Limnologipäivät Haitalliset aineet 15.11.2007 SYKE Heavy, POP ja R&B kestohitit Matti Verta, Jaakko Mannio, SYKE Haitallisten aineiden ja riskien tutkimusohjelma Roger Dean (Sea of Light, Uriah Heep 1995)
Tässä esityksessä: Aineiden ominaisuuksia ja vaikutuksia Ongelman historiaa Itämeren piirissä ja arktisella alueella Pitoisuuden aikasarjoja Aineiden kulkeutuminen lähelle ja kauas Globaalimuutos ja POP yhdisteet
Haitalliset aineet = PBT ominaisuudet Persistent pysyvyys => kauan ja kauas! Bioaccumulating biokertyvyys vesi > eliö biomagnifikaatio eliöstä > eliöön ja hormoonimaisuus esim. PCB vs tyroksiini Toxic myrkyllisyys: akuutti / krooninen
Kulkeutuminen Reitit: YLÖS (kauko) kulkeutuminen ALAS KETJUA PITKIN maa ja vesieliöt sedimentti / pohjavesi
Millaisia aineita? Teollisuus ja kuluttajakemikaaleja PCB, HCB, bromattuja palonestoaineita, muovien ja hartsien lisäaineita Torjunta aineita DDT, lindaani, klordaani Prosessiperäisiä dioksiinit, PAH yhdisteet Myös Raskasmetallit Hg, Cd, Pb org.tinayhdisteet
Millaisia vaikutuksia? Kuolleisuus, mutta yleisemmin: Lisääntyminen Kasvu Yksilönkehitys Immunologia / sairaudet Käyttäytyminen sillä luonnossa pienet pitoisuudet, yhteisvaikutukset, pitkä altistus
PCB käyttö 1930 2000 (AMAP 2002) tonnia/ruutu <1 50 100 >1000
Where do we find PCB now? (EC/ENV 2005)
POPs/Baltic Sea Baltic Sea: high loads and levels of dioxins (DLC), PCBs etc POPs Modeled PCB sea conc (MSCE) Eg. no marketing of high dioxin fish to other EU countries
DDT ja PCB Itämeressä historia: käyttö, esiintyminen, vaikutukset Rachel Carson: Silent Spring (1962) (Naturvårdsverket 1998)
Hyljekannat toipuvat, mutta vaikutuksia on vieläkin (Naturvårdsverket 1998)
PCB in Arctic biota vs. effect levels Concentration (log) Effect levels Freshwater fish Marine fish Birds Mammals
Temporal development of DLCs and PCBs in Baltic herring and its consumers (straight lines), and hypothetical courses of biological responses (curves) Possible human effects Potential human effects from in utero exposure
Development of measured human breast milk and herring dioxin concentrations (Vartiainen, KTL) pg/g WHO TEQ in fat/fw 70 60 50 40 30 20 10 Timetrends of Finnish breast milk and Baltic herring in the Gulf of Bothnia Finnish breast milk Baltic herring 0 1975 1977 1979 1981 1983 1985 1987 1989 1991 1993 1995 1997 1999 Year
Dioxin concentrations in fishermen and in average population in Finland (J. Tuomisto, KTL) In Finland at the end of 1990's, fishermen versus average population WHOPCDD/F TEQ, fat 500 400 300 200 100 average men average women fishermen 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 age
3.5 TCDD equivalents, ng/g fat, Guillemot egg, early laid 300 power=.64/.64/6.1% r2=.78, p<.001 * 1969 2003 spcb 3.0 200 9 % /yr 2.5 2.0 1.5 100 0 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 00 02 04 1.0.5.0 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 00 02 pia 05.08.24 02:49, dxu2 Chemical analyses, Department of Environmental Chemistry, Umeå University
