Synteettiset titaanioksidiperusteiset tuotteet voidaan jakaa muun muassa seuraaviin alaluokkiin:

Transkriptio

1 1(14) Maol Ry:n syyskoulutuspäivät, Pori, Titaanidioksidi - tunnetko sen läsnäolon päivässämme? Tuomo Losoi, Senior Technical Manager Sachtleben Pigments Oy, Pori 1 Titaanidioksidi Synteettiset titaanioksidiperusteiset tuotteet voidaan jakaa muun muassa seuraaviin alaluokkiin: a) Pigmentäärinen titaanidioksidi - peittävä TiO 2 -pigmentti b) Ei-pigmentäärinen TiO 2 b1) nano-tio 2 UV-suojaus ja väriefektit b2) katalyyttinen TiO 2 DeNOx-katalyytit, ns. itsepuhdistuvat pinnat b3) Ti oksihydraatit raakaaine TiO 2 -pohjaisille tuotteille c) Värilliset seosoksidipigmentit titanaatit (ei käsitellä tässä esityksessä). d) Sähköisten sovellusten titanaatit (Ba-titanaatti, Lititanaatti) TiO 2 :n fysikaalisia ominaisuuksia: Rutiili Anataasi Tiheys g/cm 3 4,2 3,9 Kovuus (Mohs scale) 6-7 5½-6 Taitekerroin 2,75 2,5 Sulamispiste C 1855 Muuttuu rutiiliksi 200 nm rutiili-tio2 -kide Tuotteita varioidaan mm. primääri- ja sekundäärihiukkaskoon (kidekoko, lopullinen hiukkaskoko) sekä kemiallisen koostumuksen suhteen. Näin voidaan vaikuttaa tuotteiden optiseen suorituskykyyn, säänkestoon (fotoaktiivisuus), dispersioiden reologiaan ja sähkönjohtavuusominaisuuksiin. Käyttökohdevaatimukset määrittävät kulloinkin tarvittavat muunnokset. Kaiken kaikkiaan markkinoilla on useita satoja TiO2- tuotteita. 1.1 Pigmentäärinen titaanidioksidi peittopigmentti Synteettinen puhtaan valkea pigmentäärinen titaanidioksidi on myyntimäärillä ja liikevaihdolla mitaten suurin ryhmä TiO 2 -tuoteperheessä ja samalla tärkeimpiä epäorgaanisia pigmenttejä. Maailman markkinoiden arvioidaan olevan noin 5.5 miljoonaa tonnia ja myynnin arvon noin 15 miljardia. Se saavutti ylivoimaisen asemansa 1950-luvulla ja on pitänyt pintansa siitä asti. Kaupallinen pigmentäärinen TiO 2 on kiderakenteeltaan joko anataasia tai rutiilia. Rutiili on säänkestävämpi ja peittävämpi kuin anataasi ja siksi myyntimääriltään huomattavan paljon suurempi. Anataasia käytetään erikoiskohteissa sen pienemmän abraasion /kuluttavuuden (kuituteollisuus) ja kemiallisen puhtauden (ruoka-, kosmetiikka- ja lääketeollisuus) vuoksi.

2 2(14) TiO 2 -pigmenttien käyttö sovellusaluettain: Käyttökohde % Maalit 55 (36 % kuluttuja-, 19 % teollisuusmaalit) Muovit 26 (22 % PVC & Polyolefiinit, 4 % muut muovit) Paperi 9 Pakkauspainovärit 3 Kumi 3 Muut (kuidut, kosmetiikka, ruoka, 4 lääkkeet, ) Lähde: Industrial Minerals TiO 2 -pigmenttien käyttö maatieteellisesti (2011): Alue % Pohjois-Amerikka 17 Latinalainen Amerikka 8 Eurooppa 28 Lähi-Itä, Afrikka 7 Aasia 40 Lähde: TZMI Tärkeimmät edut muihin peittäviin pigmentteihin ja täyteaineisiin: Titaanidioksidin ylivoima valkoisissa peittävissä pigmenteissä perustuu seuraaviin tekijöihin: - suuri taitekerroin (rutiili 2,7, anataasi 2,5, CaCO 3 1,6, kaoliini 1,6, ) - myrkytön, inertti: tuoteturvallisuus ja laaja käyttöalue (ph, lämpötila). Suuri taitekerroin yhdistettynä 0,15-0,25 µm ( nm) kidekokoon (primääri hiukkaskoko) antaa ylivoimaisen peittokyvyn käyttökohteissa olipa kyseessä esimerkiksi valkea tai sävytetty maali. Peittokykyesimerkki: TiO 2, ZnO ja CaCO 3 sekoitettuna maaliin TiO 2, ZnO ja CaCO 3 pulverina

