Tuhkan rakeistus Pohjois-Pohjanmaalla

University of Oulu Department of Chemistry P.O Box 3000 FI-90014 University of Oulu FINLAND Tuhkan rakeistus Pohjois-Pohjanmaalla TUHKIEN JAKEISTUS, NIIDEN KEMIALLISET OMINAISUUDET JA HYÖDYNTÄMISPOTENTIAALI LAURA KARVONEN, JANNE PESONEN, VILLE KUOKKANEN JA TOIVO KUOKKANEN REPORT SERIES IN CHEMISTRY Report No. 86 (2012)

OULUN YLIOPISTON KEMIAN LAITOKSEN RAPORTTISARJA UNIVERSITY OF OULU, REPORT SERIES IN CHEMISTRY REPORT No. 86 (2012) (Received August 2012) Tuhkan rakeistus Pohjois-Pohjanmaalla TUHKIEN JAKEISTUS, NIIDEN KEMIALLISET OMINAISUUDET JA HYÖDYNTÄMISPOTENTIAALI LAURA KARVONEN, JANNE PESONEN, VILLE KUOKKANEN JA TOIVO KUOKKANEN DEPARTMENT OF CHEMISTRY UNIVERSITY OF OULU P.O.BOX 3000 FI-90014 University of Oulu FINLAND 1

Editor Professor Osmo Hormi Department of Chemistry P.O.Box 3000 90014 University of Oulu Finland ISBN 978-951-42-9893-6 ISSN 0358-528X UNIPRINT Oulu - SUOMEN YLIOPISTOPAINO OY OULU 2012 2

DEPARTMENT OF CHEMISTRY Tuhkan rakeistus Pohjois-Pohjanmaalla TUHKIEN JAKEISTUS, NIIDEN KEMIALLISET OMINAISUUDET JA HYÖDYNTÄMISPOTENTIAALI Laura Karvonen Janne Pesonen Ville Kuokkanen Toivo Kuokkanen Oulun yliopisto, Kemian laitos 2012 3

ESIPUHE Tämä raportti otsikolla Tuhkien jakeistus, niiden kemialliset ominaisuudet ja hyödyntämispotentiaali on kirjoitettu osana Metsäntutkimuslaitoksen (Metla) Muhoksen/Oulun toimipaikan hallinnoimaa hanketta Tuhkan rakeistus Pohjois-Pohjanmaalla. Tämän kemiallisen tutkimuksen tarkoituksena oli selvittää hankkeen piiriin kuuluvien Oulun Energian ja Laanilan Voima Oy:n turve/puu-pohjaisten lentotuhkien kemiallista koostumusta ja ominaisuuksia sekä luokittelumahdollisuuksia, ja sitä kautta niiden hyötykäyttöpotentiaalia, huomioiden erityisesti uuden jätelain (646/2011), lannoitevalmisteasetuksen (24/2011) sekä EU:n nykyisen jätestrategian tuomat haasteet ja mahdollisuudet. Tähän raporttiin liittyvät kemialliset tutkimukset on suoritettu Oulun yliopiston kemian laitoksella 1.3.2011-31.5.2012 välisenä aikana. Suuri osa kemiallisista analyyseistä suoritettiin Suomen Ympäristöpalvelu Oy:n Oulussa sijaitsevassa laboratoriossa. Kiitokset erityisesti Suomen Ympäristöpalvelun laboratoriopäällikkö Ilkka Välimäelle hyvin sujuneesta yhteistyöstä ja nopeasta analyysipalvelusta. Kiitokset myös FA Forest Oy:lle ja etenkin kehityspäällikkö/mmt Mikko Räisäselle tuhkien koerakeistuksista. Haluamme kiittää myös LUK Lasse Rautiota analyyseista, jotka hän suoritti osana omaa kemian syventäviin opintoihin sisältyvää tutkimusprojektiaan. Oulussa 18.7.2012 Laura Karvonen Janne Pesonen Ville Kuokkanen Toivo Kuokkanen 4

