Etelä-Suomen yksikkö S41/2009/41 22.7.2009 Espoo Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset Espoon ja Helsingin alueella v. 1998-2009 Timo Tarvainen ja Jaana Jarva
Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS KUVAILULEHTI Päivämäärä / Dnro Tekijät Timo Tarvainen ja Jaana Jarva Raportin laji Arkistoraportti Toimeksiantaja Geologian tutkimuskeskus Raportin nimi Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset Espoon ja Helsingin alueella v. 1998 2009 Tiivistelmä Geologian tutkimuskeskus tutki ajoneuvojen katalysaattoreista peräisin olevien platinaryhmän metallien pitoisuuksia maantiepölyssä ja pintamaassa Espoossa ja Helsingissä vuosina 1998 2009. Espoon Suomenojalta tutkittiin vuonna 1998 myös pitoisuuksia purovedessä. Suomenojalla ja Helsingin Vallilassa selvitettiin alkuvaiheen tutkimuksissa myös ilman pienhiukkasten platinapitoisuuksia. Tässä työssä raportoidaan vuonna 2009 kerättyjen pölyja pintamaanäytteiden platinapitoisuudet, ja verrataan niitä aiempiin tuloksiin. Platinan (Pt) ja rodiumin (Rh) pitoisuudet ovat pöly- ja pintamaanäytteissä samaa suuruusluokkaa kuin aiemmissa tutkimuksissa. Palladiumin (Pd) pitoisuudet ovat kasvaneet 2000-luvulla tiepölynäytteissä. Platinaryhmän metallien pitoisuudet ovat kohonneita vain lähellä tien reunaa. Pitoisuudet ovat suurempia vilkkaasti liikennöityjen teiden varsilla. Platinan ja rodiumin pitoisuuksien suhde oli pölynäytteissä lähellä arvoa 5:1, mikä vastaa katalysaattorien Pt-Rh-suhdetta. Asiasanat (kohde, menetelmät jne.) Geokemialliset tutkimukset, pöly, pintamaa, taajama-alueet, platina Maantieteellinen alue (maa, lääni, kunta, kylä, esiintymä) Espoo, Helsinki Karttalehdet 2032, 2034 Muut tiedot Arkistosarjan nimi Geokemialliset tutkimukset Kokonaissivumäärä 13 Kieli suomi Yksikkö ja vastuualue Etelä-Suomen yksikkö VA 212 Allekirjoitus/nimen selvennys Timo Tarvainen Arkistotunnus S41/2009/41 Hinta Hanketunnus 2533006 Allekirjoitus/nimen selvennys Jaana Jarva Julkisuus julkinen
Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset Sisällysluettelo Kuvailulehti 1 JOHDANTO 1 1.1 Katalysaattorit ja ympäristökuormitus 1 1.2 Platinaryhmän metallit 1 2 MATERIAALI JA MENETELMÄT 2 2.1 Näytteenotto 2 2.2 Analytiikka 4 2.2.1 Tiepölynäytteet 4 2.2.2 Pintamaanäytteet 4 3 TULOKSET 5 3.1 Maantiepölynäytteet 5 3.2 Pintamaanäytteet 7 4 POHDINTA 9 4.1 Platinaryhmän metallien pitoisuuksien muutokset v. 1998 2009 9 4.2 Pitoisuuksien suhteet 10 4.3 Pitoisuuksien korrelaatiot 11 5 JOHTOPÄÄTÖKSET 12 KIRJALLISUUSLUETTELO
Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset 1 1 JOHDANTO 1.1 Katalysaattorit ja ympäristökuormitus Katalysaattoreissa käytetään platinaryhmän metalleista platinan (Pt) lisäksi palladiumia (Pd) ja rodiumia (Rh). Katalysaattorien yleistyminen autoissa on vähentänyt liikenteen hiilivety-, häkäja typen oksidien päästöjä, ja lyijyttömän bensiinin käyttöön siirtyminen lopetti pääosin liikenteen lyijypäästöt 1990-luvulla. Katalysaattorien käyttö on kuitenkin aiheuttanut platinaryhmän metallien päästöjä ympäristöön. Useissa maissa (mm. Englanti, Ruotsi, Saksa, USA) on havaittu ympäristön platinapitoisuuksien kasvaneen autojen katalysaattorien yleistymisen myötä (Farago ym. 1997, Schaefer ja Puchelt 1997). Sade voi huuhtoa osan tienvarsipölyn platinasta puroihin. Platina voi liueta ja joutua vesistöihin, sedimentteihin ja ravintoketjuun. Osalla platinayhdisteistä on mutageenisiä ja karsinogeenisiä vaikutuksia, ja ne voivat