3 3(14) Valmistusprosessi: Kaksi erilaista tapaa tuottaa pigmentäärisiä TiO 2 -kiteitä: a) Sulfaattiprosessi: b) Kloridiprosessi TiO 2 -kiteiden muodostuksen jälkeen jatkoprosessointi on samanalainen kummallakin valmistustavalla. Pääraaka-aineet Sulfaattiprosessi Ilmeniitti/rikastettu ilmeniitti (slag), väkevä rikkihappo Kloridiprosessi Rikastettu ilmeniitti (slag), Cl2 Pääraaka-aineiden reaktiotuote Liukoiset titaani- ja rautasulfaatit TiCl4, FeCl3 TiO2-kiteiden muodostaminen 1) FeSO4:n erotus omaksi tuotteeksi 1) TiCl4:n puhdistus tislaamalla 2) TiOSO4:n hydrolyysi (saostus) 2) TiCl4:n poltto TiO2:ksi (>1000 C) 3) Titaanihydraatin puhdistus 4) Titaanihydraatin kalsinointi TiO2:ksi (n C) TiO2-kiteiden jauhatus TiO2-kiteiden pinnoitus Tuotteen kuivaus Tuotteen loppujauhatus Tyypillisesti märkäjauhatus (optisten ominaisuuksien parantaminen, hiukkaskoon pienentäminen) Esim. Al2O3 ja Al2O3-SiO2 (säänkeston ja optisten ominaisuuksien parantaminen) Suihkujauhatus (optisten ominaisuuksien parantaminen, hiukkaskoon pienentäminen)

4 4(14) 1.2 Ei-pigmentäärinen titaanioksidipohjainen tuote UV-suojaus ja väriefektit: Muuttamalla primäärikideko normaalista 0,15-0,25 µm ( nm) tasolle 0,01 0,50 µm (10 50 nm) peittokyky saadaan hävitettyä ja tilalle tulee voimakas UVvalon absorptio ja sironta. Tätä ominaisuutta käytetään hyväksi UV-suojaa tarjoavissa kohteissa kuten kosmetiikassa (aurinkovoiteet) ja puunsuojalakoissa (puun hitaampi kellastuminen). Osa tuotteista soveltuu myös erittäin hyvin ns. metalliefektimaaleihin, joissa ne muuttavat valon heijastusominaisuuksia ja tarjoavat mm. automaalivalmistajille lisää mahdollisuuksia eri värisävyjen vaihtoehtoihin. Katalyyttinen TiO 2 : Pigmentäärinen ja ei-pigmentäärinen TiO 2 on aina fotoaktiivista. Niinpä niiden kiderakenne ja kidepinta stabiloidaan (stabiloivat douppausaineet kiteeseen, pinnoitekäsittelyt). Toisaalta on sovelluksia, joissa fotoaktiivisuus / fotokatalyyttisyys on toivottavaa. Tällainen fotokatalyyttinen TiO 2 perustuu 0,01 0,50 µm (10 50 nm) kiteeseen ilman stabilointia. Kiderakenteeseen voidaan myös lisätä aineksia, jotka lisäävät fotokatalyyttisyyttä edelleen. Titanaatit sähköisiin sovelluksiin: Esim. Ba-titanaatteja käytetään kondensaattorien eristeissä niiden dielektrisyyden vuoksi. Modifioimalla TiO 2 -kidettä Sb-douppauksella ja SnO 2 -pinnoitteella normaali puolijohde-tio 2 voidaan muuttaa johtavaksi TiO 2 :ksi. Li-titanaatteja käytetään akuissa sähkön maksimaaliseen varastoitiin. 1.3 Titaanidioksidi ja Suomi Vuorikemia Oy Porissa aloitti tuotannon huhtikuussa 1961 pohjautuen suomalaiseen ilmeniittiin ja Englannista ostettuun prosessi tietotaitoon. Porin tehtaan kapasiteetti on nykyisin t/a ja se on yksi suurimpia sulfaattiprosessilla toimivia tehtaita maailmassa. Vienti on >90 % myynnistä. Vuorikemia Oy, josta tuli 1990-luvulla Kemira Pigments Oy, oli kokonaan Kemiran omistuksessa syksyyn Aikoinaan Kemiran TiO 2 -ryhmässä oli Porin tehtaan lisäksi myös tuotantolaitokset USAn Savannahissa ja Hollannin Rotterdamissa. Kemira möi ne pois vuonna Syyskuussa 2008 Kemira muodosti amerikkalaisen Rockwood Holdings Inc. kanssa yhteisyrityksen Sachtleben GmbH, jossa mukana on uudelleen nimetty Porin tehdas Sachtleben Pigments Oy ja Saksan Duisburgissa sijaitseva Sachtleben Chemie GmbH. Kemiran osuus yhteisyrityksessä on 39 % ja Rockwoodin 61 %. Heinäkuussa 2012 Sachtleben osti Saksan Krefeldistä kolmannen TiO 2 -tehtaan, joka tunnetaan nyt nimellä Sachtleben Pigment GmbH.

