Korkealämpötilaprosessit Pyrometallurgiset valuprosessit 11.10.2018 klo 8-10 PR126A Tavoite Tutustua valuprosessiin käyttäen esimerkkinä terästen jatkuvavaluprosessia Tutustua metallien jähmettymiseen ilmiönä käyttäen esimerkkinä terästen jähmettymistä 1
Sisältö Terästen jatkuvavaluprosessi - Jatkuvavalulaitteisto - Väliallas, kokilli, valupulveri, jne. - Aihiot - Tyypilliset aihioviat Metallien jähmettyminen - Puhtaat aineet ja seokset - Tasapainon mukainen / Ei-tasapainon mukainen - Terästen jähmettyminen - Suotautuminen - Dendriitit - Jähmettymisen kokeellinen tarkastelu Muita valuprosesseja - Valimot - Värimetallit Tuotantoketju Esikäsittelyt Pelkistys Sulatus Raffinointi Jalostus Valu Lämpökäsittelyt Malmipohjainen rauta/teräs Jatkuvavalu Aihionkuumennus Romupohjainen rauta/teräs Jatkuvavalu Aihionkuumennus Ruostumaton teräs Sintraus Pelletointi Koksaus Kuivaus Lajittelu Pelletointi Sintraus Masuuni Masuuni LD-KG Senkkakäsittelyt Uppokaariuuni CRK AOD Kupari Kuivaus Liekkisulatus Liekkisulatus PSkonvertteri Valokaariuuni Senkkakäsittelyt Uppo- ja valokaariuunit Senkkakäsittelyt Anodiuuni Elektrolyysi Nikkeli Kuivaus Liekkisulatus Liekkisulatus Hydrometallurgiaa Hydrometallurgiaa Sinkki Pasutus Hydrometallurgiaa Hydrometallurgiaa Hydrometallurgiaa Jatkuvavalu Aihionkuumennus Anodivalu Tuotteiden valmistus Katodien sulatus/valu 2
Lähde: www.worldsteel.org Jatkuvavaletun teräksen osuus kaikesta teräksen tuotannosta 1967: Jatkuvavalu Raahen terästehtaalla alkaa. 1976: Jatkuvavalu Tornion jaloterästehtaalla alkaa. Lähteet suomalaisen metallurgian historiaan liittyen: Veikko Heikkinen: Rautaa ja terästä 50 vuotta terästutkimusta. 2015. Tuomo Särkikoski: Outo malmi, jalo teräs Outokummun tie ruostumattomaan teräkseen. 2005. Jatkuvavalu Shroud Submerged Entry Nozzle (SEN) 3
Jatkuvavalu Kuva: SSAB:n esittelymateriaali. Valukonetyypit 4
Aihiotyypit Poikkileikkaukset Jatkuvavalu 5
Jatkuvavalu Välialtaan tehtävät - Ohjaa sulan virtausta kokilliin - Toimii välivarastona valusarjoissa - Lämpötilan ja koostumuksen tasaaminen - Sulkeumien erotus terässulasta Kokillin tehtävät - Antaa muodon jähmettyvälle aihiolle - Jähmettyminen alkaa - Riittävä ja tasainen jähmettyminen Kokillin rakenne - Vesijäähdytetyt kuparilevyt - Lyhyet sivut liikkuvia - Mahdollistaa eri levyisten aihioiden valamisen - Oskillointi Jatkuvavalu Väliallaspeitosteen tehtävät - Suojata terästä atmosfäärin aiheuttamalta reoksidaatiolta - Pienentää lämpöhäviöitä - Sitoa itseensä sulkeumia Valupulverin tehtävät - Voiteluaine - Pienentää lämpöhäviöitä - Suojata terästä atmosfäärin aiheuttamalta reoksidaatiolta - Sitoa itseensä sulkeumia Valupulverin käyttö n. 0,5 kg/min CaO SiO 2 MgO Al 2 O 3 Na 2 O+K 2 O F Lähteet: Helena Kumpulainen & Reima Väinölä: Esitys, POHTO, 2011 / Paavo Hooli, Outokumpu / Mills, Fox, Thackray & Li: VII Int. Conf. on Molten Slags, Fluxes and Salts, South Africa, 2004. Väliallaspeitoste (Ovako Imatra) Valupulveri (Tyypillinen) 26,0 30,6 13,7 17,8 2,7 25 45 25 45 0 6 2 6 2 10 0 10 6
