Kaoliniitin karakterisointi ja nikkelin sorption määrittäminen kaoliniittiin

Transkriptio

1 Työ raportti Kaoliniitin karakterisointi ja nikkelin sorption määrittäminen kaoliniittiin Esa Puukko Martti Hakanen Elokuu 998 POSIVA OY Mikonkatu 5 A, FIN-0000 HELSINKI. FINLAND Tel Fax

2 Työraportti Kaoliniitin karakterisointi ja nikkelin sorption määrittäminen kaoliniittiin Esa Puukko Martti Hakanen Elokuu 998

3 Radiokemian laboratorio Kemian laitos PL 55 (A.I. Virtasen aukio ) 0004 HELSINGIN YLIOPISTO Tutkimussopimus Posiva 963 5/97 /MVS TOIMEKSIANTO MEKANISTISTEN SORPTIODATOJEN MÄÄRITTÄMISEKSI NIKKELIN SORPTIO KAOLINIITTIIN JA GOETHIITTIIN Posivan Työraportti (Elokuu 998) KAOLINIITIN KARAKTERISOINTI JA NIKKELIN SORPTION MÄÄRITTÄMINEN KAOLINIITTIIN CHARACTERISATION OF KAOLINITE AND THE SORPTION OF NICKEL ON KAOLINITE Helsingin yliopisto Kemian laitos Radiokemian laboratorio / Timo Jaakkola, fesori Esa Puukko Martti Hakanen

4 Työ raportti Kaoliniitin karakterisointi ja nikkelin sorption määrittäminen kaoliniittiin Esa Puukko Martti Hakanen Radiokemian laboratorio Helsingin yliopisto Elokuu 998 Pesivan työraporteissa käsitellään käynnissä olevaa tai keskeneräistä työtä. Esitetyt tulokset ovat alustavia. Raportissa esitetyt johtopäätökset ja näkökannat ovat kirjoittajien omia, eivätkä välttämättä vastaa Posiva Oy:n kantaa.

5 CHARACTERISATION OF KAOLINITE AND THE SORPTION OF NICKEL ON KAOLINITE ABSTRACT A literature survey of the kaolinite was made. Impurities in the experimental system (Ni + kaolinite + NaN0 3 ) were determined by extracting kaolinite with 0. M NaN0 3 or 0. M HCl. The KGa- b was purified by extracting with HCl. The purified kaolinite contained still Ti0 2, which should be included in the modelling of the sorption experiments. The sorption of nickel on natural kaolinite KGa- b and on purified KGa- b was studied in ph-buffered 0.00 M, 0.0 M and 0. M NaN0 3 solutions. Also the effect ofni concentration or the amount ofkaolinite to the sorption ofni on kaolinite in 0.00 M NaN0 3 was studied. The sorption of nickel on natural kaolinite (KGa- b) was similar as on purified kaolinite (HKGa) in 0.0 M and 0. M NaN0 3 In earlier experiments the sorption of nickel on KGa-b in 0.00 M NaN0 3 in the acidic region ofph was bigger than the one predicted by the model. In the case of the purified KGa- b the phenomenon was enhanced. This may be caused by the sorption of nickel on Ti0 2, which the purified KGa- b contains even after HCI exctraction. The concentration ofnickel (0-8 M- 0-4M) or the amount ofkaolinite (5, 0 or 20 g!l) had no effect on the sorption of nickel on kaolinite in the acidic region of ph. Keywords: sorption, nickel, kaolinite