5 5(14) 2 Esimerkkejä titaanidioksidituotteiden käytöstä 2.1 Pigmentäärinen TiO 2 Pigmentäärisen TiO 2 :n käyttö teollisuus- ja kuluttajahyödykkeissä on erittäin suosittua. Sitä voi löytää mm. maaleista pakkauspainoväreistä muoveista papereista tekstiilikuiduista pesupulvereista lääketableteista saippuasta ja värikosmetiikasta makeisista keramiikasta Tärkein yhteinen nimittäjä näiden eri käyttöalueiden tarpeille on peittokyky, jonka pigmentäärinen TiO 2 tarjoaa erinomaisen hyvin. Peittokyky antaa samalla myös hyvän pohjan ei-peittävien väripigmenttien loistolle. Muita hyödynnettäviä teknisiä ominaisuuksia ovat mm. kemiallinen stabiilisuus ja lämmönkesto. Hiukkaskoon säädöllä voidaan vaikuttaa maali- tai painovärikalvon kiiltoasteeseen Maalit peittokyky pohja myös muille pigmenteille TiO 2 -pigmentin määrä maalissa vaihtelee suuresti maalityypistä ja maalin kustannuksista riippuen. Se voi olla esim. 4 paino-% himmeissä sisätilamaaleissa ja paino-% korkealaatuisissa kuluttaja- ja teollisuusmaaleissa. Ohessa on kirjallisuudesta otettuja esimerkkireseptejä kuluttajapuolen maaleista, jotka havainnollistavat maalipurkin koostumusta.

6 6(14) Valkoinen kiiltävä liuotinpohjainen alkydimaali Puu- ja huonekalumaalit paino-% Alkydisideaineliuos 50,0 Liuotin 17,8 Apuaineet (dispergointiaine, kuivikkeet, ) 6,2 TiO 2 -pigmentti 26,0 Tarvittaessa sävytys väripigmenteillä 100,0 Valkoinen himmeä emulsiomaali "Economy" laatu Paino-% "Premium" - peittokyky Paino-% Lateksisideaine 8,0 15,0 Vesi 46,2 31,6 Täyteaine CaCO ,0 14,0 Täyteaine CaCO ,0 Täyteaine kaoliini -1 4,2 6,0 Täyteaine kaoliini -2 4,5 Täyteaine talkki 13,0 TiO 2 -pigmentti 4,0 14,0 Apuaineet (dispergointi, vaahdonesto, biosidi, reologia) 2,6 1,9 Tarvittaessa sävytys väripigmenteillä 100,0 100,0

7 7(14) Maalit erikoisominaisuuksia Maalin korroosiosuoja Korroosion estoon käytetään erityispigmenttejä ja täyteaineitä (mm. Zn-, Sr-, Cafosfaatit, Zr- & Sr-kromaatit). TiO 2 -pigmentit ovat yleisesti mukana formulaatioissa antamassa jälleen kerran tarvittavan peittokyvyn, mutta on myös kehitetty aktiivisesti korroosiota hidastavaa TiO 2 -pigmenttiä. Tällaisen tuotteen pintakemiaa on muokattu saostamalla TiO 2 -kiteiden pintaan korroosiota hidastavaan pinnoitekomponenttia. Viileät pinnat Aurinko emittoi melkein 50 % energiastaan IR-säteilynä. Kun lähi-ir-alueen säteily (NIR nm) absorboituu kappaleen pintaan, se muuttuu lämmöksi. Valkeat pinnat säilyvät tunnetusti auringon valossa viileämpinä kuin tummat, sillä TiO 2 heijastaa NIR-säteilyä enemmän kuin tummat värilliset pigmentit. Tummien tai syvien värisävyjen pintojen rakenteet joutuvat siis suurempaan lämpörasitukseen ja ajan myötä aikaisempaan kunnossapitoon. Myös rakennusten jäähdytyskulut ovat suurempia. Kaikki pinnat eivät kuitenkaan voi olla valkeita, sillä me haluamme väriä elämään. TiO 2 - pigmentistä on kehitetty uusia versioita, joissa niiden primäärihiukkaskokoa (=kidekoko) on kasvatettu normaalista 0,15-0,25 µm aina 0,50 1,5 µm. Tällainen erikois-tio 2 heijastaa entistä enemmän NIR-säteilyä ja antaa lisää formulointimahdollisuuksia TiO 2 - ja värillisten pigmenttien kombinaatioille. Esimerkki talon katolta:

