden kannalta kriittisissä paikoissa on käytettävä turvallisempia materiaaleja. [Simonson et al 2000, De Poortere 2000]
4 Euroopassa elektroniikkalaitteilta vaadittava palosuojaus on lievempi kuin esimerkiksi USA:ssa tai Japanissa. TV-vastaanottimien kotelomateriaalin on täytettävä USA:ssa standardin UL 94 vaativin luokitus V-0. Myös Japanissa on käytössä vastaavantasoinen luokitusvaatimus. [Simonson et al 2000, De Poortere 2000] Tässä tutkimuksessa haluttiin selvittää Suomessa myytävien televisioiden käyttäytymistä syttymisen yhteydessä. TV-vastaanottimien materiaaleille ei tehty standardoituja palokokeita, vaan selvitettiin kotelomateriaalin syttymistä tilanteessa, jossa ulkoinen liekki (esim. kynttilä) joutuu kosketuksiin TV:n kotelon kanssa. Koska televisioissa käytetyistä materiaaleista ei ollut tarkempia tietoja, niin televisioiden koteloissa käytettyjä aineita selvitettiin niistä löytyviä alkuaineita ja yhdisteitä analysoimalla. 1.3. Polymeerin palaminen Palonestoaineiden toimintatavan ymmärtäminen edellyttää palon edellytysten tuntemista. Palon syttymiseen tarvitaan aina tiettyjä perusedellytyksiä: riittävästi lämpöä, palavaa ainetta ja happea. Jos joku näistä kolmesta palamisen perusedellytyksestä puuttuu, ei palo syty. Näiden lisäksi neljäntenä palon perusedellytyksenä voidaan pitää reaktion häiriintymätöntä kulkua. Paloreaktio voidaan keskeyttää raivauksen (palavan aineen poistaminen), tukahduttamisen (hapen saannin estäminen) tai jäähdyttämisen (esimerkiksi vesisammutus tai sammutusvaahdot) avulla. [Babrauskas ja Grayson 1996]. Kun orgaaniseen materiaaliin kuten polymeeriin kohdistuu suuri lämpökuorma ja happea on riittävästi, alkaa materiaalin terminen hajoaminen (pyrolyysi). Hajoamiseen yhdistyy kaasumaisten aineiden vapautumista ja hiilen tai noen muodostumista, jotka yhdessä muodostavat savua. Materiaalin leimahduspiste saavutetaan, kun liekki tai kipinä ensin sytyttää kaasumaiset hajoamistuotteet. Jos lämpötila nousee lopulta riittävän korkeaksi voivat myös kiinteät hajoamistuotteet syttyä. Tätä lämpötilaa kutsutaan kyseisen materiaalin syttymislämpötilaksi. Syttymiseen vaikuttaa hajoamistuotteiden laatu sekä materiaalin lämmönjohtokyky sekä lämpökapasiteetti. Taulukossa 1 on esitetty polymeerin palamiselle tyypilliset vaiheet.
5 Taulukko 1. Polymeerimateriaalin palamisen eri vaiheet. Kuumeneminen Terminen hajoaminen Lieskahdus Palon leviäminen Polymeerin palamisen eri vaiheet: Polymeeri voi kuumentua reaktiivisesti tai ulkoisen lämmönlähteen vaikutuksesta Endoterminen prosessi, joka sisältää usein vapaiden radikaalien ketjureaktioita Ilman hapen kanssa sekoituttuaan polymeerin hajoamisessa vapautuneet syttyvät kaasut voivat lieskahtaa ulkoisen liekin vaikutuksesta tai itsesyttymällä, jos lämpötila on riittävän korkea Eksotermiset paloreaktiot vahvistavat polymeerin pyrolyysiä ja kiihdyttävät liekkien leviämistä Molekyylirakenteesta johtuen polymeerien palaessa vapautuu happea syrjäyttäviä kaasuja kuten vettä tai hiilidioksidia sekä epätäydellisessä palamisessa myrkyllistä hiilimonoksidia. Näiden kaasujen lisäksi voi muodostua polymeereissä käytetyistä lisäaineista riippuen muita myrkyllisiä ja korrodoivia kaasuja, kuten esimerkiksi kloori- ja bromiyhdisteitä, syanidia ja rikkidioksidia. [Hernangil et al 2000]. Polymeerimateriaaleja käytetään yhä enemmän erilaisissa sähkö- ja elektroniikkalaitteissa. Koska useat polymeerit syttyvät ja palavat suhteellisen helposti, pyritään niiden palamista estämään palonestoaineiden avulla. Palojen ennaltaehkäisytoimissa voidaan keskittyä johonkin seuraavista kolmesta osa-alueesta: 1. Materiaalin hajoamisen ja syttymisen estäminen tai viivästäminen. 2. Syttyneen materiaalin itsesammumisen edistäminen 3. Syttyneen palon rajoittaminen ja hallinta Palonestoaineiden tehtävänä on vaikeuttaa palon syttymistä hidastamalla materiaalin ylikuumenemista, hajoamista tai syttymistä. Palonestoaineiden ansiosta myös materiaalin syttymislämpötila nousee ja jo syttynyt materiaali voi sammua itsestään. Tärkein palonestoaineiden tehtävä palon ennaltaehkäisyn kannalta on kuitenkin materiaalin hajoamisprosessin estäminen jo ennen varsinaista syttymistä. 2. POLYMEERIEN PALONESTOAINEET 2.1. Palonestoaineiden toimintatavat Palonestoaineiden ryhmään kuuluu noin 350 erilaista ainetta, joilla on myös erityyppisiä toimintatapoja. Useimmat absorboivat lämpöenergiaa tai estävät hapen pääsyä palavaan