Jatkuvavalu Valupulverit - Ennen - Valupulveri tuli tuottajalta tehtaalle valmiina tuotteena - Prosessi sopeutettiin sopimaan käytettyyn valupulveriin - Nykyisin - Räätälöityjä valupulvereita asiakkaille - Suunnittelu prosessin mukaan - Kehitysnäkymiä - Pyrkimys eroon fluorista (vaarallinen) - Korvaavia vaihtoehtoja boori (vielä vaarallisempi?) tai litium (hinta pilvissä muiden käyttökohteiden vuoksi) Johdonmukainen valupulverin käyttö Vakiintuneet valuolosuhteet Lähde: Helmut Preyer: Esitys, POHTO, 2018. Jatkuvavalu Valupulverin valintaan vaikuttavia ominaisuuksia - Lämmönsiirto - Likviduslämpötila kiinteiden kiteiden muodostuminen - Emäksisyys - Emäksiset (B > 1) jähmettyvät kiteisenä Huokosten muodostuminen ja matala lämmönsiirto - Happamat (B < 1) jähmettyvät lasimaisena Paremmat voiteluominaisuudet ja korkea lämmönsiirto - Viskositeetti - Tyypillisesti 1-30-kertainen veden viskositeettiin verrattuna - Erilainen viskositeetti soveltuu erilaisille teräksille: LC, MC ja HC-teräkset (erilainen kutistuma jäähtyessä) - Viskositeettiin voidaan vaikuttaa koostumuksella (vrt. kuonat) - Al 2 O 3, SiO 2 nostavat viskositeettia - Li 2 O, Na 2 O, F laskevat viskositeettia - Pintaominaisuudet - Ohjataan mm. MgO- ja CaO-pitoisuuksilla Erilaisten terästen kutistumiskäyttäytyminen Lähde: Helmut Preyer: Esitys, POHTO, 2018. 7
Jatkuvavalu Ilmiöt kokillissa - Teräsvirtaus kokilliin - Valupulverin sulaminen (takaisin jähmettyminen) - Sulkeumien poisto teräksestä - Lämmönsiirto - Teräksen jähmettyminen - Kiinteän kuoren kasvu - Suotautuminen Keskeisiä ajoparametrejä ja ohjauskeinoja - Valunopeus ja kiihdytys - Oskillointi - Valupulveri ja sen toiminta - Voitelu, lämmönsiirto - Teräksen ylilämpö - Primääri- ja toisiojäähdytys - Pinnankorkeus ja sulavirtaukset kokillissa Aihioviat Mekaaniset viat - Halkeamat - Virheet aihion muodossa Kemialliset viat - Mikro- ja makrosuotaumat - Usein seosaineiden kohonneet pitoisuudet keskilinjalla - Hauraiden faasien muodostuminen mahdollista - Ongelma erityisesti paksuilla levyillä - Sulkeumat ja erkaumat Kuva: Marko Petäjäjärvi. 8
Aihioviat Pitkittäishalkeama - Vasen kuva: Paikalliset jännitykset ja suuri lämpövuo - Oikea kuva: Jähmettymisen aikainen terminen jännitys Lähde: Helmut Preyer: Esitys, POHTO, 2018. Aihioviat Tartuntaviat - Vasen kuva: Tyypillinen 45 tartunta - Oikea kuva: Tartunnan aiheuttama puhkeama Lähde: Helmut Preyer: Esitys, POHTO, 2018. 9
Aihioviat Viat aihion muodossta - Liian alhaisesta sekundäärijäähdytyksestä aiheutunut aihion pullistuma Lähde: Helmut Preyer: Esitys, POHTO, 2018. Aihioviat Suotaumat - Monen alkuaineen liukoisuus sulaan teräkseen on suurempi kuin kiinteään teräkseen - Jähmettymisen aikana tapahtuu seosaineen rikastuminen jäännössulaan - Korkeammat pitoisuudet keskilinjalla, jossa jäännössula lopulta jähmettyy - Voi aiheuttaa sulkeumien/erkaumien ja/tai hauraiden faasien/yhdisteiden muodostumista - Ei voida poistaa kokonaan - Makrosuotauma - Koko valettavan kappaleen (esim. aihio) mittakaavassa - Mikrosuotauma - Dendriittien mittakaavassa - Semimakrosuotauma - Edellisten välimuoto - Negatiivinen suotauma ( white band ) - Keskimääräistä alhaisempi seosainepitoisuus keskilinjalla Kuva: Dieter Senk: Esitys, POHTO, 2011. 10
