Vesimittaukset, pienten ainemäärien mittaus erotustekniikoilla

Transkriptio

1 BH60A0900 Ympäristömittaukset Vesimittaukset, pienten ainemäärien mittaus erotustekniikoilla Heli Sirén LUT Kemia

2 Esimerkkejä yhdisteistä, jotka ovat vesistövesissä pienissä pitoisuuksissa Pienet pitoisuudet ovat ng/l- pg/l Yhdisteet muuttuvat ja mahdollisesti kompleksoituvat Polyklooratut naftaleenit (PCN) PCN-seoksia on käytetty mm. eristeenä kondensaattoreissa, sellun ja paperin suojausaineena ja koneöljyn lisäaineena. Ympäristöön PCN-yhdisteitä voi päästä valmisteiden käytön lisäksi poltoista ja kloorialkalituotannosta. Eräät PCN-yhdisteet ovat dioksiinien kaltaisia vaikutuksiltaan. Perfluoratut alkyyliyhdisteet (PFAS) PFAS-yhdisteitä ovat erittäin pysyviä pinta-aktiivisia yhdisteitä, joita käytetään mm. teollisuudessa materiaalien pinnoittamiseen suojaksi lialta ja kosteudelta. Ko. teollisuustuotteiden hajotessa esim. kaatopaikoilla PFAS yhdisteet - joista tavallisin on perfluoro-oktaanisulfonaatti (PFOS) - pääsevät leviämään pohjaveteen ja maaperään. Viime vuosien aikana niiden on havaittu kertyvän moniin erilaisiin eliöihin.

3 Esimerkkejä yhdisteistä, jotka ovat vesistövesissä pienissä pitoisuuksissa Polybromatut bifenyylit (PBB) Polybromattuja bifenyylejä on käytetty aiemmin palonestoaineina, mutta niiden käytöstä on luovuttu. Niitä oli lähinnä toimistolaitteissa käytettävässä ABS-muovissa. PBB-yhdisteet ovat haitallisuudeltaan PCB:n kaltaisia. Orgaanisilla bromi ja fluori yhdisteillä on haitallisia terveysvaikutuksia. Käyttöä on rajoitettu, mutta kuormitus lisääntyy kehittyvissä maissa. Polyklooratut bifenyyliyhdisteet on kielletty Euroopassa 1970-luvulla. Nykyisin maailmanlaajuisesti markkinat kasvavat noin 3 % vuodessa

4 Esimerkkejä yhdisteistä, jotka ovat vesistövesissä pienissä pitoisuuksissa ORGAANISET KEMIKAALIT Helposti haihtuvat yhdisteet (VOC-yhdisteet) Bentseeni Hiilitetrakloridi Tetrakloorietyleeni (PCE) ja trikloorietyleeni (TCE) Ksyleenit Haihtumattomat tai synteettiset orgaaniset yhdisteet (SOC-yhdisteet) Atratsiini Simatsiini 2,4-D 2,4, 5-TP (Silvex) Pikloram

5 Esimerkkejä yhdisteistä, jotka ovat vesistövesissä pienissä pitoisuuksissa TORJUNTA-AINEET JA MAATALOUSVALUMAVEDET LUONNOSSA orgaaniset fosforiyhdisteet (mm. metyyliparation) klooratut hiilivedyt (mm. DDT, Aldrin) karbamaatit pyretriinit ja pyretrinoidit fenoksihapot herbisidit ja lahonestoaineet

6 Esimerkkejä yhdisteistä, jotka ovat vesistövesissä pienissä pitoisuuksissa Torjunta-aineita (pestisidejä) MIHIN KÄYTETÄÄN? hyönteismyrkyt (insektisidit, esim. nikotiini) sienimyrkyt (fungisidit) kasvimyrkyt (herbisidit) jyrsijämyrkyt (esim. rodentisidit, strykniini) bakteerien ja virusten kasvuinhibiittorit (bakterisidit ja virisidit) levämyrkyt (algisidit)