6 aineeseen. Eräät palonestoaineet toimivat pääasiallisesti kaasufaasissa, reagoiden palamisessa vapautuvien yhdisteiden kanssa ja muodostaen samalla paksua savua, mikä estää hapen pääsyn palavalle alueelle. Toiset taas reagoivat savunmuodostusta estäen, joko kaasufaasissa tai kiinteän materiaalin pinnalla. Jotkut palonestoaineista muodostavat fyysisen esteen palon etenemiselle. Este voi olla palamisessa syntyvä hiilikerros tai lisäaineena oleva palamaton materiaali. Useille polymeereille on tyypillistä sulaminen ja pisarointi palamisen yhteydessä. Palavista pisaroista tulipalo voi helposti levitä ympäristöön. Palonestoaineiden avulla pyritään myös estämään pisarointia. Seuraavassa on esitetty lyhyesti palonestoaineiden toimintatapoja. 2.2. Endotermisesti hajoavat palonestoaineet Epäorgaaniset täyte- ja lisäaineet, kuten metallihydroksidit ja hydraatit absorboivat energiaa sitoen samalla lämpöä kun yhdisteen kidevesi vapautuu tietyssä lämpötilassa. Toisaalta veden vapauduttua jäljelle jäävät reagoimattomat metallioksidit toimivat puolestaan fyysisenä palomuurina samalla eristäen ja tukien materiaalia. Metallihydroksidien ja hydraattien teho perustuu seuraaviin vaikutuksiin:?? hydroksidien ja hydraattien endoterminen hajoaminen kuluttaa lämpöä ja hidastaa perusmateriaalin termistä hajoamista?? vapautuva vesihöyry laimentaa syttyviä kaasuja palopaikan läheisyydessä?? hydroksidien ja hydraattien perusmateriaaliin verrattuna suhteellisen korkea lämpökapasiteetti lisää termiseen hajoamiseen tarvittavaa energiaa, jolloin palaminen vaikeutuu?? veden vapauduttua jäljelle jäävä oksidi muodostaa hiilen kanssa palamattoman ja suojaavan kerroksen perusmateriaalin pinnalle?? suuri täyteainepitoisuus laimentaa polttoaineena toimivaa perusmateriaalia Yleisimmin käytettyjä endotermisesti hajoavia palonestoaineita ovat alumiinitrihydraatti / alumiinihydroksidi Al(OH) 3 eli ATH ja magnesiumhydroksidi Mg(OH) 2 (MGH). Näistä ATH alkaa hajota alhaisemmissa lämpötiloissa (noin 220?C) kun taas magnesiumhydroksidi kestää vielä noin sata astetta korkeamman lämpötilan hajoamatta. Tämän vuoksi MGH kestää myös korotetuissa lämpötiloissa tapahtuvan polymeerin kompaundoinnin alumiinitrihydraattia paremmin. [Yeh et al 1995, Additives and modifiers 1991]. Lisäaineet vaikuttavat kuitenkin myös peruspolymeerin lujuus- ja sitkeysominaisuuksiin. Lisäaineiden partikkelikoko ja muoto, dispergointiaste, kasautumien lujuus, partikkelin ja matriisin vuorovaikutus ja partikkelien orientaatio vaikuttavat kaikki osaltaan polymeerikomposiittien mekaanisiin ja fysikaalisiin ominaisuuksiin. Lisäaineiden ominaisuuksia voidaan kuitenkin jonkin verran säädellä ja vuorovaikutusta matriisin kanssa parantaa esimerkiksi pinnoittamalla lisäainepartikkelit sopivalla aineella. [Ulutan et al 2000]
7 2.3. Kaasufaasissa toimivat palonestoaineet Yleisimpiä polymeereissä käytettäviä palonestoaineita ovat erilaiset halogeenipitoiset bromatut tai klooratut yhdisteet. Halogeenipohjaiset palonestoaineet estävät polymeerin hajoamista ja muodostavat raskaita kaasumaisia yhdisteitä, jotka jäävät materiaalin pinnan läheisyyteen estäen hapen pääsyä palavalle alueelle. Halogeenipohjaiset palonestoaineet toimivat pääasiassa kaasufaasissa, jossa halogeeniatomit korvaavat materiaalin hajoamisessa syntyviä suurienergisiä radikaaleja. Halogeeneista bromilla on heikommat sidokset hiiliatomien kanssa kuin kloorilla; tämän vuoksi bromipitoisten yhdisteiden vaikutus alkaa jo klooripitoisia alhaisemmissa lämpötiloissa. [Additives and modifiers 1991] 2.4. Hiili- tai muunlaisen paloa estävän kerroksen muodostuminen Tärkeä paloa estävä tekijä on myös materiaalin pinnan hiiltyminen. Hiiltymisessä muodostuu materiaalin pinnalle suojaava kerros, joka estää hapen pääsyä materiaaliin sekä samalla eristää ympäröivältä lämmöltä. Hiilen muodostuminen, paikallisesta paineesta ja kuumenemisnopeudesta riippuen, alkaa lämpötila-alueella 250 600?C. Hiilikerros peittää palavaa materiaalia, minkä johdosta palon tuottama kokonaislämpömäärä pienenee. Tiivis hiilikerros myös tukee materiaalia pitäen sitä kasassa, jolloin ei synny uutta reagoivaa pintaa materiaalin hajoamisen