Satakunnan ammattikorkeakoulu. Henry Rosenberg PELKISTÄMÖN EPÄPUHTAUKSIEN AINETASEET

Transkriptio

1 Satakunnan ammattikorkeakoulu Henry Rosenberg PELKISTÄMÖN EPÄPUHTAUKSIEN AINETASEET Tekniikka ja merenkulku Pori Kemiantekniikan koulutusohjelma 2008

2 PELKISTÄMÖN EPÄPUHTAUKSIEN AINETASEET Rosenberg, Henry Satakunnan ammattikorkeakoulu Kemiantekniikan koulutusohjelma kesäkuu 2008 Toukonen, Tapio Viitanen, Kari UDK: 66.01, Sivumäärä: 85 Asiasanat: kloridi, kalsium, magnesium, natrium Tämän opinnäytetyön aiheena oli määrittää Norilsk Nikel Harjavalta Oy pelkistämön prosessin epäpuhtauksien pitoisuudet prosessin eri pisteissä. Työssä pyrittiin ennustamaan muiden mittauspisteiden epäpuhtauksien pitoisuudet, kun tiedettiin pelkistämölle tulevan nikkelisulfaatin epäpuhtauksien pitoisuudet. Työn tarkoituksena oli myös selvittää missä vaiheessa prosessia on isoimmat epäpuhtauspitoisuudet ja onko niiden vähentäminen mahdollista nykyisellä laitteistolla. Työssä määritettiin myös osittainen vesitase, jotta voitiin havaita miten vesi liikkuu pelkistämön prosessissa. Kirjallisuusosassa käytiin läpi pelkistämön eri osaprosesseja sekä perehdyttiin epäpuhtauksiin ja niiden vaikutukseen prosessissa. Työssä kerättiin kymmenen päivän ajan näytteitä 14 eri mittauspisteestä. Näytteiden analyysitulosten avulla laskettiin epäpuhtauksien massataseet jokaiselle mittauspisteelle. Työssä määritettiin myös muut muuttujat, mitkä vaikuttavat prosessin eri mittauspisteiden epäpuhtauspitoisuuksiin. Näiden muuttujien ja massataseiden avulla luotiin ennustussuorat jokaiselle pisteelle. Pitoisuuksien vähentämiseen nykyisellä laitteistolla on melko vaikea päästä. Parhaiten epäpuhtauksien pitoisuuksia pystytään vähentämään poistamalla ammoniumsulfaattiliuosta prosessista. Liuosta poistetaan kuitenkin pieniä määriä verrattuna prosessissa virtaavaan ammoniumsulfaattiin. Tämän johdosta prosessista poistuvan liuoksen epäpuhtauksien pitoisuuksia olisi pyrittävä nostamaan, ajamalla liuosta ulos prosessista sieltä missä pitoisuudet ovat korkeimmillaan esimerkiksi RSA244:n ylivuodon kautta. Työssä todettiin, että mittauspisteitä ei pystytä ennustamaan, jos tiedetään ainoastaan pelkistämölle tulevan nikkelisulfaatin epäpuhtauksien pitoisuudet. Ennustamiseen tarvitaan myös muut muuttujat, jotka vaikuttavat eri mittauspisteisiin. Näiden muuttujien ja tulevan nikkelisulfaatin epäpuhtauksien pitoisuuksien avulla pystyttiin ennustamaan muiden pisteiden epäpuhtauksien pitoisuudet.

3 MASS BALANCES OF IMPURITIES AT A REDUCTION PLANT Rosenberg, Henry Satakunta University of Applied Sienes Degree Programme in Chemial Engineering June 2008 Toukonen, Tapio Viitanen, Kari UDC: 66.01, Number of Pages: 85 Key Words: hloride, alium, magnesium, sodium The purpose of this thesis was to define the impurities onentration in different points in Norilsk Nikel Harjavalta Oy proess. The work aimed at prediting impurities onentration of the other points, while the inoming nikel sulphate impurities onentration was known. The purpose of the work also was to find out at whih stage of the proess there is the biggest impurities onentration and if it is possible to redue it with the urrent equipment. Partial water balane was also defined in the work in order to detet how water moves in the proess. In the theory part different subproesses of the redution plant were dealt with. Also impurities and their effet on the proess were dealt with in the theory part. The work was exeuted by olleting samples from 14 different points over a period of ten days. The samples were analyzed and with the help of the results the mass balanes of the impurities for eah point were alulated. Also the other variables whih affet the impurities of the different points of the proess were defined in the work. With the help of these variables and mass balanes the predition lines for eah point were reated. Reduing the impurities onentration with the urrent equipment is rather diffiult. The best way to redue the impurities onentration is to remove ammonium sulphate solution from the proess. However, small amounts of the solution are removed when ompared to the amount of ammonium sulphate that runs in the proess. Beause of this the impurities onentration of the outgoing solution should be inreased by feeding solution out of the proess at the point where the onentrations are at their highest, for example through the overflow of RSA244 It was disovered that points annot be predited if only the inoming nikel sulphate impurities onentration is known. In order to predit them, also the other variables that affet different points are needed. With the help of these variables and the inoming nikel sulphate impurities onentration, it beame possible to predit the impurities onentration of the other points.

4 SISÄLLYSLUETTELO 1 JOHDANTO YLEISTÄ Norilsk Nikel Norilsk Nikel Harjavalta Oy PELKISTÄMÖ Kobolttiuutto Saostus Ammoniumsulfaattikiteytys Pelkistys PROSESSISSA OLEVAT EPÄPUHTAUDET Natrium Kloridi Kalsium Magnesium TYÖN SUORITUS Näytteiden otto ja käsittely Virtauksien kerääminen tiedonkeruujärjestelmästä Vesitaseen muodostaminen Epäpuhtaustaseen muodostaminen Epäpuhtaustaseen tulokset Kahden mittauspisteen välisien suorien muodostus Yhden muuttujan suora Kahden muuttujan suora Kolmen muuttujan suora LOHKOKAAVION MUODOSTAMINEN VIRHEARVIOINTI JATKOTUTKIMUS- JA KEHITYSEHDOTUKSIA YHTEENVETO LÄHTEET LIITTEET

5 Lyhenneluettelo AMS Ammoniumsulfaatti EL201 Elutriojalka 201 ELS213 Emäliuossäiliö 231 HK211 Hihnakuljetin 211 Hönkä Kiteyttimistä haihtunut kuuma vesihöyry KN Kiteytin LS104 Liuossäiliö 104 LS213 Liuossäiliö 213 LS250 Liuossäiliö 250 NG271 Niagara 271 RE Reaktori RSA Ruuvisakeutin TLS280 Tuoteliuossäiliö 280 YS222 Ylitesäiliö 222

6 6 1 JOHDANTO Työn tarkoituksena oli määrittää kloridin, magnesiumin, natriumin sekä kalsiumin ainetaseet Norilsk Nikel Harjavalta Oy:n Pelkistämön prosessissa. Työssä haluttiin selvittää miten eri epäpuhtauksien pitoisuudet muuttuvat, kun prosessin virtaukset muuttuvat tai prosessin kiertoa muutetaan. Norilsk Nikel Harjavalta Oy:n Pelkistämön prosessi on pelkistys prosessi, missä nikkelisulfaattiliuoksesta (AMS) pelkistetään nikkeliä vedyn avulla. Sivutuotteena pelkistyksessä saadaan ammoniumsulfaattia. Epäpuhtaudet aiheuttavat prosessissa muun muassa putkistojen syöpymistä, ammoniumsulfaattiliuoksen kipsaantumista putkistoihin, ammoniumsulfaattikiteiden partikkelikokojakauman pienentymistä sekä ammoniumsulfaattisuolan typpipitoisuuden pienenemistä. Näiden takia epäpuhtauksien minimointi on erittäin tärkeää. Epäpuhtaustase mahdollistaa suurimpien epäpuhtauksien pitoisuuksien havainnoimisen ja sitä kautta epäpuhtauksien poistamisen prosessista.

7 7 2 YLEISTÄ 2.1 Norilsk Nikel Norilsk Nikel on venäläinen kaivos- ja metalliyhtiö, joka on maailman suurin palladiumin ja nikkelin tuottaja sekä yksi johtavista platinan ja kuparin tuottajista. /1/ Lisäksi yhtiö tuottaa mm. kultaa, hopeaa, kobolttia ja rodiumia. Norilsk Nikelin pääomistajana on oligarkki Vladimir Potanin. /2/ 2.2 Norilsk Nikel Harjavalta Oy Norilsk Nikel Harjavalta Oy koostuu neljästä osastosta: liuottamosta, uuttopelkistämöstä, kemikaalitehtaasta sekä elektrolyysistä. Liuottamolla raaka-aineena käytetyt sähköuunikivi ja liekkisulatuskivi liuotetaan monivaiheista liuotusta käyttäen, jotta raaka-aineista saadaan erotettua rauta ja kupari pois. Näin saadaan nostettua liuotuksessa syntyneen tuotteen nikkelipitoisuutta. Liuotuksen jälkeen liuos syötetään kobolttiuuttoon, jossa siitä poistetaan koboltti. Kobolttiliuos myydään OMG:lle Kokkolaan. Uutosta tullutta liuosta käsitellään kolmella eri tavalla. Liuos syötetään pelkistämölle, elektrolyysille tai kemikaalitehtaalle. Kemikaalitehtaassa valmistetaan nikkelisulfaattia ja nikkelihydroksikarbonaattia, elektrolyysissä nikkelikatodeita ja pelkistämössä nikkelibrikettejä. Pelkistyksen yhteydessä syntyy myös ammoniumsulfaattiliuosta (AMS-liuos), mikä kiteytetään. Kiteytetystä AMS-liuoksesta osa käytetään uudelleen pelkistyksessä ja osa kuivataan arinakuivaimissa. Kuivatut AMSkiteet myydään eteenpäin lannoitteena. Kuvassa 1 on esitetty Norilsk Nikel Harjavalta Oy:n Prosessikaaviokuva. Kuvassa osastot on eroteltu eri rajauksien avulla. /3/