SISÄLLYSLUETTELO TIIVISTELMÄ...10 1. TUTKIMUKSEN TAVOITTEET JA TOTEUTUS...11 1.1 Tavoitteet...11 1.2 Toteutus...12 2. TUHKIEN HYÖDYNTÄMISTÄ KOSKEVA LAINSÄÄDÄNTÖ...13 2.1 Ympäristönsuojelulaki ja -asetus...13 2.2 Jätelaki...13 2.3 Jäteverolaki...14 2.4 Lannoitevalmistelaki ja -asetus...15 2.5 Valtioneuvoston asetus eräiden jätteiden hyödyntämisestä maarakentamisessa...17 2.6 REACH-asetus...19 3. TUTKITUT TUHKANÄYTTEET...19 3.1 Näytteiden otto tuotantolaitoksilla...19 3.1.1 Oulun Energia...19 3.1.1.1 Ensimmäinen näytteenottojakso (kevät 2011)...19 3.1.1.2 Toinen näytteenottojakso (syksy 2011)...20 3.1.1.3 Pistenäyte lisätutkimuksia varten (joulukuu 2011)...20 3.1.1.4 Pistenäyte rakeistuskoetta varten...20 3.1.2 Laanilan Voima...20 3.1.2.1 Ensimmäinen näytteenottojakso (kevät 2011)...21 5

3.1.2.2 Toinen näytteenottojakso (syksy 2011)...21 3.1.2.3 Pistenäyte rakeistuskoetta varten...21 3.1.2.4 Ylimääräinen polttoainenäyte (noki) kokonaispitoisuusmääritystä varten...21 3.2 Kokoomanäytteiden teko...22 3.2.1 Ensimmäisen näytteenottojakson näytteet (kevät 2011)...22 3.2.2 Toisen näytteenottojakson näytteet (syksy 2011)...23 4. KÄYTETYT TUTKIMUSMENETELMÄT...24 4.1 Tuhkien perusominaisuudet...24 4.1.1 ph ja johtokyky...24 4.1.2 Kuiva-ainepitoisuus ja hehkutushäviö...25 4.1.3 Kokonaisneutralointikyky (NV) ja nopeavaikutteinen neutralointikyky (r ac )...25 4.1.4 Puskurikapasiteetti...25 4.1.5 Liuennut orgaaninen hiili...25 4.1.6 Piipitoisuus...26 4.1.7 Helppoliukoisten ravinteiden P, N, Ca, Na, Mg, Cu ja Zn konsentraatioiden määritys...26 4.1.8 Klooripitoisuus...26 4.1.9 Tuhkien ominaispinta-alan määritys (BET-analyysi)...26 4.2 Kokonaisalkuainepitoisuudet...27 4.2.1 Kokonaisalkuainepitoisuudet ICP-OES -tekniikalla...27 4.2.2 Kokonaisalkuainepitoisuudet XRF-tekniikalla...27 4.2.3 Kastelun vaikutus kokonaisalkuainepitoisuuksiin...27 4.3 Haitallisten aineiden liukoisuus tuhkasta...28 4.3.1 Läpivirtaustesti...28 6

4.4 Tuhkien partikkelikoko ja jakeistus partikkelikoon perusteella...28 4.4.1 Partikkelikokojakauma...28 4.4.2 Ilmaluokitus...28 4.4.2.1 Ilmaluokitus kevään 2011 kokoomanäytteille...29 4.4.2.2 Ilmaluokitus syksyn 2011 kokoomanäytteille...29 4.4.3 Seulonta...31 4.5 Flokkauskemikaalin valmistus tuhkasta (happoliuotuskokeet)...32 4.6 Tuhkien rakeistus ja tuhkarakeilla tehtävät adsorptiokokeet...33 4.6.1 Oulun tuhkien rakeistuskokeilu FA Forest Oy:n tutkimuslaitoksella Ahonkylässä...33 4.6.2 Kolonniadsorptiokokeiden menetelmäkuvaus...35 4.6.2 Käytetyt tuhkarakeet...36 5. TUTKIMUSTULOKSET...38 5.1 Perusominaisuudet...38 5.1.1 Perusominaisuudet kevään 2011 näytteille (kahden viikon kokoomanäytteet ja koko keruuajan kokoomanäytteet)...38 5.1.1.1 Oulun Energia...38 5.1.1.2 Laanilan Voima...41 5.1.2 Perusominaisuudet ilmaluokitelluille ja jakeistetuille kevään 2011 näytteille (vaihe 3)...43 5.1.2.1 Oulun Energia...43 5.1.2.2 Laanilan Voima...45 5.1.3 Perusominaisuudet ilmaluokitelluille syksyn 2011 näytteille (vaihe 4)...47 5.1.3.1 Oulun Energia...47 5.1.3.2 Laanilan Voima...47 7