6 KAOLINIITIN KARAKTERISOINTI JA NIKKELIN SORPTION MÄÄRITTÄMINEN KAOLINIITTIIN TIIVISTELMÄ Kaoliniitista tehtiin kirjallisuusselvitys. Sorptiokoesysteemin (Ni + kaoliniitti + NaN0 3 ) epäpuhtauksia määritettiin kaoliniitin uuttokokeilla. Luonnon kaoliniittia KGa- b puhdistettiin happouutolla. Puhdistetussa kaoliniitissa oli kuitenkin Ti0 2 :a, joka on otettava huomioon mallinnettaessa nikkelin sorptiota kaoliniittiin NaN0 3 - liuoksessa. Nikkelin sorptiota tutkittiin sekä luonnon kaoliniittiin KGa- b että happopestyyn kaoliniittiin ph-puskuroiduissa NaN0 3 -liuoksissa (0.00 M, 0.0 M ja 0. M). Kokeissa tutkittiin myös nikkelin konsentraation tai kaoliniitin määrän vaikutusta nikkelin sorptioon 0.00 M NaN0 3 -liuoksessa. Nikkelin sorptiossa ei ollut merkittävää eroa luonnon kaoliniitin (KGa) ja happopestyn kaoliniitin (HKGa) välillä 0.0 Mja 0. M NaN0 3 -liuoksissa. Aiemmin 0.00 M NaN0 3 -liuoksessa havaittu nikkelin suuri sorptio luonnon kaoliniittiin KGa- b happamalla ph-alueella kasvoi happopestyn kaoliniitin tapauksessa. Syynä voi olla nikkelin sorptio Ti0 2 :iin, josta ei päästä eroon kaoliniitin puhdistuksessa. Nikkelin konsentraatiolla (0-8 M- 0-4M) tai kaoliniitin määrällä (5, 0 tai 20 g!l) ei ollut vaikutusta nikkelin sorptioon happamalla ph-alueella. Avainsanat: sorptio, nikkeli, kaoliniitti

7 SISÄLLYSLUETTELO SIVU ABSTRACT TIIVISTEL MÄ KAOLINIITTI KAOLINIITIN EPÄPUHTAUDET Kaoliniitin puhdistus Kaoliniitin epäpuhtauksien määritys Kaoliniitin KGa- b uuttokoe NIKKELIN SORPTIOKOKEET... 4 YHTEENVET VIITTEET... 8 LIITE : LIITE 2: LIITE 3: LIITE 4: LIITE 5: LIITE 6: LIITE 7: LIITE 8: Kaoliniitin koostumus... 9 Kaoliniitin ja happopestyn kaoliniitin röntgendiffraktiogrammit Nikkelin sorptio luonnon kaoliniittiin (KGa) ph-puskuroiduissa 0.00 M, 0.0 Mja 0. M NaN0 3 -liuoksissa... 2 Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) ph-puskuroidussa 0.00 M NaN0 3 -liuoksessa Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) ph-puskuroidussa 0.0 M NaN03-liuoksessa Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) ph-puskuroidussa 0. M NaN03-liuoksessa Nikkelin sorptio Na-tasapainotettuun kaoliniittiin (NaHKGa) ph-puskuroidussa 0. M NaN03-liuoksessa Ni:n konsentraatioilla o- 4 M, o- 6 M, o- 8 M ja o-lo M Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) ph-puskuroidussa 0.00 M NaN03-liuoksessa. Happopestyn kaoliniitin konsentraatiot 5, 0 ja 20 g/l... 26

8 5 KAOLINIITTI Kiteisten kivien mineraalien muuttuessa ja rapautuessa niistä liukenee veteen suuren liukoisuuden omaavat ja helposti kompleksoituvat osat, alkali- ja maa-alkalit sekä siirtymämetallit. Kalimaasälvän ja plagioklaasin rapautuminen johtaa kallioperässä hyvin stabiilin kaoliniitin muodostumiseen. Kaoliniitti on oktaedrisesti hapen kanssa koordinoituneen alumiinin ja tetraedrisesti hapen ja hydroksyylien kanssa koordinoituneen piin muodostama 2-kerrossilikaatti, jonka yksikön koko on noin 7 Å (kuva ). Kaoliniitti kiteytyy varsin puhtaana. Siinä ei ole piin tai alumiinin isomorfista substituutiota 2-arvoisilla metalleilla ( esim. F e(ii) tai Mg(II) ) eikä (ainakaan huomattavaa) useille muille, varsinkin 3-kerrossilikaateille tyypillistä sisäistä negatiivista varausta. Yleisesti raekoko on pieni (mikroniluokkaa). Savimaisuudesta johtuen kaoliniitin seassa saattaa olla epäpuhtautena muita savimaisia rapautumistuotteita ja siirtymäalkuaineiden oksidej a (esimerkiksi F e(iii)-oksidej a) (Langmuir, 997). gibbsita aurface edge surface oh AI , OH- Si4+ o2- siloxane aurtace Q oxygen silica 0 hydroxyl group alumina Kuva. Kaoliniitin rakenteessa vuorottelevat silikaatti- (musta väri) ja gibbsiittikerrokset (valkea väri). Funktionaaliset ryhmät (aluminoli- ja silanoli-ryhmät) ovat kerrosten pääty sivulla. (Stumm ja Morgan, 996).