8 Kuva 1. Prosessikaaviokuva Norilsk Nikel Harjavalta Oy:n tuotannosta. Punainen alue (suorakulmio) kuvaa liuottamon, musta (8-kulmio) kemikaalitehtaan, sininen (suorakulmio kaarevilla reunoilla) pelkistämön ja vihreä (ellipsi) elektrolyysin prosessia. /1/ 8

9 9 3 PELKISTÄMÖ Pelkistämöllä valmistetaan nikkelibrikettejä pelkistämällä nikkelisulfaattiliuosta vedyn avulla. Pelkistyksen sivutuotteena syntyy ammoniumsulfaattia (AMS), jota kuivataan ja myydään lannoitteeksi. Tehdas jaetaan neljään osaprosessiin, mitkä ovat uutto, saostus (aktiivihiili- ja nikkelisaostus), pelkistys (pelkistys ja pulverinkäsittely) ja kiteytys. /4/ Kuva 2. Prosessikaaviokuva Norilsk Nikel Harjavalta Oy:n pelkistämön prosessista. Kuvassa on esitetty nikkelisulfaatti- ja ammoniumsulfaattivirtaukset./4/ 3.1 Kobolttiuutto Kobolttiuutossa puhdistetaan liuottamolta tuleva nikkeliliuos uuttamalla siitä koboltti ja joukko muita epäpuhtausmetalleja /5/. Aluksi liuos pestään kerosiinipesukennoissa, jotta liuoksessa olevat orgaaniset epäpuhtaudet, kuten hydrauliikkaöljyt ja rasvat poistuvat. Pesun jälkeen kerosiini erotetaan liuoksesta. Liuos johdetaan kobolttiuuttokennoihin, mitkä toimivat sarjassa vastavirtaperiaatteella. Vastakkaiselta puolelta syötetään orgaanista kemikaalia. /6/ Uuttoprosessi perustuu koboltin siirtymiseen kahden toisiinsa liukenemattoman nesteen välillä. Koboltti reagoi orgaanisen kemikaaliliuoksen sisältämän reagenssin kanssa siirtyen siihen. /5/ Uutettu nikkeliliuos

10 10 johdetaan kerosiinipesuun, jolla estetään orgaanisen uuttoreagenssin pääsy eteenpäin prosessissa. Pesun jälkeen uutettu nikkeliliuos johdetaan aktiivihiilisaostukseen /6/. Kobolttiuutossa käytetty orgaaninen kemikaaliliuos täytyy puhdistaa koboltista ja muista metalleista, ennen kuin sitä voidaan käyttää uudelleen. /6/ Tämä toteutetaan takaisinuutolla, jossa metalli siirtyy orgaanisesta kemikaaliliuoksesta takaisin vesiliuokseen /5/. Aluksi liuoksesta poistetaan nikkeli syöttämällä liuos nikkelipesukennoihin, joissa toisena aineena on kobolttiliuos. Kennoihin syötetään myös rikkihappovettä. /6/. Metallit vaihtavat pesussa paikkoja ja näin nikkeli saadaan pestyä orgaanisesta liuoksesta pois. /6/ Orgaaninen kemikaaliliuos johdetaan takaisinuuttokennoihin, joissa vety-ionipitoisuutta suurennetaan rikkihapon avulla eli ph:ta lasketaan. Tällöin koboltti siirtyy vesiliuokseen /5/. Takaisinuuton jälkeen orgaanisesta kemikaaliliuoksesta erotetaan sinkki ja rauta, jonka jälkeen liuos on valmis käytettäväksi uudelleen. Veteen siirtynyt kobolttisulfaattiliuos johdetaan selkeyttimeen, jossa siitä erotetaan orgaaninen jae. Tämän jälkeen kobolttiliuos myydään OMG Kokkolan tehtaalle. /6/ Kuvassa 2 on esitetty liuosten kierto kobolttiuutossa Kuva 3. Liuosten kierto kobolttiuutossa /5/

11 Saostus Saostus jaetaan kahteen osaan, aktiivihiilisaostukseen ja nikkelisaostukseen. Aktiivihiilisaostuksessa uutosta tuleva nikkelisulfaattiliuos syötetään sekoitusreaktoriin yh- aktiivihiilen ja rikkihapon kanssa. Aktiivihiilen kemiallisten ominaisuuksien ja dessä sen suuren pinta-alan takia, orgaaniset aineet adsorboituvat siihen /7/. Rikkihapolla säädetään liuoksen ph:ta. Reaktoreista liuos johdetaan suotopuristimiin, jotka suodattavat aktiivihiileen sitoutuneet orgaaniset aineet. Puhdistettu liuos johdetaan jälkisuodattimiin, missä varmistetaan liuoksen kiintoaineiden poistuminen. Tämän jälkeen liuos johdetaan pelkistykseen./6/ Kuva 4. Prosessikaaviokuva Norilsk Nikel Harjavalta Oy:n aktiivihiilisaostuksen prosessista. Kuvassa on esitetty saostuksessa käytetyt komponentit, sekä päälaitteet /4/. Pelkistyksessä syntynyt AMS-liuos pitää saostaa nikkelisaostuksessa ennen uudelmisen metallisulfideiksi /8/. Reaktoreista AMS-liuos ohjataan suotopuristimiin, joisleenkäyttöä. AMS-liuos syötetään ylivuotoreaktoreihin yhdessä natriumvetysulfidin kanssa. Natriumvetysulfidi aiheuttaa liuokseen jääneiden metallisulfaattien pelkisty- sa kiintoaine suodatetaan pois. Jäljelle jäänyt AMS-liuos ohjataan edelleen ilmastusreaktoreihin. Ilmastusreaktorissa AMS-liuokseen pumpataan ilmaa, jotta siihen jää-

12 12 neet rikkivetyjäänteet saadaan poistettua. Ilmastuksen jälkeen AMS-liuos suodatetaan kirkastussuodattimissa (Niagara), joissa varmistetaan liuoksen kiintoaineiden poistuminen. Tämän jälkeen AMS-liuos on valmis jatkokäsittelyyn ja se johdetaan kiteytykseen. Suodatuksessa syntynyt metallisulfidipitoinen sakka palautetaan takaisin liuottamolle, missä se syötetään prosessiin uudelleen /6/ Kuva 5. Prosessikaaviokuva Norilsk Nikel Harjavalta Oy:n nikkelisaostuksen prosessista. Kuvassa on esitetty saostuksessa käytetyt komponentit, sekä päälaitteet /4/. 3.3 Ammoniumsulfaattikiteytys Nikkelisaostuksessa tuleva AMS-liuos johdetaan alipainehaihdutukseen, jossa sen tiheys nostetaan haluttuun tavoitearvoon haihduttamalla liuoksesta vettä. Liuoksen lämmitys tapahtuu höyryllä ja lauhteella. Alipaine haihduttamoon saadaan aikaan tyhjöpumpuilla. /9/ Haihdutus tapahtuu kahdessa vaiheessa, joista ensimmäisessä haihduttamoon tuleva ammoniumsulfaattiliuos lämmitetään kalvovirtalämmönvaihtimessa. Toisella puolella virtaa haihduttamosta tuleva lauhtunut kuuma vesi. Toisessa vaiheessa vesi haihdutetaan liuoksesta pakkokiertokuumentimessa, jossa haihduttamiseen käytetään höyryä ja puhaltimia. Puhaltimet nostavat vapautuneen höyryn painetta ja kyllästymispisteen lämpötilaa niin, että ammoniumsulfaattiliuoksen ja höyryn välinen lämpötilaero on riittävä lämmönsiirron tapahtumiseen. /9/ Väkevöity AMS-liuos johdetaan

13 13 neljään kiteyttimeen, jotka toimivat osittain sarjassa /6/. Kiteyttimet ovat tyypiltään haihdutuskiteyttimiä, joissa haihduttamalla nestettä liuoksesta saadaan liuenneen ai- Kiteyttimet voidaan jakaa kahteen ryhmään, jotka ovat etukiteyttimet ja takakiteyttimet. Etukiteyttimiä lämmitetään suoraan voimalaitokselta tulevalla kuumalla vedellä, joka johdetaan putkilämmönvaihtimeen. Toisella puolella kiertää AMS-liuos. Takakiteyttimien lämmitys tapahtuu etukiteyttimistä vapautuneen höngän avulla. Hönkä johdetaan takakiteyttimien lämmönvaihtimiin, joissa toisella puolella kiertää AMS- /11/ Kuvassa 6 on esitetty ammoniumsulfaattikiteyttimien ja lämmönvaihtimi- liuos. en väliset virtaukset. neen pitoisuus kasvamaan yli liukoisuusrajan. Tällöin tapahtuu kiteytymistä. /10/ Kuva 6. Kuvassa on esitetty ammoniumsulfaattikiteyttimien ja lämmönvaihtimien väliset virtaukset. Kiteyttimien KN 232 ja KN 241 vapautuneella höngällä lämmitetään kaksi viimeistä kiteytintä. TLS280:stä voidaan syöttää AMS-liuosta etukiteyttimiin ja ELS231:stä liuosta voidaan syöttää kaikkiin kiteyttimiin /4/. 3.4 Pelkistys Pelkistys aloitetaan ydinpanoksen valmistuksella. Ydinpanos valmistetaan omassa säiliössä, minkä jälkeen se syötetään autoklaaviin. Autoklaavissa ydinpanokseen lisätään katalyytit. Katalyytteinä toimivat rautasulfaatti FeSO4 7H 2O, mikä toimii ydintäjänä, sekä polyakryylihappo CH H O ) ja alumiinisulfaatti Al (SO, ( n 2 4 ) 3