yhteydessä. Hiilettyminen vähentää useissa tapauksissa myös muodostuvaa savun ja kaasujen määrää. Jos hiilikerrosta ei synny, muodostuu sen sijasta usein palon kuumuutta lisääviä kaasuja. Eräitä parhaista hiilen muodostumista edistävistä palonestoaineista ovat erilaiset fosfori- ja sinkkiyhdisteet. Fosforipohjaisia yhdisteitä käytetään muun muassa kuplautuvissa palonestoaineissa, jotka muodostavat palossa vaahtomaisen, turpoavan kerroksen materiaalin pinnalle. Lisäaineettomien polymeerimateriaalien pinnalle hajoamisen yhteydessä muodostuva hiilikerros on usein heikko ja hauras, eikä näin ollen kestä mekaanista rasitusta vaan kuoriutuu helposti pois. Ablatiivisissa 2 polymeereissä käytetäänkin yleisesti kuitulujitusta ja epäorgaanisia täyteaineita parantamassa hiilikerroksen ominaisuuksia. Esimerkiksi fenoli-, epoksi- tai silikonipohjaisissa ablatiivimateriaaleissa käytetään lujitteena lasia, silikaatteja, metallioksideja sekä orgaanisia pallo- tai kuitumaisia partikkeleita. Ablatiivisen materiaalin muodostaman hiilikerroksen ominaisuudet, kuten lämmönjohtavuus, mekaaninen kestävyys ja terminen stabiilius voidaan räätälöidä käyttökohteen mukaan eri täyteaineita soveltamalla. [Torre et al 2000] 2 Energiaa sitova
8 2.5. Barrier-rakenne Polymeeriin voidaan myös seostaa lisäaineita, jotka eivät aktiivisesti reagoimalla estä palon syttymistä vaan estävät palon etenemistä palomuurin tavoin. Myös polymeeri itsessään voi rakenteestaan johtuen olla huonosti palavaa. Polymeerien suuri ristisilloittumisaste ja inerttien täyteaineiden käyttö parantavat usein palonkestävyyttä. Tälläisiä inerttejä epäorgaanisia täyteaineita ovat muun muassa erilaiset metallioksidit, karbonaatit, silikaatit tai muut mineraalit. [Additives and modifiers 1991, Kotel 2000] Epäorgaanisten täyteaineiden huonona puolena voidaan pitää hyvän palonestovaikutuksen saavuttamiseen tarvittavia suuria pitoisuuksia. Tarvittavat jopa 50 60 paino-% täyteainepitoisuudet vaikuttavat perusmateriaalin lujuus- ja sitkeysominaisuuksiin. Täyteaineiden kiinnittyminen perusmateriaaliin voi myös olla puutteellista. Perusmateriaalin ja täyteaineiden yhteensopivuutta voidaan parantaa käsittelemällä täyteainetta pinta-aktiivisilla tai kompatibilisoivilla aineilla, lisäämällä funktionaalisia ryhmiä tai ristisilloittamalla polymeeriä. [Yeh et al 1995] 2.6. Palonestoaineille asetetut vaatimukset Sähkö- ja elektroniikka-alalla käytettävien muovien tulee useissa tapauksissa kestää palokuormaa. Palosuojateknisten vaatimusten täyttymistä testataan palokoemenetelmillä, jotka noudattavat kansainvälisiä käytäntöjä. Menetelmät on määritelty esimerkiksi IECstandardeissa tai Underwriters Laboratories (UL) spesifikaatioissa ja hyväksyntämenetelmissä. Palosuojattuja muoveja joudutaan käyttämään eniten viihdeelektroniikan tuotteissa, toimistotietotekniikassa, kodinkoneissa, kaapeleiden vaipoissa, kytkimissä, sähkökaapeleissa ja pistorasioissa. [Kotel 2000] Palonestoaineet saattavat heikentää muovien muita hyviä ominaisuuksia, minkä vuoksi niiden valinnassa joudutaan tekemään kompromisseja perusmateriaalin huonontuneiden ominaisuuksien ja parannetun palosuojan välillä. Hyvän palonestoaineen tulisi täyttää seuraavat vaatimukset:?? helposti lisättävissä muoviin?? hyvä yhteensopivuus muovin kanssa (ei saa nousta pintaan)?? ei muuta muovin sähköisiä eikä mekaanisia ominaisuuksia?? on väritön?? hyvä valo- ja ultraviolettisäteilyn kestävyys?? kestää vanhentumista ja kosteutta?? mukautettu polymeerien hajoamislämpötilaan eli palonestoaine tehoaa jo muovin hajoamislämpötilan alapuolella, mutta kuitenkin myös koko hajoamisalueella?? ei aiheuta korroosiota
9?? on lämpötilankestävä?? tehoaa jo pienissä määrin tehokkaasti?? on hajuton?? on fysiologisesti vaaraton ja ympäristöystävällinen?? ei saa synnyttää myrkyllisiä kaasuja eikä runsaasti savua?? on hinnaltaan mahdollisimman edullinen Palonestoaineen valinnassa joudutaan tekemään kompromisseja, koska sellaista materiaalia ei ole olemassa joka täyttäisi kaikki edellä mainitut vaatimukset. Parhaan mahdollisen suojauksen aikaansaamiseksi materiaalitoimittajat ovat kehittäneet lukuisan joukon erilaisia seoksia eri perusmuoveille. [Kotel 2000] Kaupallisesti on saatavilla runsas valikoima erilaisia palonestoaineita, mikä voi aiheuttaa valinnan vaikeutta