9 6 Kaoliniitin gibbsiittikerroksen voidaan ajatella käyttäytyvän kuten Al ja siloksaanikerroksen kuten Si0 2. Si-paikkojen happamuus onkin lähes sama kuin kvartsissa ja Al-paikkojen happamuus on kaoliniitissa suurempi kuin Al-oksidissa. Kaaliniitti käyttäytyy kuten kahtaisioni. Alhaisilla ph-arvoilla ( <5) gibbsiitti protonoituu varaukseltaan positiiviseksi ja vastaavasti korkeammilla ph-arvoilla (>7) negatiivinen varaus syntyy pääasiassa siloksaanitetraedrikerroksen deprotonoituessa. Useiden mineraalien pintavarauksen ja liukoisuuden välillä on suora korrelaatio. Kaoliniitin liukoisuuden minimi korreloi oletetusti varausminimin kanssa (kuvat 2 ja 3). Alueella ph 7- kaoliniitin pintavarauksen konsentraatio [-M-0-] on samaa suuruusluokkaa kuin kvartsin tai vähän pienempi (kuva 2) ja liukenemisnopeus (moi cm- 2 s- ) noin kertalukua pienempi kuin kvartsin (silikan) (kuva 4). Kaoliniitin puhdistaminen liuottamalla (uuttamalla) karbonaatit, metallioksidit ja alumiinioksidit (maasälvät) happoon johtaa myös kaoliniitin gibbsiittipinnan muutoksiin. Tämä on kuitenkin mallituksen kannalta pienempi haitta kuin Fe- tai Mn-oksidien huomattava vaikutus sorptioon (kun tutkitaan sorptiota kaoliniitiin).,_.., -7.0 b -4.0 ::E bi) " Albite.- Ot> ph 2 Kuva 2. Kvartsille (mol!m2), albiitille (mol/g) ja kaoliniitille (mol!m2) mitattuja pintavarauksia 0. M NaCl:ssa (25 C). Forsteriitin pintavaraus oli mitattu laimeassa liuoksessa (Brady, 996).

10 7-4 -rr -5 E u I-6 QJ -7 bo.q ph Kuva 3. Kaoliniitin liukenemisnopeus (moi cm-2 s-) ph:nfunktiona 25 C:ssaja 80 C:ssa (mittauspisteille tehty lineaarinen sovitus) (Brady, 996) Cll C"l 6-7 (..) 0 s -Is bo L "'---'---"-..._.....-'--...._.._ log [>M-0-] Kuva 4. Kvartsille (!= 0. M), kaoliniitille, forsteriitille ja albiitille mitattuja liukenemisnopeuksia pintavarauksen funktiona ([> M-O-J on pinnan negatiivisesti varattujen paikkojen konsentraatio; kvartsilla > M-O- on >Si-O-) (Brady, 996).