vaikuttaa mikro-organismeihin hyvin alhaisilla pitoisuustasoilla. Platinan kemiallinen spesiaatio on ratkaisevaa myrkyllisyyttä arvioitaessa: metallinen platina on biologisesti inertti, mutta esimerkiksi platinan kloridikompleksien on raportoitu aiheuttavan allergiaa jalometallien kanssa työskenteleville (Farago ym. 1997). Ravinda ym. (2004) ovat koonneet yhteenvedon eri maissa julkaistuista ympäristön platinatutkimuksista. Geologian tutkimuskeskus (GTK) aloitti ympäristögeokemialliset platinatutkimukset vilkkaasti liikennöityjen teiden varrella Espoossa maaliskuussa 1998 (Tarvainen ym. 1998). Länsiväylän varrella Suomenojalla tiepölyn Pt-pitoisuudet olivat 15 21 μg kg -1, Kehä III:n varrella 7 13 μg kg -1 ja pienen sivutien varrella Keski-Espoossa 4 5 μg kg -1. Tutkimusta jatkettiin marraskuussa 1998 Suomenojalla ottamalla uudet tiepölynäytteet, vesinäyte tien viereisestä ojasta ja keräämällä ilman pienhiukkasia virtuaali-impaktorilla yhteistyössä Ilmatieteen laitoksen kanssa. Vesinäytteen metallipitoisuudet olivat alle analyysimenetelmän määritysrajan. Ilman pienhiukkasia kerättiin myös Helsingin Vallilassa huhtikuussa 2001. Ilmanäytteenottimen suodattimelle kertyneistä pienhiukkasista määritettiin platina-, palladium- ja rodiumpitoisuudet. Suomenojan tutkimusten mukaan autojen katalysaattoreista irtoavat platinaryhmän metallit kulkeutuvat ilmassa lähinnä pieninä <2,5 μm hiukkasina. Vallilassa suurimmat platinamärät löytyivät kuitenkin 2,5 10 μm hiukkasista. Vallilasta kerättiin samaan aikaan myös tiepöly- ja pintamaanäytteet (Tarvainen ym. 2000a, 2000b, 2001). Maantiepöly- ja pintamaanäytteenotto uusittiin Länsiväylän ja Kuitinmäentien varrella Espoon Suomenojalla, Kehä III:n varrella Espoon Pihlajarinteessä, pienen tien varressa Espoon Bodomin alueella sekä Helsingin Vallilassa keväällä 2009. Tässä tutkimuksessa verrataan kevään 2009 tuloksia aiempiin havaintoihin. 1.2 Platinaryhmän metallit Platinaryhmän (PGE-ryhmä) metallit (platina, rutenium, rodium, palladium, osmium ja iridium) sijaitsevat alkuaineiden jaksollisessa järjestelmässä samoissa ryhmissä kuin siirtymäalkuaineet rauta, koboltti ja nikkeli. PGE-ryhmän alkuaineet ovat voimakkaasti siderofiilisia ja esiintyvät siksi usein kupari- ja nikkelisulfidimalmien yhteydessä. Platinaryhmän metallit esiintyvät maan kuoressa hyvin pieninä pitoisuuksina (µg/kg). Platina (Pt) on yleisin ryhmän alkuaineista. Sitä käytetään koruissa, kemiallisten laboratorioiden välineistössä, elektrolyysissä, elektroniikkateollisuudessa, petrokemian teollisuudessa ja yhä enemmän autojen katalysaattoreissa. Rodium (Rh) on hyvin harvinainen, nikkelinjalostuksen si-
Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset 2 vutuote. Eurooppalaisten autojen katalysaattoreissa suhde Pt:Rh on noin 5:1. Palladium (Pd) on rodiumin tavoin hyvin harvinainen alkuaine. Palladiumia käytetään katalyyttinä petrokemian teollisuudessa ja autojen katalysaattoreissa. Palladium liukenee happoihin helpoimmin platinaryhmän metalleista. Platinaryhmän metalleilla ei tiedetä olevan merkitystä ravinteena. Niiden mahdollisesta myrkyllisyydestä eliöille ja ihmisen terveydelle ei vielä tiedetä riittävästi (Ravindra ym. 2004). 2 MATERIAALI JA MENETELMÄT 2.1 Näytteenotto Vuoden 2009 näytteet otettiin kahtena päivänä: tiepölynäytteet 3.2.2009 ja pintamaanäytteet 18.5.2009. Tiepölynäyte kerättiin ottamalla näytepussiin likaista lunta ja analysoimalla sulaneesta lumesta suodattimelle jäänyt pölyaines. Pintamaanäytteet otettiin kokoomanäytteenä 0 2 cm syvyydeltä pintamaasta. Näytepaikat olivat molemmilla kerroilla seuraavat: 1. Länsiväylän ramppi Espoon Suomenojalla (koordinaatit 6674361, 3372867). 