5.2 Kokonaisalkuainepitoisuudet...48 5.2.1 Kokonaisalkuainepitoisuudet kevään 2011 näytteille (kahden viikon kokoomanäytteet ja koko keruuajan kokoomanäytteet)...48 5.2.1.1 Oulun Energia...48 5.2.1.2 Laanilan Voima...50 5.2.2 Kokonaisalkuainepitoisuudet ilmaluokitelluille ja jakeistetuille kevään 2011 näytteille (vaihe 3)...52 5.2.2.1 Oulun Energia...52 5.2.2.2 Laanilan Voima...54 5.2.3 Kokonaisalkuainepitoisuudet ilmaluokitelluille syksyn 2011 näytteille (vaihe 4)...56 5.2.3.1 Oulun Energia...56 5.2.3.2 Laanilan Voima...58 5.2.4 Kastelun vaikutus kokonaisalkuainepitoisuuksiin...60 5.2.5 ICP-OES- ja XRF-menetelmien vertailu...62 5.2.6 Kokonaisalkuaineanalyysin tulokset Laanilan Voiman nokinäytteelle...66 5.2.7 Tuhkien sisältämien alkuaineiden kokonaispitoisuuksien vertailututkimus...66 5.3 Haitallisten aineiden liukoisuus tuhkasta...70 5.3.1 Läpivirtaustesti...70 5.4 Happoliuotuskokeet (flokkauskemikaalikäyttö)...72 5.5 Adsorptiokokeet tuhkarakeilla...75 5.5.1 Esikokeet Agrolentopalvelun ja Eirichin rakeistamilla Oulun tuhkarakeilla...75 5.5.2 Adsorptiokokeet FA Forestilla rakeistetuilla Oulun tuhkarakeilla...77 5.5.2.1 Adsorptiokokeet pienemmillä fosfaattipitoisuuksilla...77 5.5.2.2 Adsorptiokokeet suuremmilla fosfaattipitoisuuksilla...81 5.6 Kevään 2011 ja syksyn 2011 kokoomanäytteiden vertailua...83 8

5.6.1 Perusominaisuuksien vertailua...83 5.6.1.1 Oulun Energia...83 5.6.1.2 Laanilan Voima...83 5.6.2 Kokonaisalkuainepitoisuuksien vertailu...84 5.6.2.1 Oulun Energia...84 5.6.2.2 Laanilan Voima...87 6. TUHKIEN SOVELTUVUUS HYÖTYKÄYTTÖÖN...89 6.1 Tuhkien soveltuvuus lannoitteiksi...89 6.1.1 Oulun Energian tuhka...89 6.1.2 Laanilan Voiman tuhka...91 6.1.3 Lannoitusominaisuuksien parantaminen ravinneainelisäyksillä...91 6.2 Tuhkien soveltuvuus maarakennuskäyttöön...91 6.3 Tuhkien soveltuvuus jätevesien puhdistukseen...92 7. YHTEENVETO...93 8. KIRJALLISUUSVIITTEET...95 9