Palonestoaine PBDE vähenee jo Itämeren linnustossa mutta lisääntyy Arktisen Kanadan valaissa ja hylkeissä PBDEn tuotanto (Naturvårdsverket 1998) (AMAP 2002)
PCB sadevedessä 1993 2002 vähentynyt rajoituksen jälkeen PCB poistettu käytöstä Suomessa 1995
PCB Itämeren eliöstössä 70 80 ja 80 90 luvuilla (Korhonen ym. 1997)
PCBn ja dioksiinien kertymishistoria Lapin järvisedimentissä (Mannio ym. 1997)
Kymijoki 10 0'0"E 20 0'0"E Pyhäjärvi 1 60 0'0"N 26 25 60 0'0"N 65 0'0"N 3 4 2 Keltti 5 Source 6 7 8 9 10 12 13 Tammijärvi 11 15 20 0'0"E 14 16 19 17 18 20 23 24 Baltic Sea Finland Kuusankoski Gulf of Finland 21 22 0 50 100 km Pulp and paper mill Kymijoki river basin 37 000 km 2 Average discarge 300 m 3 s 1 Long tradition of pollution Pulp and paper industry organochlorines, Hg Chemical industry Chlorinated phenols, Ky 5 (TeCP, TcP, PeCF) PCDD/Fs, PCDEs etc. as impurities Chlor alkali production/hg
Total Hg and PCDD/F burden of contaminated sediments in the river Region Hg (kg) PCDD/F (kg) PCDD/F (kg I TEQ) Contaminated sediment milj. m 3 Kuusankoski Keltti Keltti Anjalankoski 140 717 1400 2740 4.5 6.5 0.1 1.1 Tammijärvi 1900 1820 6.3 3.6 Total 2757 5960 17.3 4.8
Arvio Kymijoen dioksiinitaseesta 2001 155 kg a PCDD/F 0.2 kg a I TEQ 1 g a 1400 kg I TEQ 4.5 kg 4560 kg I TEQ 12.8 kg 13 kg a 1770 kg I TEQ 44 g a WHO TEQ 12.4 kg Kuusankoski Keltti I TEQ 375 g a Keltti Suomenlahti Suomenlahti (Verta ym. 2003)
PCDD/Fs in the Gulf of Finland from Kymijoki impacted area LON (E) 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 FINLAND 61 Helsinki C1 C2 C3 KymijokiR. A1 C4 Kotka K19 KAII LL3a C5 C6 XV1 K20 K15 SP10 C7 SP19 SP7 SP4 F41 SP2 F40s SL2 RUSSIA St. Petersburg Neva R. L A T (N) 60 JML1b ESTONIA 59 50 km sediment core surface sample (0 5 cm) Ο coastal sample (0 2) cm) 58
Dioxins in the sediments Verta 2004 Total I TEq 2,3,4,7,8 PeCDF
Dioksiinit ja furaanit pohjasedimenteissä ja kaloissa ovat erilaisia Kymijoki ei selitä kertymistä kaloihin suhteellinen osuus myrkyllisyydestä Percent from I TEQ 100 80 60 40 20 0 Sediment, Kymijoki Sediment, G. Bothnia Sadevesi Deposition Plankton Herring Silakka Others 1234678 HpCDF 12378 PeCDD 23478 PeCDF 2378 TCDF SYKEn ja KTLn seurantatuloksia
Sediment profiles of PCDD/F (I TEQ) Kymijoki estuary Kymijoki estuary G.of Finland 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 PCDD/F (pg I TEQ g 1 ) 0 100 200 300 400 500 1962 1965 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 PCDD/F (pg I TEQ g 1 ) 0 100 200 300 400 500 1965 1973 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 PCDD/F (pg I TEQ g 1 ) 0 20 40 60 80 G.of Finland G.of Bothnia Gotland 0 4 8 12 16 PCDD/F (pg I TEQ g 1 ) 0 10 20 30 40 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 PCDD/F (pg I TEQ g 1 ) 0 5 10 15 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 PCDD/F (pg I TEQ g 1 ) 0 10 20 30 40 1974 1981