Jähmettyminen Sulassa tilassa aineen osaset (atomit, molekyylit, jne.) voivat liikkua toistensa ohi Kiinteässä tilassa osaset ovat kiinni tietyssä hilapaikassa Jähmettyminen tarkoittaa aineosasten järjestäytymistä kiinnitetyksi hilarakenteeksi Jähmettymistapahtumaan vaikuttaa kiderakenne, johon atomit kiinteässä tilassa järjestäytyvät - esim. teräksen tkk- ja pkk-muodot C-pitoisuudesta riippuen kcal/mol 0-5 -10-15 -20-25 Cu(FCC) Jähmettyminen -30 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 File: Kuva: HSC Chemistry. G Gibbs Energy Cu(l) Temperature C Ajava voima jähmettymiselle - Jähmettymisen Gibbsin energian muutos G (l) (s) < 0 - ts. G (s) < G (l) - Stabiileimmalla faasilla on alhaisin Gibbsin vapaaenergia Uuden faasin muodostuessa (esim. kiinteä faasi jähmettymisessä) syntyy uutta pintaa - Pintaan sitoutuu energiaa (= Pintaenergia, ) - Jähmettymisen edellytys: G (l) (s) + < 0 - Homogeeninen ydintyminen vaatii enemmän energiaa kuin heterogeeninen - Aine voi pysyä sulassa tilassa sulamis-/jähmettymispisteen alapuolellakin, kun jähmettyminen estyy (= Alijäähtyminen) - Vastaava ilmiö esiintyy myös kiinteän tilan faasimuutoksissa - Alijäähtymisen kasvaessa erittäin suureksi (ts. lämpötilan laskiessa riittävän alas) ydintyminen vaikeutuu entisestään diffuusio- ym. nopeuksien hidastuessa - Tuloksena pysyvä alijäähtyminen Amorfiset aineet, joilla ei sulamispistettä (esim. lasi) pehmenevät Jähmettymisessä vapautuu lämpöä Yleensä tilavuus pienenee jähmettymisessä 11
Jähmettyminen Puhtaiden aineiden jähmettyminen - Sulaminen ja jähmettyminen yhdessä lämpötilassa (T m ) Puhtaan raudan jähmettyminen - T m = 1536 C - Kutistuminen: 3.17 % - Lämpöä vapautuu: 247.5 kj/kg-fe - Jähmettyminen -ferriittinä (tkk) - 1390 C: -austeniitt (pkk) / 910 C: -ferriitti (tkk) Seosten jähmettyminen - Sulaminen ja jähmettyminen solidus- ja likviduslämpötilojen välissä (T Sol ja T Liq ) - T Sol ja T Liq riippuvat voimakkaasti seoksen koostumuksesta - Kaksifaasialueella sulan ja kiinteän faasin koostumukset poikkeavat toisistaan - Johtaa (mikro)suotautumiseen: tietyt aineet rikastuvat kiinteään ja toiset sulaan faasiin (useimmat jäännössulaan) - Jähmettymisen jälkeen diffuusio tasoittaa eroja - Nopea diffuusio, nopea homogenisoituminen - Yleensä jonkin verran suotautumista jää kiintoaineeseen Jähmettyminen Tasapainon mukainen jähmettyminen - Ei ota diffuusion hitautta huomioon - Suotautumista esiintyy kaksifaasialueella, mutta se tasoittuu kiinteässä tilassa - Voidaan tarkastella tasapainopiirroksia hyödyntäen - Vastaa äärettömän hidasta jähmettymistä Ei-tasapainon mukainen jähmettyminen - Todellisuudessa diffuusionopeudet ovat rajallisia ja jähmettyminen ei ole äärettömän hidasta - Tämän vuoksi jähmettyvän kiinteän materiaalin rakenne ei riipu pelkästään tasapainotilasta - Tasapainopiirroksia voidaan hyödyntää apuvälineenä, mutta ne eivät kerro jähmettymisen koko kuvaa - Mitä nopeampi jähmettyminen, sitä kauemmaksi jäädään tasapainotilasta 12