sillä aineiden ominaisuudet ja tehokkuus vaihtelevat. palonestoaineista erityisesti halogeenipitoiset ovat huomattavan tehokkaita, minkä vuoksi niihin on perinteisesti turvauduttu. Tehokkuudestaan huolimatta niillä voi olla haittavaikutuksia tai ne voivat huonontaa perusmateriaalin ominaisuuksia. Palonestoaineiden käyttö voi lisätä myös hiilimonoksidin ja noen syntymistä materiaalien palaessa. Suoja-aineen valinnassa korostuvat tulevaisuudessa etenkin ympäristönäkökohdat, koska lähes kaikki perinteisesti käytetyt aineet luokitellaan ympäristölle haitallisiksi aineiksi jotka palaessaan synnyttävät myrkyllisiä yhdisteitä. Tutkimuksia ympäristöystävällisten palonestoaineiden kehittämiseksi on meneillään eri puolilla maailmaa. [Kotel 2000] 2.7. Palonestoaineiden tyypit Vaikka toimintatapoja onkin useita, niin palonestoaineet voidaan luokitella toimintatapansa mukaan kahteen päätyyppiin eli reaktiivisiin ja additiivisiin. Reaktiivisia ja additiivisia palonestoaineita käytetään kuitenkin usein yhteisvaikutteisesti. Reaktiiviset palonestoaineet koostuvat useimmiten halogenoiduista hartseista ja kovettimista tai fosforiyhdisteistä. Polymeerisynteesissä halogeeniatomit sitoutuvat kemiallisesti polymeeriin ja muuttuvat osaksi tuotetta. Additiiviset palonestoaineet sisältävät usein joko alumiinitrihydraattia (ATH), antimonitrioksidia, fosforiyhdisteitä tai myös halogenoituja aineita kuten dekabromidifenyylioksidia. Antimonioksidia ja fosforiyhdisteitä käytetään usein yhdessä reaktiivisten halogeeniyhdisteiden kanssa. Käytännössä additiivisia palonsuoja-aineita on käytetty enimmäkseen kestomuoveissa ja reaktiivisia suoja-aineita kertamuoveissa. Nykyisin käytössä olevat palonestoaineet voidaan karkeasti ryhmitellä koostumuksensa perusteella halogeenipitoisiin tai halogeenittomiin ja nämä edelleen muun muassa aromaattisiin
10 bromipitoisiin, alifaattisiin bromipitoisiin, klooripitoisiin, fosforipitoisiin, typpipitoisiin ja epäorgaanisiin aineisiin. Tällä hetkellä eniten käytetyn palonestoaineiden ryhmän muodostavat erilaiset bromatut yhdisteet, joihin usein yhdistetään antimonitrioksidia (Sb 2 O 3 ). Antimonioksidin ja halogeeniatomien yhteisvaikutus alentaa tehokkaasti materiaalin syttyvyyttä. Halogeenipitoisten palonestoaineiden käyttöä on kuitenkin rajoitettu useassa maassa ja niiden käytöstä pyritään vähitellen luopumaan. [Yeh et al 1995, Kotel 2000] 2.7.1. Halogeeniyhdisteet Halogeenipitoiset palonestoaineet ovat joko kloori- tai bromiyhdisteitä. Klooripitoisista palonestoaineista erityisesti kloorattuja parafiineja käytetään yleisesti LDPE-kalvoissa ja PVC:ssä. Ne ovat hinnaltaan halpoja ja saatavissa joko nestemäisenä tai kiinteässä muodossa, mutta niiden terminen stabiilius on rajoitettu. Muita eri polymeereissä (polyuretaani, nylon, polypropyleeni, polyesteri, epoksi jne) käytettäviä kloorattuja yhdisteitä ovat erilaiset fosfaatit, stearaatit sekä alifaattiset yhdisteet. Useat klooratut palonestoaineet sisältävät lisäksi stabilointiaineita aineiden käyttöikää pidentämässä, termistä stabiiliutta parantamassa sekä suojaamassa muovien prosessointilaitteita klooriyhdisteiden kiihdyttämältä korroosiolta. [Additives and modifiers 1991] Taulukossa 2 on esitetty yleisimpiä bromattuja palonestoaineita. Taulukko 2. Yleisimpiä bromattuja palonestoaineita [Räddningsverket 1997] Yhdisteryhmä: Aine: Moolimassa (g/mol): Polybromatut difenyylieetterit pentabromidifenyylieetteri 564,8 (PBDE) oktabromidifenyylieetteri 801,5 dekabromidifenyylieetteri 959,2 Polybromatut bifenyylit (PBB) dekabromibifenyyli 943 Tetrabromibisfenoli A (TBBP A) tetrabromibisfenoli A 543,9 TBBP A-karbonaattioligomeeri Heksabromisyklododekaani (HBCD) 1,2,5,6,9,10-heksabromisyklododekaani 641,7 Bromattu polystyreeni (BrPS) Tetrabromiftaalianhydridi Tetrabromiftaalianhydridi 463,7 N,N -etyleenibistetrabromiftaaliimidi N,N -etyleenibistetrabromiftaaliimidi 951,5 Bromatut palonestoaineet koostuvat pääasiassa aromaattisista tai alifaattisista, mutta myös ionisista yhdisteistä. Aromaattiset bromiyhdisteet ovat termisesti ja hydrolyyttisesti stabiileja, minkä vuoksi ne soveltuvat muun muassa polyolefiineille, polyestereille ja ABS-muoville. Alifaattisia yhdisteitä käytetään vaahdoissa kuten polyuretaanissa, polyesterikuiduissa ja polystyreenissä, mutta niiden terminen stabiilius on rajoitettu. Tärkeimpiä bromattuja yhdisteitä ovat tetrabromibisfenoli A, heksabromisyklododekaani (HBCD) ja polybromatut