TIIVISTELMÄ Tutkimuksen tarkoituksena oli kartoittaa Oulun Energian (OE) ja Laanilan Voima Oy:n (LV) lentotuhkien kemiallisia ominaisuuksia, jotta tuhkille löydettäisiin kustannustehokkaita hyötykäyttökohteita (esim. lannoite- ja maarakennuskäyttö ja jätevesien puhdistus) ja loppusijoitukseen menevän tuhkan määrää saataisiin vähennettyä. Lämpölaitoksilta kerätyistä tuhkanäytteistä valmistettiin kokoomanäytteitä, joista tutkittiin kemiallisia perusominaisuuksia ja alkuaineiden liukoisuuksia sekä kokonaispitoisuuksia. Tutkimuksessa selvitettiin myös jakeistuksen vaikutuksia haitallisten aineiden pitoisuuksiin tuhkissa. Laatuvaihtelut kokoomanäytteiden välillä olivat vähäisiä ja haitallisten aineiden pitoisuudet ja liukoisuudet olivat pääsääntöisesti pieniä. Tuhkat jakeistettiin ilmaluokittelun avulla hienoihin ja karkeisiin jakeisiin. Ilmaluokittelulla saatiin pienennettyä huomattavasti haitallisten aineiden pitoisuuksia karkeissa jakeissa, sillä useat haitalliset aineet rikastuivat selvästi hienoihin jakeisiin. Ongelmaksi muodostui kuitenkin se, että myös monet ravinteet rikastuivat hienoihin jakeisiin, mikä huonontaa karkeiden jakeiden hyödyntämistä erityisesti lannoitevalmisteina. Lannoitekäyttöpotentiaalia arvioitiin vertaamalla tuhkien ravinnepitoisuuksia ja haitallisten aineiden pitoisuuksia uuden lannoitevalmisteasetuksen (24/2011) raja-arvoihin. OE:n tuhkat alittivat metsälannoitteille asetetut raja-arvot haitallisten aineiden osalta, mutta ravinnepitoisuudet olivat hieman liian matalia. Tuhkalannoitteisiin voidaan kuitenkin lisätä ravinneaineita, jotta lainsäädännön vähimmäisvaatimukset saataisiin täytettyä. Suoritettu standardoitujen kokonaispitoisuusmenetelmien vertailututkimus osoitti kuitenkin, ettei uuden lannoitevalmisteasetuksen edellyttämä mikroaaltoavusteinen typpihappouutto liuota kuin noin kolmasosan tuhkan sisältämästä kaliumista (K + P oltava vähintään 2 %), toisin kuin esim. aikaisemmin käytetty HF/HNO 3 /HCl -uutto. LV:n tuhkien metsälannoitekäytön esteenä oli liian korkea Ni-pitoisuus, ja myös ravinnepitoisuudet olivat liian alhaisia. Peltolannoitekäytön esteenä oli nikkelipitoisuuden lisäksi liian korkea As-pitoisuus (ko. arvo ylittyi As:lla myös OE:n tuhkissa). Haitallisten aineiden pitoisuuksia saatiin ilmaluokittelulla vähennettyä niin paljon, että kaikki lannoitevalmisteasetuksen raja-arvot haitallisten aineiden pitoisuuksille alittuivat, mutta samalla myös ravinnepitoisuudet laskivat entisestään. Maarakennuskäyttöpotentiaalia arvioitaessa vertailu suoritettiin maarakennusasetuksen raja-arvoihin. Sekä OE:n että LV:n tuhkat täyttivät asetuksen vaatimukset päällystettyjen rakenteiden suhteen, joten niitä voitaisiin käyttää päällystettyihin rakenteisiin ilman ympäristölupaa. Peitettyjen rakenteiden raja-arvot ylittyivät OE:n tuhkilla Mo:n, V:n ja sulfaatin osalta ja LV:n tuhkilla Mo:n ja sulfaatin osalta, joten tuhkien käyttö peitettyihin rakenteisiin vaatisi ympäristöluvan. Tässä tutkimuksessa osoitettiin myös, että Oulun turve/puu-pohjaisilla tuhkarakeilla on mahdollista saavuttaa erinomaisia, lähes täydellisiä reduktioita fosfaatin/fosforin poistossa yhdyskuntajätevesistä adsorptiolla, ja että Al 3+ :n ja Fe 3+ :n liuottaminen raakatuhkasta suolahappouutolla flokkulanttikäyttöön on mahdollista, tosin tällöin vain noin viidesosa tuhkan sisältämästä raudasta ja alumiinista liukenee spontaanisti tutkittuihin suolahappoliuoksiin (5 M HCl ja 7,5 M HCl). Hienosta jakeesta saatiin kuitenkin selkeästi suuremmat Al 3+ - ja Fe 3+ -pitoisuudet kuin bulkkituotteesta tai karkeasta jakeesta. 10