14 14 mitkä estävät agglomeroitumista. Ydinpanokseen lisätään ammoniakkia ja vetyä pelkistysreaktion tapahtumiseksi. Ydinpanoksen pelkistämisen jälkeen autoklaavissa pelkistetään syöttöliuosta. /12/ Aktiivihiilisaostuksesta tulevaa nikkelisulfaattiliuosta syötetään sekoitusreaktoriin, jossa siihen lisätään ammoniakkia ja ammoniumsulfaattia. Ammoniakki kompleksoi liuoksessa olevan nikkelin ja neutraloi pelkistysreaktiossa muodostuvan hapon. Ammoniumsulfaatti estää liuoksen sakkautumisen. Reaktorista liuos syötetään lämmitykseen, minkä jälkeen liuos johdetaan autoklaaviin, jossa se pelkistetään vedyn avulla reaktioyhtälön 1 mukaisesti. /12/ Pelkistysreaktio NiSO SO (1) 4 H 2 + NH 3 Ni ( NH 4 ) 2 4 Syöttöliuoksen pelkistyminen on autokatalyyttinen eli nikkeli pelkistyy ydinpanoksen tai edellisen pelkistyspanoksen päälle. /12/ Pelkistyksen jälkeen pelkistynyt nikkelipulveri vajoaa pohjalle ja pinnalle jäänyt AMS-liuos pusketaan pois. AMS-liuos pumpataan takaisin nikkelisaostukseen, jossa siitä saostetaan nikkeli pois. Jäljelle jäänyt AMS-liuos johdetaan uudelleen kiteytykseen. /6/ Pelkistyksessä syntynyt nikkelipulveri suodatetaan ja kuivataan. Kuivauksen jälkeen nikkelipulveri johdetaan brikettikoneeseen, jossa nikkelipulverista puristetaan nikkelibrikettejä. Briketoinnin jälkeen briketit sintrataan ja pakataan. /12/ Kuva 7. Prosessikaaviokuva Norilsk Nikel Harjavalta Oy:n vetypelkistys /4/.

15 15 4 PROSESSISSA OLEVAT EPÄPUHTAUDET 4.1 Natrium Natrium on kuudenneksi yleisin alkuaine maapallolla muodostaen 2,6 % maankuoresta. Natrium on pehmeä, kirkas, hopeinen metalli. Natrium on erittäin reaktiivinen, eikä se esiinny vapaana luonnossa. Metallinen natrium on tärkeä valmistettaessa nat- ja esterejä. Natriumia voidaan käyttää vahvistamaan joidenkin seosten riumamideja rakennetta, puhdistamaan muokattuja metalleja sekä lämmönsiirtoaineena. Natriumia käytetään paperi-, lasi-, saippua-, tekstiili-, raakaöljy-, kemikaali- ja metalliteollisuu- naatti (sooda) (Na 2 CO 3 ), ruokasooda (NaHCO 3 ), lipeä (NaOH) ja natriumnitraatti dessa. Tunnetuimmat natriumyhdisteet ovat natriumkloridi (NaCl), natriumkarbo- (NaNO 3 ). /13/ Prosessissa natrium pienentää AMS-kiteen partikkelikokojakaumaa sekä AMS- Natrium poistuu prosessista osin AMS-tuotteen ja LS250:n tuotteen typpipitoisuutta. liuoksen mukana. Natriumpitoisuuden kohoaminen AMS-tuotteessa huonontaa sen ominaisuuksia lannoitekäytössä. /14/ 4.2 Kloridi Kloridit liukenevat veteen varsin hyvin, lukuun ottamatta muutamien metallien klorideja, kuten hopean ja elohopean. Klorideja on runsaasti merivedessä, jota mm. teollisuus käyttää jäähdytysvetenä. Kloridi-ioni ei itse osallistu korroosioon vaan toimii lähes aina katalyyttina korroosioreaktiossa. Kloridin aggressiivisuutta korroosioon hillitsevät liuoksessa olevat anionit. Jos muita anioneja on moolisuhteessa kaksinkolminkertainen määrä verrattuna kloridiin, vähentää se kloridin korroosiovaikutusta. /15/ Yleisimmin kloori esiintyy luonnossa natriumkloridina (NaCl), kaliumkloridina (KCl) ja kaliummagnesiumkloridiheksahydraattina KMgCl 6H ) /16/. ( 3 2O

16 16 Prosessissa olevassa AMS-liuoksessa kloridi esiintyy ammoniumkloridina ( NH 4Cl). Kloridi vaikuttaa syövyttävästi prosessin putkistoihin. /14/ Tätä vaikutusta tutkittiin Katilan diplomityössä vuonna Työssä vertailtiin kloridin vaikutusta eri putkimateriaaleihin, jotta voitaisiin selvittää soveltuvin putkimateriaali pelkistämön prosessiin. /17/ 4.3 Kalsium Kalsium on metallinen alkuaine. Se on viidenneksi yleisin alkuaine maankuoressa, missä sen osuus on 3 %. Se on lehtien, luiden, hampaiden ja simpukankuorien keskeinen aineosa. Kalsium esiintyy luonnossa vain yhdisteinä ja sitä esiintyy usein kalkkikivenä (CaCO 3 ), kipsinä (CaSO 4 2H 2 O) ja fluoriittina (CaF 2 ). Kalsium on hopean väristä ja melko kovaa. Se on emäksinen alkuaine ja se muodostaa helposti valkoisen kerroksen hapettuessaan ilman kanssa. Kalsium reagoi veden kanssa ja palaessaan se muodostaa keltapunaisen liekin. Kalsiumia käytetään pelkistimenä val- toriumia, uraania ja sirkonia, sekä hapen, rikin ja mistettaessa muita metalleja kuten hiilen poistamiseen metalliseoksista. Kalsiumin tärkeimmät yhdisteet ovat kalsiumkarbidi (CaC 2 ), kalsiumkloridi (CaCl 2 ), kalsiumsyaaniamidi (CaCN 2 ), kalsiumhypokloriitti (Ca(OCl) 2 ), kalsiumnitraatti (Ca(NO 3 ) 2 ) ja kalsiumsulfidi (CaS). /13/ Prosessissa kalsium aiheuttaa liuoksen kipsaantumista kiteyttämön prosesseissa. /14/ 4.4 Magnesium Magnesium on kahdeksanneksi yleisin alkuaine maankuoressa. Sitä esiintyy luon- yhdisteinä, joita ovat muun muassa magnesiumkarbonaatti ja dolomiitti. nossa vain Magnesium on kevyt, hopeisen valkoinen ja melko kova metalli. Se tummenee olles- ilman ka nssa. Hienoksi jauhettu magnesium reagoi hyvin poltet- saan kosketuksissa taessa ja se palaa häikäisevällä valkoisella liekillä. /13/ Prosessissa magnesium muodostaa kaksoissuolaa nikkelin kanssa. Magnesiumia on pyrittävä välttämään sen vaikean erotuk sen vuoksi. Magnesiumia päätyy AMS- aiheuttaen osaltaan AMS-liuoksen kuohumista kiteyttimissä. kiteytykseen /14/

17 17 5 TYÖN SUORITUS 5.1 Näytteiden otto ja käsittely Näytteitä kerättiin pelkistämön prosessista 14 eri mittauspisteestä. Näytteet otettiin 200 ml lasipulloihin. Osaan näytteistä lisättiin ennen näytteenottoa 100 ml vettä. Näytteet kerättiin joka aamu klo väleillä ja Näytteet toimitettiin kemikaalitehtaan laboratorioon analysoitaviksi. Näytteidenotto- on esitetty taulukossa taulukko 1. Taulukko 1: Näytteidenottotaulukko, jossa on esitetty laitetunnus, liuos sekä selvitys missä kohdassa prosessia kyseinen paikka sijaitsee. Laitetunnus Liuos Selvitys NG 271 NiSO4 Uutosta tuleva nikkeliliuos RSA 244 kide (NH4)2SO4 Ruuvisakeuttimen kide RSA 244 ylivuoto (NH4)2SO4 Ruuvisakeuttimen ylivuoto TLS 280 (NH4)2SO4 Kiteyttämölle syötettävän liuoksen säiliö ELS 231 (NH4)2SO4 Kiteyttimille virtaava ammoniumsulfaattiliuos KN 231 (NH4)2SO4 Kiteyttimeltä virtaava ammoniumsulfaattiliuos KN 232 (NH4)2SO4 Kiteyttimeltä virtaava ammoniumsulfaattiliuos KN 241 (NH4)2SO4 Kiteyttime ltä virtaava ammoniumsulfaattiliuos HK211 (NH4)2SO4 Siiloon menev ä Ammoniumsulfaattituote RSA 220 liuos (NH4)2SO4 Tuotekiteen ruuvisakeuttimen ylivuoto EL 201 (NH4)2SO4 Ammoniumsulfaattikiteen märkäluokitin LS 247 (NH4)2SO4 Pelkistyksestä syntyvä ammoniumsulfaattiliuos YS 222 Ni+(NH4)2SO4 Pelkistyksen ylivuotoliuoksen säiliö LS 213 NiSO4+(NH4)2SO4+HNO3 Pelkistyksen syöttöliuoksen säiliö Liuosnäytteet analysoitiin kemikaalitehtaan laboratoriossa ICP laitteella. Kiinteät näytteet analysoitiin Kjeldahl laitteella. Tuloksista muodostettiin keskiarvo jokaiselle päivälle laskemalla kahden peräkkäisen päivän tulokset yhteen ja jakamalla tulos kahdella. Koska päiville ei ollut mittaustuloksia, laskettiin tulokset käytmuodostamalla näistä suora yhtälöiden täen ja päivän arvoja ja (1), (2) ja (3) avulla. Jos viimeiselle päivälle ei ollu t tuloksia, käytettiin näissä pisteissä edellisen päivän arvoa. Analyysitulokset ja lasketut keskiarvot löytyvät liitteestä 1.