T(C) 2.10.2018 Jähmettyminen Kaksifaasialueella sulan ja kiinteän faasin koostumukset siis poikkeavat toisistaan Aineen jakautumista kiinteän (s) ja sulan (l) faasin välillä voidaan kuvata jakautumiskertoimen (k) avulla: k = C l /C s - Yleensä k > 1 eli aine rikastuu sulaan - k = f(t) - paitsi jos likvidus- ja soliduskäytät ovat lineaarisia - Vaikea määrittää monikomponenttisysteemeille Homogenisoituminen - Pitoisuuserojen tasoittuminen jähmettymisen aikana - Nopea diffuusio nopea homogenisoituminen - Välisija-atomit liikkuvat nopeammin kuin korvaussija-atomit - Korkea T m ja T sol sekä hidas jäähtymisnopeus edistävät 1600 BCC_A2 + LIQUID 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 BCC_A2 + FCC_A1 700 600 FCC_A1 Terästen jähmettyminen FCC_A1 + LIQUID Fe - C - Mn Mn/(Fe+C+Mn) (g/g) = 0 / 0.01 / 0.02, 1 atm BCC_A2 + CEMENTITE CEMENTITE + FCC_A1 C/(Fe+C+Mn) (g/g) LIQUID 2017-09-27 1 sec 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 Teräksissä raudan keskeinen seosaine on hiili - < 1.7...2.0 p-% Teräkset - > 1.7...2.0 p-% Valuraudat Lukuisia seosaineita (esim. Mn,Si,Cr,Ni, Mo,V,Co,Al) ja epäpuhtauksia (esim. S,P,O,H,N) - Kuinka liuenneet aineet sijoittuvat kiinteään hilaan? - Liuenneen atomin koko - Suuremmat atomit korvaavat liuottimen atomeja hilassa (korvausliuokset substitutional solid solutions) - Pienemmät atomit sijoittuvat välisijoihin (välisijaliuokset interstitial solid solutions) - Jähmettyvätn kiinteän faasin kiderakenne (tkk, pkk,...) - Erilaiset liukoisuudet ja diffuusionopeudet - Liuenneet aineet ja suotautuminen - Välisija-atomit diffundoituvat nopeammin kuin korvausatomit - Erityisesti austeniittisessa rakenteessa - Suotautuminen ei tasoitu hitaan diffuusion vuoksi - Homogenisoitumista edistävät korkea soliduslämpötila ja hidas jäähtymisnopeus 13
Jähmettymisnopeus 2.10.2018 Terästen jähmettyminen Jähmettyneen teräksen rakenne riippuu - terässulan kemiallisesta koostumuksesta - jäähtymisnopeudesta - lämpötilagradientista jähmettymisrintaman edessä Teräksen (useimmat seokset) jähmettyvät dendriitteinä - Tasa-aksiaaliset (equiaxed) dendriitit homogeenisestä ydintymisestä - Pylväsdendriitit (columnar) heterogeenisestä ydintymisestä - Heterogeeninen tasa-aksiaalinen ydintyminen ymppäyksellä - Jähmettyvän materiaalin atomit kiinnittyvät alhaisimman pintaenergian paikkoihin anisotrooppinen ominaisuus - Kiteillä erilainen kasvunopeus eri suuntiin - Myös eri aineiden erilaiset diffuusionopeudet vaikuttavat - Jähmettymisen aikainen kutistuma Tarvitaan jatkuva sulan syöttö täyttämään aukot dendriittien välissä - Huokoset hitsautuvat kiinni myöhemmissä vaiheissa Terästen jähmettyminen Dendriittistä jähmettymistä suosivat - korkeat seosainepitoisuudet - nopea jäähdytys - pieni lämpötilagradientti jähmettymisrintaman edessä Tasomaista jähmettymistä suosivat - pienet seosainepitoisuudet - Dendriittinen jähmettyminen on tyypillistä seoksille, mutta ei puhtaille aineille - hidas jäähdytys - suuri lämpötilagradientti jähmettymisrintaman edessä Soliduslämpötilan alapuolella rakeet alkavat muodostua dendriiteistä - Ajavana voimana pintaenergian minimointipyrkimys - Yleensä yksi rae muodostuu useista dendriiteistä - Korkea T sol ja hidas jäähdytys johtavat suurempiin rakeisiin Lämpötilagradientti 14