7 Esimerkkejä yhdisteistä, jotka ovat vesistövesissä pienissä pitoisuuksissa Fenolit ympäristömyrkkyjä kloorifenolien suurin sallittu kokonaispitoisuus juomavedessä on 0,5 µg/ml yksittäisen kloorifenolin pitoisuus ei saa ylittää 0,1 µg/ml Fenolien lähteet OH pestisidit, teollisuus, liikenne Nitro (NO 2 )-ryhmä ja kloridi (Cl)-ryhmä aromaattisessa renkaassa vaikuttavat yhdisteen kemiallisiin ominaisuuksiin

8 Esimerkkejä yhdisteistä, jotka ovat vesistövesissä pienissä pitoisuuksissa Humusyhdisteet (humushapot, fulvohapot, humiini ja maatumaton orgaaninen aines) Muodostuvat luonnossa, kun kasvien ja eläinten biologisen ja kemiallisen hajoamisen seurauksena mikrobien hajotuksella Humushapot sisältävät polymeroituneita orgaanisia happoja, joissa on karboksyyli- ja fenoliryhmiä, jotka kompleksoituvat mm. metalli-ionien, kationisten orgaanisten yhdisteiden ja radionuklidien kanssa

9 Ympäristövesien monitorointi ja analytiikka -laboratoriomittaukset a) Kaasukromatografiset määritykset b) Nestekromatografiset määritykset c) Kapillaarielektroforeettiset määritykset

10 KEMIALLISEN ANALYYSIN VAIHEET Näytteen puhdistus Yhdisteiden eristys Yhdisteiden analyysi: Erotus Tunnistus Pitoisuusmääritys Yhdistejono Ryhmittely Montako yhdistettä? Jono voidaan muodostaa pituusjärjestyksen mukaan tai vaikka yhdisteen nimen ensimmäisen kirjaimen mukaan. Kemiassa yhdisteet laitetaan jonoon esim. painon, kiehumisen, suuruuden, samanlaisuuden tai sähkövarautumisen perusteella. Samanlaiset yhdisteet ovat peräkkäin. Samojen ominaisuuksien yhdisteet ryhmitellään ja ryhmät erotetaan toisistaan. Sen jälkeen lasketaan, montako yhdistettä kussakin ryhmässä on. Erotus tehdään laitteistolla ja yhdisteiden tunnistus detektorilla (= näköhavainto ).

11 KEMIALLISEN EROTUSANALYYSIN VAIHEET Näytteen puhdistus Yhdisteiden eristys Yhdisteiden analyysi: Erotus Tunnistus Pitoisuusmääritys

12 Vesinäytteiden analyysi Haitallisten orgaanisten yhdisteiden määritys Itämeren sedimentistä 9 10 Erotustekniikka Kaasukromatografinen analyysi: Yhdessä määrityksessä yhdisteiden tunnistus ja pitoisuusmääritys Aika (min) Orgaanisten yhdisteiden määritys

13 Ympäristövesinäytteiden analyysimenetelmiä Määritysten tavoitteet: 1) Tehdä toistettava näytteen esikäsittely 2) Optimoida analyysimenetelmät luotettaviksi 3) Identifioida, erottaa ja selvittää pitoisuus niin monesta yksittäisestä yhdisteestä kuin mahdollista samaa menetelmää käyttäen. 4) Tutkia yksittäiset yhdisteet erikseen (Summamittaukset eivät anna riittävää tietoa.)