11 8 2 KAOLINIITIN EPÄPUHTAUDET Nikkelin sorptiokokeissa käytetty kaoliniitti oli referenssikaoliniittia KGa- b (Clay Mineral Society, USA), jonka tärkeimmät epäpuhtaudet olivat Ti (.58 p-% Ti0 2 ) ja Fe (0.26 p-o/o Fe ) (LIITE ). 2. Kaoliniitin KGa-lb puhdistus Kaoliniittia KGa- b puhdistettiin uuttamaha sitä 6 M HCl:lla. Punnittiin 50 g KGa- b ja lisättiin 500 ml6 M HCl. Kuumennettiin seosta samalla sekoittaenja annettiin kaoliniitin laskeutua, jonka jälkeen dekantoitiin HCl pois. Pestiin kaoliniittia Milli-Q vedellä kunnes pesuliuoksen ph ei enää muuttunut. Pesu tapahtui lisäämällä noin 500 ml H 2 0, sekoittamalla puolen tunnin ajan ja antamalla kaoliniitin laskeutua (yön yli). Senjälkeen vesi imettiin pois kaoliniitin päältä. Kaoliniittia ei erotettu vedestä sentrifugoimalla, koska sentrifugoinnin tuloksena syntyvää savimaista kaoliniittikerrosta oli vaikea saada sekoittumaan uudestaan veden kanssa. Lopuksi kaoliniitti kuivattiin ensin lämpökaapissa 50 C:ssa ja sitten kaoliniitti pakastekuivattiin. Tässä työraportissa käytetään jatkossa referenssikaoliniitista KGa- b tunnusta KGa ja happopestystä KGa- b:sta tunnusta HKGa. Puhdistetun kaoliniitin HKGa ominaispinta-ala määritettiin TTKK:ssa BET/N 2 -menetelmällä (taulukko ). Taulukko. Kaaliniilin ominaispinta-alat BETIN2-menetelmällä (TTKK). Näyte Ominaispinta-ala (m 2 /g) arvo keskiarvo virhe HKGa- 2.0 HKGa KGa- (Puukko ja Hakanen,.39 KGa-2 997) Tulosten mukaan puhdistetun kaoliniitin ominaispinta-ala on lähes sama kuin aiemmin KGa- b:lle määritetty arvo (Puukko ja Hakanen, 997). Molemmista kaoliniiteista (KGa ja HKGa) ajettiin röntgendiffraktiogrammit (LIITE 2), jotka osoittivat ettei kaoliniitin puhdistus ollut merkittävästi muuttanut sen rakennetta.

12 9 2.2 Kaoliniitin epäpu htauksien määritys Refenssikaoliniitti KG a- b (KGa) ja happopesty KGa- b (HKGa) hajotettiin kokonaisliuotuksella ja liuoksesta analysoitiin alkuaineet ICP-MS:lla (GTK). Tulokset ovat taulukossa 2. Taulukko 2. Kaaliniili n KGa- b koostumus. CMS:n (Clay Mineral Society, USA) ja ICP-MS analyysin (GT'K) mukaan. Alkuaine CMS KGa Al mg/g kaol. 0 Si mg/g kaol. 20 Mg ug/g kaol. 20 Ca ug/g kaol. 40 Ti mg/g kaol. 9.5 Fe mg/g kaol. 0.9 KGa: käsittelemätön k aoliniitti KGa- b HKGa: happopesty K Ga-b ICP-MS (GTK) KGa HKga < Alumiininja piin määr åt eivät eroa luonnon kaoliniitissa ja happopestyssä kaoliniitissa, joten pesu ei ilmeisesti ole merkittävästi muuttanut kaoliniitin rakennetta. Kalsiumia on HKGa:ssa vähemmän kuin KGa:ssa (maasälvät ovat liuenneet). Ominaispinta alamääritysten, röntge ndiffraktiogrammien ja kemiallisen analyysin mukaan happopestyä kaoliniitti a voidaan pitää kaoliniittina ja näin ollen sitä voidaan käyttää happo pesussa, joten se..... kao hnn ttnn. nikkelin sorptiokokeiss a. On huomattava, että titaani (Ti0 2 ) ei liukene kaoliniitin HClon otettava huomioon mallinettaessa nikkelin sorptiota 2.3 Kaoliniitin KGa-lb uuttokoe Nikkelin sorptiokokeissa elektrolyyttinä oli NaN0 3 -liuos, jonka ph:ta säädettiin hapolla tai emäksellä. Kaoliniitille tehtiin uuttokoe, jonka tarkoituksena oli selvittää mitä muita kationeja on liuoksessa nikkelin ja natriumin lisäksi. Liuoksina oli 0. M NaN0 3 ja 0. M HCl, joka vastasi ph-arvoa. Kokeessa tasapainotettiin kaoliniittia KGa- b NaN0 3 -liuoksen tai HCl:n kanssa kahden tunnin tai yhden päivän ajan.