Torjunta aineita sadevedessä 1993 2001 (Evo ja Pallas) Kielletty Suomessa 1970 1970 1970 1976 1970 1978 1996 1996 ei käytetty ei käytetty havaittu Pesticide Ntot N+ max conc DL ng/l < 0,01 ng/l Aldrin 5 0 <0,01 < 0,01 ng/l Cis chlordane 26 4 16 < 0,01 ng/l Trans nonachlor 28 3 133 < 0,01 ng/l DDT, DDD, DDE 28 8 6 < 0,01 ng/l Dieldrin 24 0 <0,01 < 0,01 ng/l Endrin 24 0 <0,01 < 0,01 ng/l Heptachlor 36 18 312 > 21 < 0,01 ng/l HCB 36 20 7 > 1 < 0,01 ng/l Mirex 24 0 < 0,01 ng/l < 0,01 ng/l Toxaphene 4 0 < 0,01 ng/l < 0,01 ng/l
POP yhdisteet maaympäristössä (Pallas) Metsäpäästäinen Poro Humus Sadevesi aikuinen nuori µg/kg rasvassa µg/kg kp µg/l HCB 2,2 1,2 14 0,8 0,0001 summa HCH 780 645 < 5 2,75 0,003 summa klordaani 520 265 5 0,20 0,00001 summa DDT 62 50 7 2,05 0,00004 summa PCB (13) 475 215 28 2,75 0,004 Päästäinen vahvistaa ilmaperäistä signaalia (SYKE 2000, EELA 2000)
POPs in Common shrew (Sorex araneus) vs. other media, Pallas ORGANOCHLORINES COMMON SHREW REINDEER HUMUS PRECIPITATION ADULT IMMATURE ug/kg lw ug/kg lw ug/kg lw ug/kg dw ug/l HCB 2,2 1,20 14 0,8 0,0001 sum HCH 780,00 645,00 < 5 2,75 0,003 sum CHLORDANE 520,00 265,00 5 0,20 0,00001 sum DDT 62,00 50,00 7 2,05 0,00004 sum PCBs 475,00 215,00 28 2,75 0,004 Tot PCBs 825,00 380,00 75 5,05 0,011 sum HCH = alfa + beta + gamma + delta HCH sum CHLORDANE = oxy CHL + alpha CHL + trans nonachlor sum DDT = DDE + DDD + DDT sum PCB = PCB 28+52+101+105+110+118+138+149+153+156+187+170+180 Tot PCBs = formula = 2,7 x (sum PCB 52+101+118+138+153+180) (SYKE monitoring data 2000 and EELA 2000)
DDT ja PCB rannikkoalueen hauessa 1971 2001 14 Ohjearvot, joilla pyritään suojelemaan kaloja syöviä nisäkkäitä (Environment Canada 2002) 15
DDT yhdisteet metsämaan humuskerroksessa 1999 2000 mistä tuoretta DDT:tä? 4,00 ug/kg ww 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 p,p` DDE p,p` DDD o,p` DDT p,p` DDT 1,00 0,50 0,00 Nuuksio Evo Konnevesi Oulanka Kevo Pallas SOUTH > NORTH (Hirvi 2004)
PCB Lapin kalastossa 2001 taso matala, mutta Tornionjoen siika vaeltaa Pohjanlahdelle Tornionjoki 0,25 0,4 kg 1,3 kg 0,4 kg (Mannio ym. 2002)
Saasteet kertyvät ravintoketjuun Saasteet kulkeutuvat Arktiselle alueelle ilmavirtojen merivirtojen jokien kuljettamana kulkeuduttuaan alueelle ne kertyvät ja rikastuvat ravintoketjuihin 23.4.2002 Outi Mähönen, ympäristöministeriö
Old and New pollutant, Hg with a long retention Hg emissions tons / y AMAP
Mercury has been deposited on soils and lakes Large predatory fish exceed the quidelines Lake sediments in Scandinavia 2000 ~0,3 < 1800 ~0,07 Hg µg/g Fish Hg in Scandinavia mg/kg Predatory Non predatory
AMAP Hg workshop Copenhagen 29 31 Oct., 2007 Changes in fish Hg concentrations in freshwater lakes in Finland links to environmental change and implications to the Arctic Matti Verta, Anna Paloheimo, Petri Porvari Finnish Environment Institute SYKE Katriina Pyy Finnish Meteorological Institute John Munthe IVL, Swedish Environment Research Institute
Change in mercury concentration from 1980 83 to 2000 03 50 % of lakes showed decrease in [Hg] 1/6 showed increase and 1/3 were stable No increase was observed in the largest lakes N Increase Decrease Stable Small (<5 km 2 ) 25 5 12 8 Medium 29 6 13 10 Large (>50 km 2 ) 12 0 8 4 All lakes 66 11 33 22