14 Erotusmenetelmiä Erottaminen onnistuu yhdisteen kemiallisten ja fysikaalisten ominaisuuksien perusteella. Ympäristö vaikuttaa yhdisteiden erottumiseen. Erotustekijöitä voivat olla: höyrystyminen liukoisuus sähkövarautuminen moolimassa

15 Uutto Kahden liukenemattoman aineen vuorovaikutus Näytettä ja yhdistettä käsitellään siten, että se liukenee paremmin joko orgaaniseen liuottimeen tai vesifaasiin Mitattava aine siirtyy faasista toiseen Puhdistus, väkevöinti, erotus Erotustekijänä ainevirta ph hyvin merkityksellinen Ero liukoisuudessa mahdollistaa siirtymisen faasista toiseen Ero tiheyksissä mahdollistaa faasien erotuksen

16 Vesinäytteiden esikäsittely Uutto (neste-nesteuutto) Faasien sekoittuminen uutossa Näytteen yhdisteiden eristäminen orgaaniseen liuottimeen Näyte ja liuotin A+C Uuttoliuotin B Sekoitus erotussuppilo

17 Uutto (neste-nesteuutto)

18 Vesinäytteiden esikäsittely Sentrifugointi Sentrifugointi on nopea partikkelien erotusmenetelmä. Se perustuu hiukkasten koko- ja tiheyseroihin. Rotaationopeus ja -aika vaikuttavat siihen, miten hiukkaset saadaan erotetuksi. Sentrifugointinopeutta 3000 rpm (30 min) käytetään halkaisijaltaan 190 nm suurempien partikkelien erottamiseen liuoksesta ja valmistamiseen analysointia varten. Nopeudella rpm (5 h) voi osa humusaineesta sedimentoitua. Koska partikkelit eivät erotu pelkästään koon mukaan, vertaaminen esimerkiksi suodatuksella saatuihin tuloksiin on vaikeaa.

19 Vesinäytteiden esikäsittely Sentrifugointi Sentrifuugin roottorityyppejä Differentiaalinen sentrifugointi

20 Vesinäytteiden esikäsittely Suodatus Suodatus on eniten käytetty menetelmä liuenneen ja partikkelipitoisen faasin erottamiseen. Yleisemmin käytetään yksivaiheista suodatusta, missä näyte suodatetaan 0,45 µm membraanisuotimen läpi. Kaikki suodattunut alumiini ei kuitenkaan välttämättä ole liuennutta, vaan osa voi olla kolloideihin sitoutunutta. Kooltaan 0,1-0,5 µm olevien alumiinipartikkeleita pidetäänkin virhelähteenä määritettäessä alumiinin kokonaisfraktioita. Silloin tehdään vielä lisäsuodatus 0,22 tai 0,1 µm membraanilla, jotta partikkelit poistuvat.

21 Vesinäytteiden esikäsittely Suodatus Lasipullo ja suodatinpaperi jää suodatinpaperille saostuma Imusuodatus nopeuttaa sakan erotusta vesinäytteestä Soveltuu hienojakoisille saostumille Sintterillä varustettu lasipullo suodatinpaperia Alipaine vesihanaan kytketty vesisuihkupumppu Sintteri ei sovellu voimakkaille emäksille NaOH ja KOH eikä aktiivihiilelle ei Milliporen valmistama kaupallinen suodatuslaitteisto erikoissuodatus vesille

22 Vesinäytteiden esikäsittely Kiinteäfaasiuutto, SPE -menetelmällä erotetaan vesiliuoksista yhdisteitä niiden kemiallisten ominaisuuksien mukaan -menetelmässä käytetään ruiskua, jossa on sisällä kiinteää ainetta -kiinteä aine sitoo näyteveden yhdisteitä -yhdisteen liuotetaan takaisin nesteeseen puhdistuksen loppuvaiheessa

23 Vesinäytteiden esikäsittely Kiinteäfaasiuutto, SPE

24 Vesinäytteiden esikäsittely Kiinteäfaasiuutto, SPE

25 Vesinäytteiden esikäsittely Yhdistetty neste-nesteuutto ja kiinteäfaasiuutto

26 Vesinäytteiden esikäsittely

27 1. näytteen injektointi nesteenä tai kaasuna kolonniin 2. näytteen fokusointi kolonnin alkuun erotusta varten 3.yhdisteiden erotus, siirto kolonnissa ja tunnistus Erotuksen vaiheet