13 0 Nikkelin sorptiokokeissa tasapainotus Ni-63 merkkiaineliuoksen kanssa kesti 5-24 tuntia. Kaoliniitin pitoisuus, 20 g/l, oli sama kuin nikkelin sorptiokokeissa. Kaoliniitti erotettiin liuoksesta sentrifugoimalla ja liuoksesta tehtiin alkuaineanalyysi ICP-MS :lla (GTK). Uuttokokeen tulokset ovat taulukossa 3. Taulukko 3. Kaaliniilin KGa-b uutta 0. M NaNOJ:llaja 0. M HCl:lla. ICP-MS analyysin tulokset. Kahden rinnakkaisen kokeen tulokset. liuos aika Al Si -tg /g KGa-b Na HCl 2h HCl 2h HCl d HCl d NaN03 2h NaN03 2h NaN03 d NaN03 d tg /g KGa-b liuos aika Fe Mn Ti V HCl 2h < 9 HCl 2h < 9 Mg HCl d < HCl d < NaN03 2h.9 < NaN03 2h.9 < NaN03 d 2. < NaN03 d 2.0 < Ca Sr Ba Odotetusti Alliukenee alhaisessa ph:ssaja Al:n määrä liuoksessa kasvaa kontaktiajan kasvaessa. Rautaa löytyi vain HCl-liuoksestaja Fe:n määrä kasvoi hieman ajan myötä. Tämän tuloksen mukaan Fe ei merkittävästi liukene nikkelin sorptiokokeissa happamalla ph-alueella. Muita kationeja olivat Ca ja Mg, jotka ovat ilmeisesti peräisin kaoliniitin sisältämästä maasälvästä tai kalsiitista ( dolomiitti). Kalsiumin ja magnesiumin määrissä ei ollut eroja HCl:nja NaN0 3 :n välillä. Lähes kaikki kaoliniitissa ollut kalsium löytyi liuoksesta ja magnesiumistakin noin puolet kaoliniitissa olleesta määrästä (taulukot 2 ja 3).

14 3 NIKKELIN SORPTIOKOKEET Nikkelin sorptiokokeet tehtiin nyt puskuroiduissa NaN0 3 -liuoksissa, jotta etenkin emäksisellä ph-alueella ilman C0 2 ei muuttaisi ph:ta kokeen aikana. Kokeet tehtiin eräkokeina käyttäen luonnon kaoliniittia (KGa) ja happopestyä kaoliniittia (HKGa). Lisäksi määritettiin nikkelin konsentraation vaikutusta nikkelin sorptiossa happopestyyn kaoliniittiin, jota oli tasapainotettu NaN0 3 -liuoksen kanssa (NaHKGa). Taulukossa 4 on esitetty käytetyt puskuriliuokset (Perrinja Dempsey, 974). Taulukko 4. Puskuriliuokset ja niiden ph-alueet (Perrin ja Dempsey, 97 4). Puskuriliuos pka ph-alue AA (etikkahappo) MES MOPS TRIS CHES Kutakin ph-arvoa varten valmistettiin NaN0 3 -liuoksesta (0.00, 0.0 tai 0. M), puskuriliuoksesta ja HN0 3 :sta tai NaOH:sta puskuroitu NaN0 3 -liuos, jossa puskuriliuoksen konsentraatio oli o- 3 M kuten Baeyensin ja Bradburyn kokeissa (Baeyens ja Bradbury, 995). Nikkelin sorptiokokeiden tulokset on esitetty liitteissä 3-8 ja kuvissa 5-0.

15 2 '.._/ Ni + KGa + NaN [KGa]= 20 g/l [Ni]= E-0 M ',-... NaN03: -o bl) ;::::::. 000 E 0 ; F s M "'d M bl) 0 00 ;..9 o 0. M ] ; F ph 0 Kuva 5. Nikkelin sorptio luonnon kaoliniittiin (KGa) ph-puskuroiduissa M, 0.0 Mja 0. M NaNOj-liuoksissa "" "" 0000: Ni + HKGa M NaN03 [HKGa]= 20 g/l [Ni]= E-0 M + ++ t -+ : 000:: g + "0 + bj) : :----r r-' Kuva 6. Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) ph-puskuroidussa 0.00 M NaNO 3-liuoksessa. ph

16 = : Ni + HKGa M NaN03 B : 000 ;g [HKGa]= 20 g/l [Ni]= E-0 M +Koe g E DKoe "0. öll.3 00 = :. 0. [j- 0 of r:fr o Kuva 7. Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) ph-puskuroidussa 0. 0 M NaNO 3-liuoksessa. ph Ni + HKGa + 0. M NaN03 [HKGa]= 20 g/l [Ni]= E-0 M,--.._, +Koe 000 okoe2 g "0 öll.3 00 :' ++ oo ,.,..,..... CD t Kuva 8. Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) ph-puskuroidussa 0. M NaNO 3-liuoksessa. ph

