valmistavat indonesialainen ja intialainen yritys.

Transkriptio

1 Hintakehitys PET, kirkas Kierrätetty rpet, kirkas Muu ruiskuvalu 20 Muu 210 Hiilihappovesipullot 300 Levyekstruusio 480 /kg 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0, PET:n käyttökohteet Euroopassa (ilman kuituja) Yhteensä noin tuhatta tonnia Muut ruoka- ja juomapakkaukset Virvoitusjuomapullot 840 Mineraalivesipullot 600 AMI Novapet 7% 2013 Muut 18 % PET-tuotantokapasiteetit Euroopassa Selenis 8 % Yhteensä noin tuhatta tonnia Neo Group 9 % Indorama 25 % PIE JBF Industries 12 % Lotte Chemical 11 % Equipolymers 10 % Suurimmat valmistajat ja hintakehitys 2008 Indonesialainen Indorama Ventures on viime vuosina noussut sekä Euroopan että maailman suurimmaksi PET-raaka-ainevalmistajaksi. Sillä on Euroopassa tuotantolaitokset Alankomaissa, Puolassa ja Liettuassa luvulla markkinoille tuli toinenkin uusi tuottaja, intialainen JBF Industries. Se Lyhenne Kauppanimi PET-A Tiheys g/cm 3 1,33 Täyteaine Sulamis-/lasisiirtymäpiste o C 247 Vetokimmokerroin MPa Vetolujuus MPa 55 Myötövenymä % 4 Murtovenymä % 250 Iskulujuus KJ/m 2 Lovi-iskulujuus KJ/m 2 4,5 Lovi-iskulujuus -30 o C KJ/m 2 Pituuden lämpötilakerroin (23 55 o C) 10-5 /K 8,3 Lämmönjohtavuus Paloluokka 1,6 mm:n paksuudelle Suositeltu työstötapa W/Km UL94 puhallusmuovaus Sulalämpötila o C 277 Esimerkkinä Equipolymersin pullolaatu Lighter C93. Sitä myy ja markkinoi Suomessa Telko. Lue lisää PET-A:sta rakensi vuonna 2014 täysin uudet tuotantolinjat Belgian Geeliin, jonne syntyi Euroopan suurin PET-tehdas. PET:n hinta on heilahtellut rajusti 1,0 1,8 euroa. Koska juomapulloja murskataan ja kierrätetään, on myös kierrätys-pet:tä paljon tarjolla. Koska kierrätys-pet on kirkasta ja granuloitua, sen käyttö seuraa neitseellisen PET:n käyttökäyrää, mutta maksaa noin 0,25 e/kg vähemmän. Lighter C93 Eniten PET-raakaainetta Euroopassa valmistavat indonesialainen ja intialainen yritys. Sabis PET-pullon pohja. 60 muovien esittely 1.2. tekniset kestomuovit 61

2 algris algris ABS-osia automaattivaihteisen auton sisätilassa. ansiosta. ABS:n käyttöä lisäävät myös hyvä lämpömuovattavuus, lasermerkattavuus ja metalloitavuus. ABS on yleisin muovi, joka metalloidaan galvaanisesti. ABS soveltuu hyvin elektroniikan ja laiteteollisuuden tarpeisiin pinnanlaadun ja mittatarkkuuden vuoksi. Perinteiset Lego-nappulat kuvaavat hyvin ABS:n ruiskuvalettavuutta ja kestävyyttä. Toinen tuttu sovellus ovat ABS-levystä lämpömuovatut matkalaukut. Vesikannut valmistetaan usein SAN:stä. Styreenin kopolymeerit SAN, ABS ja ASA Historiaa SAN kehitettiin 1940-luvulla parantamaan hauraan ja kemikaalinkestoltaan rajallisen lasinkirkkaan PS:n ominaisuuksia. ABS puolestaan korvasi pinnanlaadultaan keskinkertaisen SB:n monissa käyttöesineissä. ASA kehitettiin 1970-luvulla parantamaan styreenin kopolymeerien UV-kestävyyttä. Lähes lasinkirkas ABS-tr tuli markkinoille 1980-luvun lopussa. SAN, styreeniakryylinitriili Styreenistä ja akryylinitriilistä kopolymeroitiin SAN, jonka kemikaalinkesto on parempi kuin PS:llä. Myös SAN on lasinkirkas. SAN on kuitenkin vaikeampaa työstää ja hinnaltaan kalliimpaa. SAN on sopiva materiaali sovelluksiin, joissa PS:n hauraus ja riittämätön lämmönkesto olivat ongelma. SAN:stä on tehty mm. kestäviä astioita. ABS, Akryylinitriilibutadieenistyreeni ABS:llä ei ole PS:n lasinkirkkautta, jäykkyyttä eikä pintakovuutta, mutta siitä voidaan tehdä monenlaisia tuotteita hyvän työstettävyyden ja erinomaisen pinnanlaadun ballis ABS-tr ABS-tr on läpinäkyvä ABS. Sen valonläpäisy ei ole ihan akryylin tai PS:n luokkaa, mutta kirkkaana, iskulujana ja värittömänä muovina se on löytänyt käyttäjänsä mm. paperiservettien ja -käsipyyhkeiden annostelijoissa. ABS-tr:n hinta laski alle polykarbonaatin hinnan 2000-luvulla, jolloin ABS-tr korvasi polykarbonaatin useassa käyttökohteessa, joissa ei tarvita PC:n lämmönkestävyyttä. ASA, akryylinitriilibutadieeniakryyliesteri ABS kellastuu pitkäaikaisessa ulkokäytössä. ASA:ssa iskulujuutta antava butadieeni-blokki on korvattu akryyliesterillä. Tämän ansiosta muovi kestää sekä UV-säteilyä että pitkäaikaista lämpövanhenemista. Muuten ASA on ominaisuuksiltaan hyvin ABS:n kaltainen, vain hinta on selvästi kalliimpi. Styreenin kopolymeerien ominaisuudet Kaikki styreenin kopolymeerit antavat tuotteelle kauniin pinnan. Ruiskuvalussa pitkien ja ohuiden kappaleiden valmistaminen saattaa tuottaa ongelmia, sillä kolypomeereilla on huono sulajuoksevuus. Sen sijaan levy- ja profiiliekstruusioon ABS sopii mainiosti. Myös esimerkiksi kromipinta tarttuu tiukasti ABS:ään. Se voidaan saada aikaan niin tyhjiötekniikalla kuin kemiallis-sähköisellä prosessilla. Pakkasessa styreenin kopolymeerit haurastuvat, mutta vain lievästi. Vain SAN:ssä on jäljellä PS:n lasinkirkkaus, MABS:ssä osin. Käyttökohteita ABS:ää käytetään paljon autojen näkyvissä muoviosissa. Kojelaudat, lokeroiden ja ovien kahvat sekä takapenkin kääntöpöydät ovat tyypillisesti ABS:stä valmistettuja. Ekstrudoitua ABS-levyä lämpömuovataan niin pienveneiksi, raha-automaattien etulevyiksi kuin katsomoistuimiksi. Pölynimurin kuori on perinteisesti valmistettu ABS:stä, samoin kuin monien muiden kodin säädinten ja laitteiden kuoret. Vesihanojen sekoittimet, vivut ja suihkupäät ovat useasti kromattua ABS:ää. SAN:ää käytetään kotitalousesineissä, kuten lasinkirkkaissa mehukannuissa. ASA:n UV-kestävyys yhdistettynä kauniiseen pintaan tekee siitä oivan materiaalin niin ABS-veneiden pintakerrokseen ABS virtuaalilasien kuoressa innostaa. 62 muovien esittely 1.2. tekniset kestomuovit 63

3 Hintakehitys 4,0 PIE ABS, värjätty ABS, luonnonvärinen Kierrätetty rabs, musta Kotitalous 70 Sähkö- ja elektroniikkateollisuus 100 /kg 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0, kuin putkivalaisimien päätylevyihin. ABS:n ja SAN:n pääkäyttökohteet ovat pysyneet samoina vuosikymmeniä. ABS:n hintakehitys ja markkinat Euroopan suurin styreenintuottaja on Styrolution. Sillä on suurempi kapasiteetti valmistaa ABS:ää ja SAN:ää kuin kaikilla muilla Euroopan tuotantolaitoksilla yhteensä. ABS:n ja SAN:n käyttökohteet Euroopassa 2012 Autoteollisuus 170 Levyekstruusio ABS:n kilohinta notkahti alaspäin lähes viidenneksen vuonna Vuosikymmenen vaihteen jälkeen luonnonvärisen ABS:n suurasiakashinta on vaihdellut paljon: halvimmillaan luonnonvärinen ABS on maksanut 1,5 euroa ja kalleimmillaan 2,5 euroa kilolta. Värjätty ABS maksaa tyypillisesti viisikymmentä senttiä enemmän kuin luonnonvärinen. Halvinta on kierrätetty musta ABS, joka maksaa viisikymmentä senttiä vähemmän kuin luonnonvärinen. ABS:N ja SAN:in tuotantokapasiteetit Euroopassa Styrolution 59 % Lyhenne ABS-HI ABS-tr Kauppanimi LG HI-121 LG TR-557I Tiheys g/cm 3 1,05 1,09 Täyteaine - - Sulamis-/lasisiirtymäpiste o C Veden imeytyminen vedessä % Vetokimmokerroin MPa Vetolujuus MPa Myötövenymä % 6 6 Murtovenymä % Iskulujuus KJ/m 2 Lovi-iskulujuus KJ/m 2 Iskulujuus -30 o C KJ/m 2 Lovi-iskulujuus -30 o C KJ/m 2 Lämpötaipuma (HDT/A) o C Pituuden lämpötilakerroin ( /K o C) Lämmönjohtavuus W/Km Paloluokka 1,6 mm:n paksuudelle UL94 HB HB Pintaresistanssi Ohmi Läpilyöntilujuus KV/mm Suositeltu työstötapa ruiskuvalu ruiskuvalu Sulalämpötila o C Sulajuoksevuus g/10 min 6 8 Muotin lämpötila o C Kutistuma työstösuunnassa % 0,55 0,55 Kutistuma poikkisuunnassa % 0,55 0,55 Esimerkkimuoveina ovat LG:n ABS:t, myynti ja markkinointi Suomessa Telko. Yhteensä noin 800 tuhatta tonnia AMI Yhteensä noin 880 tuhatta tonnia ABS on selvästi käytetyin styreenikopolymeereistä. Muu ruiskuvalu 150 Versalis 9 % Trinseo 17 % Elix Polymers 15 % Kojeet ja laitteet tekniset kestomuovit 65 Lue lisää ABS:stä

4 Ruiskuvalettu akryyli-ikkuna hanajuomien tuotemerkkien suojana Turussa. Ivasta nen kaikkea UV-säteilyn kesto on sillä moneen muuhun muoviin verrattuna erinomainen. Lasinkirkkaalla akryylillä pinnoitetaan ekstrudoimalla muita muoveja esimerkiksi suihkualtaissa ja ikkunaprofiileissa ulkonäkösyistä. Samalla tuotteeseen saadaan kova pinta, jonka puhdistaminen on helpompaa. Myös autojen mittariston ikkunat ja ennen kaikkea takavalot ovat merkittäviä akryylin käyttökohteita. Markkinat ja hinnat vuoden 2008 jälkeen PMMA on lasiakin kirkkaampaa. Muut 660 PMMA:n käyttökohteet Euroopassa Rakennusteollisuus 900 Polymetyylimetakrylaatti, akryyli eli PMMA Toisin kun muut muovit, kaksi kolmasosaa akryylistä myydään jo raaka-ainevalmistajalta levymuodossa jälleenmyyjille. Akryyligranulaatin valmistajista Evonik on suurin. Tämän lisäksi akryyliraaka-ainetta valmistavat Altuglas, Polycasa ja Lucite. Akryylin kilohinta nousi vuoden 2010 jälkeen 2,70 eurosta noin 3,20 euroon, jolla tasolla se on pysytellyt sen jälkeen. Saniteettituotteet 210 Valaistus ja mainostus 600 Yhteensä noin 300 tuhatta tonnia AMI Auto- ja kuljetusteollisuus 630 Historiaa Polymetyylimetakrylaatti (PMMA) kehitettiin Saksassa 1930-luvun alussa, Röhm GmbH:ssa. Sen/PMMA:n ensimmäinen kauppanimi oli Plexiglas, johon pohjautuvat edelleen käytössä olevat suomalaiset termit pleksi ja pleksilasi. Toisen maailmansodan hävittäjiin tarvittiin kuperat ja kirkkaat kuvut. Niitä ei lasista pystytty valmistamaan, vaan tarvittiin kevyempi ja sitkeämpi materiaali. Näin PMMA yleistyi sotateollisuudessa. PMMA opittiin tuntemaan myös lyhyemmällä nimellä akryyli. Ominaisuudet ja käyttökohteet Akryylin valonläpäisy on muoveista paras, jopa float-lasia suurempi. Akryyli onkin lasin jälkeen yleisin ikkuna- ja lasinkirkas suojamateriaali. Sen käyttö on kuitenkin suurinta valomainoksissa, ks. luku Muovilevyt ja -tangot. Akryyli ei kestä korkeita lämpötiloja, usein lyhytaikaisesti jo 80 astetta on liikaa. Tämän takia akryylia käytetään usein LED-valaisimissa ja LCD-televisioiden ikkunoissa ja näytöissä: ne eivät juuri lämpene käytössä. Akryyli ei myöskään ole kovin sitkeä muovi. Sen sijaan pintakovuus ja en- PIE /kg 3,4 3,3 3,2 3,1 3,0 2,9 2,8 2,7 2, Hintakehitys PMMA, lasinkirkas 66 muovien esittely 1.2. tekniset kestomuovit 67

5 Akryylin raaka-ainevalmistajat Euroopassa DKis Lucite, Iso-Britannia ja Hollanti 14 % Evonik Industries, Saksa 34 % LED-lamppujen valoa sirottava osa ruiskuvaletaan yleensä opaalista akryylistä. Sen sijaan halogeenilampun tuottama lämpöä ei akryyli kestä. AMI Polycasa, Saksa ja Slovakia 23 % Yhteensä noin 220 tonnia Poreammeen runko on akryylillä pinnoitettua lujitemuovia, jossa on lasikuitutäytte. Akryyliraaka-ainetta valmistetaan Euroopassa huomattavasti vähemmän kuin sitä kulutetaan. Maailman suurimmat tuotantolaitokset sijaitsevat Kaukoidässä. Altuglas, Italia 29 % Raaka-aineen lisäksi Evonik, Altuglas ja Polycasa tuottavat valettua ja ekstrudoitua akryylilevyä. Ne on esitelty luvussa Muovipuolivalmisteet, levyt ja tangot. J.P.is PMMA:n ominaisuuksia Lyhenne PMMA Kauppanimi Plexiglas N8 Tiheys g/cm 3 1,19 Sulamis-/lasisiirtymäpiste o C 117 Vetokimmokerroin MPa Vetolujuus MPa 77 Murtovenymä % 5,5 Iskulujuus KJ/m 2 20 Lämpötaipuma (HDT/A) o C 98 Pituuden lämpötilakerroin (23 55 o C) 10-5 /K 8 Paloluokka 1,6 mm:n paksuudelle UL94 HB Suositeltu työstötapa ruiskuvalu Sulalämpötila o C Sulajuoksevuus g/10 min 3 Muotin lämpötila o C Esimerkkinä Evonik Industriesin Plexiglas 8N, myy ja markkinoi Suomessa K.D. Feddersen. Lue lisää Plexiglasista PMMA-tuotteita on lisää luvussa: Muovilevyt ja tangot, Akryyli. 68 muovien esittely 1.2. tekniset kestomuovit 69