1. TUTKIMUKSEN TAVOITTEET JA TOTEUTUS 1.1 Tavoitteet Tämän tutkimuksen tavoitteena oli tutkia Oulun alueen tuhkien (Oulun Energia ja Laanilan Voima) kemiallisia ominaisuuksia niiden hyötykäyttömahdollisuuksien selvittämiseksi. Tuhkien hyötykäyttöä säätelee tiukka lainsäädäntö, joten on tärkeää tietää jo etukäteen ennen mahdollisen rakeistuslaitoksen perustamista, täyttävätkö tuhkat lainsäädännön vaatimukset. 1. Vaihe: Tutkimussuunnitelman mukaisesti tutkimuksen 1. vaiheessa oli tarkoituksena hyödyntää laajaa, jo olemassa olevaa tutkimusaineistoa, johon lukeutuvat mm. Oulun alueen voimalaitostuhkien loppusijoittamisen YVA-ohjelmaan kuuluva kemiallinen tutkimusraportti 1, tuhkapohjaiseen flokkauskemikaaliin liittyvä patentti 2 sekä meneillään oleva LuK Timo Takkisen pro gradu -tutkielma Biotuhkien fraktiointi ja niiden kemialliset ominaisuudet. 3 2. Vaihe: Tutkimuksen 2. vaiheessa oli tarkoituksena tutkia tuhkanäytteiden kemiallisia ominaisuuksia, joista tärkeimpänä kokonaisalkuainepitoisuuksia, partikkelikokojakaumia, piipitoisuuksia sekä pinta-aloja (BETanalyysi). 3. Vaihe: Toisen vaiheen tulosten antaman tiedon, erityisesti partikkelikokojakauman, perusteella kokoomanäytteille oli tutkimuksen 3. vaiheessa tarkoituksena suorittaa seulonta useaan eri jakeeseen partikkelikoon perusteella. Jakeistetuille fraktioille oli tarkoituksena suorittaa ainakin metallien ja silikaatin kokonaispitoisuudet. Vaiheen 3 tarkoituksena oli selvittää, miten eri alkuaineiden pitoisuudet vaihtelevat partikkelikoon mukaan. 4. Vaihe: Tutkimuksen 4. vaiheessa oli tarkoituksena jakaa kummankin tuhkantuottajan lentotuhkanäytteet 1-2 seulaa käyttäen 2-3 jakeeseen uusia sovellutustutkimuksia (vaihe 5) varten. Tarkoituksena oli tehdä kokoomanäyte myös molemman tuhkantuottajan lentotuhkasta, minkä jälkeen näytettä oli määrä käsitellä samoin kuin muitakin tuhkanäytteitä. 5. Vaihe: Tutkimuksen 5. vaiheessa oli määrä testata biotuhkien fraktiointiin perustuvia tuoteideoita. Tällaisia ideoita olivat: - Tuhkarakeiden valmistus fraktioiduista tuhkista lannoitekäyttöön 11

- Tuhkapohjaisten erilaisiin lannoitekäyttöihin soveltuvien tuotteiden kehittäminen - Tuhkista ja tuhkajakeista valmistetun flokkauskemikaalin käyttö jätevesien fosforinpoistoon - Biotuhkan käyttö adsorbenttina jätevesien käsittelyssä Lisäksi LuK Janne Pesonen on koostanut tutkimushankkeen aikana saadusta aineistosta pro gradu - tutkielman (132 s) otsikolla Oulun biotuhkien fraktiointi, kemialliset ominaisuudet ja hyötykäyttöpotentiaali. 1.2 Toteutus Tutkimus toteutettiin pääosin tutkimussuunnitelman mukaisesti, mutta tutkimussuunnitelmaan tehtiin myös muutoksia tutkimuksen aikana saatujen uusien tulosten perusteella. Merkittävimpänä muutoksena tutkimussuunnitelmaan oli ilmaluokituksen mukaanotto tutkimukseen vaiheessa 3. Uuden tutkimustiedon 3,4,5 perusteella todettiin, että pelkkä seulonta ei riitä hienon jakeen erottamiseksi tuhkasta, vaan erottamiseen tarvitaan muita menetelmiä, kuten ilmaluokittelua. Tämän vuoksi tuhka ilmaluokiteltiin ensin hienoon ja karkeaan jakeeseen vaiheessa 3, ja vasta tämän jälkeen suoritettiin seulonta karkealle jakeelle neljään eri fraktioon. Timo Takkisen pro gradu -työn 3 pohjalta sekä tuhkantuottajien viestin perusteella todettiin, että tuhkan jakeistus useampaan kuin kahteen tai kolmeen eri fraktioon ei ole missään mielessä kannattavaa. Tämän vuoksi myöskään tässä tutkimuksessa tuhkaa ei jakeistettu useampaan kuin neljään fraktioon. Vaiheessa 3 tuhkalle suoritettiin lisäksi myös liukoisuuskokeita, joiden avulla haluttiin selvittää tuhkan käytön mahdollisuuksia maarakennuskäytössä. Vaiheessa 4, seulonnan sijasta tuhka ainoastaan ilmaluokiteltiin hienoon ja karkeaan jakeeseen. Vaiheessa 4 tutkittiin siis hienon jakeen, karkean jakeen ja käsittelemättömän tuhkan ominaisuuksia. Vaiheessa 4 tutkittiin myös kastelun vaikutusta tuhkan sisältämien alkuaineiden kokonaisalkuainepitoisuuksiin. Tässä vaiheessa tutkittiin lisäksi Laanilan Voimalta ylimääräinen polttoainenäyte (noki) sekä yksi ylimääräinen tuhkanäyte Oulun Energialta. Tutkimussuunnitelmassa kuvatussa vaiheessa 5 keskityttiin erityisesti tuhkarakeille tehtäviin kokeisiin adsorbenttinä jätevesien puhdistuksessa. Tuhkan käyttöä flokkauskemikaalina jätevesien fosforinpoistossa kokeiltiin siten, että liuotuskokeet suoritettiin sekä käsittelemättömälle tuhkalle että tuhkan hienolle jakeelle. 12