17 4 Nikkelin sorptiossa ei ollut merkittävää eroa luonnon kaoliniitin (KGa) ja happopestyn kaoliniitin (HKGa) välillä 0.0 Mja 0. M NaN0 3 -liuoksissa (kuvat 5, 6, 7 ja 8). Pienimmässä ionivahvuudessa (0.00 M) oli näkyvissä nikkelin sorptiota jo happamalla ph-alueella (kuvat 5 ja 6), mikä on havaittu jo aiemmin (Puukko ja Hakanen, 997). Luonnon kaoliniitissa (KGa) nikkelin sorptio alkoi arvossa ph 5 (kuva 5), kun taas happopestyssä kaoliniitissa (HKGa) ilmiö näkyi ph:n ollessa alle ph 5 (kuva 6). Vaikuttaa siltä, että kaoliniitin puhdistus on vain voimistanut tätä ilmiötä. Alhaisessa ionivahvuudessa nikkeli sorboituu happamalla ph-alueella kaoliniittiinjollakin muulla mekanismilla, kuin pintakompleksaatiolla, koska sorption mallinnus ei tässä tapauksessa onnistu. Syynä voi olla myös Ti0 2, joka ei poistu kaoliniittia puhdistettaessa. Elektronimikroskoopilla (SEM) oli havaittavissa luonnon kaoliniitissa (KGa) kaoliniittirakeiden seassa rakeita, jotka XRF -analyysin mukaan sisälsivät titaania. Happopestyssä kaoliniitissa näitä "Ti0 2 -rakeita" ei näkynyt. Oletettavasti Ti0 2 on muuttunut happopesussa hienojakoiseksi, jolloin myös sen ominaispinta-ala on kasvanut ja näin myös Ti0 2 :n sorptiopaikkojen lukumäärä on lisääntynyt. Tämä voi olla syynä havaittuun nikkelin sorptiokäyttäytymiseen luonnon kaoliniitilla KGa ja happopesiyllä kaoliniitilla HKGa alhaisilla ionivahvuuksilla (0.00 M ja 0.0 M NaN0 3 ). Nikkelin konsentraation vaikutusta sorptioon tutkittiin kokeilla, joissa käytettiin natriumin kanssa tasapainotettua kaoliniittia. Happopestyä kaoliniittia HKGa tasapainotettiin M NaN0 3 -liuoksen kanssa, pestiin vedellä ja tasapainotettiin 0. M NaN0 3 -liuoksen kanssa. Lopuksi saatu kaoliniitti (NaHKG) kuivattiin. Kokeet tehtiin puskuroidussa 0. M NaN0 3 -liuoksessa (kuva 9).

18 ; : Ni + NaHKGa + 0. M NaN03 [NaHKGa]= 20 g/l 0000 ;g [Ni]= t : 6 E-0 M o E-8M D ön 000 ; o E-6M II + E-4M! "0 bl).9 00 t. 0 ; j * * Kuva 9. Nikkelin sorptio Na-tasapainotettuun kaoliniittiin (NaHKGa) phpuskuroidussa O.J M NaNO 3-liuoksessa Ni:n konsentraatioilla J o-4 M, J o-6 M, Jo-8 MJa Jo-JO M ph 0 Nikkelin sorptiossa ei näkynyt eroja eri Ni-konsentraatioiden välillä (kuva 9). Kokeita tehtäessä ei vielä ollut sorption esimallinnusta käytettävissä. Ilmeisesti konsentraatioalue o- 0 M- o- 4 M ei riittänyt selvittämään nikkelin konsentraation vaikutusta nikkelin sorptioon kaoliniittiin. Alhaisessa ionivahvuudessaja happamalla ph-alueella ilmenevän nikkelin voimakkaan sorption selvittämiseksi kokeiltiin kaoliniitin konsentraation vaikutusta. Nikkelin sorptiota tutkittiin happopestyyn kaoliniittiin HKGa 0.00 M NaN0 3 -liuoksessa HKGa:n pitoisuuksien ollessa 5, 0 ja 20 g/l. Tulokset ovat kuvassa 0.