18 18 Suoran kulmakertoimen määritys k = 2 d 1 (1) jossa k Suoran kulmakerroin mg 2 Epäpuhtauden pitoisuus l 1 d mg Epäpuhtauden pitoisuus l Päivien lukumäärä Suoran leikkauspisteen määrittäminen x-akselilla b = 2 k x (2) jossa b Suoran leikkauspiste x-akselilla k Suoran kulmakerroin mg 2 Epäpuhtauden pitoisuus l Yhtälön muodostaminen y = k x + b (3) jossa y k b x mg Halutun päivän epäpuhtauden pitoisuus l Suoran kulmakerroin Suoran leikkauspiste x-akselilla Luku joka ilmoittaa monesko päivä on menossa mittausten aloituksesta LS247:lle jouduttiin määrittämään päivän piste yhtälöitä (1),(2) ja (3) käyttäen. Tällöin :nä käytettiin arvoa ja :na käytettiin arvoa. 1 2

19 Virtauksien kerääminen tiedonkeruujärjestelmästä Virtaukset kerättiin tiedonkeruujärjestelmästä yhden tehdasvuorokauden ( ) keskiarvoina jokaiselle päivälle välillä Virtaukset ovat aina säiliöstä lähteviä virtauksia. Jokaisen kaavan alapuolella on kerrottu virtauksen positio prosessissa. Jos virtausta ei pystytty suoraan keräämän tiedonkeruujärjestelmästä, niin virtauksen määrittämiseen käytetystä menetelmästä kerrotaan erikseen, kun kyseistä virtausta käsitellään. Virtauksien laskemisessa ei oteta huomioon säiliöissä tapahtuvia pinnan muutoksia. Kuvassa 8 on esitetty tiedonkeruujärjestelmässä käytet- tyjä arvoja. Kuva 8. kuvassa on esitetty arvot joita käytettiin tietojen keräämiseen tiedonkeruujär- Tags ja ou put loation arvot vaihtuivat mittauspisteen vaihtuessa. jestelmästä. /18/ Jokaiselle pisteelle määritettiin myös vesitase, jotta selviäisi miten vesi kulkee pelkistämön prosessissa. Taseessa tarvittavat arvot saatiin suoraan tiedonkeruujärjestel- Jos järjestelmästä ei löytynyt arvoja joillekin pisteille, laskettiin arvot ana- mästä. lyysitulosten perusteella. Analyysituloksia käytettäessä määritettiin jokaiselle päiväl- 5.3 Vesitaseen muodostaminen

20 20 le keskiarvo laskemalla kahden peräkkäisen päivän tulokset yhteen ja jakamalla tulos kahdella. Vesitaseen tulokset on esitetty liitteessä 2. Liuoksen ammoniumsulfaattipitoisuus M ( NH4) 2 SO4 AMS = NH 4 + (4) M 2 NH 4+ jossa AMS g Liuoksen ammoniumsulfaattipitoisuus, l g NH 4+ Liuoksen ammoniumpitoisuus, l g M ( NH4) 2 SO Ammoniumsulfaatin moolimassa, 4 mol g M NH 4+ Ammoniumin moolimassa, mol Liuoksen tiheys ρ = ,5 + 0, 47 (5) Liuos Ni AMS jossa ρliuos Liuoksen tiheys, kg 3 m Ni Liuoksen nikkelipitoisuus, kg 3 m Ammoniumsulfaattipitoisuus, AMS kg 3 m Liuoksen tiheyden yhtälö on kokeellisesti määritetty /19/. Liuoksen nikkelisulfaattipitoisuus M NiSO4 NiSO = Ni 4 M Ni (6)

21 21 jossa NiSO 4 g Liuoksen nikkelisulfaattipitoisuus, l g Ni Liuoksen nikkelipitoisuus, l g M NiSO 4 Nikkelisulfaatin moolimassa, mol M Ni g Nikkelin moolimassa, mol LS104:stä lähtevän veden tilavuusvirta. [ ] V LS104 LS104 LS104, NiSo4 L S104, Vesi = ρ V 1000 (7) m 3 jossa V LS104, Vesi LS104 :stä RE241:een lähtevän veden tilavuusvirta, h V m 3 LS104 LS104:stä RE241:een lähtevän liuoksen tilavuusvirta, h kg ρ LS104 LS104:stä lähtevän liuoksen tiheys, 3 m LS104:stä lähtevän liuoksen nikkelisulfaattipitoisuus, LS104, NiSo4 g l V, LS104:stä RE241:een lähtevän liuoksen tilavuusvirta LS104 Vesi saatiin virtausmitta- rista, minkä positio on F-36006:me. Liuoksen tiheys ρ 104 laskettiin yhtälöllä (5), LS missä AMS-pitoisuuden AMS arvo oli nolla ja nikkelipitoisuuden Ni positio on Q- LS104 NiSo LS104:stä lähtevän liuoksen nikkelisulfaattipitoisuus, 4 saatiin yhtä- löstä (6).

22 22 LS213:sta lähtevän veden tilavuusvirta. V LS 213 ρ RE 253 LS 213, Vesi V = [ ] RE 252, NiSo RE 252, AMS RE252, NH 3 (8) jossa V LS 213, Vesi LS213:sta lähtevän veden tilavuusvirta, m 3 h V m 3 LS 213 LS213:sta lähtevän liuoksen tilavuusvirta, h ρ RE252 RE252:ssa olevan liuoksen tiheys, kg 3 m g AMS RE252:ssa oleva AMS-pitoisuus, 252 l RE, g RE 252, NH 3 RE252:ssa oleva ammoniakkipitoisuus, l RE252, NiSo4 RE252:sta LS213:een lähtevän liuoksen nikkelisulfaattipitoisuus, g l LS213:sta lähtevän liuoksen tilavuusvirtaus saatiin virtausmittarista, minkä positio on SS223SY:av. RE252:ssa olevan liuoksen tiheys ρ RE252 laskettiin yhtälöllä (5), missä AMS-pitoisuuden AMS positio on Q ja nikkelipitoisuuden Ni positio on Q RE252:ssa olevan liuoksen ammoniakkipitoisuuden RE 252, NH 3 positio on Q LS213:sta lähtevän liuoksen nikkelisulfaattipitoisuus, 4 saa- daan yhtälöstä (6). RE252 NiSo RSA244:stä RE241:een tulevan veden tilavuusvirta. V RSA244, Vesi V LS 213, Vesi V LS104, Vesi = (9)

23 23 jossa V RSA244, Vesi V LS 213, Vesi RSA244:sta RE241:een tulevan veden tilavuusvirta, LS213:sta lähtevän veden määrä, m 3 h m 3 h V LS104, Vesi LS104:stä lähtevän veden määrä, m 3 h YS222:sta tulevan veden tilavuusvirta. V YS 222 ρys 222 YS 22, Vesi V = [ ] YS 222, NiSo YS 222, AMS (10) jossa V YS 222, Vesi V YS 222 YS222:ata lähtevän veden tilavuusvirta, YS222:sta lähtevän liuoksen tilavuusvirta, m 3 h m 3 h kg ρ YS 222 YS222:sta lähtevän liuoksen tiheys, 3 m g YS 222, NiSo4 YS222:sta lähtevän liuoksen nikkelisulfaattipitoisuus, l YS, AMS 222 YS222:sta lähtevän liuoksen AMS-pitoisuus, g l YS222:sta lähtevälle virtaukselle asennettiin virtausmittaus vasta näytteidenottojak- jälkeen. Tämän se urauksena näytteidenottojakson aikana olevat YS222:sta lähte- son vät virtaukset mää ritettiin ottamalla uudesta virtausmittarista (positio F ) arvot sekä samalla ajanjaksolla olevat LS213:sta lähtevän virtauksen arvot (positio SS223SY:av.). Arvot otettiin tiedonkeruujärjestelmästä yhden tunnin keskiarvoina kahden päivän ajan välillä Tulokset on esitetty liitteessä 3. YS222:sta lähtevä virtaus jaettiin LS213:sta lähtevällä virtauksella. Näiden tuloksena muodostui suhdeluku jokaiselle tunnille. Kaikista suhdeluvuista otettiin keskiarvo, joka oli 1,31. Suhdelukua käyttäen voitiin määrittää näytteidenottojaksolla ollut YS222:lta lähtevä

24 24 virtaus, kun tunnettiin LS213:sta lähtevä virtaus. LS213:sta lähtevä virtaus kerättiin tiedonkeruujärjestelmästä. YS222:sta lähtevän liuoksen tiheys ρ YS 222 laskettiin yhtälöllä (5), missä AMSpitoisuuden AMS arvot laskettiin yhtälöllä (4). Liuoksen ammoniumpitoisuuden ja nikkelipitoisuuden arvot saatiin analyysituloksista. YS222:sta lähtevän NH 4+ Ni liuoksen nikkelisulfaattipitoisuuden YS 222, NiSo 4 arvot saatiin yhtälöstä (6). Ammoni- umin ja nikkelin analyysitulokset on esitetty liitteessä 4. LS247:stä lähtevän veden tilavuusvirta. [ ] LS 247 LS 247, NiSo4 LS 247, AMS V V LS 247 LS 247, Vesi = ρ (11) 1000 jossa V LS, 247 Vesi LS247:stä lähtevän veden tilavuusvirta, m 3 h V m 3 LS 247 LS247:stä lähtevän liuoksen tilavuusvirta, h kg ρ LS 247 LS247:stä lähtevän liuoksen tiheys, 3 m g LS 247, NiSo4 LS247:stä lähtevän liuoksen nikkelisulfaattipito isuus, l g S 247 AMS LS247:stä lähtevän liuoksen AMS-pitoi suus, l L, LS247:stä lähtevä virtaus koostuu kahdesta lähtevästä virtauksesta. Näiden positiot ovat F-36003:me ja F-36062:me. LS247:stä lähtevän l iuoksen tiheys ρ 247 laskettiin LS yhtälöllä (5), missä AMS-pitoisuuden AMS arvot laskettiin yhtälöllä (4). Liuoksen NH 4+ Ni ammoniumpitoisuuden ja nikkelipitoisuuden arvot saatiin analyysituloksista. YS222:sta lähtevän liuoksen nikkelisulfaattipitoisuuden LS104, NiSo 4 arvot saatiin yhtälöstä (6). Ammoniumin ja nikkelin analyysitulokset on esitetty liitteessä 4.