28 Analyysimenetelmiä Nestekromatografia (HPLC) Menetelmä, jossa seoksen yhdisteet erotellaan toisistaan niiden adsorptio-partititio-ominaisuuksiensa perusteella liuosta käyttäen, jota pumpataan kiinteällä sorbenttimateraalilla täytetyn teräshylsyn läpi tunnistukseen (detektori). Ionikromatografia (IC): kromatografinen menetelmä, jolla erotetaan ioniset yhdisteet toisistaan Kaasukromatografia (HRGC) Menetelmällä erotetaan toisistaan seoksen yhdisteet niiden erilaisen höyrynpaineen (höyrystyminen) perusteella ohuessa silikaputkessa. Erotuksessa käytetään lämmitystä yhdisteen kaasuunnuttamiseksi ja inerttiä kantajakaasua (He 2, N 2, H 2 ) yhdisteiden kuljettamiseksi putken läpi tunnistukseen (detektorille)

29 Analyysimenetelmiä Kapillaarielektroforeesi (CE) Seoksen yhdisteet erotetaan toisistaan liuoksessa sähkökenttää apuna käyttäen. Seoksessa olevien yhdisteiden erottuminen perustuu mm. niiden erilaisiin molekyylimassoihin (koko) ja varauksiin. Erotuksessa käytettävä liuos on asetettu silikakapillaariputkeen, jonka päät on asetettu kahteen puskuriliuosastiaan (sisältävät esim. samaa liuosta kuin putken sisällä on). Jännite kytketään päälle heti näytteensyötön jälkeen. Erotuksen aikana puskuritäytteinen putki toimii puolijohteena, jolloin yhdisteet liikkuvat vastaanottavalle elektrodille. Yhdisteet tunnistetaan niiden erottumisen aikana, ns. on-line detektoinnilla ennen yhdisteiden kulkeutumista kapillaariputkesta ulos ulostulopuolen puskuriastiaan.

30 Vesinäytteiden esikäsittely Uutto (neste-nesteuutto) Uutto on kemiallisen komponentin X eristämistä faasista A tuomalla faasi A kosketuksiin siihen liukenemattoman faasin B kanssa siten, että komponentti X siirtyy faasiin B. Uuton tarkoituksena on eristää tietty yhdiste (tai tiettyjä yhdisteitä) monikomponenttisesta seoksesta tai näytematriisista. Kaikissa uutoissa pyritään siihen, että käytetyllä liuottimella olisi korkea selektiivisyys uutettavia yhdisteitä kohtaan, mutta ei-toivotut matriisiperäiset yhdisteet eivät juuri uuttuisi. Tällöin yhdisteet uuttuvat täydellisesti tai lähes täydellisesti liuokseen, mutta häiritsevät epäpuhtaudet jäävät alkuperäiseen näytteeseen tai näyteliuokseen. Uuttoliuotinta valittaessa ja uuttotilanteen ph:ta optimoitaessa on tärkeää ottaa huomioon näytteen poolisuus ja analyyttien ionisoituminen. Tavallisesti uuttoliuotin valitaan niin, että saadaan mahdollisimman suuri saanto ja uuttuvien epäpuhtauksien määrä jää mahdollisimman pieneksi. Tärkein kriteeri on, että uuttoliuotin ja näytematriisi erottuvat toisistaan hyvin.

31 Analyysimenetelmiä Kaasukromatografia (GC) Menetelmällä erotetaan toisistaan seoksen yhdisteet niiden erilaisen höyrynpaineen (höyrystyminen) perusteella ohuessa silikaputkessa. Erotuksessa käytetään lämmitystä yhdisteen kaasuunnuttamiseksi ja inerttiä kantajakaasua (He 2, N 2, H 2 ) yhdisteiden kuljettamiseksi putken läpi tunnistukseen (detektorille)

32 Kaasukromatografinen analyysi (lyh. GC-analyysi): laiterakenne kantajakaasu GC injektori detektori Automaattinen näytteensyöttäjä kolonni kolonni uuni kaasukromatografi Näytteensyöttöruisku Näyte ruiskutetaan nesteenä kolonniin, jossa se höyrystyy ja kulkee kaasuna detektorille. Näytteen sisältämät yhdisteet erottuvat toisistaan kiehumispisteen mukaisessa järjestyksessä.