19 F Ni + HKGa M NaN lr [HKGa].% o 5 g/l en g/l.2 =F g/l g " F bj) s - 00 ; F - 0! ph 0 Kuva 0. Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) ph-puskuroidussa 0.00 M NaNOJ-liuoksessa. HKGa:n konsentraatiot 5, JO ja 20 g/l. Kaoliniitin pitoisuuden alentaminen 20 g/l:sta 0 g/l tai 5 g/l ei näytä vaikuttavan nikkelin sorptioon happamalla ph-alueella. Ilmeisesti sorptiopaikkojen lukumäärä ei vähene riittävästi, jotta se vaikuttaisi nikkelin sorptioon.

20 7 4 YHTEENVETO Nikkelin sorptiossa ei ollut merkittävää eroa luonnon kaoliniitin (KGa) ja happopestyn kaoliniitin (HKGa) välillä 0.0 Mja 0. M NaN0 3 -liuoksissa. Aiemmin 0.00 M NaN0 3 -liuoksessa havaittu nikkelin suuri sorptio luonnon kaoliniittiin KGa- b happamalla ph-alueella vain kasvoi happopestyn kaoliniitin tapauksessa. Syynä voi olla nikkelin sorptio Ti0 2 :iin, josta ei päästä eroon kaoliniitin puhdistuksessa. Nikkelin konsentraatiolla (0-8 M- 0-4 M) tai kaoliniitin määrällä (5, 0 tai 20 g/l) ei ollut vaikutusta nikkelin sorptioon kaoliniittiin happamalla ph-alueella.

21 SVIITTEET Baeyens, B. ja Bradbury, M.H., A Quantitative Mechanistic Description ofni, Zn and Ca Sorption on Na-Montmorillonite, Part II: Sorption Measurements, Nagra Technical report 95-05, 995. Brady, P. V., Physics and Chemistry ofmineral Surfaces, CRC, 996. Langmuir, D., Aqueous Environmental Geochemistry, Prentice-Hall, 997. Perrin, D. D. ja Dempsey, B., Buffers for ph and metal ion control, Chapman and Hall, London Puukko E. ja Hakanen M., Surface complexation modelling: Experiments on sorption of nickel on quartz, goethite and kaolinite and preliminary tests on sorption of thorium on quartz, report POSIVA-97-06, 997. Stumm,W ja Morgan, J.J., Aquatic Chemistry, third edition, John Wiley & Sons, 996.

22 LIITE TITLE: Kaolinite KGa- MINERAL _ TYPE: Phyllosilicate MINERAL: Kaolinite (Kaolinite-Serpentine group) FORMULA: Al2Si205(0H)4 FORMULA_NROFF: Al2Si205(0H)4 COLLECTION_LOCALITY: Washington County, GA ORIGINAL _ DONOR: Clay Mineral Society SAMPLE DESCRIPTION: Polymorphous with Dickite, Halloysite, and Nacrite. A spectrum for this sample was published by Clark, R.N., King, T.V.V., Klejwa, M., Swayze, G.A., and V ergo, N., 990, High spectral resolution reflectance spectroscopy ofminerals: Joumal ofgeophysical Research, v. 95, no. 8B, p2,653-2,680.who noted that it was spectrally pure. Thespectrumfrom M_m was published in: Salisbury, J. W., Walter, L. W., and Vergo, N., 987, Mid-Infrared (2.-25 M_m) Spectra of Minerals: First Edition, U.S. Geological Survey Open File Report XRD ANAL YSIS: Analysis by Norma V ergo indicates the sample is kaolinite + trace anatase, the <2 M _ m cut was pure kaolinite. COMPOSITIONAL_ANAL YSIS_TYPE: EM # XRF, EM(WDS), ICP(Trace), WChem COMPOSITION: Si02: 45.0 wt% NROFF: Si02 COMPOSITION: Ti02:.58 wt% NROFF: Ti02 COMPOSITION: Al203: 38.0 wt% NROFF:: Al203 COMPOSITION: Fe203: 0.26 wt% NROFF: Fe203 COMPOSITION: FeO: 0.02 wt% NROFF: FeO COMPOSITION: MnO: 0.00 wt% NROFF: MnO COMPOSITION: MgO: 0.02 wt% NROFF: MgO COMPOSITION: CaO: 0.02 wt% NROFF: CaO COMPOSITION: Na20: 0.0 wt% NROFF: Na20 COMPOSITION: K20: 0.04 wt% NROFF: K20 COMPOSITION: P205: 0.05 wt% NROFF: P205 COMPOSITION: F: 0.03wt% NROFF: F COMPOSITION: LOI: 4.3 wt% NROFF: LOI CO MPOSITI ON: COMPOSITION: Total: wt% COMPOSITION: O=Cl,F,S: wt% #correction for Cl, F, S COMPOSITION: New Total: wt% COMPOSITION DISCUSSION: Analysis by C.V.Clemency, Dept. of Geological Sciences, SUNY at Buffalo, Buffalo N.Y. for the Clay Minerals Society. Fluorine analysis by J. Thomas Jr., Illinois State Geological Survey, Urbana,, and is not included in the total. Published in: van Olphen, H. and J.J. Fripiat, eds., 979, Data handbook for clay materials and other non-metallic minerals, Pergamon Press, New York, p28.