6 4,6 4,4 Polykarbonaatti ethernet-kaapelin urosliittimissä PIE 4,2 4,0 3,8 3,6 3,4 Hintakehitys PC, läpinäkyvä PC+GF Polykarbonaatti PC rzis /kg 3,2 3,0 2,8 2,6 Traktorin lampun ja vilkun lasi on lämmön- ja iskunkestävää polykarbonaattia. Historiaa Bayer aloitti polykarbonaatin valmistuksen Saksassa 1950-luvulla tuotenimellä Makrolon. Nykyään tunnetaan kuitenkin paremmin amerikkalainen kauppanimi Lexan. Syynä on GE Plasticsin mainoskampanjat sekä iskunkestävät levyt ajoneuvoissa, urheiluvälineissä ja suojalasituksissa. Poliisien mellakkakilvet antoivat polykarbonaatille lempinimen poliisimuovi. PC on iskun- ja lämmönkestävin lasinkirkkaista teknisistä muoveista, siitä tehdään (usein) lasin kanssa laminoimalla luodinkestäviä suojaikkunoita. Vaativissa optisissa ruiskuvalukappaleissa PC:n haittoina ovat optiset virheet sekä sisäiset jännitykset, lisäksi se on hieman kalliimpaa kuin PMMA. Doris 2, Ominaisuudet Polykarbonaatti on lähes lasinkirkas ja hyvin sitkeä materiaali. Ilman UV-stabilointia se kuitenkin vanhenee jatkuvassa ulkoilmakäytössä. Akryyliin verrattuna PC on hieman taipuisampi ja pinnaltaan pehmeämpi, joten se naarmuuntuu melko helposti. PC kestää noin 40 astetta korkeampia lämpötiloja kuin akryyli (ks. ominaisuustaulukon HDT/ A-arvo) ja se voidaan tehdä palamattomaksi lisäämällä siihen palonsuoja-aineita. PC on herkkä kemikaalien ennen kaikkea pitkäaikaisvaikutukselle. Tällöin kappaleen pintaan saattaa syntyä niin sanottua jännityssäröilyä. Tasaista kuormaa polykarbonaatti kestää hyvin, mutta pistemäinen rasitus esimerkiksi liian kireälle väännetty ruuvi saattaa pitkäaikaisesti vaikuttaessaan jopa rikkoa koko PC-osan. Polykarbonaatilla on todettu myös taipumus iskuväsymiseen: tuote, joka toistuvasti joutuu nopeaan kuormitukseen, murtuu ajan myötä. Polykarbonaatista valmistetaan runsaasti erilaisia seoksia muiden muovien kanssa Käyttökohteet Polykarbonaatista valmistetaan paksuja levyjä, niiden käyttökohteista kerrotaan enemmän luvussa Muovilevyt ja tangot. Polykarbonaattia käytetään paljon sähköja elektroniikkateollisuudessa. Erittäin tyypillinen polykarbonaattikappale on CD- ja DVD-levy. Digitaalisena tallennusmediana niiden merkitys on pienentynyt ja jatkuvasti pienenemässä. Lujuuden ja lämmönkestävyyden vuoksi siitä valmistetaan useita tietokoneiden osia kuten keskusyksiköiden koteloita ja liittimiä. Myös kameroiden ja matkapuhelinten valmistajat luottavat polykarbonaatin iskunkestävyyteen, näiden tuotteiden pinnan koristelu on usein tehty IMD-tekniikalla (katso luku Muovituotteiden valmistus, Ruiskuvalu, erikoistekniikat). Suomessa polykarbonaatista ja sen seoksista valmistetaan sähkörasioita ja ulkovalaisinkupuja. Autoteollisuus käyttää PC:- tä runsaasti: iskun- ja lämmönkestävyyden vuoksi lähes kaikki auton etuvalon linssit on tehty PC:stä. Lisäksi sitä käytetään autojen 70 muovien esittely 1.2. tekniset kestomuovit 71

7 majis Autoteollisuuden ruiskuvalu 80 katto- ja sivuikkunoissa sekä sisä osissa. Polykarbonaattikalvoilla pinnoitetaan kulutusalttiita käyttökohteita hiirimatosta koneiden käyttöpaneeleihin. Ravintoloiden pestävät ns. kovamuovituopit ovat tyypillisesti myös polykarbonaattia, koska muut lasinkirkkaat tekniset muovit ovat selvästi hauraampia. Markkinat ja hintakehitys Vuonna 2007 GE Plasticsin polykarbonaattituotannon ostanut Sabic on suuri tekijä Lexan-tuotemerkillään, vielä enemmän PC:- Polykarbonaatin käyttökohteet Euroopassa tä tuottaa Bayerista Covestroksi nimensä vuonna 2015 muuttanut yhtiö. Trinseo-nimi ilmestyi polykarbonaatin tuottajamarkkinoille vuonna Toisin kuin monen muun muovin kohdalla, polykarbonaattia tuotetaan Euroopassa selvästi enemmän kuin sitä käytetään. Polykarbonaatin raaka-ainevalmistajia on Euroopassa vain kolme. Samoin kuin monen muun muovin, polykarbonaatin hinta on noussut noin viidenneksen vuoden 2009 romahduksen jälkeen. Sen hinta on jatkuvasti 0,2 0,4 e/kg akryylin yläpuolella. Polykarbonaatin kokonaiskäyttö Euroopassa on pysynyt suunnilleen samana 2010-luvulla. Tähän vaikuttaa toisaalta optisen median (mm. CD, DVD) käytön vähentyminen, muiden tallennusmuotojen kuten pilvipalveluiden kehittymisen myötä niiden markkina on pienentynyt. Toisaalta uudet käyttökohteet elektroniikkateollisuudessa ovat lisänneet PC:n kysyntää. Polykarbonaatin tuotantokapasiteetit Euroopassa Polykarbonaatti kestää niin valaisinkupuun tulevat iskut kuin lampusta säteilevän lämmönkin. Muu 25 Sähkö- ja Trinseo 16 % elektroniikkateollisuus 190 Lyhenne PC PC+10GF+FR Kauppanimi Infino SC1220UR Lexan 503R Tiheys g/cm 3 1,2 1,25 Täyteaine - 10 % lasikuitu Sulamis- /lasisiirtymäpiste o C Veden imeytyminen vedessä % 0,2 0,31 Vetokimmokerroin MPa Vetolujuus MPa Myötövenymä % 5 Murtovenymä % 90 7 Iskulujuus KJ/m 2 NB Lovi-iskulujuus KJ/m 2 15 Iskulujuus -30 o C KJ/m 2 NB Lovi-iskulujuus -30 o C KJ/m 2 9 Lämpötaipuma (HDT/A) o C Pituuden lämpötilakerroin (23 55 o C) 10-5 /K 7 4 Lämmönjohtavuus W/Km 0,21 Paloluokka 1,6 mm:n paksuudelle UL94 V-2 V-0 Pintaresistanssi Ohmi Läpilyöntilujuus KV/mm 18 Suositeltu työstötapa ruiskuvalu Sulalämpötila o C 305 Sulajuoksevuus g/10 min 22 8 Muotin lämpötila o C 100 Kutistuma työstösuunnassa % 0,6 0,4 Kutistuma poikkisuunnassa % 0,6 Taulukon esimerkkimuovit ovat: Infino, myynti ja markkinointi Suomessa Telko. Lexan, myynti ja markkinointi Suomessa Erteco. Optinen media 80 Yhteensä noin 700 tuhatta tonnia Yhteensä noin tuhatta tonnia Muu ruiskuvalu 150 AMI Lue lisää PC:stä Levyekstruusio 175 Sabic Innovative Plastics 35 % Covestro 39 % tekniset kestomuovit 73

8 Hammasröntgenkuvauslaitteiden kuoret on yleensä ruiskuvalettu PC + ABS-seoksesta. Muoviseokset Muoveja seostetaan keskenään, jolloin niiden ominaisuudet parhaimmillaan täydentävät toisiaan. Ylivoimaisesti eniten käytetty muoviseos on PC + ABS, sen jälkeen tulevat PPE + PS- ja PA + PP-seokset. Polykarbonaatti on selvästi suosituin seosmuovi niin osakiteisten kuin amorfistenkin muovien kanssa. Seokset esitellään tyypillisesti +- tai /-merkin avulla. PC + ABS Ylivoimaisesti käytetyin muoviseos on PC + ABS. Tämä yhdistelmä on osoittautunut parhaaksi markkinoilla. PC + ABS:ssä nämä amorfiset tekniset muovit täydentävät toisiaan seuraavasti: theis ABS PC + edullisempi hinta + lämmönkesto + juoksevuus + lujuus + jännityssäröilyn - pinnan laatu kestävyys + pinnan laatu - jännityssäröilyn kestävyys - lämmönkesto - hinta - juoksevuus - lujuus Seoksen erikoisuuksiin kuuluu, että se on usein sitkeämpi kuin sekä seostamaton PC tai seostamaton ABS. PC + ABS:ää käytetään ennen kaikkea elektroniikkateollisuuden tuotteissa, mm. matkapuhelimien ja kannettavien tietokoneiden kuorissa. Suomessa siitä valmistetaan myös kodin sähkötuotteita, kuten pistorasioita. Niissä käytetään yleensä PC + ABS-seoksia, joihin on lisäksi kompaundoitu tuotteen syttymistä hidastavia palontorjunta-aineita. Muita polykarbonaatin muoviseoksia ovat mm. PC + ASA ja PC + PBT. PA + PP PP keventää seosta ja se vähentää sen kosteudenimeytymistä verrattuna PA:han. Tämäkin seos usein lasikuitulujitetaan. Lyhenne PC + ABS-HI PPE + PS + GF30 PA66 + PP + GF25 Kauppanimi Lupoy HI-5002 Noryl GFN3 Akromid A3 GF 25 1 L Tiheys g + cm 3 1,2 1,3 1,22 Täyteaine lasikuitu 30 % lasikuitu 25 % Sulamis- / lasisiirtymäpiste o C 262 Veden imeytyminen vedessä % 0,2 0,2 Vetokimmokerroin MPa Vetolujuus MPa Myötövenymä % Murtovenymä % 123 1,5 3,1 Iskulujuus KJ + m 2 NB Lovi-iskulujuus KJ + m Iskulujuus -30 o C KJ + m 2 NB Lovi-iskulujuus -30 o C KJ + m Lämpötaipuma (HDT + A) o C Pituuden lämpötilakerroin (23 55 o C) K 8 5 Lämmönjohtavuus W + Km 0,28 Paloluokka 1,6 mm paksuudelle UL94 HB HB Pintaresistanssi Ohmi Läpilyöntilujuus KV + mm PC + ABS on käytetyin muoviseos. PPE + PS (PPO + PS) PPE + PS-seos sulattuaan juoksee hyvin ja se kestää korkeitakin lämpötiloja, muttei iskuja tai UV-säteilyä. Usein seos lasikuitulujitetaan ja + tai palonsuojataan. PPE:n kanssa seostetaan muitakin muoveja, koska se sellaisenaan ei ole ruiskuvalettavissa. Yleisimmät muut seokset ovat PPE + PA ja PPE + PP. Suositeltu työstötapa Sulalämpötila o C Sulajuoksevuus g + 10 min Muotin lämpötila o C Kutistuma työstösuunnassa % 0,65 0,2 0,8 Kutistuma poikkisuunnassa % 0,65 1 Taulukon esimerkkimuovit ovat: Lupoy PC + ABS, myynti ja markkinointi Suomessa Telko Akroloy PA66 + PP, myynti ja markkinointi Suomessa K.D.Feddersen Noryl PPE + PS, myynti ja markkinointi Suomessa Erteco. 74 muovien esittely 1.2. tekniset kestomuovit 75