33 Tulostus ja tunnistus: Massaspektrometritunnistus GC Aika (min) massaspektrometri

34 Hydrocarbon (VOC): Gas Chromatography with dual FID (flame ionization) detector and ECD (electron capture) Photospectrometry, full scanning UV/VIS/IR photospectrometry

35 GC SPME-tekniikassa uutto perustuu kahteen kemialliseen prosessiin: 1) yhdisteiden partitioitumiseen faasimate-riaalin ja näytteen välille (tutkittavien yhdisteiden eristys näytteestä) ja 2) konsentraatin desorptioon (tutkittavien yhdisteiden vapautus analysointiin). Ensimmäisessä tapauksessa päällystetty kuitumainen materiaali altiste-taan näytteelle ja yhdisteet uutetaan näytematriisista kiinteäfaasimateriaaliin. Sen jälkeen yhdisteet siirretään desorption avulla analyysilaitteeseen, jossa komponentit erottuvat. Selektiivisten liuottimien käyttö (vrt. SPE) ei ole välttämätöntä, sillä kiinteäfaasimateriaaleilla saavutetaan jo riittävää selektiivisyyttä, vaikka yhä yhdisteryhmä-selektiivisempiä kuitumateriaaleja kaivataankin lisää. SPME ei ole liuotinavusteinen uutto.

36 Jätevedestä voidaan erottaa haihduttamalla orgaanisia yhdisteitä (kaasuuntuvat), jotka kerätään joko kaasutiiviin ruiskun sylinteriin tai inertin kaasun avulla kylmäkeräimeen (purge & trap) erotusta varten GC Kylmäkeräys Erikoispulloja näytteen kaasuttamiseen Ruiskukeräys

37 Kaasukromatografiamäärityksiä (HRGC, GC) Water Quality-Determination of priority herbicides and insecticides by gas chromatography with mass spectrometry detection after solid-liquid extraction: European project PL , SMT4-CT (pitoisuustaso: 0,025 µg/l) Water Quality-Determination of tetra- to octa-chlorinated dioxins and furans - Method using isotope dilution HRGC/HRMS method: ISO/CD (pitoisuustaso: 4,4 pg/l, vesitilavuus 1 L; 2,3,7,8-TCDD) Water Quality-Gas chromatographic determination of a number of monocyclic aromatic hydrocarbons, naphthalene and several chlorinated compounds using purge and trap and thermal desorption: ISO/FDIS 15680:2002 (E) (pitoisuustaso: 10 ng/l)

38 Orgaanisten yhdisteiden kaasukromatografia-analyysit GC

39 Fenolien määritys vesistä HPLC

40 LPME-tekniikka on sovellutus, joka hyödyntää SPME-kuidun ominaisuuksia ja sen päällystämistä sopivalla liuottimella yhdisteiden eristämiseksi näytteestä selektiivisesti SBSE esikäsittely-yksikkö. Kuvat ylhäältä alaspäin: perinteinen PDMSmateriaalilla varustettu SBSEesikäsittelijä, kaksoisfaasillinen SBSEesikäsittelijä, SMSE näytteenkeräin.

41 SBSE esikäsittely-yksikkö. LPME-tekniikassa käytetty uuttoyksikkö

42 Kvantitointi headspacemenetelmässä: Muuttuvan tilavuuden menetelmä. Vg1, Vg2 ja Vg3 ovat kaasufaasitilavuuksia, Vm1, Vm2 ja Vm3 ovat näytteen tilavuuksia.