8 8(14) Lähde: Pakkauspainovärit, muovit, paperit peittokyky pohja myös muille pigmenteille Valkoisen joustopakkauspainovärin formulaatiossa TiO 2 -pigmenttiä on paino- %. Painettavien kalvojen kuivapaksuus on vain 1-3 µm, joten TiO 2 -pigmentin on sekoituttava hyvin ja hiukkaskoon on oltava pieni. Valkoinen painovärikalvo antaa pohjan muille myöhemmin painettaville ei-peittäville painovärikalvoille lopullisen kuvan muodostamisessa. Joustopakkaukset, painovärikalvopaksuus esim. 1-3 µm Dekoratiiviset pinnat juomatölkeissä, painovärikalvopaksuus esim µm

9 9(14) Esimerkkejä muovisovelluksista: Tapettipäällystys (pehmitetty PVC) Ikkunaprofiili (kova PVC), TiO 2 - pitoisuus esim. 5 p-% koostumuksesta

10 10(14) Ruoka-, kosmetiikka- ja lääketeollisuussovelluksia erikoispuhtaat anataasipigmentit Esimerkkejä : E171 TiO 2 Esim. 0,01-0,02 % TiO 2 :a voidaan lisätä juomaan lisäämään värin kylläisyyttä

11 11(14) Tekstiilikuidut Anataasi-TiO 2 -pigmenttejä käytetään tekokuiduissa himmentämään kuitujen kiiltoa. Samalla se antaa läpinäkymättömyyden ja pohjan muiden värien teholle. Scanning Electron Microscope kuva polyesterikuiduista. Pienet valkeat pisteet ovat TiO 2 -hiukkasia. Kuidun halkaisija on n. 10 µm ja TiO 2 -pitoisuus n. 0,2 paino-% tuotteen painosta.

12 12(14) 2.2 Ei-pigmentäärinen TiO 2 UV-suojaus: Muuttamalla primäärikideko normaalista 0,15-0,25 µm ( nm) tasolle 0,01 0,50 µm (10 50 nm) peittokyky saadaan hävitettyä ja tilalle tulee voimakas UV-valon absorptio ja sironta. Tätä ominaisuutta hyödynnetään erityisesti aurinkosuojavoiteissa, joihin voidaan lisätä esim paino-% UV-suojaa korottavaa erikois-tio 2 :a. Samaa UV-suojaperiaatetta käytetään myös puunsuojalakoissa hidastamaan puun kellastumista.

13 13(14) Katalyyttinen TiO 2 : Erikois-TiO2 tuotteita käytetään katalyyttisissä prosesseissa joko itse katalyyttinä tai katalyytin kantaja-aineena: voimalaitosten kaasunpuhdistus, rikin poisto öljyjalostamoilla, veden puhdistus, kemiallisten aineiden synteesit,. Viime vuosina on tehty myös runsaasti soveltavaa tutkimusta fotokatalyyttisen TiO 2 : n käytöstä rakennusten pinnoissa ja sementtipohjaisten tuotteiden joukossa suuren asutuskeskusten ilmanlaadun parantamiseksi ja pintojen likaantumisen hidastamiseksi. Fotokatalyyttinen TiO 2 voi hajottaa erityisesti auringon valossa a) NOx-yhdisteet nitraateiksi b) SOx-yhdisteet sulfaateiksi c) haihtuvat orgaaniset yhdisteet (VOC) CO 2 :ksi ja vedeksi.

14 14(14) 3 TiO 2 ja esimerkkejä tarvittavista osaamisalueista Prosessin laitemateriaalit Ympäristötekniikka ja -suojelu Analyyttinen kemia Fysikaaliset menetelmät Sovellusosaaminen asiakastarpeiden tuntemus Tuoteturvallisuus Korrosoivat/kuluttavat kemikaalit (väkevät hapot, emäkset) Happojen ja kaasujen talteenotto ja kierrätys, oheistuotteiden hyödyntäminen ja kaupallistaminen Spektroskopia (AAS, ICP, IR, XRF, XRD) Kromatografia, gravimetria Mikroskopia: - pyyhkäisyelektronimikroskooppi (SEM) - läpivalaisuelektronimikrooskooppi (TEM) Pintojen huokoisuus/tiiveys Hiukkaskokomittaukset (laserdiffraktio, sedimentaatio,.) Pinta- ja kolloidikemia, dispersioiden reologia Raaka-aineet maaleissa, painoväreissä, muoveissa, papereissa, kosmetiikassa, jne. Formulointi Säädösten tunteminen ja niiden seuranta