9 isto Nikis Polyamidikuiduista (nailonista) valmistettu telttakangas ja riippumaton köysi. Polyamidit PA 6 ja PA 66 Historiaa DuPont kehitti PA 66:n Yhdysvalloissa vuonna Silloista kauppanimeä Nylon (NewYorkLONdon) käytetään edelleen, kun puhutaan PA6:sta ja PA 66:sta. Suomen kielessä sana muuntui muotoon nailon, ja sillä viitataan yleensä polyamidikuitukankaisiin. Saksassa kehitettiin PA 6 kolme vuotta myöhemmin. PA 66:n ensimmäinen käyttökohde oli hammasharjan harjakset, jossa se korvasi luonnontuotteen, sian niskakarvat luvulla tuotiin markkinoille PA 6:sta valmistetut nailonsukat, jotka olivat ja ovat edelleen suuri kaupallinen menestys. PA on nykyisinkin yksi käytetyimmistä tekstiilikuiduista. Polyamidien yleisominaisuudet Peruspolyamidit ovat jäykkiä mutta sitkeitä, ja niiden kitkakerroin on pieni. Polyamidista tehdyt hammaspyörät, liukulaakerit ja laakerikehät soveltuvat esimerkiksi kodinkoneisiin, koska ne ovat äänettömiä, rasvattomia ja kulutusta kestäviä. Tribologisissa eli hankaukselle alttiissa kohteissa polyamidille on kuitenkin otettava vastapariksi muu kiteinen, tekninen muovi, kuten POM tai PBT. Nykyisin lasikuitulujitetut polyamidit ovat tärkein jäykkien muovien ryhmä esimerkiksi autoissa ja sähkölaitteiden koteloissa. Polyamidien ongelma on, että ne imevät paljon vettä, minkä takia kappaleen ominaisuudet sekä mitat muuttuvat. PA 66 ja ennen kaikkea PA 6 imevät lähes 10 % vettä itseensä ollessaan vedessä. Tämä muuttaa niiden ominaisuuksia olennaisesti: jäykkyys pienenee alle kolmasosaan ja sitkeys lisääntyy. Lisäksi kappaleen mitat muuttuvat noin kolmasosan imetystä vesimäärästä. Kalliimmat polyamidit eivät ime vettä niin paljoa. Ekstruusiotuotteista polyamideja käytetään nykyisin runsaasti pakkauskalvona, sillä ne ovat kaasunsuojaavia ja lämmönkestäviä. Osakiteiset PA 6 ja PA 66 ovat ylivoimaisesti käytetyimmät polyamidit. Muita polyamideja on esitelty seuraavassa luvussa Erikoispolyamidit. Polyamidi 6:n ja 66:n ominaisuudet ja erot Polyamidit kestävät hyvin iskuja ja kemikaaleja. Lisäksi polyamidit 6 ja 66 eivät kulu kitkarasituksessa monen muun teknisen muovin tavoin. Niiden huonona puolena on se, että ne imevät runsaasti kosteutta, mikä muuttaa kappaleen jäykkyyttä, iskulujuutta ja mittojakin. PA 6:n hyviin puoliin kuuluu se, että se ei ime kaasuja eikä läpäise niitä niin kuin useat valtamuovit. Siksi sitä käytetään monikerroskalvoissa kaasunsulkukerroksena tyypillisesti estämään hapen pääsyä elintarvikepakkauksen sisälle pilaamaan tuotetta. PA 6 vaatii kuitenkin jonkin muun muovin pitämään kosteuden elintarvikepakkauksen sisällä. PA on kestävä perusmuovi myös ruiskuvalukappaleissa, sillä se on tarpeeksi jäykkä ja iskuluja. Polyamidi 66 kestää hieman paremmin korkeita lämpötiloja sekä on vähän jäykempi kuin PA 6. Se myös imee vettä hieman vähemmän kuin PA 6. Polyamidi 6:n ja 66:n käyttökohteet Polyamidista tehdään paljon tekstiilikuituja. Kuituteollisuus käyttää polyamidissakin hyvin erilaisia tyyppejä ekstruusio- ja ruiskuvalutuotantoon verrattuna. Kuitutuotantoa ei ole laskettu mukaan tämän luvun polyamidien loppukäyttökaaviossa. Polyamidista käytetään Keski-Euroopassa suurin osa ruiskuvaluun, mutta Suomessa ekstruusioon. PA:n ruiskuvalutyyppeihin kompaundoidaan usein lämpöstabilaattoreita ja lasikuitua lämmönkeston ja jäykkyyden parantamiseksi. Autoteollisuus on suuri yksittäinen polyamidin käyttäjä. Polyamidi valitaan osiin, joissa polypropeenin iskulujuus tai lämmönkestävyys ei riitä. Tyypillisiä esimerkkejä polyamidin ruiskuvalutuotteista autoissa ovat imusarja, koristekapselit ja turvatyynyn kotelo. Lisäksi siitä valmistetaan lämmönkestäviä putkistoja ja esimerkiksi lasinpyyhkimen kytkinkotelo. Lasikuitulujitteinen PA korvaa autossa usein aiemmin kevytmetalleista valmistettuja osia. Se on usein halvempi ratkaisu, joka lisäksi vähentää auton painoa ja sitä kautta polttoaineen kulutusta sekä moottorin tuottamaa melua. Sähköteollisuus käyttää paljon polyamidia monenlaisiin koteloihin ja kytkimiin. Sähkötyökalut, kotitalouskoneiden kuoret, kytkinosat ja turvakytkinkahvat ovat esimerkkejä näistä käyttökohteista. Kalvoteollisuus työstää pääasiassa PA 6:ta ja laminoi sen yhteen PE-LD-kalvon kanssa. Näin saadaan synteettinen makkarankuori sekä pakkauskalvo liha- ja juustotuotteille. Myös lääketeollisuus käyttää sitkeää ja lämmönkestävää polyamidikalvoa pakkauksiinsa. Polyamidin sijasta kaasunsuojana käytetään nykyisin usein myös EVOH- tai PET-kerrosta. Tekstiilikuitujen lisäksi polyamidista ekstrudoidaan myös muita kuitutuotteita, kuten kalaverkkoja, siimoja, kestäviä köysiä sekä edelleen hammasharjan harjaksia. Auton imusarjassa on PA 6:ta ja lasikuitua. 76 muovien esittely 1.2. tekniset kestomuovit 77

10 Hintakehitys PA 6 PA 66 PA6+ 30GF PA66+ 30GF Kierrätys- PA 6, luonnonvärinen Putket, puhallusmuovaus ja muu ekstruusio 100 Kalvot 100 Sähkö- ja elektroniikkateollisuus 160 /kg 4,25 4,00 3,75 3,50 3,25 3,00 2,75 2,50 2,25 2,00 1, PA 6 ja PA 66:n markkinat ja hinnat Polyamidin käyttökohteet Euroopassa (ilman kuituja) / tuhatta tonnia Yhteensä noin 800 tuhatta tonnia Autoteollisuus 250 AMI Polyamidien käyttö Euroopassa on kasvanut edelleen noin 1 3 % vuosittain. Polyamidia tuottaa monta toimittajaa, mutta suurin kapasiteetti on saksalaisella BASF:llä. Polyamidituotannon erikoisuutena on, että tarpeen kasvaessa osa tekstiilikuituihin käytettävästä kapasiteetista voidaan vaihtaa tuottamaan ruiskuvalu- ja ekstruusiolaatuja, jotka ovat tyypillisesti kannattavampia. Tällaista kapasiteettia on edellisellä sivulla esitetyn lisäksi noin 250 tuhatta tonnia. Polyamidien hinta on noussut 2010-luvun alussa kymmeniä prosentteja, ja sen jälkeen hiljalleen laskenut. Kierrätyslaadun hinta on alhaisin ja hintaheilahtelu suurin. Muut PA 6 ja PA % Suurimmat polyamidi 6:n ja 66:n valmistajat Euroopassa Yhteensä noin tuhatta tonnia PIE BASF PA 6 ja PA % Lanxess PA 6 16 % Lyhenne PA 6 PA GF PA LGF PA 66 -HI PA GF Kauppanimi Durethan B30S Terez PA GF 30 Terez B 310 H GL 30 Grilon AZ3 Zytel 70G50HS- LR Tiheys g/cm 3 1,14 1,35 1,36 1,07 1,57 Täyteaine 30 % lasikuitua 30 % pitkää % lasikuitua lasikuitua Sulamis-/lasisiirtymäpiste o C Veden imeytyminen % 10 6,1 6,2 8 4,2 vedessä Vetokimmokerroin MPa Vetolujuus MPa Myötövenymä % 4 5 Murtovenymä % ,5 45 2,3 Iskulujuus KJ/m 2 ei murru ei murru 110 Lovi-iskulujuus KJ/m Iskulujuus -30 o C KJ/m 2 ei murru ei murru 90 Lovi-iskulujuus KJ/m o C Lämpötaipuma o C (HDT/A) Pituuden lämpötilakerroin 10-5 /K ,5 (23 55 o C) Lämmönjohtavuus W/Km 0,46 Paloluokka 1,6 UL94 V-2 HB HB HB HB mm:n paksuudelle Pintaresistanssi Ohmi Läpilyöntilujuus KV/mm Taulukossa on käytetty esimerkkeinä PA 6- ja PA 66 -tyypeistä seuraavia tuotteita: Lanxessin Durethan PA 6 Ter Plastics Polymer Groupin Terez PA 6 + GF ja LGF, myynti ja markkinointi Suomessa Bang & Bonsomer EMS:n Grilon PA 66, myynti ja markkinointi Suomessa Telko DuPontin Zytel PA 66 + GF, myynti ja markkinointi Suomessa Distrupol Lue lisää PA 6:sta ja PA 66:sta Terez Grupa Azoty PA 6 7 % 78 Muu ruiskuvalu 190 DuPont PA 66 7 % DSM PA 6 11 % Domo PA 6 9 % 1.2. tekniset kestomuovit 79 Grilon/ Telko Zytel 70

11 Lasinkirkasta PA12-kopolymeeria linkkuveitsessä. vovis Polyamidi 12:n ominaisuuksia Lyhenne PA12 PA12c-TR Kauppanimi Grilamid LV-3H Grilamid TR 55 Tiheys g/cm 3 1,22 1,06 Täyteaine lasikuitu 30 % - Sulamis-/lasisiirtymäpiste o C Veden imeytyminen vedessä % 1,1 3,5 Vetokimmokerroin MPa Vetolujuus MPa Erikoispolyamidit Yleisimmät erikoispolyamidit ovat joko PA12- tai PPA-pohjaisia Myötövenymä % 8 9 Murtovenymä % 8 50 Iskulujuus KJ/m 2 80 NB Lovi-iskulujuus KJ/m Maakaasun jakeluputket (PA12) valmiina asennukseen maan alle. Erikoispolyamideihin lasketaan kuuluvaksi kaikki muut tyypit paitsi ns. peruspolyamidit PA 6 ja PA 66. Erikoispolyamidien osuus koko polyamidimarkkinoista on noin 5 %. Erikoispolyamidit ovat kalliimpia kuin peruspolyamidit. Usein erikoispolyamideiksi lasketaan myös sellaiset peruspolyamidit, jotka on lujitettu hiilikuidun kaltaisella arvokkaalla materiaalilla, koska erikoispolyamidien ryhmään ne ominaisuuksiensa ja hintansa puolesta kuuluvat. PA12 PA12:ta käytetään pehmitettynä esimerkiksi bensiiniletkuissa, joissa PVC:n kemikaalinkestävyys ei riitä. Lisäksi siitä valmistetaan mm. maakaasun jakelu- ja käyttöputkia. PA12 soveltuu lujittamattomana tai lasikuitulujitettuna tekniseen ruiskuvaluun. P12 kestää kemikaaleja ja kulutusta erinomaisesti. PA12 on pehmeämpi, vähemmän kosteutta imevä ja tiheydeltään pienempi kuin peruspolyamidit. Hinnaltaan se on runsaat kymmenen euroa kilo. Euroopassa polyamidi 12:ta tuottaa EMS Chemie Sveitsissä ja Evonik Saksassa. Ranskalainen Arkema valmistaa PA12-jauhetta pääosin metallipintojen korroosiosuojaan ja 3D-tulostukseen. EMS Chemie valmistaa myös aloituskuvassa käytettyä lasinkirkasta polyamidi 12:a tuotenimellä Grilamid TR. Muihin lasinkirkkaisiin, amorfisiin muoveihin (PS, PMMA PC, ABS-TR ) verrattuna Grilamid TR kestää paremmin kemikaaleja ja siten jännityssäröilee vähemmän. Se on kallein PA12-tyyppi. Iskulujuus -30 o C KJ/m 2 80 NB Lovi-iskulujuus -30 o C KJ/m Lämpötaipuma (HDT/A) o C Pituuden lämpötilakerroin (23 55 o C) 10-5 /K 0,9 8 Lämmönjohtavuus Lue lisää polyamidi 12:sta W/Km Paloluokka 1,6 mm:n paksuudelle UL94 HB V2 Pintaresistanssi Ohmi Läpilyöntilujuus KV/mm Suositeltu työstötapa ruiskuvalu ruiskuvalu Sulalämpötila o C Sulajuoksevuus g/10 min - - Muotin lämpötila o C Kutistuma työstösuunnassa % 0,1 0,6 Kutistuma poikkisuunnassa % 0,75 0,7 NB = ei murru testissä Taulukossa on EMSin lasikuitulujitettu PA12 Grilamid LV-3H ja lasinkirkas PA12-kopolyamidi Grilamid TR 55. Molempia myy ja markkinoi Suomessa Telko. Grilamid TR:stä 80 muovien esittely 1.2. tekniset kestomuovit 81

12 PPA-pohjaisten erikoismuovien ominaisuuksia Lyhenne PPA + PA 66 + GF 50 PPA + 50 GF PPA + 30 GF + FR PPA + PA CF Kauppanimi Grivory GV-5H Grivory HTV-5H1 Zytel HTNFR52G- 30NH Tiheys g/cm 3 1,56 1,65 1,44 1,35 Akroloy PA I CF40 Täyteaine lasikuitu 50 % lasikuitu 50 % lasikuitu 30 % hiilikuitu 40 % Sulamis-/lasisiirtymäpiste o C Veden imeytyminen vedessä % 4 3 3,5 3,5 Vetokimmokerroin MPa Vetolujuus MPa Myötövenymä % 2,5 2 2,2 1,5 Murtovenymä % 2,5 2 2,2 1,5 Iskulujuus KJ/m Lovi-iskulujuus KJ/m Iskulujuus -30 o C KJ/m Lovi-iskulujuus -30 o C KJ/m Lämpötaipuma (HDT/A) o C Pituuden lämpötilakerroin 10-5 /K (23 55 o C) Paloluokka 1,6 mm:n UL94 HB HB V0 HB paksuudelle Pintaresistanssi Ohmi Läpilyöntilujuus KV/mm Suositeltu työstötapa ruiskuvalu ruiskuvalu ruiskuvalu ruiskuvalu Sulalämpötila o C Sulajuoksevuus g/10 min Muotin lämpötila o C Kutistuma työstösuunnassa % 0,05 0,05 0,3 0,3 Kutistuma poikkisuunnassa % 0,4 0,45 1 0,4 PPA- ja PAA-pohjaiset, osittain aromaattiset polyamidit Osittain aromaattisten polyamidien ryhmä sisältää kemiallisesti erilaisia polyamideja. Tyypillisesti ne perustuvat joko puhtaaseen tai seostettuun polyftaaliamidiin (PPA) tai polyarylamidiin (PAA). Kaupalliset tuotteet on pääosin lujitettu lasikuidulla. Myös hiili- ja pitkälasikuitulujitteiset laatuja on saatavilla. Kemiallisesti jokaisella valmistajalla on oma patentoitu tuotekoostumus. Niinpä osittain aromaattiset polyamidit tunnetaan parhaiten tuotenimillään. Ensimmäinen puhdas PAA oli Solvayn tuotenimi Ixef. Myöhemmin markkinoille tulivat seostamaton PPA Zytel HTN (DuPont) ja PPA + PA 66 -seos Grivory (EMS) tulivat myöhemmin omien PPA-seostensa kanssa. Myös Ter Plasticsin tuotenimi Terez GT3 on PPA-seos, jonka valmistus aloitettiin 2010-luvun alussa. Lujittamalla PAA- ja PPA-muovit lasikuidulla saadaan jäykkä polyamidi, jonka lujuutta kosteuden imeytyminen ei juuri vähennä. Ennen kaikkea jäykkyyden ja iskulujuuden yhdistelmä on näillä polyamideilla kestomuovien parhaimmistoa. Osittain aromaattisia polyamideja käytetään runsaasti metallien korvaajina autoteollisuudessa ja myös muualla, missä tarvitaan jäykistäviä rakenteita, kuten esimerkiksi matkapuhelimissa. Peruspolyamideihin verrattuina niiden kilohinta on kaksin-kolminkertainen. Muita erikoispolyamideja PA 11:lla on Euroopassa vain yksi valmistaja: ranskalainen Arkema (ent. Elf Atochem). Sitä käytetään paljon esimerkiksi bensaletkuissa, ja se on yksi kalleimmista polyamideista. PA 610 ja polyamidi 612 soveltuvat metallien korroosiosuojaksi. Ne kopolymeroidaan usein myös PA 66:een, jolloin muovin kuuman öljyn kestävyys paranee. DSM on tuonut markkinoille ensin PA 46:n, jota seurasi PA 4T. Näiden polyamidien lämmönkestävyys on erittäin hyvä, mutta kosteudenimeytyminen peruspolyamidejakin suurempaa. Uusi tulokas tähän perheeseen on uusiutuvista luonnonvaroista valmistettava PA 410 tuotenimellä EcoPa- XX. Myös esimerkiksi EMS Chemien valmistamaa polyamidi 1010:tä pidetään ominaisuuksiensa puolesta PA12:n suorana biopohjaisena vaihtoehtona. Kaikki testit on tehty kuivalle polyamidille. EMS Chemien Grivory-tyyppien myynti ja markkinointi Suomessa: Telko. DuPontin Zytel HTNFR52G30NH, myynti ja markkinointi Suomessa: Distrupol. Akro-Plasticin hiilikuitutäytteisen Akroloyn myynti ja markkinointi Suomessa: K.D. Feddersen. Lue lisää erikoispolyamideista Zytel HTN Grivory Akroloy 82 muovien esittely 1.2. tekniset kestomuovit 83