2. TUHKIEN HYÖDYNTÄMISTÄ KOSKEVA LAINSÄÄDÄNTÖ 2.1 Ympäristönsuojelulaki ja -asetus Suomen nykyinen voimassa oleva ympäristönsuojelulainsäädäntö käsittää 1.3.2000 voimaantulleet Ympäristönsuojelulain 6 ja -asetuksen 7. Ympäristönsuojelulain tavoitteena on ehkäistä ympäristön pilaantumista sekä poistaa ja vähentää pilaantumisesta aiheutuvia vahinkoja. Lain tavoitteena on myös tehostaa ympäristöä pilaavan toiminnan vaikutusten arviointia ja huomioon ottamista kokonaisuutena. Tavoitteena on myös luonnonvarojen kestävän käytön edistäminen, ilmastonmuutoksen torjuminen sekä kestävän kehityksen tukeminen. Ympäristönsuojelulain mukaan ympäristön pilaantumisen vaaraa aiheuttamaan toimintaan on oltava ympäristölupa. Myös tuhkien hyödyntäminen edellyttää ympäristölupaa. Lupaa ei kuitenkaan tarvita, mikäli tuhkia hyödynnetään lannoitteina lannoitevalmistelain (539/2006) 8 ehtojen mukaisesti tai niitä käytetään maarakentamisessa Valtioneuvoston asetuksen eräiden jätteiden hyödyntämisestä maarakentamisessa (591/2006) 9 mukaisella ilmoitusmenettelyllä. 2.2 Jätelaki Uusi jätelaki (646/2011) 10 vahvistettiin 17.6.2011, ja se tulee voimaan 1.5.2012. Jätelain uudistus tuli ajankohtaiseksi uuden EU:n jätepuitedirektiivin 11 myötä. Uuden jätelain tavoitteena on ehkäistä jätteen syntymistä ja edistää syntyneen jätteen hyötykäyttöä ja materiaalitehokkuutta. Lain tarkoituksena on myös tehostaa jätehuollon etusijajärjestyksen eli niin kutsutun jätehierarkian noudattamista. Jätehierarkia 1. Jätteen synnyn ehkäiseminen ja jätteen haitallisuuden vähentäminen 2. Jätteen valmistelu uudelleenkäyttöä varten 3. Jätteen kierrätys 4. Jätteen hyödyntäminen muulla tavoin, esimerkiksi energiana 5. Jätteen loppusijoitus 13