Terästen jähmettyminen Jähmettyneen teräksen rakenne voidaan yleensä jakaa kolmeen alueeseen - Hienojakoinen, tasa-aksiaalinen rakenne - Pylväsrakenne - Karkeampi, tasa-aksiaalinen rakenne Teräsaihioissa voidaan erottaa paikka, jossa pylväsrakenne vaihtuu tasa-aksiaaliseen - CET = Columnar to Equiaxed Transition Kaarevissa valukoneissa CET on lähempänä aihion pintaa alapinnalla ja kauempana pinnasta yläpinnalla Jähmettymisen kokeellinen tutkimus Lähde: A Guide to the Solidification of Steels. JK, Sthlm, Sweden. 15
Jähmettymisen kokeellinen tutkimus Lähde: A Guide to the Solidification of Steels. JK, Sthlm, Sweden. Jähmettymisen kokeellinen tutkimus Lähde: A Guide to the Solidification of Steels. JK, Sthlm, Sweden. 16
Jähmettymisen kokeellinen tutkimus Lähde: A Guide to the Solidification of Steels. JK, Sthlm, Sweden. Valumenetelmät valimoissa Valujärjestelmän osia - Poistetaan lopullisesta valukappaleesta Valukanavistot - Sula virtaa muottiin valukanavistoa pitkin Syöttökuvut - Varastoja, jotka syöttävät muottiin sulaa, kun kappale jähmettyessään kutistuu Ylijuoksut - Ylijuoksuihin voidaan johdattaa valukappaleen ulkopuolelle jäävää osaa materiaalista (esim. hapettunut osa) Lähteet: Meskanen & Höök: Valumenetelmät. ValuAtlas. Keskinen & Niemi: Muotin syöttöjärjestelmät. ValuAtlas. Asanti (toim.): Valimotekniikka. 1952. 17
Valumenetelmät valimoissa Muotti - Kaksi tai useampia muotinpuoliskoja/-osia - Osien välisiä pintoja kutsutaan jakopinnoiksi - Jakopintojen ei tarvitse olla suoria suunta voidaan valita - Valukappaleessa on jakopintojen kohdalla jakolinja Keerna - Muottiin liitettävä osa, jolla - muotoillaan valettavan kappaleen sisäpuolisiä pintoja - vahvistetaan muottia - parannetaan muotin huollettavuutta - Jaetaan erillisiin, kiinteisiin ja liikkuviin Lähteet: Meskanen & Höök: Valumenetelmät. ValuAtlas. Keskinen & Niemi: Muotin syöttöjärjestelmät. ValuAtlas. Valumenetelmät valimoissa Kertamuottimenetelmät - Muotti rikkoutuu kappaletta purettaessa - Valuraudoille, teräksille, ei-rautapohjaisille metalliseoksille ja lasille - Muotti valmistettu hiekasta, kipsistä tai keraamisista materiaaleista - Hiekkavalussa hiekkamuotit valmistetaan valumallien ja keernalaatikoiden avulla - voidaan valmistaa puupohjaisista, muovisista tai metallimateriaaleista - Hiekkamuotin valmistus = Kaavaus - Muotti- ja keernahiekkana yleisimmin kvartsihiekka muita vaihtoehtoja oliviinihiekka, kromiittihiekka ja zirkonihiekka - lisäksi sideaineita - Kuorimuottivalussa muotti lämmön avulla kovettuvasta hiekasta mallien oltava metallisia Lähde: Meskanen & Höök: Valumenetelmät. ValuAtlas. 18