13 pabis POM-astmainhalaattori käytössä. Polyoksimeteeni eli polyasetaali, POM Historiaa POM-homopolymeerin kehitti DuPont Amerikassa vuonna Vuonna 1960 Celanese toi samoille markkinoille POM-kopolymeerin. Pian tämän jälkeen, 1962, saksalainen Hoechst AG rakensi POM-kopolymeeritehtaan Kelsterbachiin, jossa se valmisti polyasetaalia Euroopan markkinoille viisikymmentä vuotta. Tehdas purettiin vuonna 2012 antamaan tilaa Frankfurtin lentokentän laajennukselle. Ominaisuudet POM on jäykin ja painavin (yli 1,4 g/cm3) teknisistä muoveista, eikä se ime juurikaan kosteutta. Tämä tekee siitä ns. mitanpitävän, minkä ansiosta POM soveltuu ennen kaikkea tarkkuusruiskuvaluun. POM on teknisistä muoveista myös kaikkein kiteisin. Lisäksi POM kestää hyvin suurta osaa liuottimista, lukuun ottamatta epäorgaanisia happoja, kuten suola- ja rikkihappo. POM kestää kulutusta hyvin, varsinkin pienillä pintapaineilla. POM:n erikoisuus on sen niin sanottu jousiominaisuus: se vastustaa muodonmuutosta suurella voimalla, ja sen jännitysrelaksaatio jää pieneksi. POM:n työstön aikana koneen ympäristön tehokas ilmanvaihto on tärkeä, koska muovista irtoaa sulatyöstössä silmiä ärsyttävää formaldehydiä. Erilaiset POM-tyypit POM-päätyyppejä on kaksi: homopolymeeri (POM-H) ja kopolymeeri (POM-C). Homopolymeerillä on tyypillisesti korkeampi jäykkyys-iskulujuus-yhdistelmä, kopolymeerillä parempi sekä pakkasen että lämpimän veden kestävyys. Työstöominaisuuksiltaan ja hinnaltaan ne ovat suunnilleen samanlaisia. Sekä homo- että kopolymeeristä on kehitetty uusia laatuja, joissa niiden perinteisiä heikkouksia on kompensoitu molekyyliketjun rakenteella sekä seos- ja apuaineilla. Käyttökohteet POM-markkinat ovat pienet moneen muuhun tekniseen muoviin verrattuna. Kuitenkin muutamat muovituotteet valmistetaan lähes aina polyasetaalista. Näitä ovat mm. auton kaiutinelementit auton lukitusosat sekä ovien sisäkahvat värillisten vetoketjujen hampaat muoviset solkiklipsit (naps-liittimet) Polyasetaalia auton kaiutinritilässä. yksiotehanan vedensekoittimen kasetin osat lääkejauheannostelijoiden (esim. astmainhalaattoreiden) liukuosat. Markkinat vuoden 2008 jälkeen POM:n käyttö on kasvanut Euroopassa keskimäärin 2 % vuodessa. Autoteollisuus on edelleen POM:n suurin käyttäjä, vaikka sen osuus koko POM-markkinasta on vuodesta 2008 vähentynyt: tällöin osuus oli 45 %, nyt 33 %. Tämä johtuu osin Euroopan autotuotannon pienenemisestä ja osin autoteollisuuden siirtymisestä kevyempien muovien käyttöön. Kulutushyödykkeiden kuten vetoketjujen ja klipsien valmistus on toiseksi suurin käyttökohde. Lisäksi polyasetaalia käytetään koneenrakennuksen hammaspyörissä, elektroniikkateollisuudessa ja mm. lääketeollisuuden annostelijoissa. algris 84 muovien esittely 1.2. tekniset kestomuovit 85

14 Hintakehitys POM + lasikuitu POM /kg 3,6 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2, Lääketeollisuus 20 Muu Suurimmat valmistajat ja hintakehitys 2008 POM:n käyttökohteet Euroopassa / tuhatta tonnia Autoteollisuus 80 Grupa Azoty Celanese (entinen Ticona, entinen Hoechst) on suurin POM-C-valmistaja Euroopassa. Du Pont, ainoa homopolymeerin tuottaja, on toiseksi suurin. BASF sekä puolalainen Grupa Azoty ovat muut pienemmät valmistajat. Eurooppalaisten valmistajien polyasetaalihinta nousi vuosina jopa yli kolmen euron kilolta, mutta laski sen jälkeen takaisin noin 2,80 euroon. Kaukoidässä valmistettu POM maksaa tavallisesti vähemmän. Lasikuitutäytteisen POM:n hinta on sen sijaan vuoden 2008 jälkeen noussut jo yli 20 % vuoteen 2017 mennessä. POM-tuotantokapasiteetit Euroopassa / % PIE Celanese 48 Lyhenne POM-H POM-C Kauppanimi Delrin 100 P Kocetal K 300 Tiheys g/cm 3 1, Täyteaine - - Sulamis-/lasisiirtymäpiste o C Veden imeytyminen vedessä % 1.4 Vetokimmokerroin MPa Vetolujuus MPa Myötövenymä % 22 Murtovenymä % Iskulujuus KJ/m Lovi-iskulujuus KJ/m 2 11 Iskulujuus -30 o C KJ/m 2 Lovi-iskulujuus -30 o C KJ/m 2 10 Lämpötaipuma (HDT/A) o C Pituuden lämpötilakerroin (23 55 o C) 10-5 /K 13 Lämmönjohtavuus W/Km Paloluokka 1,6 mm:n paksuudelle UL94 HB HB Pintaresistanssi Ohmi Läpilyöntilujuus KV/mm 19 Suositeltu työstötapa ruiskuvalu (ekstruusio) ruiskuvalu Sulalämpötila o C 215 Sulajuoksevuus g/10 min Muotin lämpötila o C 90 Kutistuma työstösuunnassa % Kutistuma poikkisuunnassa % Taulukon esimerkkimuovit: DuPontin Delrin POM-H, myynti ja markkinointi Suomessa Distrupol. Kolon Plasticsin Kocetal POM-C, myynti ja markkinointi Suomessa Telko. Sähkö ja elektroniikka 25 Yhteensä noin 230 tuhatta tonnia BASF 19 Yhteensä 290 tuhatta tonnia Lue lisää polyastaalista Kocetal Teollisuus, Delrin koneenrakennus 35 DuPont 86 Kuluttajatuotteet 50 (POM-H) 28 muovien esittely 1.2. tekniset kestomuovit 87 AMI

15 Tonkis Lämmönkestävä PBT+lasi hellan säätönupeissa Polybuteenitereftalaatti PBT ja kiteinen PET PBT-tuotteet sa käyttölämpötiloissa. valmistetaan PBT:hen seostetaan usein pääosin ruiskuvalamalla Palonsuojattu, lasikuitu- myös palonsuoja-ainetta. lujitettu PBT kestää lämpöä, taivutusta ja iskuja, eivätkä siitä tehdyt ohutseinämäisetkään kappaleet syty palamaan. Kiteinen PET Kiteisen PET:n ominaisuudet ovat hyvin samanlaiset kuin PBT:n mutta kaukana amorfisesta, lasinkirkkaasta ns. limsapullo-pet:stä, joka on esitelty valtamuovien yhteydessä. Kiteinen PET on yleensä lasikuituvahvistettu. Verrattuna PBT:hen lasikuitutäytetty, kiteinen PET on hieman iskulujempi lämmönkestävämpi herkempi kosteudelle sulatyöstössä (maksimi vesipitoisuus 0,02 %) Käyttökohteet PBT on markkinaltaan pieni muovi. Sitä käytetään eniten autoteollisuudessa. Hyvä lämmönkestävyys tekee siitä kuitenkin varsin käytetyn muovin esimerkiksi sähkölaitteiden liittimissä. Koska PBT-muovi imee vain vähän vettä, sitä käytetään polyamidin asemesta kosteudelle alttiissa kohteissa. PPBT:tä näkyy myös varsin yleisesti palonsuojatuissa elektroniikkaosissa, usein lasikuitutäytteisenä. Markkinat vuoden 2008 jälkeen PBT:n käyttö on kasvanut Euroopassa muutaman prosentin vuodessa. Auto- ja sähköteollisuus ovat PBT:n suurimpia käyttäjä. Myös valokaapelien kuitujen ympärillä oleva ns. toisioputki on PBT:tä. Lisäksi PBT:tä käytetään mm. hammaspyörissä, elektroniikkateollisuudessa ja lääketeollisuudessa. Historiaa DuPont kehitti nämä kestomuoviset polyesterit jo 1920-luvun lopulla. Ensimmäiset kaupalliset laadut tulivat markkinoille kuitenkin vasta parikymmentä vuotta myöhemmin: polybuteenitereftalaatti (PBT) samoin kuin sen sisarmuovi polyeteenitereftalaatti (PET) kehitettiin alun perin käytettäväksi tekstiilikuituihin 1940-luvun alussa. Myöhemmin teknologian ja sitä kautta muiden muovienkuitujen kehittymisen myötä PBT ja kiteinen PET ovat vakiinnuttaneet asemansa lämmönkestävinä muoveina, joista tehdään pääasiassa ruiskuvalutuotteita. PBT:n ominaisuudet PBT on painava muovi, sen tiheys noin 1,3 g/cm 3. Polyamidiin verrattuna PBT:n etuna on, että kosteus ja vesi eivät imeydy siihen. PBT on myös hyvin kiteinen muovi. Se kestää hyvin useita kemikaaleja, ei kuitenkaan kiehuvaa vettä. Samoin vahvat hapot, emäkset ja alkoholit haurastuttavat sen rakennetta. Se kestää teknisistä muoveista lähes parhaiten sekä lyhyt- että pitkäaikaista lämpökuormitusta. PBT:hen kompaundoidaan usein lasikuitua, jolloin sen jäykkyys ja lämmönkestävyys paranevat edelleen. Tämä kompaundi on jäykkä myös korkeis- Bluin PBT auton ulkopeilin taustassa 88 muovien esittely 1.2. tekniset kestomuovit 89

16 Hintakehitys PBT PBT + lasikuitu Muu ruiskuvalu 20 Ekstruusio 10 /kg 4,0 3,8 3,6 3,4 3,2 3,0 2,8 2, Suurimmat valmistajat ja hintakehitys 2008 PBT:n käyttökohteet Euroopassa 2011 Autoteollisuus DSM 15 % 2013 Saksalainen BASF on Euroopan suurin PBT-valmistaja, sen tuotenimi on Ultradur. DuBay Polymer on lähes yhtä suuri. Sen käyttämiä tuotenimiä ovat Laxessin Pocan ja DuPointin Crastine. Myös DSM valmistaa PBT:tä Alankomaissa. PBT:n hinta nousi vuosina lähelle neljää euroa kilolta, mille tasolle hinta on jäänyt, oli kyse sitten täyttämättömästä tai lasikuitutäytetyistä muovityypeistä. Palonsuojattuna PBT:n kilohinta on reilusti yli 4 euroa. PBT-tuotantokapasiteetit Euroopassa Grupa Azoty 5% PIE BASF 47 % Lyhenne PBT PBT+30GF+FR PET+30GF Kauppanimi Celanex Celanex XFR 6842 GF30 Rynite 530 Tiheys g/cm 3 1,31 1,53 Täyteaine - 30 % lasikuitu 30 % lasikuitu Sulamis-/lasisiirtymäpiste o C Veden imeytyminen vedessä % Vetokimmokerroin MPa Vetolujuus MPa 55, Myötövenymä % 4 Murtovenymä % 200 2,1 2,5 Iskulujuus KJ/m 2 ei murru Lovi-iskulujuus KJ/m 2 6 6,9 11 Iskulujuus -30 o C KJ/m Lovi-iskulujuus -30 o C KJ/m Lämpötaipuma (HDT/A) o C Pituuden lämpötilakerroin (23 55 o C) 10-5 /K 12 1 Lämmönjohtavuus W/Km 0,29 Paloluokka 1,6 mm:n paksuudelle UL94 HB V-0 HB Pintaresistanssi Ohmi Läpilyöntilujuus KV/mm Suositeltu työstötapa ruiskuvalu ruiskuvalu ruiskuvalu Sulalämpötila o C Sulajuoksevuus g/10 min ,8 Muotin lämpötila o C Kutistuma työstösuunnassa % 1,9 0,4 0,2 Kutistuma poikkisuunnassa % 1,9 0,9 0,8 Esimerkkimuovit: PBT:ssä DuPontin Celanex ja Celanex XFR 6842 GF30, myynti ja markkinointi Suomessa Distrupol Kiteinen PET DuPontin Rynite 530, myynti ja markkinointi Suomessa Distrupol Kojeet ja laitteet 20 Sähkö- ja elektroniikka 80 Yhteensä noin 220 tuhatta tonnia AMI % Yhteensä 210 tuhatta tonnia Lue lisää PBT:stä Celanex PBT Lue lisää kiteisestä PET:stä Rynite PET DuBay Polymer 38 % 90 muovien esittely 1.2. tekniset kestomuovit 91