2. Espoon Kuitinmäentie 30 Suomenojalla (koordinaatit 6674427, 3373031), kuva 1. 3. Kehä III:n itään menevä Järvenperän ramppi Espoon Pihlajarinteessä (koordinaatit 6683053, 3372561) 4. Röyläntien ja Rajanummen risteyksessä oleva bussipysäkki, Espoo (koordinaatit 6686221, 3373346). 5. Vallilan raitiovaunuhallien eteläpuoli, Helsinki (koordinaatit 6677591, 3387199), kuva 2. Lumen pölynäytteet otettiin kokoomanäytteinä tien vierestä ja aurauslumesta noin 10 metrin säteellä tien reunasta. Näytepussin tilavuus oli noin 4 litraa. Pintamaanäytteet kerättiin 0 2 cm:n syvyydeltä pintamaasta. Jokaisesta näytepisteestä otettiin kolme pintamaanäytettä: noin 500 g näytettä paperipussiin platinaryhmän metallien ja kuningasvesiliukoisten alkuaineiden määritykseen, noin 1 kg:n näyte muovipussiin raekokomääritystä varten sekä erillinen näyte 250 ml:n ruskeaan lasipulloon PAH- ja PCB-määrityksiä varten. Näytepisteiden maalajista ja mahdollisesta likaantumislähteestä tehdyt havainnot on esitetty taulukossa 1. Taulukko 1. Maaperänäytteiden maalajit ja likaantumislähteet Näytepiste Maalaji Mahdollinen likaantumislähde 1. Länsiväylä Hienojakoinen täyttömaa Liikenne, sinkitty kaide 2. Kuitinmäentie Täyttömaa, jossa vaihteleva raekoko Liikenne, hiekotushiekka, asfaltinkappaleet 3. Kehä III Pihlajarinne Hienojakoinen täyttömaa Liikenne, penkassa vyörynyt maa-aines 4. Pikkutie, Bodom Karkea täyttömaa Pienen tien liikenne 5. Helsinki, Vallila Hienojakoinen täyttömaa Liikenne
Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset 3 Kuva 1. Näytteenottopiste 2 Espoossa Kuitinmäentiellä. Kuva 2. Näytteenottopiste 5 Helsingin Vallilassa.
Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset 4 2.2 Analytiikka 2.2.1 Tiepölynäytteet Analyysit tehtiin Labtium Oy:n laboratoriossa. Luminäyte jaettiin laboratoriossa kahteen osaan (osat A ja B) ja osanäytteiden annettiin sulaa huoneenlämmössä muoviämpäreissä. Sulaneet luminäytteet suodatettiin taaratulle paperisuodattimelle ja suodatetusta näytteestä poistettiin kivet ja muu karkea materiaali. Suodattimet kuivattiin <40 o C lämpökaapissa ja punnittiin, jolloin saatiin selville tiepölynäytteen massa. Osanäytteestä A tehtiin platinaryhmän metallien määritys ja osanäytteestä B kuningasvesiliukoisten alkuaineiden määritys. Platinaryhmän metallien määritykseen käytetyssä menetelmässä näytemassan pitäisi olla vähintään 5 g. Bodomin pikkutien varrelta kerätyn luminäytteen osanäytteen A maantiepölyn massa oli vain 1,16 g, joten näytteen tulokset eivät ole täysin kvantitatiivisia. Platinaryhmän metallien (Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru) analytiikassa käytettiin nikkelisulfidirikastusta ja telluurikerasaostusta. Alkuaineiden pitoisuudet määritettiin ICP-MS-tekniikalla. Maantiepölynäytteistä määritettiin platinaryhmän metallien lisäksi 35 muun alkuaineen pitoisuudet. B-osanäytteet liuotettiin kuningasvedellä 90 o C:ssa. Kuningasvesiliuotetuille näytteille tehtiin monialkuainemääritykset ICP-AES:llä ja ICP-MS:lla. 2.2.2 Pintamaanäytteet Myös pintamaanäytteet analysoitiin Labtium Oy:n laboratoriossa lukuun ottamatta PAH- ja PCB-määrityksiä, jotka tehtiin Nab Labs Oy:ssä. Maaperänäytteiden raekokojakauma määritettiin kuivaseulonnan (seulasarja ISO 3310/1) ja