Uudessa jätelaissa on myös määritelty milloin aine tai esine voidaan luokitella jätteen sijaan sivutuotteeksi: a) Aineen tai esineen jatkokäyttö on varmaa b) Ainetta tai esinettä voidaan käyttää suoraan ilman muuta kuin tavalliseksi katsottavaa teollista lisäkäsittelyä c) Aine tai esine syntyy olennaisena osana tuotantoprosessia d) Jatkokäyttö on laillista eikä se aiheuta haitallisia kokonaisvaikutuksia ympäristölle tai ihmisten terveydelle Laissa määritellään myös jätteeksi luokittelun päättyminen eli End Of Waste -kriteerit: a) Ainetta tai esinettä käytetään yleisesti tiettyihin tarkoituksiin b) Aineelle tai esineelle on olemassa markkinat tai kysyntää c) Aine tai esine täyttää käyttötarkoitukselleen esitetyt tekniset vaatimukset ja on tuotteisiin sovellettavien olemassa olevien säännösten ja standardien mukainen d) Aineen tai esineen käyttäminen ei aiheuta haitallisia kokonaisvaikutuksia ympäristölle tai ihmistenterveydelle Uuden jätelain mukaisesti tuhkiakin voidaan varmasti jatkossa luokitella jätteen sijasta sivutuotteeksi, mikä tulee edistämään tuhkien hyötykäyttöä merkittävästi. 2.3 Jäteverolaki Uusi jäteverolaki (1126/2010) 12 astui voimaan vuoden 2011 alussa. Lain tavoitteena on vähentää jätteiden kaatopaikkakäsittelyä ja lisätä jätteiden hyötykäyttöä. Uusi jäteverolaki koskee kaikkia kaatopaikalle toimitettavia jätteitä, joiden hyötykäyttö on teknisesti ja ympäristön kannalta mahdollista. Uudistuksen myötä myös yksityiset kaatopaikat ja läjitysalueet tulivat jäteveron piiriin. Myös voimalaitoksilla syntyvä tuhka on jäteveron alaista jätettä. Veroa on suoritettava 40 euroa tonnilta jätettä, joka toimitetaan kaatopaikalle ennen 1 päivää tammikuuta 2013. Tämän päivämäärän jälkeen kaatopaikalle toimitettavasta jätteestä maksettavan veron määrä on 50 euroa tonnilta. 14

2.4 Lannoitevalmistelaki ja -asetus Lannoitevalmistelakia (539/2006) 8 sovelletaan lannoitevalmisteiden ja soveltuvin osin myös niiden raakaaineiden valmistukseen. Lain tavoitteena on, että Suomessa markkinoille saatettavat lannoitevalmisteet ovat turvallisia ja hyvälaatuisia sekä kasvintuotantoon sopivia. Lain tarkoituksena on lisäksi edistää lannoitevalmisteiksi soveltuvien sivutuotteiden hyötykäyttöä silloin, kun ne eivät aiheuta vaaraa tai haittaa ihmisille, eläimille, kasveille tai ympäristölle ja niillä on positiivisia vaikutuksia kasvien kasvuun. Asetus lannoitevalmisteista (24/11) 13 on annettu lannoitevalmistelain (539/2006) 8 nojalla. Asetus on tullut voimaan 13.9.2011. Asetuksessa säädetään lannoitevalmisteiden tyypeistä, tyyppinimiryhmistä ja tyyppinimikohtaisista vaatimuksista, lannoitevalmisteiden laatu-, merkintä-, pakkaus-, kuljetus-, varastointi-, käyttö- ja muista vaatimuksista sekä lannoitevalmisteiden raaka-aineista. Asetuksessa (24/11) 13 tuhka on määritelty lannoitevalmisteeksi ja sille on annettu oma tyyppinimiryhmä 1A7 Tuhkalannoitteet. Tuhkalannoitteena tai sen raaka-aineena voidaan käyttää turpeen, peltobiomassan tai puun tuhkaa sekä eläinperäistä tuhkaa. Asetuksen mukaan metsässä käytettävän tuhkalannoitteen ravinnepitoisuuksien on oltava vähintään seuraavat: Kalium (K)+ Fosfori (P) 2,0 % Kalsium (Ca) 6 % Muualla kuin metsässä käytettävän tuhkan neutraloiva kyky (Ca) on oltava vähintään 10 %. Rakeistettuun tuhkalannoitteeseen saa lisätä epäorgaanisia lannoitevalmisteita sen käyttökelpoisuuden lisäämiseksi tai vähimmäisvaatimuksien täyttämiseksi. Asetuksessa määrättyjen haitalliset metallien enimmäispitoisuuksien raja-arvot (mg/kg) on annettu taulukossa 1. 15