17 Polyketoni PK Historiaa Polyketonin kaupallistaminen epäonnistui 1990-luvulla Shell Chemicals toi alifaattiset polyketonimuovit markkinoille vuonna 1996 nimellä Carilon, mutta lopetti niiden tuotannon vuonna Lähes 15 vuoden päästä tästä Hyosung Corporation alkoi valmistaa polyketonimuovia Etelä-Koreassa Shellin patentoimalla polymerointimenetelmällä nimellä Karilon. Tuotantokapasiteettia laajennetaan jatkuvasti, ja sen oletetaan ylittävän vuositonnin rajan vuonna Polyketonista kompaundoidaan kaupallisia laatuja seostamalla niihin täyte- ja lisäaineita niin Kaukoidässä, Amerikassa kuin Euroopassakin. Yleensä kompaundoija nimeää kaupalliset tuotteensa omaksi brändikseen. Alifaattisen polyketonin ominaisuudet Polyketoni on kiteinen, iskuluja muovi, joka kestää hyvin kulutusta varsinkin, jos pintapaineet eivät ole korkeat. Polyamidiin verrattuna myös PK:n etuna on, että kosteus ja vesi eivät imeydy siihen. Lisäksi polyketoni kestää heikkoja happoja pitkäaikaisesti polyamideja paremmin. Polyketoneihin kompaundoidaan usein lasi- tai hiilikuitua, jolloin sen jäykkyys ja lämmönkestävyys paranevat. Hiilikuitulujitettu PK Saksalainen kompaundoija Akro-Plastic käyttää hiilikuitulujitteisen polyketonin valmistukseen lujitemuoviteollisuuden hiilikuitujäänteitä eli leikkuupaloja, jotka eivät ole olleet kosketuksissa kertamuovin kanssa. Patentoidulla tekniikalla nämä palat katkotaan sopivan kokoisiksi hiilikuitupartikkeleiksi, jotka kompaundoidaan polyketonimuovin kanssa. Tekniikka hyödyntää jätehiilikuitua, jolloin tuotteen hinta ei nouse pilviin niin kuin usean muun muovin hiilikuitulujitteisen kompaundin. Käyttökohteet Polyketoni on markkinaltaan vielä pieni tekninen muovi, sitä käytetään eniten koneenrakennusteollisuuden osissa. Hyvä kemikaalin- ja kulutuksenkestävyys tekee siitä sopivan muovin myös mm. kalvoteollisuuteen. Koska polyketoni imee vähemmän vettä kuin polyamidi, sitä käytetään polyamidin asemesta kosteissa olosuhteissa. Suurimmat valmistajat ja hintakehitys 2015 Eteläkorealainen Hyosung Corporation Karilon polymeroinut polyketonia vuodesta Kompaundoijat eri puolella maailmaa antavat muoville kuitenkin yleensä oman brändinsä nimen. Polyketonin kilohinta täyttämättömänä on noin viisi euroa ja hiilikuitutäytteisenä noin kymmenen euroa. Nämä hinnat muuttunevat lähivuosina, kun polyketonin käyttö lisääntyy ja sitä kautta maailmanmarkkinahinta vakiintuu. Lyhenne PK PK CF30 Kauppanimi Akrotek PK-HM Akrotek PK-VM ICF30 Tiheys g/cm 3 1,24 1,32 Täyteaine - hiilikuitu Sulamis-/lasisiirtymäpiste o C 220 Veden imeytyminen vedessä % 2,2 Vetokimmokerroin MPa Vetolujuus MPa Myötövenymä % Murtovenymä % Iskulujuus KJ/m 2 NB 35 Lovi-iskulujuus KJ/m ,5 Iskulujuus -20 o C KJ/m 2 NB 25 Lovi-iskulujuus -20 o C KJ/m 2 4,5 5,5 Vicat B -pehmenemispite (50 N) o C Pituuden lämpötilakerroin (23 55 o C) 10-5/K Lämmönjohtavuus W/Km Paloluokka 1,6 mm:n paksuudelle UL94 HB Pintaresistanssi Ohmi Läpilyöntilujuus KV/mm Suositeltu työstötapa ruiskuvalu ruiskuvalu Sulalämpötila o C Sulajuoksevuus g/10 min 6 Muotin lämpötila o C Kutistuma työstösuunnassa % 1,8 Kutistuma poikkisuunnassa % 2,1 NB = ei mene rikki testissä Taulukon polyketonit ovat Akro-Plastik GmbH:n tuotteita, joita Suomessa myy ja markkinoi K.D.Feddersen. Lue lisää polyketonista Polyketonia käytetään koneenrakennus- ja kalvoteollisuudessa. 92 muovien esittely 1.2. tekniset kestomuovit 93

18 Aktiivisuusranneke TPE:stä Termoelastit, TPE Historiaa Ensimmäiset termoelastisovellukset olivat PP-pohjaisia, vaikkakin TPU-materiaaleja alettiin myös käyttää eri sovelluksissa melko varhain ja 1990-luvuilla kehitettiin suuri joukko termoelasteja, jotka perustuivat polyolefiineihin (TPO), polystyreeniin (SBS), polyestereihin (TPE-E tai TPC) ja polyamideihin (TPE-A tai TPA). Termoelastien määritelmä ja rakenne Elasteihin kuuluvat kumien lisäksi myös termoelastit, niiden aiempi suomenkielinen nimi oli termoplastiset elastomeerit. Termoelastit ovat kumimaisia, satoja prosentteja palautuvasti venyviä muoveja, jotka voidaan kuitenkin työstää samalla tavalla kuin kestomuovit. Kumituotteiden valmistus, vulkanointi vastaa taas kertamuovien silloittumista. Termoelastit kehitettiin aluksi seosmuoveiksi perinteisiin kestomuoveihin, kun haluttiin parantaa muovien pakkasenkestävyyttä esimerkiksi autojen osissa. Chesin Termoelasteissa on yhdistetty kumifaaseja kestomuovimatriisiin joko kopolymeroimalla ne samaan molekyyliin (esim. SEBS) tai seostamalla vulkanoitua kumia täyteaineeksi kovempaan kestomuoviin (TPV). Kestomuovifaasi mahdollistaa muovaamisen sulattamalla, ja kumifaasi antaa elastisen nopean palautumisen kumin lailla. Haptiikka Laitteissa ja työkaluissa pehmeät termoelastit voivat aiheuttaa haptisen eli yhtäaikaisen kosketus- ja paineaistivaikutuksen, käyttöesineissä puhutaan myös touch-and-feelefektistä. Pintakovuus Shore A ja D Termoelastien pintakovuutta mitataan Shore-asteikolla. Shore A -mittaus soveltuu pehmeisiin elasteihin, Shore D kovempiin. Pehmeimpien termoelastien kovuus on Shore A 10:n luokkaa, tosin Shore A 0 -elastigeelejäkin käytetään. Shore A -mitta-asteikon yläraja on noin A 95, jota kovemmat pinnat mitataan Shore D -asteikolla. Shore D 45 vastaa suurin piirtein arvoa Shore A 95. Koska Shore A ja D -mittausmenetelmät eroavat lievästi toisistaan, tämä vastaavuus ei ole kaikilla muoveilla sama. Pintakovuuden kosketustuntuman saa usein kuitenkin aikaan elastisen pinnan paksuus; ohuemmat kerrokset tuntuvat aina kovemmilta. Elastin alla mahdollisesti oleva jäykkä materiaali hankaloittaa myös pintakovuuden arviointia sormituntumalla. Tyypillisiä arvoja Shorekovuuksien arviointiin: Shore A 25: tuore lakritsi, kuminauha Shore A 50: ihmisen iho, pehmeä letku Shore A 80: kännykän tiiviste Shore D 50: pressukangas, letku (PVC) Shore D 65: ämpäri (PE-HD) Termoelastien ryhmittely Termoelastien ryhmittelyssä on monta eri tapaa. Tämän nopeasti kasvaneen muoviryhmän lyhenneviidakko on myös melkoinen. Käytetyimmät termoelastit luokitellaan tässä teoksessa taulukon mukaisesti lyhenteineen, ryhmän alla on mainittu saman ryhmän muita lyhentämistapoja. Termoelastien ryhmittely styreeniblokkikopolymeerit TPE-S - käytetään myös lyhennettä TPS termoplastiset polyuretaanit TPU - käytetään myös lyhennettä TPE-U termoplastiset vulkanaatit TPV - käytetään myös lyhennettä O-TPV ja TPE-V polyolefiinielastit TPO - käytetään myös lyhennettä TPE-O kopolyesterielastit TPE-E - käytetään myös lyhennettä TPC tai COPE polyamidielastit TPE-A - käytetään myös lyhennettä TPA tai COPA Markkinat ja hinnat Termoelastien markkinat ovat kasvaneet joka vuosi. Tämä johtuu uusista termoelasteista sekä kaksikomponenttiruiskuvalutekniikan yleistymisestä: ihmiset haluavat käyttöesineisiinsä kova-pehmeä-tuntuman. TPE:n käytön ennustetaan lisääntyvän noin 3-4 % vuodessa myös tulevina vuosina. Näin suuri kasvu olisi tällöin suurempaa kuin missään muussa muoviryhmässä ehkä biomuoveja lukuunottamatta. Termoelastien hinta on säilynyt miltei ennallaan, toisin kuin lähes kaikkien muiden teknisten muovien. Tämä on omiaan lisäämään kiinnostusta niitä kohtaan. Kaapelit ja johdot 6 % Muu 15 % TPE:n käyttökohteet maailmassa Terveydenhuolto 7 % Autoteollisuus 43 % Yhteensä noin tuhatta tonnia Kotitalous 8 % PIE Rakennusteollisuus 12 % Jalkineet 9 % 94 muovien esittely 1.3. termoelastit 95

19 Vesieristävä TPO-kattopäällyste kiinnitetään alusrakenteeseen joko mekaanisesti tai liimaamalla. Krafis Styreeniblokkikopolymeerit, TPE-S TPE-S-ryhmän tärkeimmät muovit ovat SEBS ja SBS. Ne sisältävät kovien styreeni-segmenttien välissä pehmeän butadieeni-segmentin. Styreeniblokkikopolymeerien hyvä sulajuoksevuus mahdollistaa ohuet kappaleet tai ihomaisen pinnoitteen kovan muovin tai metallin päälle. Pintapehmeyden ja juoksevuuden lisäksi niiden käyttöä lisää edullinen kilohinta. Markkinoilla tarjotut yleisimmät SEBS-laadut ovat kompaundoituja seoksia lisäaineiden, täytteiden (esim. talkki) ja muiden teknisten muovien kanssa. Juuri kompaundoinnin avulla SEBS:stä räätälöidään mm. eri muoveihin tarttuvia laatuja. SEBS:ää käytetäänkin termoelasteista Kova PP ja pehmeä SEBS hammasharjan varressa. eniten, kuten markkinakaaviosta ilmenee. SEBS on SBS:ää suositumpi lähinnä sen paremman kemikaalin- ja UV-kestävyyden ansiosta. Styreeniblokkikopolymeerejä käytetään runsaasti monenlaisiin tarroihin, sähköteollisuuden eristeisiin, käyttöesineiden pehmytosiin sekä jalkineisiin. SEBS:n hinta, pehmeys, saatavuus ja työstettävyys tekevät siitä tyypillisesti ensimmäisen vaihtoehdon, kun haetaan uuteen tuotteeseen elastista efektiä tai ominaisuutta. Esimerkiksi tartuntatuntuman, lämmönkestävyyden tai repäisylujuuden vuoksi voidaan päätyä muihin termoelasteihin. Polyolefiinielastit, TPO brin Polyeteenistä ja polypropeenista on kehitetty omat termoelastinsa. Tuotekehitys näiden aineiden kanssa edistyy jatkuvasti. TPO-tyypit on toistaiseksi kehitetty pääosin ekstruusiokäyttöön, polyolefiinien seosaineeksi tai esimerkiksi adheesiokerrokseen monikerroskalvoissa. Polyolefiinielastien käyttöä hallitsevat toistaiseksi ekstruusiotyyppien markkinat. Nykyään myös ruiskuvaluun on saatavana kevyitä ja edullisia TPO-laatuja, jotka kilpailevat laadullaan ja voittavat hinnallaan edullisimmatkin SEBS-tyypit. Termoplastiset polyuretaanit, TPU TPU:n ominaisuudet ovat paljon kertamuovisen polyuretaanin (PUR) kaltaisia. TPU:ta ei ole ollut saatavana alle Shore A 70 -kovuudella ilman pehmitysaineita, jotka ajan mittaan migroituvat eli siirtyvät tuotteen pintaan ja haihtuvat. Nykyään uudet ns. pehmo-tpu:t ovat testauksessa markkinoilla. Kulutuksen- ja repäisynkestävyys ovat TPU: lla omaa luokkaansa termoelastien keskuudessa. Toisaalta se on hyvin kitkainen materiaali myös työstössä, mikä aiheuttaa usein muottiintarttumis- ja juoksevuusongelmia ruiskuvalussa. Ekstruusiossakaan ei TPU:lla päästä samoihin tuotantonopeuksiin kuin muilla pehmeillä muoveilla, kuten PVC:llä ja PELD:llä. TPU:ta käytetään runsaasti teknisten muovien seosaineena parantamaan niiden sitkeyttä ja pintakitkaa. Ruiskuvalamalla siitä valmistetaan mm. kengänpohjia, kellonrannekkeita sekä runsaasti erilaisia kaksikomponenttituotteita jäykkien teknisten muovien kanssa. Ekstruusiolla TPU:sta tehdään monenlaisia kulutuksenkestäviä ja puhkaisulujia kalvoja, paineilmaletkuja sekä pinnoitteita. TPU on noin kaksi kertaa markkinajohtajaa SEBS:iä kalliimpaa. Voyin Ruiskuvaletut TPU-pyörät rullaluistimissa. 96 muovien esittely 1.3. termoelastit 97