sedigraph-analyysin avulla. Raekokomääritystä varten kerätyistä osanäytteistä määritettiin lisäksi humuspitoisuus spektrofotometrisesti. Näytteet kuivattiin alle 40 o C:ssa. Platinaryhmän metallien analytiikassa käytettiin nikkelisulfidirikastusta ja telluurikerasaostusta. Alkuaineiden pitoisuudet määritettiin ICP-MS-tekniikalla. Muiden alkuaineiden pitoisuudet määritettiin kuningasvesiuutolla seulotusta <2 mm:n näytteestä. Näytteet liuotettiin kuningasvedellä 90 o C:ssa. Kuningasvesiliuotetuille näytteille tehtiin monialkuainemääritykset ICP-AES:llä ja ICP-MS:lla. Elohopeapitoisuus määritettiin seulotusta <2 mm:n näytteestä pyrolyyttisesti Hg-analysaattorilla. Hiilipitoisuus määritettiin hiilianalysaattorilla. ph-määritystä varten näyte uutettiin 0,01 M CaCl 2 :lla (uuttosuhde maanäytteen massa m: liuoksen tilavuus V = 1:4) ja ph määritettiin ph-mittarilla. PCB- ja PAH-yhdisteiden pitoisuudet määritettiin kuiva-aineesta. PCB-yhdisteiden määrittämistä varten näytteille tehtiin asetoni-pentaani ja asetoni-heksaani uutot. Uuttoliuokset analysoitiin GC-MS, SIM-tekniikalla. Yhdisteet tunnistetaan niiden retentioajan ja karakterististen klooriionisuhteiden avulla. Menetelmällä on määritetty yhteensä 15 PCB kongeneeriä. PCByhdisteiden kokonaispitoisuus on ilmoitettu määritysrajan ylittävien kongeneerien (PCB-28, 52, 101, 153, 138 ja 180) summana, joka on kerrottu viidellä. PAH-yhdisteiden määrittämistä varten näytteille tehtiin asetoni-pentaani uutto. Uuttoliuokset analysoitiin GC-MS, SIM-tekniikalla. PAH-yhdisteiden kokonaispitoisuus (PAH yhteensä) on ilmoitettu määritysrajan ylittävien yhdisteiden summana.
Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset 5 3 TULOKSET 3.1 Maantiepölynäytteet Maantiepölystä tehdyt alkuaineiden pitoisuusmääritykset on esitetty taulukossa 2. Näytteen 4 (Bodom) massa oli liian pieni johtuen lumen liian pienestä tiepölymäärästä, joten näytteen platinaryhmän metallien pitoisuustulokset eivät ole täysin kvantitatiivisia. Eräiden ympäristön nuhraantumista kuvaavien alkuaineiden (Cd, Cu, Pb, Mo, Ni, Zn) pitoisuudet olivat odotusten mukaisesti suurimmat Helsingin Vallilan kadun varressa ja pienimmät pienen tien varressa Espoon Bodomin alueella. Bodomin näytteen suhteellisen suuri platinapitoisuus johtunee analytiikan epävarmuudesta. Kuva 3. Näytteenottopiste 3 Kehä III:n Järvenperän rampilla Espoon Pihlajarinteessä.
Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset 6 Taulukko 2. Maantiepölyn alkuainepitoisuudet vuoden 2009 näytteissä. Näyte Alkuaine Yksikkö 1 Länsiväylä 2 Kuitinmäentie 3 Kehä III 4 Bodom 5 Vallila As mg/kg 17.6 5.43 7.27 4.19 7.65 Be mg/kg 0.57 0.8 0.63 0.63 0.61 Mo mg/kg 2.32 2.89 2.8 1.12 4.9 Pb mg/kg 11.7 10.5 11.2 7.5 13.7 Rb mg/kg 31 53.5 32.4 52.9 29.1 Se mg/kg 0.26 0.22 0.32 0.23 0.25 Sn mg/kg 11.4 9.94 9.44 3.77 10.2 Th mg/kg 9.56 8.02 7.31 10.7 7.31 Tl mg/kg 0.16 0.25 0.2 0.3 0.16 U mg/kg 2.71 2.67 2.19 4.39 2.53 Ag mg/kg 0.11 0.11 0.13 0.09 0.12 Au µg/kg 3.15 2.10 4.15 3.12 4.83 Bi mg/kg 0.69 0.96 0.73 0.60 1.01 Cd mg/kg 0.14 0.14 0.15 0.1 0.22 Sb mg/kg 4.38 5.54 5.94 1.35 10.3 Te µg/kg 19.4 21.6 28.4 16.9 21.9 Al mg/kg 11100 15900 17800 11100 11600 B mg/kg 8.40 7.27 9.65 6.80 9.08 Ba mg/kg 69.2 103 90.9 53.9 96.9 Ca mg/kg 8640 9230 12100 4770 10700 Co mg/kg 15.1 15.7 18.7 12.8 14.5 Cr mg/kg 25.9 40.5 39 33.5 59.1 Cu mg/kg 55.4 80.2 105 33.3 149 Fe mg/kg 18800 24800 25500 18500 25400 K mg/kg 2300 4360 2620 3480 2190 Mg mg/kg 5810 7510 7730 5760 5530 Mn mg/kg 217 213 273 203 275 Na mg/kg 1970 1620 3010 4150 2740 Ni mg/kg 14.1 21.2 20.5 16.8 29 P mg/kg 386 382 535 390 438 S mg/kg 568 538 559 541 533 Sr mg/kg 34.8 37.6 75 21.1 42.5 Ti mg/kg 1110 1190 1340 1150 899 V mg/kg 41.1 64.7 71 40.1 45 Zn mg/kg 242 179 240 124 318 Ir µg/kg 1.61 <1 <1 2.65 <1 Os µg/kg <1 <1 <1 <1 <1 Pd µg/kg 12 9.63 8.32 7.25 19.7 Pt µg/kg 16.7 9.82 8.21 13.1 13.6 Rh µg/kg 3.76 2.15 1.69 1.63 2.87 Ru µg/kg <2 <2 <2 <2 <2
Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset 7 3.2 Pintamaanäytteet Pintamaanäytteiden (0 2 cm) alkuainepitoisuudet ja ph-arvot on esitetty taulukossa 3. Taulukko 3. Pintamaanäytteiden alkuainepitoisuudet ja ph-arvot vuoden 2009 näytteissä. Näyte Alkuaine Yksikkö 1 Länsiväylä 2 Kuitinmäentie 3 Kehä III 4 Bodom 5 Vallila ph 7.08 6.73 4.47 5.06 7.20 Ag mg/kg 0.10 0.08 0.08 0.04 0.54 As mg/kg 13.3 3.31 3.73 3.91 4.18 Be mg/kg 0.59 0.52 1.23 0.44 0.59 Bi mg/kg 0.72 0.43 0.20 0.19 0.55 Cd mg/kg 0.16 0.09 0.14 0.06 0.12 Pb mg/kg 15.9 9.45 18.4 11.1 17.5 Rb mg/kg 24.2 25.2 33.4 18.7 20.0 Sb mg/kg 9.15 4.35 0.31 0.45 5.06 Se mg/kg 0.39 0.21 0.40 0.31 0.19 Sn mg/kg 8.23 5.13 1.40 0.93 5.08 Th mg/kg 7.33 6.65 7.80 9.62 9.05 Tl mg/kg 0.15 0.16 0.23 0.12 0.13 U mg/kg 2.65 2.59 3.26 2.44 2.67 Al mg/kg 9580 7000 15200 6840 5810 B mg/kg 8.58 <5 <5 <5 8.23 Ba mg/kg 60.5 40.8 61.4 19.3 62.5 Ca mg/kg 7530 4030 2220 1760 6550 Co mg/kg 14.5 7.95 10.1 4.39 7.00 Cr mg/kg 23.9 19.4 34.9 11.6 88.6 Cu mg/kg 78.7 42.0 15.4 11.9 67.7 Fe mg/kg 17800 12800 18400 10800 16800 K mg/kg 1990 1920 1780 1110 1500 Mg mg/kg 4990 3470 4730 2580 3080 Mn mg/kg 217 119 230 108 201 Mo mg/kg 3.56 <2 <2 <2 2.22 Na mg/kg 1050 468 401 260 727 Ni mg/kg 13.3 13.5 13.1 5.83 38.5 P mg/kg 360 266 241 300 300 S mg/kg 477 451 189 122 336 Sr mg/kg 28.3 16.0 14.7 6.37 21.5 Ti mg/kg 968 635 1370 533 525 V mg/kg 37.3 26.9 43.6 17.7 20.7 Zn mg/kg 798 111 65.8 46.1 157 Hg mg/kg 0.03 0.01 0.04 0.01 0.02 Au µg/kg <0.5 11.1 0.76 <0.5 1.18 Ir µg/kg <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 Os µg/kg <1 <1 <1 <1 <1 Pd µg/kg 26.5 13.0 <1 1.09 19.1 Pt µg/kg 11.0 5.47 <0.1 <0.1 12.6 Rh µg/kg 3.39 2.34 <1 <1 4.84 Ru µg/kg <2 <2 <2 <2 <2 C % 7.33 2.93 3.63 2.49 3.70
Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset 8 Pintamaanäytteiden humuspitoisuudet olivat lähes kaksinkertaiset hiilipitoisuuteen nähden. Humuspitoisuus näytteessä 1 Länsiväylän varrella Suomenojalla oli 11%, näytteessä 2 Kuitinmäentien varrella 6,3 %, näytteessä 3 Kehä III:n varrella 6,3 %, näytteessä 4 Bodomin alueella 4,6 % ja näytteessä 5 Vallilassa 7,6 %. Hiilipitoisuudet on esitetty taulukossa 3. Kaikkien näytteiden raekoko vaihteli savesta soraan ja kiviin. Keskiraekoko oli hiekkaa muissa paitsi hienojakoisemmassa Kehä III:n näytteessä, jonka d50-arvo oli noin 0,005 mm (hiesua). Ympäristön nuhraantumista kuvaavien alkuaineiden pitoisuudet olivat suurimmat Länsiväylän varrella (As, Bi, Cd, Co, Cu, Mo, Zn) ja Vallillassa (As, Cr, Ni). Joidenkin metallien pitoisuudet olivat suurimmat Kehä III:n varrelta otetussa näytteessä (Be, Hg, Pb, Ti, Tl, V). Kehä III:n varrelta otetussa näytteessä on savesta 25 %, esimerkiksi vanadiinin korkeahko pitoisuus voi johtua saven luontaisesti korkeasta vanadiinipitoisuudesta. Kuitinmäentien varrelta otetussa näytteessä oli korkein kultapitoisuus, 11,1 μg kg -1. Länsiväylän varrella, Suomenojalla pintamaan arseeni- ja antimonipitoisuudet ylittivät maaperän pilaantuneisuuden arvioinnissa käytetyt