23 20 LIITE X-Ray diffractogram: KGa 250 Philips PW370 :::: 0 z. u;.e Degrees 2-Theta X-ray diffractogram: HKGa 250 Philips PW370 en c :::: 0 z. u; c Gl :E Degrees 2-Theta 50 Kaoliniitin KGa-lb (KGa) ja happopestyn kaoliniitin KGa-lb (HKGa) röntgendiffraktiogrammit

24 , LIITE 3 Taulukko 5. Nikkelin sorptio luonnon kaoliniittiin (KGa) ph-puskuroiduissa 0.00 M, 0.0 Mja 0. M NaNOj-liuoksissa M NaN0 3 KGa NaN0 3 ph Rct (g) (ml) (ml/g) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± MNaN0 3 KGa NaN0 3 ph Rct (g) (ml) (ml/g) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± MNaN0 3 KGa NaN0 3 ph Rct (g) ml (ml/g) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± 200

25 22 LIITE 4 Taulukko 6. Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) ph-puskuroidussa 0.00 M NaNOJ-liuoksessa. HKGa NaN0 3 ph Rct (g) (ml) (ml/g) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± 4600

26 Taulukko 7. Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) ph-puskuroidussa 0.0 M NaNOJ-liuoksessa. Koe HKGa NaN0 3 ph Rd HKGa NaN0 3 (g) (ml) (ml/g) (g) (ml) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± Koe2 ph Rd (ml/g) 28 ± 20 ± 42± 2 42±2 5± 2 50± 2 349± ± 3 66 ± 2 57 ± ± ± 200 N!..;..) tn Vl

27 Taulukko 8. Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) ph-puskuroidussa 0. M NaNO 3-liuoksessa. Koe Koe2 HKGa NaN03 ph Rd HKGa NaN03 ph (g) (ml) (ml/g) (g) (ml) ± ± ± ± ± ± ± ± ± Rd (ml/g).0 ± 0..± ± 0. 5± 5± 7 ± 2 9 ± ± ± ± ± 600 N.+;:.. --< --< ti 0'

28 Taulukko 9. Nikkelin sorptio Na-tasapainotettuun kaoliniittiin (NaHKGa) ph-puskuroidussa O.J M NaNO 3-liuoksessa Ni:n konsentraatioilla Jo-4 M, Jo-6 M, Jo-8 Mja Jo-JO M [Ni]= 0-0 M [Ni]= 0- M NaHKGa NaN03 ph Rd NaHKGa NaN03 ph Rd (g) (ml) (ml/g) (g) (ml) (ml/g) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± 5200 [Ni]= 0-oM [Ni]= 0-4M NaHKGa NaN03 ph Rd NaHKGa NaN03 ph Rd (g) (ml) (ml/g) (g) (ml) (ml/g) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± N Vl l--oi l--oi..., tn -...)

29 Taulukko 0. Nikkelin sorptio happopestyyn kaoliniittiin (HKGa) ph-puskuroidussa 0.00 M NaNOJ-liuoksessa. Happopestyn kaoliniitin konsentraatiot 5, 0 ja 20 g/l. [HKGa]= 5 g/l [HKGa]= 0 g/l [HKGa]= 20 g/l HKGa NaN0 3 ph Rct HKGa NaN0 3 ph Rct HKGa NaN0 3 ph Rct (g) (ml) (ml/g) (g) (ml) (ml/g) (g) (ml) (ml/g) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± 700 N 0\ r -..., tn 00