20 Termoplastiset vulkanaatit, TPV Termoplastiset vulkanaatit ovat yleensä polypropeenin ja vulkanoidun kumin seoksia. Ne käyttäytyvät ruiskuvalussa juuri päinvastoin kuin TPU ja nimenomaan vaativat paljon kitkaenergiaa sylinterissä ja TPE- S-tyyppien tapaan nopean ruiskutuksen muottiin. Suurin ongelma TPV:n työstössä onkin se, miten saadaan tarpeeksi tehokas kaasunpoisto (ilma) muotista. TPV tarttuu erityisen hyvin polyolefiineihin, jotka ovat siinä itsessäänkin kantoaineena. Näin esimerkiksi PP:n kanssa voidaan valmistaa kevyitä ja hyvin tarttuvia kaksikomponenttituotteita, kuten hammas- ja tiskiharjoja. Pintakitkansa ansiosta TPV soveltuu tyypillisesti erittäin hyvin kova-pehmeä-muoviyhdistelmän grippi- eli tartuntamateriaaliksi, sillä se antaa hyvän haptisen tuntuman. TPV:n tiheys eli ominaispaino on tyypillisesti pienempi kuin TPE-S-tyyppien. Tiheydenkin huomioon ottaen sen hinta on hieman SEBS:ää kalliimpi. Kopolyesterielastit, TPE-E TPE-kopolyesterit ovat hyvin kemikaalin- ja lämmönkestäviä. Ne voidaan luokitella ominaisuuksiensa perusteella teknisten muovien luokkaan. TPE-E-tyyppejä ei tyypillisesti ole saatavana niin pehmeänä kuin SEBS:ää, TPV:tä tai TPO-laatuja. TPE-E on selvästi kalliimpaa kuin käytetyimmät termoelastit: se maksaa tyypillisesti kuusi euroa kilo tai enemmän. Kopolyelasteista valmistetaan erikoisputkia sekä sähköteollisuuden osia. Polyamidielastit, TPE-A TPE-A-ryhmän lämmönkestävyys on termoelastien paras. Polyamidielasteissa on omat tyyppinsä useille polyamidiryhmille kuten PA 66, PA 11 ja PA 12. Teknisimmät TPE- A-laadut kestävät jopa 170 C: een jatkuvan lämpötilan. Ne maksavat kuitenkin paljon: 8 15 euroa kilolta. Polyamidielasteista valmistetaan kemiallisesti ja lämmönkestoltaan vaativia pehmeitä tuotteita kuten auton moottoritilan tiivisteitä ja lentokoneteollisuuden tuotteita. Polyamidielastit kestävät jopa 170 o C:n lämpötilan. Erikoisuus Pehmeä medicallaatu SEBS-pohjainen ABS - ja PC-adheesio PA6, PA66-adheesio Palonsuoja+ adh. PC, ABS Vulkanoitu kumi + PP Palonsuojattu V0-laatu Polyeetteripohj. TPU Pintakova TPU Pehmeä TPU Kopolyesterielasti Muovi (Shore-kovuus) TPE-S(A30) TPE-S(A60) TPE-S(A60) TPE-S(A80) TPE-S+FR(A70) TPV (A70) TPV+FR (A60) TPU-E(A85) TPU (D70) TPU(A70) TPE-E (D30) Kauppanimi Elastron P.G401. Dryflex S Dryflex A S For-Tec E OC8OAN Thermolast Sarlink 3170 Elastron V601. Irogran A 85 P Laripur LPR Isothane 1070 Skypel G130D A30.N K TC7MFN A60.N D25 Tiheys g/cm Kovuus Shore A Kovuus Shore D Vetolujuus Murtovenymä Repäisylujuus Suositeltu työstötapa ruiskuvalu ruiskuvalu ruiskuvalu ruiskuvalu ruiskuvalu ruiskuvalu ruiskuvalu Sulalämpötila o C Muotin lämpötila o C Sulajuoksevuus Taulukon esimerkkimuovit ovat: Elastron, Irogran ja Skypel, myynti ja markkinointi Suomessa IMCD Finland Dryflex ja Laripur, myynti ja markkinointi Suomessa Telko For-Tec ja Thermolast K, myynti ja markkinointi Suomessa Bang&Bonsomer Isothane ja Sarlink, myynti ja markkinointi Suomessa Erteco Termoelasteista voidaan tehdä tuhansia erilaisia kompaundeja eli seoksia. 98 muovien esittely 1.3. termoelastit 99

21 1.4. Biomuovit Hiilidioksidista Polykarbonaatti PC, polypropyleenikarbonaatti PPC Sellakkapinnoitus antaa kiiltoa vanhoille huonekaluille. Historiaa juris Todisteita luonnosta saatavan biomuovin käytöstä löytyy yli vuoden takaa, jolloin osattiin hyödyntää puun kuoren alta löytyneitä Kerria lacca -hyönteisen koteloita. Materiaalille annettiin englanninkielinen nimi shell lac (kotelolakka), suomeksi sellakka. Lajista käytetään suomen kielessä myös nimitystä lakkakirva. Sitä käytetään vieläkin mm. puuesineiden viimeistelyssä, lääkepillereiden pinnoituksessa, kynsilakoissa ja sitrushedelmien kiillotuksessa (E-koodi E904). Vanhimpiin luonnosta saataviin elasteihin kuuluu luonnonkumi, suomeksi guttaperkka, kemialliselta rakenteeltaan pääosin polyisopreenia. Sen teollinen hyödyntäminen aloitettiin 1840-luvulla renkaissa ja vedenkestävissä vaatteissa, kun kehitettiin luonnonkumin vulkanointi. Seuraavana vuorossa olivat selluloosajohdannaiset, kuten nitroselluloosa (Parkesine) 1862, selluloidi (Xylonite, Celluloid) 1869, termoplastinen selluloosa-asetaatti 1904 sekä sellofaani Soijapohjaisia muoveja ja komposiitteja käytettiin mm. Fordin korirakenteissa jo 1940-luvulla. Tällä hetkellä ehkä tunnetuimman biohajoavan muovin, polylaktidin (PLA), kehitti W. H. Carothers 1932 DuPontilla. Tuotanto kehitettiin tuolloin teolliseen mittaan, mutta hyllytettiin 1950-luvulla, kunnes 1980-luvulla kiinnostus biohajoaviin muoveihin heräsi uudelleen. Biomuovien tyypit Biomuoveiksi nimitetään joko uusiutuvista luonnonvaroista lähtöisin olevia biohajoavia tai kestäviä muoveja tai fossiilista alkuperää olevia biohajoavia muoveja. Biohajoavat muovit voivat hajota joko teollisessa kompostoinnissa, kotikompostissa tai joutuessaan luontoon (veteen tai maahan). Osa biohajoavista muoveista voi hajota myös elimistössä, kuten lääketieteellisiin sovelluksiin kehitetyt biomuovit (esimerkiksi PGA ja tietyt PLA:t). Muovi voidaan luokitella biohajoavaksi, jos se hajoaa mikrobitoiminnan vaikutuksesta: vedeksi, hiilidioksidiksi ja energiaksi (aerobisessa hajoamisessa) tai vedeksi, metaaniksi ja energiaksi (anaerobisessa hajoamisessa). Jotta materiaali voidaan luokitella biohajoavaksi, tulee sen täyttää joko eurooppalainen biohajoavuuden standardi EN tai amerikkalainen ASTM D6400 -standardi. Biomuovit voidaan määrittää myös lähtöaineiden mukaisesti, kuten viereisen sivun kaaviossa. Osaa biomuoveista valmistetaan vasta pienessä mittakaavassa, mutta Biopohjaiset perinteiset muovit Ksantaani, pullulaani, curdlaani PCL PET PBT PUR PA PE PP PHB, PHBV, PHBH PVC Bakt. selluloosa PVOH PGA Biohajoavat fossiilisista raaka-aineista PBS, PBSA PBAT PBSAT PBA PLA Mikroorganismien valmistamat Monomeereista valmistetut BIO- MUOVIT Biomassa Kumit Luonnonkumi, guarkumi, karrageeni, alginaatti, arabikumi Selluloosapohjaiset ECA, CAB, CAP, HPC, HEC, nitroselluloosa Lipidit, silloitetut triglyseridit Proteiinit Eläinperäiset: kaseiini, kollageeni, gelatiini Kasviperäiset: soija, zein, gluteeni Polysakkaridit Tärkkelyspohjaiset muovit, pektiini, karrageeni Suoraan biomassasta muokatut Kitosaani/kitiininjohdannaiset Termoplastinen ligniini Hemiselluloosajohdannaiset Biomuovit lajiteltuina lähtöaineidensa mukaan. 100 muovien esittely 1.4. biomuovit 101

22 Biomuovien vertailua sitkeys-jäykkyys-ominaisuusyhdistelmän avulla PGA BWFis PHB:sta valmistettu biohajoava partahöylän varsi. Vetomoduuli, MPa PLA PHB Sello TPS faani CAP PA 11 PHBV PCL PBS PBAT Venymä, % esimerkiksi PLA, PCL, PVA, PHA:t ja selluloosajohdannaiset ovat olleet markkinoilla jo pitkään. Valtamuoveja kuten PE, PP, PA, PET, PC ja PVC valmistetaan myös uusiutuvista lähtöaineista ( %), jolloin nekin saavat sijansa biomuoveissa. Ne on esitetty tässä kirjassa kunkin muovin esittelyn kohdalla. Termoplastinen tärkkelys, TPS Osa kaupallisista biomuoveista on itse asiassa biomuovien ja pehmittimien seoksia, joilla on pyritty hakemaan ominaisuuksia eri sovelluksiin. Useat seosbiomuoveista pohjautuvat termoplastiseen tärkkelykseen (TPS), jonka määrää säätelemällä pystytään mm. nopeuttamaan materiaalin biohajoamista. Tällaisia seosmuoveja ovat mm. BIOPLAST (Biotec), Cardia Bioplastics, Eco- pond (KingFa), Biopropylene ja Trellis Earth (Trellis Bioplastics), Mater-Bi (Novamont) sekä Terraloy (Teknor Apex). Polylaktidi, PLA PLA on valmistettu maitohaposta, jonka lähtöaineena on tyypillisimmin maissi ja muut viljat. Näiden lisäksi uusia, ei-peltoperäisiä raaka-aineita ollaan tuomassa mukaan valmistukseen. PLA on kirkas, polystyreeniä muistuttava muovi, josta on onnistuttu kehittämään useita eri laatuja käyttämällä pehmittimiä ja moolimassaa sekä säätelemällä Kertakäyttöhaarukka PLA:sta. Lucis polymeerirakennetta. PLA-laatuja on kehitetty ruiskuvaluun, kuituekstruusioon, kalvoekstruusioon, lämpömuovaukseen sekä puhallusmuovaukseen. Valmiina tuotteena PLA on biohajoava, mutta vaatii teollisen kompostoinnin, jotta hajoaminen käynnistyy. PLA soveltuu hyvin ruokapakkauksiin, pulloihin, kalvoihin, kuituihin, 3D-tulostukseen sekä paperin ja kartongin pinnoitukseen. PLA:n suurimpia valmistajia ovat Corbion, NatureWorks (Ingeo), SK Chemicals (EcoPlan) ja Teijin. Polyhydroksialkanoaatit eli PHA:t: PHB, PHBV ja PHBH Polyhydroksialkanoaatit kuten polyhydroksibutyraatti (PHB), polyhydroksibutyraattivaleraatti (PHBV) ja polyhydroksibutyraattiheksanoaatti (PHBH) ovat bakteerien avulla fermentoimalla valmistettuja polyestereitä. Lähtöaineina niissä käytetään glukoosia, jota saadaan mm. soija-, maissi- tai palmuöljystä. Vaihtoehtoisia ei-ruokaperäisistä raaka-aineita ollaan kehittämässä esimerkiksi levistä ja selluloosasta. PHA:t ovat täysin biohajoavia, ja osa laaduista hajoaa jopa luonnossa (esim. vedessä). PHB on osakiteinen polymeeri, joka muistuttaa valtamuoveista eniten polypropeenia. PHB on jäykkä polymeeri (vetomoduuli noin MPa), mutta siitä saadaan kopolymeroimalla myös elastisia laatuja, kuten PHBV ja PHBH. PHB soveltuu ruiskuvaluun, ja siitä valmistetaan esimerkiksi kertakäyttöaterimia ja partahöylän varsia. PHBV ja PHBH ovat monikäyttöisempiä, ja ne soveltuvat ruiskuvalun lisäksi myös kalvoekstruusioon. PHA:t kestävät hyvin kosteutta, kuumaa vettä ja rasvoja. 102 muovien esittely 1.4. biomuovit 103

23 Selluloosaasetaattikuidun suurin käyttökohde on tupakan filtteri. Se on biopohjainen, muttei biohajoava materiaali. Polyhydroksyalkanoaattien valmistajia ovat Biocycle, BioMatera, Biomer, CJ Cheil- Jedang BIO, Danimer Scientific, Ecomann, Kaneka, TianAn, Tianjin GreenBio Materials ja SIRIM. Ainakin nämä valmistajat uskovat PHA:n käytön lisääntyvän tulevaisuudessa selvästi. Alifaattiset-aromaattiset kopolyesterit PBS, PBSA, PBAT Alifaattiset aromaattiset kopolyesterit ovat tyypillisesti läpinäkyviä ja joustavia materiaaleja, joilla on melko alhainen sulamispiste (tyypillisesti < 120 C). Lähtöaineina niissä käytetään uusiutuvista raaka-aineista saatavia butaanidiolia, meripihkahappoa ja adipiinihappoa. Biopohjaisuus vaihtelee laaduittain 9 %:n ja 60 %:n välillä. Kopolyestereiden ominaisuuksia säädetään raaka-ainesuhteilla sekä polymeerin pituudella. Materiaalit ovat usein myös biohajoavia. Niitä voidaan käyttää joko sellaisenaan erilaisissa kalvosovelluksissa tai seoksina muiden biopolymeerien, kuten PLAn, PHAn tai tärkkelyksen, kanssa. Kopolyestereiden valmistajia ovat BASF (Ecoflex, Ecovio), MCPP (BioPBS), Showa Denko (Bionolle) Jinhui ZhaoLong (Ecoworld) ja SK Chemicals (EcoZen) Polykaprolaktoni, PCL Polykaprolaktoni on läpinäkyvä biohajoava polymeeri, jota valmistetaan fossiilista lähtöaineesta, kaprolaktonista. Riippuen moolimassasta sen vetomoduuli on MPa ja venymä %. Polykaprolaktonilla on erittäin alhainen lasisiirtymäpiste, -60 C. Sitä käytetään tavallisesti seostettuna muihin biopolymeereihin sekä tärkkelykseen antamaan tuotteelle joustavuutta. Toinen pääkäyttöalueista on polyuretaanin valmistus. PCL:n suurin valmistaja on Dow Chemicals. Polyglykolihappo, PGA Polyglykolihappo on jäykkä (moduuli 6500 MPa) polymeeri, jolla on erinomaisen pieni hapen- ja hiilidioksidin läpäisevyys. Se parantaa kyseisiä ominaisuuksia myös seostettuna muihin muoveihin. PGA sulaa lämpötilassa C, ja sen lasisiirtymäpiste on 40 C. Se soveltuu ruiskuvaluun ja seostettuna muihin biomuoveihin myös ekstruusioon. Se on nopeasti biohajoava polymeeri sekä kudosyhteensopiva. PGA:ta käytetään paljon joko kopolymeroituna tai seostettuna PLA:n kanssa lääketieteen sovelluksissa, kuten haavalangoissa. PGA:ta valmistaa Kureha (Kuredux). Selluloosapolymeerit, CA, CAB, CAP Andis Selluloosapolymeerien raaka-aineena käytetään pääasiassa puuvillaa, puuta tai hamppua. Selluloosapolymeerit ovat kestomuovisia selluloosan estereitä, joiden ominaisuuksien säätöön käytetään pehmittimiä. Selluloosapolymeerit ovat tyypillisesti läpinäkyviä, naarmutuksen kestäviä, antistaattisia ja niillä on hyvä kosketustuntuma, minkä vuoksi niitä käytetään esimerkiksi silmälasien sangoissa, kammoissa, työvälineiden kahvoissa, optisissa kalvoissa, tupakan filttereissä, kuituna vaatteissa ja pakkauskalvoissa. Regeneroidusta selluloosasta valmistetaan kalvoja ja kuituja kuten viskoosi ja sellofaani. Nekin kuuluvat selluloosapolymeereihin. Selluloosapolymeerejä valmistavat Albis (Cellidor), Daicel (Eastman (Tenite), Mazzuchelli (Bioceta) ja Rotuba (Auracell) sekä kalvoja Celanese (Clarifoil) ja Innovia Films (NatureFlex ja sellofaani). Biomuovien tulevaisuus Lue lisää biomuoveista European Bioplasticsin sivuilta Tärkkelysseokset 34 % Muut biohajoavat 3 % Biomuovien osuus kaikista muoveista oli vielä vuonna 2016 noin 2 %, mutta niiden markkinat kasvavat enemmän kuin fossiilista alkuperää olevien muovien. Biomuovien markkinoiden arvioidaan kasvavan lähes 20 % vuodessa aikavälillä Jo tällä hetkellä markkinoilla olevilla biomuoveilla on arvioitu voitavan korvata 5 10 % fossiilisista muoveista. Biomuovien osuus on tulevaisuudessa todennäköisimmin vieläkin suurempi, kun eri laatujen kehittyminen kasvattaa valmistusmääriä ja laskee hintoja, lainsäädäntö muuttuu ja biohajoavuusvaatimukset kiristyvät. Biopohjaisten muovien on arvioity teknisesti pystyvän korvaamaan 90 % fossiilisista muoveista. PBAT 8 % Biohajoavien muovien maailmanmarkkinaennuste vuodelle 2021 (ei sisällä biopohjaisia, ei-biohajoavia muoveja) PBS 9 % Yhteensä noin 1,3 miljoonaa tonnia PHA 20 % PLA 26 % EBIO 104 muovien esittely 1.4. biomuovit 105