kynnysarvot (Valtioneuvoston asetus 214/2007). Sinkkipitoisuus 798 mg kg -1 on suurempi kuin asetuksen ylempi ohjearvo 400 mg kg -1. Kohonnut sinkin pitoisuus saattaa osin johtua sinkitystä kaiteesta, mutta myös autojen renkaiden sisältämän sinkin on todettu nostavan sinkin pitoisuuksia teiden varsilla, etenkin risteysalueella, jossa vauhtia hidastetaan (Li ym. 2001, Kadi 2009). Pintamaanäytteiden PCB- ja PAH-yhdisteiden pitoisuudet on esitetty taulukossa 4. PCByhdisteiden kokonaispitoisuus oli kahdessa tutkimuspisteessä alle määritysrajan. Maaperän pilaantuneisuuden arvioinnissa käytetty kynnysarvo, 100 μg kg -1, ylittyi ainoastaan Vallilasta otetussa näytteessä. PAH-yhdisteiden summapitoisuus oli alle määritysrajan kahdessa tutkimuspisteessä. Kynnysarvo, 15 000 μg kg -1, ei ylittynyt yhdessäkään näytteessä eikä yksittäisten yhdisteiden pitoisuudet olleet yli niille asetettujen kynnysarvojen. Taulukko 4. Pintamaanäytteiden PCB- ja PAH-yhdisteiden pitoisuudet vuoden 2009 näytteissä PCB-yhdisteiden kokonaispitoisuus PAH-yhdisteiden summapitoisuus Näyte Yksikkö 1 Länsiväylä 2 Kuitinmäentie 3 Kehä III 4 Bodom 5 Vallila μg/kg 91 69 <10 <10 102 μg/kg 1570 410 <250 <250 740
Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset 9 4 POHDINTA 4.1 Platinaryhmän metallien pitoisuuksien muutokset v. 1998 2009 Lumen sisältämän maantiepölyn platinapitoisuuksia on mitattu Espoon kohteissa vuosina 1998 ja 2009. Osasta näytteistä on määritetty myös palladiumin ja rodiumin pitoisuudet. Varhaisimmat platinamääritykset maaliskuussa 1998 tehtiin eri menetelmällä (kuningasvesiliuotus). Tämä tulee huomioida, kun analyysituloksia verrataan myöhemmin tehtyihin analyyseihin. Helsingin Vallilasta on havaintoja huhtikuulta 2001 ja helmikuulta 2009. Tulokset on esitetty taulukossa 5. Taulukko 5. Platinaryhmän metallien pitoisuudet maantiepölyssä Espoossa ja Helsingissä eri ajankohtina. - = ei analysoitu Paikka Aika Platina Palladium Rodium μg/kg μg/kg μg/kg Espoo, Suomenoja, Länsiväylä Maaliskuu 1998 15,1 - - Marraskuu 1998 15,9 3,47 2,54 Helmikuu 2009 16,7 12,0 3,76 Espoo, Suomenoja, Kuitinmäentie Marraskuu 1998 12,4 2,65 1,99 Helmikuu 2009 9,8 9,6 2,15 Espoo, Pihlajarinne, Kehä III Maaliskuu 1998 7,2-12,7 - - Helmikuu 2009 8,2 8,3 1,69 Espoo, Bodom Maaliskuu 1998 3,7-5,3 - - Helmikuu 2009 13,1 7,3 1,63 Helsinki, Vallila Huhtikuu 2001 15,9 8,78 2,82 Helmikuu 2009 13,6 19,7 2,87 Selvin muutos näyttää tapahtuneen palladium-pitoisuuksissa. Länsiväylän varren tiepölyn palladiumpitoisuus oli marraskuussa 1998 3,47 μg kg -1 ja helmikuussa 2009 12,0 μg kg -1. Läheisen Kuitinmäentien palladiumpitoisuus on kasvanut samana aikana arvosta 2,65 μg kg -1 arvoon 9,6 μg kg -1. Helsingin Vallilan tiepölyn palladiumpitoisuus oli huhtikuussa 2001 8,78 μg kg -1 ja helmikuussa 2009 19,7 μg kg -1. Autojen katalysaattorit ovat kehittyneet ja enemmän palladiumia sisältäviä katalysaattoreita on tarvittu EU:ssa tiukentuneiden päästörajoitusten takia (Ravindra ym. 2004). Espoon Bodomin pienen tien lumipölyn platinapitoisuus näyttää kasvaneen runsaasti, mutta vuoden 2009 näytteenotossa tiepölynäyte oli liian pieni eikä tulosta voida pitää täysin luotettavana. Tämän vuoksi myös saman näytteen palladium- ja rodiumpitoisuudet ovat epävarmoja. Pintamaan (0 2 cm) platinaryhmän metallien pitoisuuksista oli aiempaa tietoa vain Vallilasta huhtikuulta 2001 (taulukko 6). Vallilan pintamaan palladiumin kohonnut pitoisuus vastaa tiepölyssä mitattuja muutoksia.
Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset 10 Taulukko 6. Platinaryhmän metallien pitoisuudet pintamaassa (0 2 cm) Espoossa ja Helsingissä. Paikka Aika Platina Palladium Rodium μg/kg μg/kg μg/kg Espoo, Suomenoja, Länsiväylä Toukokuu 2009 11,0 26,5 3,39 Espoo, Suomenoja, Kuitinmäentie Toukokuu 2009 5,5 13,0 2,34 Espoo, Pihlajarinne, Kehä III Toukokuu 2009 <0,1 <1 <1 Espoo, Bodom Toukokuu 2009 <0,1 1,1 <1 Helsinki, Vallila Huhtikuu 2001 10,9-15,8 3,8-11,7 1,4-2,0 Toukokuu 2009 12,6 19,1 4,84 4.2 Pitoisuuksien suhteet Nykyisissä eurooppalaisissa bensiinikäyttöisissä autoissa sekä Pt/Rh- että Pd/Rh-suhde on yleensä noin 5. Taulukossa 7 on esitetty kyseisten metallien pitoisuuksien suhteet pintamaa- ja tiepölynäytteissä. Tiepölyn suhdeluvut ovat lähellä arvoa 5, pintamaan pitoisuuksien suhteissa on suurempaa vaihtelua. Tiepölyn Pt/Rh-suhde on esitetty myös kuvassa 4. Näytteen 4 (Bodom) platinapitoisuus lienee analysoitu epäluotettavasti näyteaineksen liian pienen määrän takia. Taulukko 7. Pitoisuuksien suhteet pintamaa- ja tiepölynäytteissä. - = suhdetta ei voi laskea koska ainakin toinen pitoisuus on alle analyysimenetelmän määritysrajan. Pintamaa Tiepöly Pt/Rh Pd/Rh Pt/Rh Pd/Rh Espoo, Suomenoja, Länsiväylä 3,24 7,82 4,44 3,19 Espoo, Suomenoja, Kuitinmäentie 2,34 5,56 4,57 4,48 Espoo, Pihlajarinne, Kehä III - - 4,86 4,92 Espoo, Bodom - 2,18 8,04 4,45 Helsinki, Vallila 2,60 3,95 4,75 6,86
Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset 11 Kuva 4. Lumesta erotetun tiepölyn platina (Pt)- ja rodium (Rh) pitoisuudet Espoon ja Helsingin näytepisteissä 1 5 (katso taulukko 1). Eurooppalaisten ajoneuvojen tavanomaista Pt/Rh-suhdetta kuvaava suhde Rh = 0,2 x Pt eli (1:5) on esitetty viivalla. Ainoastaan Bodomin näyte numero 4 poikkeaa merkittävästi oletetusta pitoisuuksien suhteesta. 4.3 Pitoisuuksien korrelaatiot Tiepölystä määritettyjen platina-, rodium- ja palladiumpitoisuuksien väliset korrelaatiot olivat positiivisia, mutta ne eivät olleet tilastollisesti merkitseviä. Syynä lienee pieni näytemäärä ja Bodomin pikkutieltä kerätty näyte, jonka tulokset olivat liian pienen näytekoon takia epäluotettavia. Tiepölynäytteistä mitattu rodiumpitoisuus korreloi merkitsevästi samalta paikalta kerätyn pintamaanäytteen palladiumpitoisuuden kanssa (Pearsonin korrelaatiokerroin r = 0,968**) ja melkein merkitsevästi pintamaan platinapitoisuuden kanssa (r = 0,889*). Myös tiepölyn palladiumpitoisuus korreloi melkein merkitsevästi pintamaan rodiumpitoisuuden kanssa (r = 0,927*). Pintamaanäytteissä platina- ja rodiumpitoisuuksien välinen korrelaatio oli tilastollisesti merkitsevä (r =0,983**) ja platinan ja palladiumin välinen korrelaatio melkein merkitsevä (r = 0,943*). Muut merkitsevät tai melkein merkitsevät korrelaatiot on esitetty taulukossa 8. Vallilan, Länsiväylän ja Kuitinmäentien näytteissä on platina-, palladium- ja rodiumpitoisuuksien lisäksi muita näytteitä enemmän kalsiumia ja korkeampi ph kuin suomalaisessa luonnon pintamaassa yleensä. Suurin korrelaatiokerroin oli palladium- ja vismuttipitoisuuksien välillä. Vismuttia käytetään muun muassa katalysaattorien valmistuksessa. Pienen näytemäärän (n = 5) vuoksi laskettuja korrelaatioita voidaan pitää vain suuntaa-antavina.
Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset 12 Taulukko 8. Pintamaanäytteiden (5 kpl) alkuainepitoisuuksien (melkein) merkitsevät korrelaatiokertoimet Pd (maa) Rh (maa) Pt (maa) ug/kg ug/kg ug/kg ph (maa),935 *,927 *,921 * B (maa) mg/kg,918 *,876,864 Bi (maa) mg/kg,933 *,999 **,856 Ca (maa) mg/kg,970 **,983 **,910 * Cu (maa) mg/kg,974 **,991 **,917 * Mo (maa) mg/kg,799,885 *,682 Na (maa) mg/kg,861,941 *,759 Sb (maa) mg/kg,871,985 **,774 Sn (maa) mg/kg,864,977 **,776 5 JOHTOPÄÄTÖKSET Autojen katalysaattoreista peräisin olevia platinaryhmän metalleja (platina, palladium, rodium) on kertynyt teiden varsille tiepölyyn ja pintamaahan. Aiempien tutkimusten perusteella pitoisuudet ovat samaa suuruusluokkaa kuin vastaavan kokoisilla teillä muualla Euroopassa. Viiden tutkitun kohteen perusteella platina- ja rodiumpitoisuudet eivät ole ainakaan tiepölynäytteissä nousseet kymmenen vuoden aikana. Palladiumpitoisuudet ovat sen sijaan kasvaneet. Pintamaasta oli ainoastaan yksi aiemmin tutkittu vertailunäyte, jonka platina- ja rodiumpitoisuudet olivat samaa suuruusluokkaa vuosina 2001 ja 2009. Palladiumpitoisuus on suurempi vuoden 2009 näytteessä kuin vuoden 2001 näytteessä.
Ympäristögeokemialliset platinaryhmän metallitutkimukset 13 Kirjallisuus Farago, M.E., Kavanagh, P., Blanks, R., Kelly, J., Kazantzis, G., Thornton, I., Simpson, P.R., Cook, J.M., Delves, H.T. & Hall, G.E.M. 1998. Platinum concentrations in urban road dust and soil, and in blood and urine in the United Kingdom. Analyst 123, 451-454. Li, X., Poon, C. & Liu, P.S. 2001. Heavy metal contamination of urban soils and street dust in Hong Kong. Applied Geochemistry 16, 1361-1368. Kadi, M.W. 2009. "Soil pollution hazardous to environment": A case study on the chemical composition and correlation to automobile traffic of the roadside soil of Jeddah city, Saudi Arabia. Journal of Hazardous Materials, 168, 1280-1283. Ravindra, K., Bencs, L. & Van Grieken, R. 2004. Platinum group elements in the environment and their health risk. The Science of the Total Environment 318, 1-43. Schaefer, J. & Puchelt, H. 1998. Platinum-Group-Metals (PGM) emitted from automobile catalytic converters and their distribution in roadside soils. Journal of Geochemical Exploration 64, 307-314. Tarvainen, T., Paukola, T. & Tanskanen, H. 1998. Taajamageokemialliset tutkimukset pääkaupunkiseudulla 1997-1998. Geologian tutkimuskeskus, arkistoraportti S41/2032/1/98. 9 s. Tarvainen, T., Hillamo, R., Tanskanen, H. & Paukola, T. 2000a. Espoon Suomenojan ympäristögeokemiallinen platinatutkimus. Geologian tutkimuskeskus, arkistoraportti S/42/2032/1/2000. 10 s. Tarvainen, T., Hillamo, R., Tanskanen, H. & Paukola, T. 2000b. Liikenteen aiheuttama platinakuormitus Espoossa. Summary: Platinum loads caused by traffic in Espoo, Finland. Geologi 52, (8), 179-182. Tarvainen, T., Juvonen, R., Sillanpää, M. & Tanskanen, H. 2001. Ilman, katupölyn ja pintamaan platina-, palladium- ja rodiumpitoisuudet Helsingin Vallilassa. Geologian tutkimuskeskus, arkistoraportti, S/41/2034/1/2001. 7 s.