Valumenetelmät valimoissa Kestomuottimenetelmät - Muotit uudelleenkäytettäviä (50000 200000 kertaa) - Metalliseoksille, polymeerimateriaaleille ja lasille - Muotti valmistettu usein teräksestä muita vaihtoehtoja alumiini, grafiitti ja keraamiset materiaalit - Muotissa oltava yksi jakopinta, jota pitkin muotti voidaan avata ja kappale poistaa - Kokillivalu, matalapainevalu, painevalu ja rotaatiovalu - Usein mahdollista vain yksi jakopinta Lähde: Meskanen & Höök: Valumenetelmät. ValuAtlas. Sinkin valu Hydrometallurgisesti valmistettu sinkki saostuu metallisena talteenottoelektrolyysissä - Katodeilta irrotettavat sinkkilevyt sulatetaan ja valetaan muotteihin haluttuun kappalekokoon Sulatus induktiouuneissa - Bolidenin Kokkolan tehtaalla 2 kpl kapasiteetti 25 t/h - Uuniin syötetääm ammoniumkloridia, joka muodostaa kuonan ja estää sinkkiä hapettumasta - Voidaan seostaa alumiinilla - Erillinen seosuuni, jonka kautta sula kiertää seostettavilla lajeilla Valu muotteihin - Valulämpötila n. 500 C - Pinnalta poistetaan hapettunut ZnO - Tuotteina harkot (25 kg) ja jumbot (1000 kg) - Jonkin verran sinkkisulaa rakeistetaan sinkkipulveriksi liuospuhdistuksen tarpeisiin 19
Kuparin valu Pyrometallurgisesti valmistettu kupari valetaan anodeiksi elektrolyyttistä raffinointia varten Lähde: Laura-Kaisa Mosorin: Diplomityö,, 2013. Elektrolyysistä saatavat raffinoidut katodit sulatetaan ja valetaan haluttuun muotoon - Puolijatkuva- tai jatkuvavalu langaksi, laatoiksi tai pölkyiksi - Sulatuksessa ei metallurgisia toimenpiteitä - Metallissa epäpuhtaudet siirtyvät tuotteeseen - Katodit 99,995 % kuparia (loput Ag, S, Ni, Fe) ei ongelma - Kierrätyskupariromun koostumus voi vaihdella - Sulatuksen ja valun aikana kupariin happea ja vetyä ongelma - Liukoisuus kiinteään tilaan pienempi kuin sulaan - Vetysairaus muodostuu vesihöyryä, joka keräytyy raerajoille - Sulkeumat seosaineista tai vuorauksista kuonautuvat - Voivat olla ongelma hyvin ohuiden lankojen vedossa Kuparin valu Pystyvalu Outokummun UPCAST - Jatkuvatoiminen pystyvalulinja lanka-aihioille - Useiden lanka-aihioiden valu rinnakkain - Sulatus- ja valu-uunit upokasinduktiouuneja - Valukone valu-uunin yläpuolella - Jäähdytetyt grafiittiset kokillit upotetaan valu-uunin sulaan - Metallostaattinen paine nostaa metallisulan kokilliin - Metalli jähmettyy kokillin sisäpintaa vasten - Jähmettyvää lanka-aihioita vedetään ylöspäin - Uutta sulaa nousee kokilliin ja jähmettyy - Tuotteena lankoja, jotka kylmämuokataan jatkoprosesseissa - Keritään kiepeiksi, joiden koko vaihtelee 2500 5000 kg välillä Lähde: Laura-Kaisa Mosorin: Diplomityö,, 2013. 20
Yhteenveto Teräs jähmettyy jatkuvavaluprosessissa - Seos - Ei-tasapainonmukainen - Suotaumat - Dendriittinen Valimoissa valetaan muotteihin kappaleita, joiden muoto vastaa mahdollisimman pitkälle haluttua lopputuotetta Värimetallien valmistuksessa valua käytetään saattamaan pyro- tai hydrometallurgisesti valmistettu metalli haluttuun kappalekokoon ja muotoon Valu kokilliin. Degerfors, Värmland, n. 1962. Kuvaaja tuntematon (JK:n arkistot). 21