24 Esimerkki Biomuovien valmistaja Arctic Biomaterials Oy (ABM Composite) Yritys Arctic Biomaterials Oy, joka tunnetaan myös nimellä ABM Composite, on yritys, joka keskittyy biopohjaisten ja biohajoavien komposiittimuovien valmistamiseen. ABM:n komposiittien pääraaka-aine on polylaktidi, PLA. Yritys käyttää suurimman osan resursseista tuotekehitykseen ja uusien biopohjaisten raaka-aineiden tutkimiseen ja kehitykseen. Komposiittien lujitteena käytetään ABM:n kehittämää ja valmistamaa biohajoavaa lasikuitua. Tämä lasikuitu on saksalaisen TÜV:n testauksessa CEN EN standardin (materiaalikierrätys kompostina) täyttämiseksi. Komposiittimateriaali valmistetaan pitkäkuitulinjalla (LFT). LFT-linjalla lasikuitu on jatkuvasyötteistä ja sulalla biomuovilla impregnoinnin (imeyttämisen, kastelun) jälkeen materiaali pilkotaan granulaateiksi. Tyypillinen ruiskuvalussa käytettävän granulaatin pituus on 4-20 mm riippuen ruiskuvalukoneen koosta. ABM:llä on vuonna 2017 Suomen ainoa lasikuitutorni, jossa biolasikutua valmistetaan ja lasireseptejä kehitellään. Vuonna 2016 ABM osti 3D-tulostinyritys Minifactory Oy:n. Tämän yritysoston yhteydessä ABM vahvistaa osaamistaan myös tällä kasvavalla tuotantoalueella. Tuotanto ABM:llä on Tampereella kaksi tuotantoyksikköä, joista toinen keskittyy lääketeollisuuden tuotteisiin ja toinen teollisiin materiaaleihin. Lääkepuolen materiaalit ovat implanttimateriaaleja, joista valmistetaan elimistöön sijoitettavia ruuveja, levyjä ja ankkureita. Käyttämällä elimistössä biohajoavia tuotteita vältytään usein myös toiselta leikkaukselta, joka joudutaan tekemään esimerkiksi metalliruuveja poistettaessa. ABM:n tuotteet ovat mekaanisesti vahvempia kuin monet muut vastaavat materiaalit. ABM:n raaka-aineista valmistettujen implanttien hajoamisaika kehossa voidaan säätää samaksi kuin esimerkiksi korjatun luun paranemisaika. Lääketeollisuuden tuotteissa laadulla ja jäljitettävyys on tärkeää, ABM onkin ISO sertifioitu. Teollisten materiaaleiden valmistukseen keskittyvä tuotantoyksikkö toimii laajemmalla markkina-alueella, joten myös sen tuotantokapasiteetti on moninkertainen. Koska asiakkaat ovat pääosin ulkomailla, seuraava tehdas on suunnitteilla Suomen rajojen ulkopuolelle. Teknologia ABM:n biohajoava lasikuitu on ainutlaatuinen tuote markkinoilla, sillä se tarjoaa mahdollisuuden käyttää biopohjaista ja biohajoavaa materiaalia käyttökohteissa, joissa aikaisemmin on vaadittu öljypohjaisten teknisten muovien mekaanisia ominaisuuksia ja lämpötilan kestoa. Jokainen granulaatti koostuu kuidusta, mikä antaa hyvät mekaaniset ominaisuudet. Lasikuitu hajoaa vain kontrolloidussa ympäristössä, kuten teollisessa kompostoinnissa. Tarkkaan määritetyissä olosuhteissa PLA saadaan hajoamaan, ja tämä altistaa lasikuidun reagoimaan kompostoinnin olosuhteille, jolloin lasikuidun hajoamisprosessi alkaa. ABM-tuotteet ovat kestotuotteita, joten kotikompostoinnissa ne eivät hajoa. Tämä mahdollistaa materiaalien käytön vaativissa ja pitkäaikaisissa olosuhteissa. Teknologian kehitys ABM:llä perustuu kolmeen pääasiaan: 1) materiaalin pitää olla prosessoitavissa olemassa olevilla laitteistolla ja koneilla, 2) matriisipolymeerin tulee olla laajasti saatavilla ja tuotanto tukevalla pohjalla, 3) on käytettävä biohajoavaa lasikuitua. PLA itsessään kestää noin 60 asteen lämpötilan (HDT B) mutta vahvistettuna ABM biolasikuidulla ja kiteisyyttä nostamalla kesto on saatu lähelle 165 astetta (HDT A). Tämä avaa materiaalille uusia käyttökohteita. PLA ja sen lähtöaineet PLA, jota ABM käyttää, pohjautuu pitkälti teollisesta maissista saatavaan kasvisokeriin ja sen käymisellä aikaan saatuun maitohappoon. ABM kuitenkin jatkuvasti tutkii teknologioita, joilla pyritään ottamaan biomuoviksi prosessoitava hiilidioksidi suoraan ilmasta ilman tarvetta kasveissa tapahtuvalle yhteyttämiselle. Vuonna 2017 maailman muovimarkkinoista prosentti on biohajoavia muoveja. Kun tämä prosenttiluku kasvaa, niin viljelystilan saatavuus ei ole itsestäänselvää. Tuotannossa on LFT-linjojen lisäksi muutamia erikokoisia ruiskuvalukoneita, joilla saadaan tehtyä esimerkiksi testeihin tai analyyseihin tarvittavat kappaleet. Myös asiakkaiden muoteilla ajetaan materiaaleja, jotta voidaan tarjota sekä itse biomateriaali(komposiitti) että siitä ruiskuvalettu tuote avaimet käteen -periaatteella. ABM:n testilaboratorio ABM:n omassa analyysi- ja testilaboratoriossa voi suorittaa seuraavat mittaukset ja analyysit: molekyylipaino ja molekyylipainojakauma viskositeettimittaus, myös dynaaminen monomeeripitoisuus DSC-analyysi partikkelikoko metalli- ja katalyyttijäämät liuotinjäämät mekaaniset ominaisuudet vetolujuus, vetomoduuli ja venymä taivutuslujuus, taivutusmoduuli kitka ja kuluminen vääntömomentti iskulujuus ja lovi-iskulujuus. Markkinat ABM:n markkinat ovat globaalit. Käyttökohteita löytyy autoteollisuudesta leluteollisuuteen periaatteessa kaikki tuotteet, joissa käytetään teknisiä muoveja, ovat soveliaita. Lähtökohtana on, että yrityksellä on halu pienentää hiilijalanjälkeä ja fossiilisten raaka-aineiden käyttöä. Lue lisää ABM Compositesta 106 muovien esittely 1.4. biomuovit 107

25 AGEis Polysulfonimuovit kestävät höyrysteriloinnin myös hammaslääkärin työkaluissa. työstökone- kuin oheislaitemateriaaleille. Lisäksi muotin pitää olla kuuma usein lähes 200 C. Näin korkean muottilämpötilan saavuttaminen vaati muotissa paineistettua vesihöyryä, öljykiertoa tai sähkövastuskuumennusta. Vaikea työstö yhdistettynä korkeaan kilohintaan on suuri haaste ruiskuvalulle. Muottikustannus on kallis, ellei vuotuiset tuotantomäärät ole suuria. Niinpä näistä erikoismuoveista usein tehdään muotokappaleita puolivalmisteista lastuavan työstön avulla, ks. luku Muovilevyt ja tangot. Polysulfonimuovit: PSU, PES ja PPSU Polysulfonimuovit on käytetyin erikoismuoviryhmä. Ne ovat amorfisia ja läpinäkyviä. Tosin usein ne ovat hieman kellertäviä eivätkä lasinkirkkaita. Sulfonimuovien viskositeetti on melko suuri, joten ohuet seinämät tai monimutkaiset muodot ovat niille haaste. Näitä muoveja käytetään kemian ja lääketieteen laiterakennuksessa läpinäkyvinä säiliöinä ja osina osittain myös siksi, että ne kestävät höyrysterilisoinnin. Polysulfonilla, PSU:lla pitkäaikainen lämpötilankesto on noin 150 C. PSU:ta käytetään paljon elintarviketeollisuudessa. Siitä valmistetaan rasvan kiehumisen kestäviä astioita. Polyeetterisulfoni PES:n jatkuva lämpötilankesto on noin 180 C. PES on ilman palonsuoja-aineitakin syttymätön materiaali. Sen vuoksi sitä käytetään lämpömuovattuna levynä esimerkiksi lentokoneiden sisäverhouksissa Erikoismuovit Historiaa Polyklooritrifluorieteeni PCTFE oli ensimmäinen, jo 1930-luvulla kehitetty fluorimuovi. Sen työstö oli kuitenkin vaikeata ja käyttö vähäistä luvulla haluttiin muoveille parempia lämmönkesto-ominaisuuksia, jotta ne voisivat yhä useammassa käyttökohteessa korvata metalleja. Myös jäykkyyttä niihin haluttiin lisää, tämä toteutettiin pääosin lujittamalla muovia lasikuidulla. Kummassakaan tavoitteessa ei kestomuoveissa ole onnistuttu. Valtamuovien pitkäaikainen lämmönkesto on yleensä alle sata astetta, teknisillä muoveilla voidaan päästä yli 150 C:een ja lyhytaikaisesti yli kahteensataan asteeseen. Myös jäykkyydessä jäätiin perin kauas esimerkiksi teräksestä. Ensimmäinen enemmän käytetty erikoismuovi, PPS, tuli markkinoille jo 1960-luvulla. Erikoismuovit yleisesti Erikoismuoveilla voi pitkäaikainen lämmönkesto nousta yli 200 C:een ja lyhytaikainen yli 350 asteen. Myös niiden kemiallinen kesto voi olla poikkeuksellisen hyvä. Erikoismuovit ovat kalliita: noin 10 euron kilohinnasta moneen sataan euroon kilolta. Niiden työstö ei tyypillisesti ole helppoa, sillä erikoismuovit voivat vaatia jopa 400 C: n sulalämpötilan. Tämä asettaa vaatimuksia niin sudis Hemodialyysilaitteen ns. onttokuidut valmistetaan yleensä PES:stä. 108 muovien esittely 1.5. erikoismuovit 109

26 Lujitettu PEI purjeveneen plokeissa. Polyfenyylisufoni PPSU on polysulfonimuoveista kallein, mutta lämmön- ja iskunkestävin. PPSU pehmenee vasta yli 200 asteen lämmössä. Se on myös amorfinen, joten siitä voidaan valmistaa tarkkamittaisia ja lämmönkestäviä ruiskuvalutuotteita. PP- SU-osia voidaan lääketeollisuuden käytössä höyrysteriloida käytännössä rajattoman monta kertaa. Toinen PPSU:n käyttökohde ovat kuumavesi- sekä höyryputkistojen osat. Polyfenyleenisulfidi, PPS PPS on osakiteinen, mutta hauras muovi, joka myydään lähes aina täytettynä tai lujitettuna. PPS:n jatkuvan lämmönkesto on yli 200 C. Se on erikoismuoveista halvimpia. PPS on itsesammuva materiaali ilman palonsuoja-aineitakin jopa 0,4 mm ohuena. Sitä käytetään metallien pinnoitukseen sekä lämmönkestäviin sähkö- ja elektroniikkalaitteiden osiin. Polyimidimuovit: PI, PEI ja PAI Polyimidimuovit ovat ryhmä muoveja, joiden lämmön ja kemikaalien kestävyys ovat muovien huippua samoin myös hinta. Osa polyimideistä on vaikeasti työstettäviä. Polyimidiä PI käytetään pinnoitteina ja puristeosina esimerkiksi laakereihin. Täyttämättömiä ja lujitettuja polyimidiä käytetään runsaasti elektroniikan ja kemian sovelluksiin. Muita polyimidejä voidaan käyttää PI:n tapaan samoihin sovelluksiin. Polyimidit ovat tulleet myös tunnetuksi joustavana piirilevymateriaalina. Ozis Polyeetteri-imidi PEI on luonnonvärisenä meripihkan värinen. Sitä käytetään usein lujitettuna esimerkiksi lääketeollisuudessa ja veneen osissa. Polyamidi-imidi PAI tuli tunnetuksi vuosia sitten, kun siitä hiilikuitulujitettuna tehtiin kilpa-auton moottori. Sen tekniset ominaisuudet ovat huippuluokkaa, mutta sulaprosessointi vaikeaa ja tarkkaa. Fluorimuovit PCTFE, PTFE, PVDF ja FEP Polyklooritrifluorieteeni PCTFE oli ensimmäinen, jo 1930-luvulla kehitetty fluorimuovi. Myöhemmin sen käyttö vähentyi. Polytetrafluorieteenin, PTFE, kauppanimeltään Teflon, kehitettiin myöhemmin korvaamaan PCTFE. PTFE onkin monipuolisin fluorimuovi. Se kestää erittäin hyvin kemikaaleja, sillä on myös hyvin pieni kitka ja tarttuvuus muihin aineisiin sekä laaja käyttölämpötila-alue. Kun ominaisuuksiin lisätään sopivuus elintarvikekosketukseen, ei ole ihme, että paistinpannut pinnoitetaan juuri PTFE:llä. Metallin pinnoituksen lisäksi PTFE:stä valmistetaan tiivisteitä ja letkuja. PTFE:n käyttöä kuitenkin rajoittaa sen yksipuolinen työstettävyys ja heikko hankauksenkestävyys. Polyvinylideenifluoridi, PVDF muistuttaa useilta ominaisuuksiltaan PTFE:tä, mutta sitä on helpompi työstää tavanomaisten kestomuovien työstömenetelmillä. Siitä valmistetaan kaiutinkalvoja, säänkestäviä pinnoitteita ja sähköjohtojen eristeitä. FEP:tä käytetään sähköjohtojen primäärieristeenä sekä PTFE:n adheesiokerroksena metalliin. Fluorimuovien haastavan työstön vuoksi niitä ei juurikaan ruiskuvaleta, vaan muotokappaleet työstetään lastuamalla puolivalmisteista eli levyistä ja tangoista. Nestekidemuovi LCP (Liquid Crystal Polymer) Ensimmäisten kaupallisten LCP-muovien taival luvulla oli tuskaisa, ainoa näkyvä sovellus oli Tupperware-uuniastiat. LCP-tuotantolaitosten omistus vaihtuikin useamman kerran. Nestekidemuovilla on hyviä ominaisuuksia, kuten suuri sitkeys ja jäykkyys, hyvä lämmönkesto, pieni lämpölaajeneminen, pieni sulaviskositeetti ja kemiallinen kestävyys. Valitettavasti kuitenkin sillä on myös heikkouksia, kuten suuri ero melkein kaikissa ominaisuuksissa virtaussuunnan ja poikkisuunnan välillä sekä pinnan tarttumattomuus liimaukseen tai maalaukseen. Sitkeysero on jopa suurempi kuin puulla eri suunnissa, ja rakenne on Lucais PTFE-putkitiivistenauha käytössä 110 muovien esittely 1.1. valtamuovit 111