25 25 TLS280:sta lähtevän veden tilavuusvirta. V TLS 280 ρtls 280 TLS 280, Vesi V = [ ] TLS 280, NiSo TLS 280, AMS (12) jossa m TLS280:sta lähtevän veden tilavuusvirta, h V TLS, Vesi V TLS 280 TLS280:sta lähtevän liuoksen tilavuusvirta, kg ρ TLS 280 TLS280:sta lähtevän liuoksen tiheys, 3 m TLS 280, NiSo4 TLS, AMS TLS280:sta lähtevän liuoksen nikkelisulfaattipitoisuus, g 280 TLS280:sta lähtevän liuoksen AMS-pitoisuus, l m 3 h g l TLS280:sta ELS231:een lähtevälle virtauksella ei ollut virtausmittausta, joten virtaus jouduttiin määrittämään haihduttamosta haihtuneen veden sekä LS260:lle tulevan virtaukse n erotu ksena. LS260:lle tulevan liuoksen tilavuusvirta laskettiin suotopuristimiin SP268 ja SP269 tulevan liuoksen tilavuusvirtauksesta. TLS280:sta ELS231:een lähtevä virtaus. TLS 280 = V SP268, SP269 V HAIH. V (13) jossa V TLS 280 TLS280:sta lähtevän liuoksen tilavuusvirta, m 3 h V SP268, SP269 Suotopuristimiin SP268 ja SP269 tulevan liuoksen tilavuusvirta, m 3 h V m 3 HAIH. Haihduttamosta haihtuneen veden tilavuusvirta, h

26 26 Haidu ttamosta haihtuneen veden V HAIH. positio on F Suotopuristimiin SP268 ja SP269 tulevan liuoks en tilavuusvirtojen positiot ovat F av ja F av AMS-tuotteen mukana poistuvan veden tilavuusvirta. V AMS, tuote, vesi mhk 211 = 0,05 r 1000 (14) jossa V AMS, tuote, vesi AMS-tuotteen mukana poistuvan veden tilavuusvirta, m 3 h m kg HK 211 HK211:stä lähtevän kiteen massavirta, 3 m r korjauskerroin AMS-tuotteessa vesipitoisuudeksi oletet tiin 5 % /19/. Kiteyttimien haihduttama vesimäärä löytyy tiedonkeruuohjelmasta (positio F-36247). 5.4 Epäpuhtaustaseen muodostaminen Jokaiselle mittauspisteelle muodostettiin epäpuhtaustase. Taseessa määritettiin klorimagnesiumin, kalsiumin ja natriumin massavirrat mittauspisteissä. Epäpuhtauk- din, sien massavirtojen tulokset löytyvät liitteestä 5. Taseita laskettaessa ei otettu säiliöi- den pinnanmuutoksia huomioon. Pelkistämölle tulevien epäpuhtauksien massavirran laskeminen NG271:stä lähtevän epäpuhtauden massavirta NG271 V 104 = LS ( 15) LS104

27 27 jossa NG271 LS104:stä lähtevän epäpuhtauden massavirta, g h V m 3 LS104 LS104:stä lähtevän liuoksen tilavuusvirta, h mg NG 271 NG271:ssä olevan epäpuhtauden pitoisuus, l NG271:stä lähtevässä putkistossa ei ollut virtausmittausta, joten virtausarvona käytettiin LS104:n lähtevää virtausta, koska NG271:stä lähtevä liuos menee suoraan LS104:een, eikä LS104:stä tule liuosta muualta. Virtauksen positio on F-36006:me. Kiteyttämöltä syöttöliuokseen tulevien epäpuhtauksien massavirrat Kiteyttämöstä tuleva ammoniumsulfaattiliuos sisältää sekä kiteitä että liuosta. Tämän johdosta jouduttiin selvittämään erikseen liuoksen ja kiteide n määrät, mitkä lähtevät RSA244:ltä syöttöliuoksen valmistukseen, koska näiden epäpuhtauspitoisuudet ovat erilaiset. RSA244 = V LS 213 RE 252, AMS m (16) jossa m RSA244 RSA244:stä tulevan ammoniumsulfaatin kokonaismassavirta, kg h V m 3 LS 213 LS213:sta lähtevän liuoksen tilavuusvirta, h g 252 RE252:ssa olevan ammoniumsulfaatin pitoisuus, l RE, AMS RSA244:stä RE241:een tulevan liuoksen tilavuusvirta. V RSA244, Liuos V Vesi = ρ Liuos 1000 AMS (17)

28 28 jossa V RSA244, Liuos RSA244:stä RE241:een tulevan liuoksen tilavuusvirta, m 3 h g AMS Liuoksen ammoniumsulfaattipitoisuus, 600 l kg ρ Liuos Liuoksen tiheys, 3 m V Vesi RSA244:stä RE241:een tulevan veden tilavuusvirta, m 3 h RSA244:stä RE241:een tulevan veden tilavuusvirta laskettiin yhtälöllä (9) Liuoksen tiheys laskettiin yhtälöllä (5), missä liuoksen nikkelipitoisuuden Ni arvo oli nolla ja AMS oli 600 g/l /19/. RSA244:stä RE241:een liuoksen mukana tulevan epäpuhtauksien massavirta. RSA244, liuos = V RSA244, liuos RSA, liuos (18) jossa RSA244, liuos RSA244:stä liuoksen mukana tulevan epäpuhtauden massavirta, g h V SA244 liuos R, RSA244:ltä tulevan liuoksen tilavuusvirta, mg RSA, liuos Liuoksessa olevan epäpuhtauden pitoisuus, l m 3 h RSA244:ltä RE241:een tulevan kiteen määrä. Kylläises sä liuoksessa oletetaan olevan ammoniumsulfaattia 600 g/l /19/. Täten pys- tytään määrittämään, paljonko kidettä tulee RSA244:stä RE241:een. m RSA24 4, kide = m RSA244 V RSA244, liuos liuos, AMS (19)

29 29 jossa m RSA244, kide RSA244:stä RE241:een tulevan kiteen massavirta, kg h m RSA244 RSA244:stä RE241:een tulevan ammoniumsulfaatin kokonaismassavirta, kg h V RSA244, liuos RSA244:stä RE241:een tulevan liuoksen tilavuusvirta, m 3 h g liuos, AMS Ammoniumsulfaattipitoisuus liuoksessa, l RSA244:stä RE241:een kiteiden mukana tulevan epäpuhtauksien massavirta. RSA244, kide = m RSA244, kide RSA244, Kide (20) jossa RSA, kide 244 RSA244:stä kiteiden mukana tulevan epäpuhtauksien m RSA244, kide RSA, Kide massavirta, kg h RSA244:stä tulevan kiteiden massavirta, 244 Kiteiden epäpuhtauspitoisuu s, kg h RSA244: stä tulevan epäpuhtauden kokonaismassavirta. jossa RSA244, kok RSA244, kide = RSA244, kide RSA244, liuos ( 21) RSA244:stä kiteiden mukana tulevan epäpuhtauksien kg massavirta, h RSA 244, liuos RSA244:stä liuoksen mukana tulevan epäpuhtauden g massavirta, h

30 30 RSA244, kok RSA244:stä tulevan epäpuhtauden kokonaismassavirta, g h LS213:sta lähtevien epäpuhtauksien massavirta. LS 213 = V LS 213 LS 213 m (22) jossa LS 213 m LS213:sta lähtevän epäpuhtauden massavirta, g h V LS 213 LS213:sta lähtevän liuoksen tilavuusvirta, mg LS 213 LS213:ssa olevan epäpuhtauden pitoisuus, l m 3 h YS222:sta lähtevien epäpuhtauksien massavirta. YS 222 = V YS 222 YS 222 m (23) jossa YS222 m YS222:sta lähtevän epäpuhtauden massavirta, g h V m 3 YS 222 YS222:sta lähtevän liuoksen tilavuusvirta, h YS 222 mg YS222:ssa olevan epäpuhtauden pitoisuus, l LS247:stä lähtevien epäpuhtauksien massavirta. LS 247 = V LS 247 LS 247 m (24) jossa m g LS 247 LS247:stä lähtevän epäpuhtauden massavirta, h

31 31 V LS 247 LS247:stä lähtevän liuoksen tilavuusvirta, m 3 h LS 247 LS247:ssä olevan epäpuhtauden pitoisuus, mg l TLS280:sta lähtevien epäpuhtauksien massavirta. TLS 280 = V TLS 280 TLS 280 ( 25) jossa TLS 280 g TLS280:sta lähtevän epäpuhtauden massavirta, h V m 3 TLS 280 TLS280:sta lähtevän liuoksen tilavuusvirta, h mg TLS 280 TLS280:ssa olevan epäpuhtauden pitoisuus, l Kiteyt timeltä tulevan epäpuhtauden massavirta. Kiteyttimeltä tuleva AMS-liuos sisältää sekä kiteitä että liuosta. Näiden osuus kokonaisvirtauksesta oli laskettava, koska molemmilla oli eri epäpuhtauspitoisuusarvot. Kaikille kiteyttimille voidaan käyttää samoja laskukaavoja. Laskettaessa on huomioitava, että virtauksen ja tiheyden positiot muuttuvat, kun kiteytin vaihtuu. KN232:sta lähtevän AMS-liuoksen tilavuusvirta. V KN 232, tot ( ρtot ρkide ) KN 232, AMS (26) V = ρ AMS, liuos ρ kide jossa V KN 232, AMS KN232:sta lähtevän AMS-liuoksen tilavuusvirta, m 3 h