43 Toistuva headspaceuuttoinjektointi. Injektoinnit tehdään vain yhdestä headspace- pulloon asetetusta näytteestä. Huom. Faasisuhde muuttuu joka näytteenottotilanteeseen. A1,i => yhdisteiden määrä näytteessä, A2, i=> yhdisteiden määrä headspace- tilassa i=1,2, injektioiden määrä

44 Näytteen saattaminen kokonaan headspace-tilaan.

45 Näytteen saattaminen headspace-tilaan: näytetilavuus sama kuin standardiliuosten tilavuus. Käytetään sisäistä standardia. Näytteissä ja standardeissa kaasutila (HS) on yhtä suuri. Standardit valmistetaan nousevassa konsentraatiossa perinteisen kalibraation tapaan. HS-tilassa olevan yhdisteen pitoisuus kasvaa samassa suhteessa, missä konsentraatio kasvaa liuoksessa.

46 Water Quality-Determination of priority herbicides and insecticides by gas chromatography with mass spectrometry detection after solid-liquid extraction: European project PL , SMT4-CT (pitoisuustaso: 0,025 µg/l) Water Quality-Determination of tetra- to octa-chlorinated dioxins and furans - Method using isotope dilution HRGC/HRMS method: ISO/CD (pitoisuustaso: 4,4 pg/l, vesitilavuus 1 L; 2,3,7,8-TCDD) Water Quality-Gas chromatographic determination of a number of monocyclic aromatic hydrocarbons, naphthalene and several chlorinated compounds using purge and trap and thermal desorption: ISO/FDIS 15680:2002 (E) (pitoisuustaso: 10 ng/l)

47 Esimerkki: Kaasukromatografiamäärityksiä (HRGC, GC) Orgaanisten typpi- ja fosforiyhdisteiden määritys kaasukromatografisella menetelmillä: soveltuu juoma-, pohja-, pinta- ja jätevesinäytteille, jotka sisältävät enintään 0,05 g/l kiintoainetta. Orgaanisen aineen, suspendoituneen aineen ja kolloidien läsnäollessa esiintyy runsaasti häiriöitä, jolloin määritysrajat nousevat. Fenolimäärityksiä: derivatisoinnin jälkeen HRGC:lla ja ilman derivatisointia HPLC:lla Juoma-, pohja-, pinta- ja jätevesien kompleksointiyhdisteet (esim. EDTA): alkyyliesteriderivatisointi -GC (ISO 16588:2002(E))

48 Esimerkki Bensan komponenttien uutto headspace keräyksellä ympäristövedestä. Näyte: 0,5 ml bensaa - 5,0 ml vettä. Lämmitys +70 oc; Injektoitu 1,0 µl; Kolonni DB-5 MS (0,32 mm); Keräimen lämpötilat välillä 60 ja -180 oc. GC-laitteen detektorina FID. C3-C9 ovat suoraketjuisia hiilivetyjä.

49 Esimerkki Esikäsitellyn kaupallisen dieselpolttoaineen GC-EI-MS-kromatogrammit

50 Esimerkki: massasoektrometrinen identifiointi

51 Analyysimenetelmiä Nestekromatografia (HPLC) Menetelmä, jossa seoksen yhdisteet erotellaan toisistaan niiden adsorptio-partititio-ominaisuuksiensa perusteella liuosta käyttäen, jota pumpataan kiinteällä sorbenttimateraalilla täytetyn teräshylsyn läpi tunnistukseen (detektori). Ionikromatografia (IC): kromatografinen erotusmenetelmä, jolla erotetaan ionisoituneet yhdisteet toisistaan