11 difenyylieetterit (PBDE) mutta runsaasti erilaisia bromiyhdisteitä on kaupan eri polymeerilaaduille. Ionisissa bromiyhdisteissä käytetään lisäaineina ammoniumbromidia (selluloosa) tai fosforibromidia (kertamuovit). Teknisille erikoismuoveille ja muovikomposiiteille on kehitetty myös sopivia bromiyhdisteitä. Antimonioksidilisäys parantaa halogeenipitoisten palonestoaineiden vaikutusta ja mahdollistaa vähemmän halogenoitujen yhdisteiden käytön. Halogeenipitoisista palonestoaineista muodostuu hajotessaan usein kaasumaista vetykloridia tai -bromidia, mutta jos antimonioksidia on lisänä niin vety voi myös korvautua antimonilla. Antimonioksidin partikkelikoko vaikuttaa myös polymeerin fysikaalisiin ominaisuuksiin ja valmistettavuuteen, joten se tulee ottaa huomioon palonestoainetta valittaessa. Antimonioksidilla ei ole mainittavaa paloaestävää vaikutusta yksistään käytettynä. Antimonioksidia käytetään halogeeni- ja fosfaattipohjaisten palonestoaineiden lisänä muun muassa polyetyleenissä, polypropyleenissä, polystyreenissä, polyestereissä ja ABS-muovissa. PVC-muoveissa käytettynä näiden yhdisteiden ongelmana on korrodoivien kaasujen ja savun muodostus. [Herbert et al 1996, Marosi et al 1998] 2.7.2. Halogeenittomat palonestoaineet Halogeenittomat palonestoaineet voivat olla joko reaktiivisia tai additiivisia. Halogeenittomat palonestoaineet voidaan jaotella koostumuksensa mukaan kolmeen eri pääryhmään: [Velasco et al 1998] I II III Epäorgaaniset yhdisteet Fosfori- ja fosfori-typpipohjaiset yhdisteet Kuplautuvat kemialliset yhdisteet Epäorgaaniset yhdisteet Epäorgaanisiin yhdisteisiin luetaan kuuluvaksi hydraatit ja hydroksidit, oksidit, silikaatit tai muut mineraalit sekä erilaiset boraatit. Sinkkiboraatteja ja bariummetaboraattia käytetään usein yhdessä antimonioksidin kanssa suhteilla 1:1 1:3. Sinkkiboraatit ovat hinnaltaan antimonioksidia edullisempia ja antimonioksidi on osittain korvattavissa niillä. Tällaisia yhdistelmiä käytetään muun muassa polyolefiineissä, polyestereissä, epoksissa, nylonissa, uretaanissa, fenoleissa, joustavassa PVC:ssa ja ABS:ssa. [Hernangil et al 2000] Myös erilaisia metallipohjaisia (Mo, Fe) palonestoaineita käytetään joko yhdessä muiden kanssa tai erikseen. Molybdeenipohjaisia palonestoaineita käytetään yhdessä muiden palonestoaineiden kanssa PVC:ssa ja lujitetuissa polyestereissä. Molybdeeniyhdisteet
12 vähentävät savunmuodostusta ja lisäävät hiilettymistä mutteivät höyrysty antimonioksidin tapaan. Höyrystyviä molybdeeniyhdisteitä on kuitenkin kehitteillä. esimerkikisi PVC:ssa käytetään ammoniumoktamolybdaattia (AOM). Myös erilaisia rautayhdisteitä voidaan käyttää muiden palonestoaineiden lisänä. [Herbert 1996] Fosfori- ja fosfori-typpipohjaiset yhdisteet Fosforipohjaiset palonestoaineet muodostavat kuumentuessaan kiinteitä yhdisteitä hajoavan polymeerin kanssa ja edistävät täten hiilikerroksen syntymistä. Typpiyhdisteitä käytetään usein fosforipohjaisten lisänä, sillä ne vaikuttavat synergisesti lisäten fosforihapon muodostusta. Fosforipohjaiset yhdisteet estävät polymeerin hajoamista pieniksi, palaviksi fragmenteiksi jolloin myös savunmuodostus jää vähäisemmäksi. Tärkeimpiin fosforipohjaisiin palonestoaineisiin kuuluvat amorfinen punainen fosfori, fosfaattipitoiset kuplautuvat yhdisteet ja orgaaniset fosforiyhdisteet. [Velasco et al 1998, Davis 1996] Amorfista punaista fosforia voidaan käyttää paloa estävänä aineena polymeereissä, vaikka se onkin erittäin herkästi syttyvä aine. Se ei kuitenkaan syty itsestään huoneenlämpötilassa, mutta helposti kipinöistä, sähkövarauksista tai kuumennettaessa. Optimaalinen käyttömäärä on kuitenkin vain noin 8 paino-%, sillä sitä suuremmilla lisäyksillä palonestovaikutus häviää ja polymeerien paloajat pitenevät. Punaisen fosforin käyttö asettaa kuitenkin rajoituksia polymeerin valmistukselle, sillä valmistuslämpötila ei saa ylittää fosforin itsesyttymislämpötilaa (250?C). Kaupallisesti on saatavilla seoksia, joissa fosfori on valmiiksi seostettuna kantajapolymeeriin. Tällöin fosfori on helposti käsiteltävässä muodossa pölyämättömänä polymeeripellettinä, jonka fosforipitoisuus on noin 50 %. Pelletoitu seos voidaan valmistuksen yhteydessä laimentaa haluttuun pitoisuuteen. Punaisen fosforin lisänä voidaan käyttää muita lisäaineita, kuten fenolihartseja styreenimuoveissa, polyamideissa ja polyestereissä. Otaksutaan, että palotilanteissa fosforifenoliyhdistelmä saa aikaan polymeerin ristisilloittumista. Myös erilaisia fosfaatteja sekä alumiinihydroksidia voidaan käyttää lisäaineina. [Davis 1996] Orgaanisia fosforiyhdisteitä käytetään palonestoaineina pääasiassa polyuretaanivaahdoissa ja polyfenyleenioksidissa. Lisäksi niitä käytetään PVC:n plastisoija-aineina 3. Palonestoaineina käytettäessä ongelma on niiden rajoitettu terminen stabiilius. Prosessointilämpötiloissa ne ovat nestemäisiä, mikä tekee kompaundoinnista vaikeaa ja ongelmia voi syntyä myös niiden haihtumisesta tai hajoamisesta. Orgaanisia fosforiyhdisteitä, joiden molekyylipaino on suuri, kuten esimerkiksi syklisiä fosfonaattiestereitä voidaan käyttää myös termoplastisissa polyestereissä, polyetyleenitereftalaatissa (PET) sekä fenolitriasiinihartseissa. Niiden etuna on lähinnä muovien läpikuultavuuden säilyminen. [Davis 1996] 3 pehmentävä aine
13 Typen ja fosforin yhteisvaikutuksen on havaittu estävän hyvin polymeerien palamista. Paras vaikutus Limiting Oxygen Index-testillä (LOI) määritettynä saavutetaan typpi-fosforisuhteen ollessa välillä 0.8 1.8. Sen sijaan alkaliset hydroksidit tai karbonaatit eivät sovellu käytettäviksi fosfaattipitoisten palonestoaineiden kanssa, sillä ne voivat estää kuplautumista. [Davis 1996] Kuplautuvat palonestoaineet Kuplautuvia fosforipohjaisia palonestoaineita on tutkittu jo vuosia ja niiden on todettu sopivan hyvin muun muassa polyolefiineille. Ne eivät pelkästään muodosta palaessaan hiilikerrosta, vaan muodostuva kerros myös laajenee kuumentuessaan jopa 50 200- kertaiseksi. Kerroksen suoja- ja eristysominaisuudet riippuvat sen rakenteesta; tärkeintä on kerroksen suuri tilavuus, pinnalle muodostuva paksu ja jatkuva karstakerros sekä sen alle kiinteää vaahtoa muistuttava suljettu solukkorakenne. Kuplautuvia palonestopinnoitteita käytettäessä myös savunmuodostus vähenee ja muodostuvat palavat kaasut laimenevat syttymättömien kaasujen, kuten veden vapautuessa. Kuplautuvia palonestoaineita kehitettäessä on kiinnitetty huomiota erityisesti niiden tehokkuuden maksimointiin, hyvään termiseen stabiilisuuteen sekä veteen liukenemattomuuteen. Niiden paloa estävä vaikutus riippuu palamattoman, hyvin eristävän kerroksen muodostumisesta joka on stabiili ja tarttuu hyvin polymeerin pintaan myös vapautuvien kaasujen paineen alaisena. Kerroksen tulee myös joustaa murtumisen estämiseksi eikä huokoisuutta saa olla liikaa. Kuplautuvat palonestoaineet koostuvat kolmesta eri vaikuttavasta aineryhmästä: fosfaatit ja/tai boraatit muodostavat hajotessaan happoa ja poistavat vettä, polyolit hiiltä ja melamiini-, triasiini- tai isosyanuraattiyhdisteet kuplauttavat rakenteen. Kuplautuvien pinnoitteiden toimintamekanismi koostuu seuraavista reaktioista: [Wladyka-Pprzybylak et al 1999]?? ensimmäisessä vaiheessa tapahtuu yhdisteen vettä poistavan ainesosan hajoaminen ja siihen liittyy myös hapon muodostuminen hajoamistuotteista (ammoniumsuola, amiini tai esteri)?? happo reagoi edelleen hiiltä muodostavan ainesosan hydroksyyliryhmien kanssa esteröitymällä?? lämpötilan edelleen noustessa esteri hajoaa muodostaen hiiltä, happoa, vettä ja hiilidioksidia?? vapautunut happo reagoi edelleen hydroksyyliryhmien kanssa esteröitymällä?? esteri hajoaa samanaikaisesti kuplautuvan yhdisteen kanssa muodostaen runsaasti syttymättömiä kaasuja
14?? kaasumaiset hajoamistuotteet kuplauttavat hiilikerroksen muodostaen paksun, eristävän kerroksen?? vaahtomainen kerros estää lämmön ja hapen siirtymistä allaolevaan materiaaliin ja estää palon syttymisen Fosfori on näissä aineissa usein fosfaattimuodossa, mm ammonium polyfosfaattia (MP), etyleenidiamiinifosfaattia (EDAP) ja melamiinifosfaattia (MP) käytetään. Haihtuvista yhdisteistä johtuen kuplautuvia fosfaattipitoisia palonestoaineita käytettäessä muovien prosessointi on tehtävä riittävän alhaisissa lämpötiloissa, yleensä alle 200?C lämpötilassa. [Davis 1996, Bourbigot et al 2000] Palonestoaineiden käyttö polyolefiineissa Polyolefiinit ovat helposti syttyviä ja palavia kestomuovimateriaaleja, joita