32 32 V KN 232, tot KN232:sta lähtevän AMS-kiteiden ja -liuoksen kokonaistilavuusvirta, m h 3 kg ρ tot KN232:ssa olevan liuoksen kokonaistiheys, 3 m kg ρ kide Kiteen tiheys, 3 m kg ρ AMS,liuos AMS-liuoksen tiheys, 3 m Kokonaistilavuusvirta V KN 232, tot koostuu kahdesta virtauksesta, mitkä ovat virtaus RSA244:lle ja EL201:lle. Nämä saatiin tiedonkeruujärjestelmästä (positio F ja FI-36408). Liuoksen ammoniumsulfaattipitoisuudeksi oletettiin 600 g/l ja nik- kelipitoisuudeksi nolla /19/. Näiden avulla saatiin tiheys laskettua yhtälöllä (5). Ni Kiteen tiheyden arvona käytettiin 1770 kg/m /20/. Liuoksen kokonaistiheys saatiin tiedonkeruujärjestelmästä (positio D-36015:av). 3 AMS KN232:sta liuoksen mukana lähtevän epäpuhtauden massavirta. m KN 232, liuos = V KN 232, AMS KN 232, liuos (27) jossa m KN 232, liuos KN232:sta liuoksen mukana lähtevän epäpuhtauden massavirta, g h V KN 232, AMS AMS-liuoksen tilavuusvirta, m 3 h mg 232 Liuoksessa olevan epäpuhtauden pitoisuus, l KN, liuos

33 33 KN232:sta lähtevän kiteen massavirta. mkn 232, kide = V KN 232, tot V KN 232, AMS ρ kide 1000 (28) jossa m KN 232, kide KN232:sta lähtevien kiteiden massavirta, g h V KN 232, AMS KN232:sta lähtevän AMS-liuoksen tilavuusvirta, m 3 h kg ρ kide Kiteen tiheys, 3 m V KN 232, tot Kiteiden ja ammoniumsulfaatin kokonaistilavuusvirta, m 3 h KN232:sta kiteiden mukana lähtevän epäpuhtauden massavirta. m KN 232, kide, = m KN 232, kide KRSA244, kide (29) jossa m KN 232, kide, KN232:sta kiteiden mukana lähtevän epäpuhtauden massavirta g h m g KN 232,kide KN232:sta lähtevän kiteiden massavirta, h KRSA244, kide RSA244:stä lähtevän kiteiden epäpuhtauspitoisuus, KN232:sta mitattiin näytteidenottoaikana vain liuospitoisuus, joten kiteiden epäpuhtauspitoisuutena käyte ttiin RSA244:n kiteiden epäpuhtauspitoisuutta KRSA, 244 kide. LS250:lle menevän epäpuhtauksien massavirta. LS 250 = V RSA220, RSA230 RSA220, RSA230 (30)

34 34 jossa g h LS 250 LS250:lle menevän epäpuhtauksien massavirta, V RSA220, RSA230 RSA220:sta tai RSA230:sta lähtevän ylivuodon tilavuusvirta, A220, RSA230 m 3 h RS RSA220:sta tai RSA230:sta lähtevän ylivuodon epäpuhtauspi- mg toisuus, l AMS-tuotteen mukana poistuvan epäpuhtauksien massavirta., = AMS Tuote mhk 211 HK 211 r (31) jossa AMS, Tuote AMS-tuotteen mukana po istuvan epäpuhtauksien massavirta g h m kg HK 211 HK211:sta lähtevän kiteen massavirta, h HK 211 Kiteen epäpuhtauspitoisuus, r korjauskerroin HK221:n punnitus ei toiminut kunnolla, jolloin HK211:lle jouduttiin määrittämään korjauskerroin. Kerroin määritettiin rahtikirjojen perusteella, joista katsottiin kuinka paljon kiteitä oli otettu kuorma-autoihin kunakin päivänä. Päivien lukuja verrattiin HK211:den antamiin arvoihin, ja jakamalla luvut keskenään yhtälön 32 mukaisesti, saatiin korjauskerroin. Korjauskertoimesta otettiin keskiarvo 10 päivältä ja tätä käytettiin laskennassa. Korjauskertoimeksi saatiin 0,42. Tulokset on esitetty liitteessä 6.

35 35 Korjauskertoimen laskeminen HK101:lle. m HK101, Rahtikirja r = mhk101 (32) jossa r korjauskerroin m HK101, Rahtikirja Rahtikirjan avulla laskettu kiteiden massavirta yhdelle kg päivälle, h m HK101 HK101:sta tulevan kiteiden massavirta yhde lle päivälle kg h 5.5 Epäpuhtaustaseen tulokset Epäpuhtauksien massavirtojen tuloksista voidaan todeta, että massavirrat kahdelle peräkkäin prosessissa olevalle pisteelle eivät ole täysin samansuuruiset. Myös suuria vaihteluja oli todettavissa tiettyinä päivinä. Suurimmat syyt ovat näytteenotossa ja niiden käsittelyssä. Koska prosessissa ei ollut virtausmittauksia jokaisessa tarvitta- jouduttiin tiettyjä pisteitä jättä- vassa linjassa, eikä virtausta voitu laskea muuten, mään pois laskuista. 5.6 Kahden mittauspisteen välisien suorien muodostus Prosessissa olevien kahden näytepisteen välille voitiin muodostaa suora kolmella eri tapaa. Se mitä tapaa käytettiin, riippui näytepisteiden sijainnista prosessissa. Suorien yhtälöt löytyvät liitteestä 7. Liitteissä 8 11 on esitetty yhtälöiden avulla laskettujen mittauspisteiden epäpuhtauksien pitoisuudet sekä analyysituloksien antamat pitoisuuksista lasketut keskiarvot.

36 Yhden muuttujan suora Yhden muuttujan suoraa käytettiin kun arvioitiin, että tuntemattomaan pisteeseen vaikuttaa ainoastaan tunnetun pisteen epäpuhtauden massavirta. Yhden muuttujan suoraa käytettiin, kun muodostettiin kuvaajat TLS280:n ja KN232:n sekä TLS280:n ja AMS-tuotteen välille. Suora oli muotoa Y = a x + b, jossa x oli tunnetun pisteen epäpuhtauden massavirta. Suoran avulla pystyttiin määrittelemään tuntemattoman mittauspisteen epäpuhtauksien pitoisuudet yhtälön 33 avulla, kun kyseessä oli liuosnäytteet. AMS-tuotteen ja KN232:n kiteiden pitoisuus määritellään käyttämällä yhtälöä V 1 2 a + b = ( 33) V 2 jossa 1 mg Tunnetun pisteen epäpuhtauspitoisuus, l mg 2 Tuntemattoman pisteen epäpuhtauspitoisuus, l m 3 V 1 Tuntemattoman pisteen lähtevä tilavuusvirta, m 3 V 2 Tunnetun pisteen lähtevä tilavuusvirta, b a Suoran yhtälön antama arvo Suoran kulmakerroin h h AMS-tuotteen pitoisuuden määritys. m1 2 = 1 a + b ( 34) m2 jossa 1 mg Tunnetun pisteen epäpuhtauspitoisuus, l

37 37 mg 2 Tuntemattoman pisteen epäpuhtauspitoisuus, l m 3 m 1 Tuntemattoman pisteen lähtevä massavirta, m 3 m 2 Tunnetun pisteen lähtevä massavirta, b a Suoran yhtälön antama arvo Suoran kulmakerroin h h Kahden muuttujan suora Koska työn tavoitteena oli pystyä määrittämään muiden mittauspisteiden epäpuh- RSA244:stä RE241:een tuleva epäpuhtauksien massavirta vaikutti prosessin pis- tauspitoisuudet NG271:n epäpuhtauden perusteella, pyrittiin NG271:n arvoja käyttämään mahdollisimman monen suoran muodostamiseen. Työssä huomattiin myös että teisiin. RSA244:n epäpuhtauksien pitoisuuksia ei tiedetty aluksi, joten RSA244:n vaikutus huomioitiin käyttämällä RSA244:stä RE241:een tulevan AMS:n kosteutta. Tällöin suora sai kaksi muuttujaa, mitkä olivat RSA244:stä RE241:een tulevan AMS:n kosteus ja NG271:stä tulevan epäpuhtauden massavirta. Muuttujien kertoimet ratkaistiin käyttämällä matriisilaskentaa alla olevien yhtälöiden mukaisesti. NG271:n epäpuhtauden massavirran ja RSA244:stä RE241:een tulevan AMS:n kospisteessä olevalla tilavuusvirtauksella. Kahden muuttujan suoraa käytettiin myös kun teuden avulla saatiin LS213:n, YS222:n, LS247:n ja TLS280:n epäpuhtauksien massavirrat. Kun kaikille mittauspisteille oli laskettu epäpuhtauksien massavirrat, saatiin niiden pitoisuudet jakamalla mittauspisteenpisteen epäpuhtauden massavirta mittaus- laskettiin LS250:n epäpuhtauksien pitoisuuksia. Muuttujina käytettiin LS250:aan menevän AMS-liuoksen tilavuusvirtausta ja TLS280:n epäpuhtauden pitoisuutta. RSA244:stä RE241:een tulevan AMS:n kosteus. X RSA244 V RSA244, Vesi = (35) m RSA244

