Normaalipotentiaalit MATERIAALIT JA TEKNOLOGIA, KE4 Yksittäisen elektrodin aiheuttaman jännitteen mittaaminen ei onnistu. Jännitemittareilla voidaan havaita ja mitata vain kahden elektrodin välinen potentiaaliero eli jännite. Näin ollen pitäisi mitata ja taulukoida kaikkien mahdollisten galvaanisten kennojen lähdejännitteet (joihin siis vaikuttavat lämpötila, konsentraatiot), jotta voitaisiin verrata eri aineiden hapettumis-pelkistymiskykyä toisiinsa. Liian työlästä ja haastavaa. Määritelmä, galvaanisen kennon elektrodin perustila: Mittauksille on sovittu perustila. Elektrodi on perustilassa, kun - elektrodireaktioon osallistuvan aineen konsentraatio on 1,0 mol/dm 3 - liuoksen lämpötila on 25 ja - elektrodireaktioon liittyvien kaasujen paine on 101,325 kpa, eli 1 atm. Koska jokainen galvaaninen kenno muodostuu kahdesta puolikennosta, niin on sovittu (kansainvälisesti), että toisen puolikennon elektrodiksi valitaan aina sama elektrodi, ns. vertailuelektrodi ja se on normaalivetyelektrodi. Sen jännitteeksi on sovittu kaikissa lämpötiloissa 0,00 V. Vaihtamalla nyt toista puolikennoa ja mittaamalla koko kennon lähdejännite saadaan kaikkien mahdollisten puolikennojen jännitteitä verrattua normaalivetyelektrodiin ja siten myös toisiinsa. Normaalivetyelektrodi: Normaalivetyelektrodi muodostuu lasiputken sisään rakennetusta platinalankaan kiinnitetystä platinalevystä. Levy on upotettu happoon (esim. HCl), joka on 1 molaarista. Levyn ohi kuplitetaan vetykaasua, jonka paine on 1 atm. Platina (inertti eli reagoimaton) toimii elektrodien kuljettajana ja katalysoi vetykaasun ja vetyionien välistä reaktiota: 2 H + aq, 1,0 M + 2 e H 2 g, 1,0 atm E = 0,00 V Toisen puolikennon muodostavat metalli ja sen omia ioneja sisältävä liuos. Nyt esimerkiksi Daniellin kennon lähdejännite voidaan mitata normaalivetyelektrodin avulla valitsemalla ensin toiseksi puolikennoksi sinkin ja sitten kuparin reaktiot. 1
Esimerkki Daniellin kenno. Kun toinen puolikenno muodostuu sinkkielektrodista ja 1-molaarisesta sinkkiionien vesiliuoksesta, mitataan kennon lähdejännitteeksi +0,76 V. Eli Zn s + 2 H + aq Zn 2+ aq + H 2 g, E = +0,76 V Huomaa, että tällöin Zn/Zn 2+ -elektrodi toimii anodina, eli sinkki hapettuu ja vety pelkistyy, katso kuvat yllä. Vastaavalla tavalla kuparille, eli Esimerkki Daniellin kenno (jatkuu). Toinen puolikenno muodostuu siis kuparielektrodista ja 1-molaarisesta kupari-ionien vesiliuoksesta kennon lähdejännitteeksi mitataan +0,34 V. Eli Cu 2+ aq + H 2 g Cu s + 2 H + aq, E = +0,34 V Nyt Cu/Cu 2+ -elektrodi toimii katodina, eli kupari pelkistyy ja vety hapettuu, katso kuvat yllä. 2
Edellä saatuja lähdejännitteitä kutsutaan sinkin ja kuparin normaalipotentiaaleiksi. Määritelmä, normaalipotentiaali: Normaalipotentiaali on normaalivetyelektrodin ja perustilassa olevan elektrodin välinen potentiaaliero eli jännite, merkitään E. Huomautus On sovittu, että normaalipotentiaalit taulukoidaan pelkistymisreaktioina (vertaa MAOL), joten hapettunut muoto on reaktionuolen vasemmalla puolella ja pelkistynyt muoto oikealla puolella. Tästä seuraa edelleen, että niissä kennoissa, joissa normaalivetyelektrodi toimii katodina, reaktion suunta on käännettävä ja niiden normaalipotentiaalit saavat negatiivisen etumerkin! Siis, mitä positiivisempi pelkistymisreaktion normaalipotentiaali E on, sitä paremmin reaktio etenee pelkistyvään suuntaan! Taulukoista havaitaan, että litium on vahvin pelkistin, eli se itse hapettuu (pienin negatiivisin E -arvo, 3,04 V). Vastaavasti fluorikaasu on vahvin hapetin, eli se itse pelkistyy (suurin positiivisin E -arvo, +2,87 V). Tässä vain osa, MAOLsta löytyy lisää. 3
Litium-metalli on vahvin pelkistin eli se aiheuttaa muiden aineiden pelkistymisen ja hapettuu samalla itse litiumioniksi, Li +. Fluorikaasu, F 2 (g), on vahvin hapetin, eli se aiheuttaa välittömästi muiden aineiden hapettumisen ja pelkistyy samalla itse fluoridi-ioniksi, F. Lopuksi voidaan vertailla saatujen normaalipotentiaalien avulla eri puolikennoja toisiinsa ja poimimalla metallit ja vety kasvavaan normaalipotentiaali järjestykseen saadaan jo aiemmin tuttu metallien jännitesarja. Esimerkki Tarkastellaan Daniellin kennoa lisää. Nyt siis normaalipotentiaalit ovat (esim. MAOLsta) Zn 2+ aq + 2 e aq Zn s, E = 0,76 V Cu 2+ aq + 2 e aq Cu s, E = +0,34 V Näistä voidaan muodostaa kennoreaktio ja kennosta saatava jännite, huomaa anodin käännetty järjestys ja vaikutus E arvoon. anodi: hapettuminen Zn s Zn 2+ aq + 2 e s, E = +0,76 V + katodi: pelkistyminen Cu 2+ aq + 2 e Cu s, E = +0,34 V kennoreaktio: Zn s + Cu 2+ aq Zn 2+ aq + Cu s, E = +1,10 V Koska kennoreaktio on positiivinen, reaktio on spontaani eli tapahtuu ilman ulkoista energiaa. Esimerkin mukaisesti voidaan tutkia toimiiko suunniteltu kenno eli onko reaktio spontaani vai ei. 4
Huomautus 1) Kun reaktio käännetään, niin E :n etumerkki muuttuu. 2) Kun reaktio kerrotaan, niin E :aa ei kerrota. Reaktion kertominen tulee kyseeseen silloin, kun elektronien määrät eivät täsmää muista luovutettujen ja vastaanotettujen elektronien määrä pitää olla sama. 3) Kennoreaktioon osallistuvien aineiden konsentraation ja lämpötilan vaikutusta kennon potentiaaliin ja kennoreaktion tasapainoon ei tarkastella lukiossa. 5