27 Mustat PPSosat kasvinsuojeluruiskussa. kerroksellinen, jota voidaan lieventää seosaineilla. LCP:tä käytetään nykyisin varsinkin elektroniikassa täytettynä tai lujitettuna lämmönkeston ja pienen dielektrisen häviön vuoksi. Metallin päälle valettujen elektronisten laitteiden liittimien raaka-aineena se on oivallinen. Tässä sovelluksessa tärkeitä ovat alhainen viskositeetti, nopea jaksoaika ja jatkuva lämmönkesto. Jovis Polyeetterieetteriketoni, PEEK Myös PEEK on osakiteinen ja erittäin lämmönkestävä muovi. Se kehitettiin vasta 1980-luvulla. PEEK on sitkeä ja erityisen hyvin kulutusta kestävä. PEEK:n hinta on yksi kalleimmista erikoismuoveista kalleimpia, PEEKiä käytetään lämmön- ja kulutuksenkestävien osien lisäksi metallin pinnoitukseen. Ruiskuvalussa se vaatii yli 400 asteen sulalämpötilan, se kuitenkin tarttuu ja jähmettyy helposti ruiskuvalusylinterin sisäpintoihin. Lyhenne PEI PEEK+30GF PPS+40GF Kauppanimi Ultem 1000 Akrotek PEEK GF30 Torelina A504 X90 Tiheys g/cm 3 1,27 1,5 1,66 Täyteaine - 30 % lasikuitu 40 % lasikuitu Sulamis/lasisiirtymäpiste o C Veden imeytyminen vedessä % 1,25 0,02 Vetokimmokerroin MPa Vetolujuus MPa Myötövenymä % 6 Murtovenymä % 60 2,5 1,8 Iskulujuus KJ/m 2 NB Lovi-iskulujuus KJ/m Iskulujuus -30 o C KJ/m 2 NB Lovi-iskulujuus -30 o C KJ/m 2 4 Lämpötaipuma (HDT/A) o C Pituuden lämpötilakerroin (23-55 o C) 10-5 /K 5 2,8 Lämmönjohtavuus W/Km 0,24 Paloluokka 1,6 mm paksuudelle UL94 V-0 V-0 V-0 Pintaresistanssi Ohmi Läpilyöntilujuus KV/mm Suositeltu työstötapa ruiskuvalu ruiskuvalu ruiskuvalu Sulalämpötila o C Sulajuoksevuus g/10 min 13 Muotin lämpötila o C Kutistuma työstösuunnassa % 0,6 0,2 Kutistuma poikkisuunnassa % 0,8 Esimerkkimuovit taulukossa: Sabic Innovative Plasticsin Ultem, myynti ja markkinointi Suomessa Erteco Akro-Plasticin Akrotek PEEK, myynti ja markkinointi Suomessa K.D.Feddersen Torayn Torelina, myynti ja markkinointi Suomessa IMCD Finland PEEK on lämmönkestävin kestomuovi. Lue lisää erikoismuoveista 112 muovien esittely 1.5. erikoismuovit 113

28 Vanhassa puhelinluurissa näkyy mustan bakeliitin lisäksi myös sen lujittamiseen käytetty puujauho Kertamuovit Jaris Kertamuovit voidaan ryhmitellä kolmeen ryhmään niiden työstön ja käytön perusteella: 1. polyuretaani (PUR) 2. komposiittimuovit: tyydyttymätön polyesteri (UP) epoksi (EP) vinyyliesteri (VE) 3. muut kertamuovit: fenoliformaldehydi (PF) aminomuovit (MF ja UF) tyydyttymätön polyimidi (BMI) Kertamuovien vertailu Kertamuovien keskinäinen vertailu on hastavaa, koska niistä tehdään tyypillisesti erilaisia komposiitteja. Esimerkiksi lasilujitteen muodolla, kuten lyhytkuitu, pitkäkuitu tai matto, on olennainen merkitys laminaatin mekaaniseen kestävyyteen. Myös valmistustekniikka vaikuttaa lopputuotteen ominaisuuksiin. Oheisessa taulukossa on verrattu eri kertamuoveja keskenään lasimattolujitteisina. Historiaa Kertamuoveja käytettiin puristemassana yleisesti 1930-luvulla. Bakeliitista eli fenoliformaldehydistä valmistettiin paljon käyttöesineitä, kuten tummasävyiset radiot, puhelimet ja wc-istuimet. Vähitellen kestomuovit syrjäyttivät kertamuovit käyttöesineissä lähes kokonaan. Melamiini (MF) on säilyttänyt asemansa pöytien ja kaappien yleensä valkoisena pintamateriaalina. Kertamuovit Kertamuovin muovaaminen valmiiksi tuotteeksi on kemiallinen reaktio. Nestemäistä, kovettamatonta esipolymeeriä kutsutaan hartsiksi, joskus itse kertamuovia reaktion jälkeenkin. Silloittuminen eli polymeerien reagointi keskenään verkkomaiseksi rakenteeksi saadaan aikaan Kertamuovin muovaaminen valmiiksi tuotteeksi on kemiallinen reaktio. kovettajan, lämmön, veden tai UV-valon avulla. Reaktio on palautumaton. Kertamuovituotetta ei voi muovata uudelleen esimerkiksi lämmön avulla kuten kestomuovia. Kertamuoveja käytetään paljon myös liimojen ja maalien sekoitteina. Nämä kohteet on jätetty käsittelyn ulkopuolelle. Kertamuovien käyttö liimoja ja maaleja lukuun ottamatta on noin 5 % Suomen muovimarkkinoista. Eri kertamuovilaminaattien ominaisuuksia 30 p-%:n lasipitoisuudella Ominaisuus Polyesteri UP Epoksi PF Melamiiniformaldehydi Ureaformaldehydi Polyimidi Kovettumislämpötila C Laminointipaine MPa 0-0, , ,5-5 Vetolujuus MPa Kimmokerroin GPa Taivutuslujuus MPa Puristuslujuus MPa Iskulujuus, Izod kj/m² Vesiabsorptio 24 h % 0,15-2,5 0,04-0,3 0,1-2,7 0,2-2,5 0,4-0,8 0,1-2,7 3 mm paksu laminaatti Lämmönkesto, jatkuva C muovien esittely 1.6. kertamuovit 115

29 Pehmeä polyuretaanivaahto patjassa Svyis PIE /kg 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1, Hintakehitys PUR MDIpolymeeriseos PUR MDI PUR TDI PUR polyoli pehmeä PUR polyoli kova Polyuretaani, PUR Polyuretaanin käyttökohteet Kovasta ja umpisoluisesta polyuretaanista valmistetaan rakennuseristelevyjä sekä kylmälaite- ja putkieristeitä. Nämä ovat suurin käyttökohde polyuretaanille. Patjat ja pehmusteet on valmistettu yleensä pehmeästä ja avosoluisesta solupolyuretaanista. Niin sanotut integraalituotteet ovat oma ryhmänsä PUR-loppukäytössä. Niiden pinta on huokoseton, mutta sisäosa on soluinen. Integraalitekniikalla valmistetaan esimerkiksi huonekalujen käsinojia, autojen kojelautoja ja spoilereita. Soluuntumatonta polyuretaania käytetään mm. kuorimaisiin osiin, kengänpohjiin, urheilukenttien pinnoitteisiin ja rullaluistimien pyöriin. Raaka-aineet Polyuretaanituotteet valmistetaan yleensä di-isosyanaatin ja polyolin reaktion avulla. Ne ovat siis polyuretaanin raaka-aineita. Käytetyimmät isosyanaatit ovat aromaattiset di-isosyanaatit tolueenidi-isosyanaatti, TDI ja metyylidifenyyli-isosyanaatti, MDI. Teolliset TDI- ja MDI-tyypit ovat isomeeriseoksia ja MDI:hin on usein seostettu polymeerejä. Polyolit puolestaan voivat olla joko kovia tai pehmeitä käyttötarkoituksen mukaan. Kovan polyolin hinta vaihtelee eniten PUR:n raaka-aineista. Se on niistä yleensä kallein. Polyuretaanin eri muodot Polyuretaaneihin lisätään usein paisunta-ainetta, jolloin saadaan pehmeitä tai kovia solumuovituotteita. Tämän lisäksi polyuretaani voi olla kumimaista valumassaa tai liuos, joka suihkutetaan yleensä rakennusten tiivisteeksi. Polyuretaaniperhe sisältää siis laajan ryhmän muoveja, joiden ominaisuudet eroavat paljon toisistaan. PUR työstetään tyypillisesti vähintään kahdesta komponentista, ja lopputuote voi olla huokoinen, vaahtomainen tai kimmoinen materiaali. Polyuretaanin käyttö lujitettuna on harvinaista. Imis Kaukolämpöputket eristetään umpisoluisella, kovalla polyuretaanilla. Pintaan tulee yleensä musta PE-HD. Polyuretaani yleensä vaahdotetaan tuotteeksi. 116 muovien esittely 1.6. kertamuovit 117

30 Kertamuovikomposiitista valmistettu purjelentokone. Komposiitti- eli lujitemuovit Tyydyttymätön polyesteri, (UP), vinyyliesterit, (VE)ja epoksit, (EP) Komposiitti- eli lujitemuovit ovat kovia ja hauraita. Siksi niitä lujitetaan tyypillisesti kuiduilla tai täyteaineilla. Vasta tämän jälkeen niiden lopputuotteille ominainen jäykkyys ja lujuus saavutetaan. Siitä tulee nimitys lujitemuovit. Avomuottimenetelmät käsinlaminointi ruiskulaminointi kuitukelaus Automatisoidut avomuottimenetelmät suulakeveto eli pultruusio keskipakovalu jatkuva laminointi jatkuva kelaus Robis Tyydyttymätön polyesteri, UP Tyydyttymättömän polyesterin lujitteena käytetään useimmiten lasikuitua. Se voi lopputuotteessa olla monessa eri muodossa kuten mattona, lankana, kudoksena tai katkokuituna. Lujitepitoisuudet ovat tyypillisesti painoprosenttia. UP voidaan myös täyttää monenlaisilla ei-kuitumaisilla täyteaineilla. Se on eniten käytetty kertamuovi lujitemuoviteollisuudessa. UP on helppo työstää. Se kestää hyvin kemiallisia aineita ja lisäksi sillä on hyvät mekaaniset ominaisuudet. Tyydyttymätön polyesteri kovetetaan orgaanisen peroksidin avulla. Kovetusreaktiossa orgaaninen peroksidi hajoaa kiihdytteen tai lämmön vaikutuksesta vapaiksi radikaaleiksi, jotka saavat aikaan polymeerien silloittumisen. Kiihdytteenä voidaan käyttää kobolttiyhdisteitä tai amiineja. Kovetteen määrä on tyypillisesti 1 2 painoprosenttia polyesterin määrästä. Gelcoat eli pintahartsi Saris Ensimmäinen muotille tuleva pintahartsikerros on ns. gelcoat-kerros, joka antaa tuotteelle useimmiten kovan ja kestävän pintakerroksen, joka voidaan esimerkiksi maalata. Gelcoat on UP-pohjainen pigmentoitu pintahartsi. Gelcoat-kerros maalataan muottipinnalle joko ruiskuttamalla tai pensselillä. Nykyisin on saatavilla teknisiltä ominaisuuksiltaanmonia erilaisia gelcoat-tuotteita. UP:n käyttökohteet UP on käytetyin lujitemuovi. Suurin käyttökohde Suomessa ovat purje-, soutu- ja moottoriveneiden valmistus. Ne tehdään tyypillisesti käsinlaminoimalla tai ruiskulaminointimenetelmällä, jossa lasikuitumatto ja hartsikerrokset vuorottelevat. Veneen pintakerros viimeistellään gelcoat-pintahartsilla. Euroopassa UP:ta käytetään eniten rakennusteollisuudessa. Suuret säiliöt, altaat, kierrätysastiat, pesualtaat, porealtaat, pöytätasot, lipputangot sekä junien osat ovatesimerkkejä UP:n käytöstä rakentamisessa. Tyydyttymättömästä polyesteristä valmistetaan myös valutuotteita. Tällöin täyteaine ja hartsimassa sekoitetaan koneellisesti ja tuotteet valetaan muotteihin. Pienveneet valmistetaan yleensä lasikuitulujitteisesta UP:sta. Lujitemuovituotteiden valmistusmenetelmiä Lujitemuovituotteiden valmistamisessa käytetään useita eri menetelmiä, jotka voidaan ryhmitellä avomuottimenetelmiin ja suljetun muotin tekniikkoihin seuraavasti: Suljetun muotin menetelmät paineinjektio (RTM) ruiskuvalu ahtopuristus kuumana tai kylmänä alipaineinjektio Gelcoat on suomeksi pintahartsi. 118 muovien esittely 1.6. kertamuovit 119