38 38 jossa RSA244 X RSA244:stä RE241:een tulevan AMS:n kosteus, m 3 vesi kg AMS V RSA244, Vesi RSA244:sta RE241:een tulevan veden tilavuusvirta, m 3 h m RSA244 RSA244:stä tulevan ammoniumsulfaatin kg kokonaismassavirta, h LS213:sta, YS222:sta, LS247:stä tai TLS280:sta lähtevän epäpuhtauden massavirtojen suoran muuttujien kertoimet saatiin yhtälöstä (36), kun yhtälöön (37) sijoitettiin yhtälöt (38) ja (39) sekä transponoitu matriisi yhtälöstä (39). x1 x = x2 (36) x 3 jossa x 1 x 2 NG271:n kerroin RSA244:n kosteuden kerroin x 3 Vakio A T B x = ( 37) A T A jossa T A Transponoitu matriisi A yhtälöstä

39 39 a1 a2 a 3 a 4 a 5 B = a 6 a7 a8 a9 a 10 a11 (38) jossa a1 a 11 LS213:sta, YS222:sta, LS247:stä tai TLS280:sta lähtevän epäpuhtauden massavirtojen arvot välillä NG 271,1 X1 1 NG 271,2 X 2 1 NG271,3 X 3 1 NG 271,4 X 4 1 NG271,5 X 1 5 A = 271,6 X 1 (39) NG 6 NG 271,7 X 7 1 NG271,8 X ,9 NG X ,10 NG X10 1 NG 271,11 X11 1 jossa NG 271,1 NG 271,11 X 1 X 11 NG271:stä tulevan epäpuhtauden massavirtojen arvot välillä RSA244:stä tulevan kokonais-ams:n kosteuksien arvot välillä

40 40 LS250:n epäpuhtauden pitoisuuksien muuttujien kertoimet saatiin yhtälöstä (40), kun yhtälöön (37), sijoitettiin yhtälöt (41) ja (42), sekä transponoitu matriisi yhtälöstä (42). x x = x x (40) jossa x 1 x 2 x 3 LS250:n tilavuusvirran kerron TLS280:n epäpuhtauden pitoisuuden kerroin Vakio B RSA220, RSA230,8 RSA220, RSA 230, 9 RSA220, RSA230,1 RSA220, RSA230,2 RSA220, RSA230, 3 RSA220, RSA230,4 RSA220, RSA230,5 = RSA220, RSA230, 6 RSA220, RSA230,7 RSA220, RSA230,10 RSA220, RSA230,11 (41) jossa RSA220, RSA230,1 RSA220, RSA230, 11 RSA220:sta tai RSA230:sta lähtevän ylivuodon pitoisuuksien arvot välillä

41 41 V RSA220, RSA230,1 TLS 280,1 1 V RSA220, RSA230,2 TLS 280,2 1 V RSA220, RSA230,3 TLS 280,3 1 V RSA220, RSA230,4 TLS 280,4 1 V RSA220, RSA230,5 TLS 280,5 1 A = V RSA220, RSA230,6 280,6 1 (42) TLS 220, 230,7 V RSA RSA TLS 280,7 1 V 1 RSA220, RSA230,8 TLS 280,8 V 1 RSA220, RSA230,9 TLS 280,9 V 1 RSA220, RSA230,10 TLS 280,10 RSA220, RSA230,11 V TLS 280,11 1 jossa V RSA220, RSA230 RSA220:sta tai RSA230:sta lähtevän ylivuodon TLS 280,1 TLS 280,11 tilavuusvirta arvot välillä TLS280:n epäpuhtauden pitoisuuksien arvot välillä Kolmen muuttujan suora Kun mittauspisteeseen vaikutti kolme muuttujaa, muutettiin matriisi A kolmen muuttujan matriisiksi. Kolmea muuttujaa jouduttiin käyttämään, kun ratkaistiin RSA244:n liuoksen ja kiteiden epäpuhtauspitoisuuksia. Työssä epäiltiin että RSA244 liuoksen epäpuhtauspitoisuuteen vaikuttavat TLS280:sta tuleva epäpuhtauden massavirta, LS250:aan menevä epäpuhtauden massavirta ja RSA244:stä RE241:een tulevan AMS:n kosteus. RSA244:n kiteen epäpuhtauspitoisuuteen vaikuttavat myös TLS280:n ja LS250:n epäpuhtauksien massavirrat, mutta kolmantena muuttujana käytettiin RSA244:stä tulevan AMS-kiteen massavirtaa.

42 42 RSA244:n liuoksen epäpuhtauspitoisuuden suoran muuttujien kertoimet saatiin yhtä- löstä (40), kun yhtä löön (37) sijoitettiin yhtälöt (41) ja (42) sekä transponoitu matriisi yhtälöstä (41). x1 x2 x = x 3 x 4 (43) jossa x 1 x 2 RSA244:n kosteuden kerroin LS250:n epäpuhtausvirran kerroin x TLS280:n epäpuhtausvirran kerroin 3 x 4 Vakio RSA, liuos,1 RSA, liuos,2 RSA, liuos,3 RSA, liuos,4 RSA, liuos,5 B = RSA, liuos,6 (44) RSA, liuos,7 RSA, liuos,8 RSA, liuos,9 RSA, liuos,10 RSA, liuos, 11 jossa RSA, liuos,1 RSA, liuos, 11 RSA244:n liuoksen epäpuhtauden pitoisuudet välillä

43 43 X1 LS 250,1 TLS 280,1 1 X 2 LS 250,2 TLS 280,2 1 X 3 LS 250,3 TLS 280,3 1 X 4 LS 250,4 TLS 280,4 1 X 5 LS 250,5 TLS 280,5 1 A = X 6 LS 250,6 TLS 280,6 1 (45) X 7 LS 250,7 TLS 280,7 1 X 8 LS 250,8 TLS 280, ,9 280,9 X 9 LS TLS 1 250,10 280,10 X10 LS TLS 1 X11 LS 250,11 TLS 280,11 1 jossa X 1 X 11 RSA244:stä tulevan kokonais-ams:n kosteuksien arvot välillä LS 250,1 LS 250,11 LS250:sta tulevan epäpuhtauden massavirtojen arvot TLS 280,1 TLS 280,11 välillä TLS280:sta lähtevien epäpuhtauden massavirtojen arvot välillä RSA244:n kiteiden pitoisuuden suoran muuttujien kertoimet saatiin yhtälöstä (46), kun yhtälöön (37) sijoitettiin yhtälöt (47) ja (48), sekä transponoitu matriisi yhtälöstä (48). x 1 x2 x = (46) x 3 x4 jossa x 1 x 2 x 3 x 4 RSA244:stä RE241:een menevän kiteen massavirran kerroin LS250:n epäpuhtausvirran kerroin TLS280:n epäpuhtausvirran kerroin Vakio

44 44 RSA244, Kide, 1 RSA244, Kide,2 RSA244, Kide,3 RSA244, Kide, 4 RSA244, Kide,5 B = RSA244, Kide,6 (47) RSA244, Kide,7 RSA244, Kide,8 RSA244, Kide,9 RSA244, Kide,10 RSA244, Kide, 11 joss RSA244:n kiteiden epäpuhtauden a RSA244, Kide,1 RSA244, Kide, 11 pitoisuudet välillä m RSA244, kide,1 LS 250,1 TLS 280,1 1 m RSA244, kide,2 LS 250,2 TLS 280,2 1 m RSA244, kide,3 LS 250,3 TLS 280,3 1 m RSA244, kide,4 LS 250,4 TLS 280,4 1 m RSA244, kide,5 LS 250,5 TLS 280,5 1 A = (48) m RSA244, kide,6 LS 250,6 TLS 280,6 1 m RSA244, kide,7 LS 250,7 TLS 280,7 m RSA244, kide,8 LS 250,8 TLS 280,8 1 m RSA244, kide,9 LS 250,9 TLS 280,9 1 RSA244, kide,10 LS 250,10 TLS 280,10 m 1 m RSA244, kide,11 LS 250,11 TLS 280, 11 jossa m RSA244, kide,1 m RSA244, kide,11 LS 250,1 LS 250,11 RSA244:stä RE241:een tulevan AMS-kiteen massavirtojen arvot välillä LS250:sta tulevan epäpuhtauden massavirtojen arvot välillä TLS 280,1 TLS 280,11 TLS280:sta lähtevien epäpuhtauden massavir- tojen arvot välillä