kuitenkin käytetään paljon erilaisissa sähkötoimisissa laitteissa. Polyolefiineista erityisesti polypropyleeniin soveltuvia halogeenittomia palonestoaineita on tutkittu viime vuosina. Polypropyleenimateriaaleissa on aiemmin käytetty pääasiassa halogeenipitoisia palonestoaineita. Uusia kuplautuvia P-, N-, Si- ja Zn-johdannaisilla käsiteltyjä polypropyleenilaatuja on myös saatavilla. Ne reagoivat palotilanteessa muodostamalla suljetun kuplautuvan pintakerroksen, mikä eristää lämmöltä ja estää materiaalin hajoamista. Kuplautuvia palonestoaineita lisätään polymeerin joukkoon tyypillisesti 20 30 paino-%. Muita tutkittuja materiaaleja ovat Al(OH) 3 ja Mg(OH) 2 -yhdisteillä täyteaineistetut polypropyleenit. Tutkimusten mukaan polypropyleeni saadaan täyteaineiden avulla täyttämään V0-luokituksen vaatimukset, mutta tällöin täyteainepitoisuuden tulee olla vähintään 50 paino-%. Suuret täyteainepitoisuudet vaikuttavat negatiivisesti lujuus- ja sitkeysarvoihin mutta samalla jäykistävät polymeeriä. [Velasco et al 1998] 2.8. Savunmuodostus palamisen yhteydessä Savua muodostuu lähes aina palamisen yhteydessä. Savun voidaan määritellä olevan pääasiassa alifaattisten ja aromaattisten yhdisteiden muodostama dispersio, jossa yhdisteet ovat erikokoisina kiinteinä tai nestemäisinä partikkeleina kantajakaasussa. Kantajakaasu puolestaan koostuu hajoamistuotteista ja ilmasta. Savunmuodostus on turvallisuussyistä huomioitava tekijä polymeerimateriaalien käytön yhteydessä, sillä hyvin tiheä tai myrkyllinen savu on potentiaalinen vaaratekijä jo ennen liekkien aiheuttamaa vaaraa. Eräissä palonestoaineissa savunmuodostuksella estetään syttymistä, kun palonestoaineista vapautuu syttymättömiä kaasuja kuten vesihöyryä, HCl- tai HBr-yhdisteitä. Syttymättömät kaasut laimentavat helposti syttyviä kaasuja ja muodostavat hapelta suojaavan kerroksen palavan materiaalin pinnalle, mutta toisaalta ne voivat olla myös hyvin myrkyllisiä ja korrodoivia. [Hernangil et al 2000]
15 Savuamista estävät aineet kuten esimerkiksi sinkkiyhdisteet voivat toimia sekä fysikaalisesti että kemiallisesti muodostamalla metallien ja hapen kanssa halideja redox-reaktioissa kiinteässä tai kaasufaasissa. Jos savunmuodostusta pyritään erityisesti turvallisuussyistä estämään ei helposti höyrystyvää antimonioksidia eikä bromattuja tai kloorattuja hartseja tulisi käyttää. Savunmuodostusta voidaan tällöin vähentää käyttämällä epäorgaanisia palonestoaineita, kuten fosforipohjaisia, rauta- tai sinkkiyhdisteitä. Nämä vaikuttavat kiinteässä faasissa muuttaen polymeerin hajoamisprosessia siten, että haihtuvien ja syttyvien yhdisteiden sijasta muodostuu pinnalle stabiili hiilikerros. [Cusack et al 1997] Sinkkiyhdisteistä palonestoaineissa käytetään sinkkiboraattia (2ZnO.3B 2 O 3?2H 2 O) ja sinkkistannaatteja (ZnSnO 3, ZnSn(OH) 6 ). Kiinteässä faasissa sinkkiboraatti vaikuttaa hajoamisprosessiin siten, että kaasumaisen hiilimonoksidin tai dioksidin sijasta muodostuu suojaava hiiltä ja boorihappoa sisältävä kerros. Hajoamisessa muodostuvat boorioksidit kuten B 2 O 3 toimivat myös lisäsuojana. Sinkkistannaatti taas absorboi lämpöä hydroksidien tavoin vesihöyryn vapautuessa reaktion (1) mukaisesti. ZnSn(OH) 6? ZnSnO 3 + 3 H 2 O (1) Kaasufaasissa se voi muodostaa halideja ja vähentää täten myrkyllisten kaasujen vapautumista sekä laimentaa niitä. Sinkkistannaatti toimii palonestoaineena halogeenipitoisiin polymeereihin (PVC) yhdistettynä erityisesti savun muodostusta estäen. [Velasco et al 1998] 2.9. Standardit ja palokokeet Kriittisissä kohteissa käytettävien polymeerimateriaalien syttyvyyttä on pyritty selvittämään erilaisten testien ja palokokeiden avulla. Eri puolilla maailmaa on käytössä erilaisia standardeja ja käytetyt testit eroavat jonkin verran toisistaan. Myös sähkölaitteissa käytettäville materiaaleille asetetut vaatimukset ovat erilaisia eri maissa. Tämän vuoksi saman valmistajan laitteet voivat sisältää erityyppisiä materiaaleja riippuen siitä, missä ne on valmistettu ja mille markkina-alueelle ne on tarkoitettu. Kaikkialla Euroopassa saa pitää markkinoilla EN-standardien mukaisia sähkölaitteita. Ao. kokeet eivät kuitenkaan ole vaatimuksena sähkölaitteille Espanjassa, Saksassa tai Iso- Britanniassa. Taulukossa 3 on esitetty joitakin standardien mukaisia palotestejä.