52 Nestekromatografiamääritykset HPLC Erofaasin partikkeli kolonnissa

53 Li + -, Na + -, NH 4+ -, K + -, Mn 2+ -, Ca 2+ -, Mg 2+ -, Sr 2+ - ja Ba 2+ -ionien määritys ionikromatografilla (IC) vesistä (SFS-EN ISO 14911) Yhdisteet/ionit juomavesi jokivesi yhdyskuntavesi TOC <1 mg/l 2,3 mg/l 9,7 mg/l SO 2-4 1,3 1,4 1,1 Cl Pb 2+ <0,02 0,03 0,12 Ni 2+ <0,03 <0,03 <0,03 Cr 3+ 0,03 0,04 <0,03 Cd 2+ <0,02 <0,02 <0,02 Ca Mg Mn Na

54 Fenolien määritys vesistä 100 ml water spiked with g/l per compound LiChrolut Application

55 Mitä analysoidaan? IC:llä voidaan analysoida mm. seuraavia: Anioneja Kationeja Orgaanisia happoja Hiilihydraatteja Metalleja Ammonium, amiineja Syanideja, metallisyanaatteja Perkloraatti Seleeni, arseeni Fenoleja Valmistajilla on laaja valikoima kolonneja ja menetelmiä erilaisiin analyyttisiin tarkoituksiin. Tunnettuja laitevalmistajia ovat Dionex, Metrohm, Waters ja Wescan. HPLC

56 HPLC

57 Analyysimenetelmiä Kapillaarielektroforeesi (CE) Seoksen yhdisteet erotetaan toisistaan liuoksessa sähkökenttää apuna käyttäen. Seoksessa olevien yhdisteiden erottuminen perustuu mm. niiden erilaisiin molekyylimassoihin (koko) ja varauksiin. Erotuksessa käytettävä liuos on asetettu silikakapillaariputkeen, jonka päät on asetettu kahteen puskuriliuosastiaan (sisältävät esim. samaa liuosta kuin putken sisällä on). Jännite kytketään päälle heti näytteensyötön jälkeen. Erotuksen aikana puskuritäytteinen putki toimii puolijohteena, jolloin yhdisteet liikkuvat vastaanottavalle elektrodille. Yhdisteet tunnistetaan niiden erottumisen aikana, ns. on-line detektoinnilla ennen yhdisteiden kulkeutumista kapillaariputkesta ulos ulostulopuolen puskuriastiaan.

58 CE

59

60 Kationien erotus kontaminoiduissa vesissä Na Na Ca M g Ca Na NH 4 K Ca M g K M n K NH 4 M g M n Kapillaarielektroforeesierotus ph:ssa 3.6. Imidatsoli 12-kruunu-6 eetteriliuos. Ei näytteen käsittelyä. Sirén, Väntsi, J. Chromatogr. A, 2002.

61 Anionien määritys kontaminoiduista vesistä SO 4 Cl NO 2 NO 3 Cl SO 4 NO 2 NO 3 Kapillaarielektroforeesierotus ph:ssa 7.7; PMA -liuos erotuksessa. Ei näytteen käsittelyä. Sirén, Väntsi, J. Chromatogr. A, 2002.

62 Sulfaatti-, nitriitti- ja nitraattipitoisuudet Kokemänjoen ympäristön vesistössä 900 SO4, NO2 and NO3 Kontaminoitunut vesistövesi Concentration [mg/l] Järvivesi, mutapohja Järvivesi, hiekkapohja Turvetuotantoaluee n järvi- ja jokivesinäytteet lähdekaivovesi Number of sampling place Sirén, Väntsi, J. Chromatogr. A, 2002.

63 Kaliumin, kalsiumin ja magnesiumin pitoisuuksia Kokemäenjoen vesistövesissä K + Ca 2+ Mg 2+ Kontaminoitunut vesistövesi Concentration [mg/l] Järvivesi, Järvivesi, hiekkapohja mutapohja Turvetuotantoalueen järvi- ja jokivesinäytteet lähdekaivovesi Number of sampling place Sirén, Väntsi, J. Chromatogr. A, 2002.