45 45 6 LOHKOKAAVION MUODOSTAMINEN Ku n prosessissa oleville pisteille saatiin muodostettua niiden yhtälöt, sijoitettiin ne lohkokaavioon, joka tehtiin Exel ohjelmalla. Lohkokaaviossa näkyy myös pisteissä olevat tilavuusvirtaukset, jotka tiedonkeruuohjelma hakee automaattisesti. Lohko- avulla pystytään määrittämään pisteiden epäpuhtauspitoisuudet, kun tunne- kaavion taan NG271:n epäpuhtauksien pitoisuudet. Lohkokaaviossa esiintyy myös pisteiden vesivirtaus. 7 VIRHEARVIOINTI Epäpuhtausvirtauksissa ttä aiheuttivat analyysinäytteiden ottaminen ja niiden käsittely. Näytteitä ottaessa oli erittäin vaikeaa saada kunnon näytettä, koska kunnol- ei jokaisessa näytteenottopisteessä ollut. Myös mittaus- lisia näytteidenottopaikkoja ten vähäinen määrä lyhyellä ajalla ei antanut täydellistä kuvaa prosessin toiminnasta. Kaikkien massavirtojen laskeminen tietyissä pisteissä oli vaikeaa, koska kaikissa pis- ei ollut toimivaa virtausmittausta tai virtausta ei ollut laitettu tiedonkeruujärjes- teissä telmään. Myös kiteyttimien pesun yhteydessä tapahtuvia epäpuhtausvirran muutoksia ei pystytty määrittämään, koska pesun aikana liuos ohjataan ruuvisakeuttimeen RSA243 ja sieltä edelleen liuossäiliöön LS247. Tällä välillä ei ollut lainkaan vir- hankalaa. Tämä vaikutti kiteyttämön ja tausmittausta, joten laskeminen on melko LS247:n epäpuhtaustaseeseen sekä niiden ennustussuoriin. Myös LS250:een mene- ellinen toiminta aiheutti ttä ainetaseita ja ennustus- vän virtausmittarin suoria määrittäessä. Vesitaseen laskuissa ttä saattoi syntyä, koska osassa mitta- tietoja ja lopuissa tiedonkeruujärjes- uspisteiden laskuissa käytettiin analyysitulosten telmän tietoja. Lohkokaaviossa ttä aiheutti myös se, että TLS280:n laskettuja arvoja käytettiin, kun ennustettiin TLS280:n jälkeisiä pisteitä. Ennustussuoria määritettäessä TLS280:n jälkeisille pisteille käytettiin TLS280:n analyysitulosten arvoja. Näin ollen, joka syntyy laskettaessa TLS280:n arvoja, vaikuttaa myös kaikkiin sen jälkeisiin pisteisiin prosessissa.

46 46 8 JATKOTUTKIMUS- JA KEHITYSEHDOTUKSIA Jos työtä jatketaan tulevaisuudessa eteenpäin määrittämällä puuttuvat pisteet, joita ei tässä työssä voitu määrittää, on joitain virtausmittauksia laitettava tiedonkeruujärjestelmään. Prosessiin on myös lisättävä tiettyjä virtausmittareita, jotta puutuvien pisteiden määritys onnistuisi. Virtausmittareiden sijoitus prosessiin, sekä selitys miksi ne ovat tarpeellisia, ovat esitetty taulukossa 2. Taulukossa on myös esitetty, mitä virtausmittareita on laitettava tiedonkeruujärjestelmään, jotta puutuvia pisteitä voitaisiin määrittää Taulukko 2. Taulukossa on esitetty virtausmittarin sijainti prosessissa, mitä mittarille tulisi tehdä sekä selitys miksi mittari on tärkeä laskennassa. virtausmittarin sijainti keräykseen/ uusi virtausmittari/ Selitys korjaukseen ELS213-EL201 keräykseen tiedonkeruujärjestelmään Pystytään määrittelemään ELS213:n ja El201:n epäpuhtaustaseita RSA244 ylivuoto uusi virtausmittari Pystytään määrittelemään RSA244:n ja ELS213:n epäpuhtaustaseita LS270 korjaukseen Pystytään määrittelemään LS270:n epäpuhtaustaseita El201-LS8 keräykseen tiedonkeruujärjestelmään Pystytään määrittelemään RSA244:n ja El201:n epäpuhtaustaseita LS8-RSA244 keräykseen tiedonkeruujärjestelmään Pystytään määrittelemään RSA244:n epäpuhtaustaseita RSA243 ylivuoto uusi virtausmittari Pesun merkitys voidaan ottaa paremmin huomioon epäpuhtausvirtauksissa sekä tarkentaa LS247 epäpuhtaustasetta HK211 vaakamittari korjaukseen Saadaan AMS-tuotteelle tarkempi epäpuhtausvirtaus TLS280-ELS231 korjaukseen Pystytään määrittelemään ELS213:n epäpuhtaustaseita RS220 ja RSA230 ELS213 uusi virtausmittari Pystytään määrittelemään ELS213:n epäpuhtaustaseita

47 47 9 YHTEENVETO Mittausten perusteella pystyttiin luomaan ohjelma, mikä pystyy ennustamaan kaikkien näytepisteiden epäpuhtauspitoisuudet, kun tiedetään NG271:ssä olevien epäpuhtauksien pitoisuudet. Laskelmissa kuitenkin havaittiin että, jos tiedetään ainoastaan NG271:n pitoisuus, ei tarkkoja ennustuksia pystytä suorittamaan. Tämän johdosta prosessin mittauspisteiden pitoisuuksiin vaikuttavat muuttujat on otettava huomioon. Muuttujien huomioon ottaminen johtui suurimmaksi osaksi prosessin sisäisestä kierrosta, missä epäpuhtauksien massavirrat olivat huomattavasti korkeampia, kuin NG271:stä tulevien epäpuhtauksien massavirrat. Tutkimuksissa todettiin myös että pelkistämölle tulevien epäpuhtauksien massavirrat olivat melko samoja joka päivä, jolloin prosessissa tapahtuneet muutokset aiheutuivat juuri sisäisen kierron muutoksista. Työn aikana havaittiin myös virtausmittareiden puute tietyissä kohdissa prosessia. Joitakin virtauksia ei myöskään kerätty tiedonkeruujärjestelmään, eikä niitä pystyttä laskemaan muuta kautta. Nämä puutteet aiheuttivat sen, että tiettyjen näytteenottopisteiden massavirtauksia ei pystytty määrittelemään, eikä näin ollen suoria pystytty muodostamaan näihin pisteisiin. Epäpuhtaustaseiden tuloksista voidaan todeta, että epäpuhtauksia poistuu kuitenkin huomattavasti enemmän prosessista LS250:n liuoksen mukana, kuin tuotekiteen mukana. Liuosta poistettiin LS250:n kautta kaksi kertaa mittausten aikana. Joillakin epäpuhtauksilla on taipumus kerääntyä prosessin eri vaiheisiin, mutta tätä ei tämän työn yhteydessä pystytty huomioimaan. Tulokset kuitenkin antavat selvän kuvan kuinka suuria epäpuhtausvirtoja prosessissa kulkee. Koska epäpuhtauksia voidaan poistaa prosessista kahta reittiä, AMS-tuoteeen ja LS250:n kautta, on hyvä pystyä maksimoimaan epäpuhtauspitoisuudet näissä. Kuitenkin AMS-tuotteen epäpitoisuuden määrää ei pystytä säätelemään. Näin ollen ainoaksi paikaksi jää LS250:lla, jonka liuokselle ei ole määrätty mitään epäpuhtausrajoja. Tuloksissa selvisi, että LS250:n menevien epäpuhtauksien pitoisuudet olivat melko korkeita. Kuitenkin jossain pisteissä havaittiin vielä korkeampia liuos pitoisuuksia, kuin RSA220:ssa ja RSA230:ssa. Ehdotetaan että pyritään selvittämään onko mahdollista ohjata LS250:aan menevä liuos jostain muualta, kuten RSA244:n ylivuodosta.

48 48 10 LÄHTEET 1. Norilsk Nikel Harjavalta Oy, [viitattu ]. 2. Wikipedia, [viitattu ]. 3. Eduard Jääskeläinen, suullinen tiedonanto, , Harjavalta. 4. Norilsk Nikel Harjavalta Oy, Prosessin toiminta ja työohjeet, , Harjavalta. 5. Norilsk Nikel Harjavalta Oy, Co-uuton koulutuskalvo, julkaisematon lähde. 6. Toukonen, T., Rikkivetypesurin tutkiminen ja kehittäminen, Pori, 1997, Insinöörityö. 7. Reefkeeping, [viitattu ]. 8. Virtanen, K., Norilsk Nikel Harjavalta Oy, Nikkelisaostuksen koulutuskalvo, 2004, julkaisematon lähde. 9. Virtanen, K., Norilsk Nikel Harjavalta Oy, Haihduttamon koulutuskalvo, julkaisematon lähde. 10. Raita, S., Pihkala, J., Prosessitekniikan yksikköprosessit, Otava, 1981, Keuruu, s. 11. Norilsk Nikel Harjavalta Oy, Kiteyttämön koulutuskalvo, 2002, Harjavalta, julkaisematon lähde. 12. Kokko, L., Norilsk Nikel Harjavalta Oy, Pelkistyksen koulutuskalvo, 2002, Harjavalta, julkaisematon lähde.

49 Chem net base, [viitattu ]. 14. Norilsk Nikel Harjavalta Oy, jaksollinen järjestelmä, [viitattu ], sisäiset nettisivut. 15. Suomen korroosioyhdistys, Korroosiokäsikirja, Hangon kirjapaino Oy, 1998, Hanko, 408s. 16. Wikipedia, [viitattu ]. 17. Katilan, M., Ammoniumsulfaattikiteyttämön korroosion hallinta, Tampere, 2005, Diplomityö Norilsk Nikel Harjavalta Oy, Prosess exploder, [viitattu ]. 19. Rauno Luoma, suullinen tiedonanto, , Harjavalta. 20. David R. Lide. CRC Handbook of hemistry and physis, 1999, USA, 4-40s.

50 50 LIITELUETTELO LIITE 1 Analyysitulokset LIITE 2 Vesitaseen tulokset LIITE 3 YS222:n ja LS213:n virtauksien suhde LIITE 4 Nikkelin ja ammoniumin analy ysitulokset LIITE 5 Epäpuhtaustaseiden tulokset LIITE 6 HK211:n ja kuormakirjojen massavirtojen suhde LIITE 7 Suorien yhtälöt LIITE 8 Yhtälöiden avulla lasketut kloridipitoisuudet LIITE 9 Yhtälöiden avulla lasketut kalsiumpitoisuudet LIITE 10 Yhtälöiden avulla lasketut magnesiumpitoisuudet LIITE 11 Yhtälöiden avulla lasketut natriumpitoisuudet

51 Analyysitulokset Liite 1, 1(4)

52 Analyysitulokset Liite 1, 2(4)