Factors affecting the change (Tukey test) Hg increase Hg decrease Small lakes High % of coniferous forests on peat soil Location east Intermediate lakes Small volume, shallow Less sulphate Large lakes Deepest High ph Less humics Less peat soil All lakes High % of coniferous forests on peat soil Location east Small
Possible explanations (1 atmospheric) TotHg and sulfate deposition in Finland have decreased Alkalinity and ph have increased in lakes TotHg g k m 2 a 1 12 10 8 6 4 2 1 2 2 2 2 2 800 600 400 200 Precipitation mm 300 200 100 0 1987 alkalinity 1989 1991 1993 sulfate 1995 1997 1999 2001 2003 150 100 50 0 50 0 1987 89 1995 1996 1997 1998 1999 2000 0 S Finland N Finland Precipitation Porvari, 2003
Possible explanations (2 Forestry practices) Experimental catchment: before and after clearcut Before After 8 years after
Possible explanations (2 Forestry practices) After a clear cut and soil treatment MeHg concentration and outflow increased (Porvari et al. 2003, ES&T,37) Still continuing (after 8 years) MeHg (ng l 1 ) 9 8 7 6 5 4 3 Clear cut Soil treatment 2 1 0 15.6.1994 22.5.1995 18.4.1996 10.3.1997 20.1.1998 12.1.1999 15.2.2000 12.2.2001 5.3.2002 1.7.2003 26.7.2004 28.6.2005 Reference Experimental
Lake Gårdsjön
Irrigation system Sprayers G1 experimental area Pump Storage tank Cation exchange Anion exchange Filter Gårdsjön lake pump
TotHg and MeHg in runoff 2005 25 Irrigation Irrigation 6 20 5 4 TotHg, ng/l 15 10 5 0 05 01 01 05 01 15 05 01 29 05 02 12 05 02 26 05 03 12 05 03 26 05 04 09 05 04 23 05 05 07 05 05 21 05 06 04 05 06 18 05 07 02 05 07 16 05 07 30 05 08 13 05 08 27 05 09 10 05 09 24 05 10 08 05 10 22 05 11 05 05 11 19 05 12 03 05 12 17 3 2 1 0 MeHg, ng/l
Methyl Hg in runoff post experiment (until May 2007) 6 5 Irrigation MeHg, ng/l 4 3 2 1 0 05 01 07 05 02 07 05 03 07 05 04 07 05 05 07 05 06 07 05 07 07 05 08 07 05 09 07 05 10 07 05 11 07 05 12 07 06 01 07 06 02 07 06 03 07 06 04 07 06 05 07 06 06 07 06 07 07 06 08 07 06 09 07 06 10 07 06 11 07 06 12 07 07 01 07 07 02 07 07 03 07 07 04 07 07 05 07 Date
Vuotuisen valunnan muutos ennuste 2050? valunta kasvaa haihdunta kasvaa EUROPEAN COMMISSION (Arnell 2000)
Globaalimuutos ja aineiden kiertokulku Energian käyttö liikenne teollisuus maankäyttö torjuntaaineet KUORMITUKSEN alueellinen ja ajallinen jakautuminen Aineiden KULKEUTUMINEN VARASTOT VAPAUTUMINEN Lämpötila => haihtuminen, hajoaminen Säteily => hajoaminen Sademäärä => maan kosteus, pohjaveden korkeus, virtaamat => ph, humus Merivirrat, ilmamassojen reitit BIOLOGISET VAIKUTUKSET?
Implications to the sub arctic Finland Hg deposition Low compared with south Scandinavia No major trend obvious presently Acidification/recovery ANC higher than in south central Finland/less acidification Climate change Longer snow and ice free, increase in summer precipitation Forest growth Forestry practices intensify DOC increase? > Hg methylation in soils (and lakes)
Hg trends Arctic
Thank You! I have heard that we Baltic Sea fish are extremely toxic Yes, but surprisingly still alive! Terho Ovaska, Helsingin Sanomat, Jan 27 2005