64 Cl, SO4, NO2, NO3 -pitoisuudet Düsseldorfin edustan pintavedessä Concentration [mg/l] D1-D6 K, Ca, Na and Mg -pitoisuudet Düsseldorfin edustan pintavedessä Sirén, Väntsi, J. Chromatogr. A, D1-D6

65 Bromidin määritys kallioporausvedestä: Syvyys m Määritys: ph 3,5 UV-detektointi: λ 200 nm min Rovio, Sirén, Mäntynen

66 fluoridi peruskallioporausvedestä CE:lla Näyte1 Määritysolosuhteet: ph 7,7 Näyte2 Rovio, Sirén, Mäntynen

67 Resin acids CE-LIF PIM pimaric acid; ISO isopimaric; DHA dehydroabietic; ABI abietic; NEO neoabietic; PAL palustric; LEV levopimaric; CDA chlorodehydroabietic; DCDA dichlorodehydroabietic; CD cyclodextrin CE separation of resin and fatty acids are made in buffers containing cyclodextrin (CD). CD solubilizes polar acids in aqueous solutions and enhances the retention of the analytes in capillary.

68 Blue-green algae: Determination of microcystins CE-UV H. Sirén et al. Chromatogr. A 2001

69 KIRJALLISUUTTA AIHEESEEN: Juha Vanhanen, Pirita Mikkanen, Jussi Nikula, Jari Hiltunen Ympäristömittauksen ja -monitoroinnin arvoketjujen tuotteistaminen, SITRA, 2007, ISBN ; Bruttel, P., A., Seifert, N., Analysis of water samples and water constituents with Metrohm instruments, Metrohm, Herisau, Fukushi, K., Ito, H., Kimura, K., Yokota, K., Saito, K., Chayama, K., Takeda, S., Wakida, S., Determination of ammonium in river water and sewage samples by capillary zone electrophoresis with direct UV detection. J.Chromatogr. A 1106 (2006), Rovio, S., Mäntynen, M., Sirén, H., Determination of bromide and potassium in saline ground waters by capillary electrophoresis without prior dilution. Applied Geochemistry 19 (2004) Sirén, H., Väntsi, S., Environmental water monitoring by capillary electrophoresis and result comparison with solvent chemistry techniques. J.Chromatogr. A 957 (2002) Hiissa, T., Sirén, H., Kotiaho, T., Snellman, M., Hautojärvi, A., Qualification of anions and cations in environmental water samples; Measurements with capillary electrophoresis and indirect-uv detection. J. Chromatogr. A 853 (1999)

70 KIRJALLISUUTTA AIHEESEEN: Shruvas K, Wu HF, A rapid, sensitive and effective quantitative method for simultaneous determination of cationic surfactants, J. Mass Spectr. 42 (2007) Fukushi, K., Ito, H., Kimura, K., Yokota, K., Saito, K., Chayama, K., Takeda, S., Wakida, S., Determination of ammonium in river water and sewage samples by capillary zone electrophoresis with direct UV detection. J.Chromatogr. A 1106 (2006), Rovio, S., Mäntynen, M., Sirén, H., Determination of bromide and potassium in saline ground waters by capillary electrophoresis without prior dilution. Applied Geochemistry 19 (2004) Sirén, H., Väntsi, S., Environmental water monitoring by capillary electrophoresis and result comparison with solvent chemistry techniques. J.Chromatogr. A 957 (2002) Hiissa, T., Sirén, H., Kotiaho, T., Snellman, M., Hautojärvi, A., Qualification of anions and cations in environmental water samples; Measurements with capillary electrophoresis and indirect-uv detection. J. Chromatogr. A 853 (1999) Sirén H., Perämäki P, Laiho J, Esikäsittelyn käsikirja, Ohjeita vesi-, ympäristö- ja prosessitekniikan sekä lääketeollisuuden laboratorioille, Kemian kustannus Oy, Painohäme Oy, Ylöjärvi, 2009, ISBN (myy: Aalef, LUT; Akateeminen kirjakauppa)