16 Taulukko 3. Eri standardien mukaisia palotestejä. Palotestejä eri maissa Australia: Standards Association of Australia (SAA) AS 2420: Fire test methods for insulating materials and non-metallic enclosures used in electrical equipment Kanada: Canadian Standards Association (CSA) C22.2 No. 0.6-M1982: Flammability testing for polymeric materials Iso-Britannia: British Standards (BS) BS 6334: Flammability of solid electrical insulating materials Espanja: UNE 23 727 90, sama kuin ranskalainen NF P 92501 Saksa: Verband Deutscher Elektrotechniker (VDE) VDE 0318 (sama kuin UL 94) USA: Underwriters Laboratories (UL) UL 94 Test for flammability of plastic materials for parts in devices and appliances UL 94 Section 2 94HB: Horizontal burn test. Used on materials that fail all vertical burning tests and on coatings. UL 94 Section 3 94V series (94V-0, 94V-1, 94V-2): Vertical burning test UL-746C: Polymeric materials, electrical equipment enclosure flammability (used for coatings) Electrical section- voltage transient, dielectric withstand and dielectric breakdown Environmental section- environmental cycling, humidity cycling and thermal cycling Tyypillisesti polymeerimateriaalien palotesteissä käytetään tietyn paksuisia näytteitä, jotka sijoitetaan suoraan polttimen liekkiin ennalta määrätyksi ajaksi. Näytettä havainnoidaan tänä aikana. Tämän jälkeen näyte poistetaan liekistä ja tutkitaan. Huomiota kiinnitetään muun muassa seuraaviin asioihin: liekin vaikutus näytteeseen, savun muodostus, tihkuminen, syttymisen jälkeinen itsestään sammuminen, pisarointi ja pisaroiden palaminen. Jos näyte syttyy, mitataan aika minkä kuluessa näyte sammuu. Muita mitattavia asioita ovat muun muassa näytteen hehkumisaika liekistä ottamisen jälkeen, jälkiliekkiaika sekä se, yltääkö palaminen näytteenpitimeen saakka. Näytteen alle voidaan sijoittaa lisäksi indikaattoriksi puuvillaa (esim. pumpulia) jolloin seurataan, sytyttävätkö näytteestä putoavat hehkuvat pisarat puuvillan. Palotestien tulokset riippuvat huomattavasti polymeerimateriaalien paksuudesta, täyteaineista, kemiallisesta koostumuksesta ja sulaominaisuuksista. Seuraavia testejä käytetään yleisesti sähkölaitteissa käytettävien polymeerien palo-ominaisuuksien selvittämiseen:?? UL 94 Test for flammability of plastic materials for parts in devices and appliances Standardi sisältää polymeerien palotestejä, joiden avulla polymeerimateriaali voidaan luokittaa eri paloluokkiin. Testeissä annetaan ohjeet näytteiden valintaan, esikäsittelyyn sekä
17 testaukseen. Tämä standardi on yksinkertaisuutensa vuoksi vakiintunut käyttöön eri puolilla maailmaa. Taulukoissa 4 ja 5 on esitetty paloluokkien HB ja V-0, V-1 ja V-2 määräykset. V-0, V-1 ja V-2-testejä käytetään pääasiassa kotelomateriaaleille ja HB-testiä myös pinnoitteille. Vaatimuksiltaan tiukin testi on V-0. V-0-luokitettu materiaali ei saa syttyä rankoissakaan olosuhteissa. Pääasiallisena erona V- ja HB-luokkien materiaaleilla on se, että HB-luokitetut materiaalit syttyvät ja palavat melko helposti, mutta niiden palonopeus on hidas. HB-testiä käytettäessä tulee huomioida myös pelkän materiaalin palonopeus, sillä eräät polymeerit täyttävät tämän luokituksen ilman lisäaineitakin.?? ANSI / UL 746C-1995 Polymeric materials Use in electrical equipment evaluations Standardi sisältää sähkölaitteissa käytettävien polymeerimateriaalien evaluointiin liittyviä testejä sekä syttyvyystestit polymeerimateriaaleille ja palonestoaineille. Standardissa annetaan ohjeet myös tuntemattomien palonestoaineiden koostumuksen määritykseen. Taulukko 4. Standardin UL 94 mukainen paloluokka HB ja sen vaatimukset Paloluokka: Horizontal Burning Test HB Vaatimukset: a) materiaalin palonopeus ei saa ylittää 38 mm/min 75 mm matkalla näytteen paksuuden ollessa välillä 3.0 13 mm b) materiaalin palonopeus ei saa ylittää 75 mm/min 75 mm matkalla näytteen paksuuden ollessa alle 3.0 mm c) materiaalin tulee sammua ennen 100 mm merkkiä Taulukko 5. Standardin UL 94 mukaiset paloluokat V-0, V-1 ja V-2 ja niiden vaatimukset Vaatimukset: V-0 V-1 V-2 Jälkiliekkiaika eri näytteille (t 1 tai t 2 ) < 10s < 30s < 30s Kokonaisjälkiliekkiaika eri tavoin esikäsitellyille näytteille (t 1 + < 50s < 250s < 250s t 2 viidelle näytteelle) Jälkiliekki- sekä jälkihehkuaika jokaiselle yksittäiselle < 30s < 60s < 60s näytteelle toisen liekityksen jälkeen (t 2 + t 3 ) Säilyykö jälkiliekki tai jälkihehku kiinnityspitimeen saakka ei ei ei yhdessäkään näytteessä Syttyykö pumpuli-indikaattori hehkuvista partikkeleista tai pisaroista ei ei kyllä t 1 jälkiliekkiaika ensimmäisen liekityksen jälkeen t 2 jälkiliekkiaika toisen liekityksen jälkeen t 3 jälkihehkuaika toisen liekityksen jälkeen 2.10. Palokokeissa mitattavia ominaisuuksia Palokokeet tuottavat mitattavaa tietoa, minkä avulla voidaan vertailla eri materiaalien ominaisuuksia. Osa testeistä on standardoituja, mutta eri standardien mukaiset testit voivat