Taulukko 1. Lannoitevalmisteasetuksen (24/11) 13 mukaiset haitallisten metallien enimmäispitoisuudet epäorgaanisissa lannoitteissa ja kalkitusaineissa typpihapolla uutettuna sekä muissa lannoitevalmisteissa kuningasvesi-märkäpolttomenetelmällä uutettuna. Alkuaine Maataloudessa käytettäville lannoitteille mg/ kuiva-ainetta Metsätaloudessa käytettäville tuhkalannoitteille tai niiden raaka-aineena käytettävälle tuhkalle mg/kg ka. Arseeni (As) 25 40 Elohopea (Hg) 1) 1,0 1,0 Kadmium (Cd) 1,5 2) 25 Kromi (Cr) 300 300 Kupari (Cu) 600 3) 700 Lyijy (Pb) 100 150 Nikkeli (Ni) 100 150 Sinkki (Zn) 1500 4500 3) 1) Elohopean määritys EPA 743-menetelmällä. 2) 2,5 mg Cd/kg ka maa- ja puutarhataloudessa sekä viherrakentamisessa ja maisemoinnissa käytettävissä tuhkalannoitteissa tai niiden raaka-aineena käytettävässä tuhkassa. 3) Enimmäispitoisuuden ylitys lannoitevalmisteissa voidaan sallia, kun maaperäanalyysin perusteella on todettu puutetta kuparista tai sinkistä. Metsätaloudessa enimmäispitoisuuden ylitys lannoitevalmisteena käytettävässä sivutuotteessa on sallittu ainoastaan sinkkiä suometsissä käytettäessä, silloin kun sinkin puute on kasvustosta todettu, joko maaperä-, lehti- tai neulasanalyysillä. Tällöin maksimimäärä sinkkiä lannoitevalmisteena käytettävässä sivutuotteessa saa olla enintään 6000 mg Zn/kg ka. Lannoitteessa, jonka fosforipitoisuus on vähintään 2,2 % (5 % P 2 O 5 ), saa kadmiumia olla korkeintaan 50 mg fosforigrammaa kohti (22 mg kadmiumia/kg P 2 O 5 ). Lannoitevalmisteiden käytöstä aiheutuvan kadmiumin enimmäiskuormitus ei saa ylittää 1,5 g kadmiumia hehtaaria kohden vuodessa. Metsätaloudessa käytettävissä tuhkalannoitevalmisteissa tämä tarkoittaa enintään 100 grammaa kadmiumia hehtaarille 60 vuoden ajanjaksona annettuna. Metsätaloudessa käytettävien tuhkalannoitteiden käytöstä johtuva arseenin enim- 16

mäiskuormitus ei saa ylittää vuodessa 2,65 g arseenia hehtaaria kohden. Arseenin enimmäiskuormitus saa täten olla enintään 160 g hehtaarille 60 vuoden ajanjaksona annettuna. 2.5 Valtioneuvoston asetus eräiden jätteiden hyödyntämisestä maarakentamisessa Valtioneuvoston asetuksessa eräiden jätteiden hyödyntämisestä maarakentamisessa (ns. MARA-asetus) (591/2006) 9 määritellään edellytykset, joiden täyttyessä asetuksessa tarkoitettujen jätteiden käyttöön maarakentamisessa ei tarvita ympäristönsuojelulain 6 mukaista ympäristölupaa. Asetuksen tavoitteena on edistää tällä tavoin jätteiden hyötykäyttöä. Asetuksessa määritellään asetuksen soveltamisalaan kuuluvat jätteet sekä niiden sisältämien haitallisten aineiden pitoisuudet ja liukoisuuksien raja-arvot. Asetuksen mukaan tutkittavan jätemateriaalin liukoisuus voidaan määrittää joko läpivirtaustestillä eli ns. kolonnikokeella (CEN/TS 14405) 14 tai kaksivaiheisella uuttotestillä (SFS-EN 12457-3 10 ) 15. Läpivirtaustestiä käytetään yleensä perustutkimukseen, kun taas kaksivaiheinen uuttotesti sopii paremmin laadunvalvontatestiksi. Asetuksen (591/2006) 9 liitteitä on myöhemmin muutettu uudella asetuksella Valtioneuvoston asetus eräiden jätteiden hyödyntämisestä maarakentamisessa annetun valtioneuvoston asetuksen liitteiden muuttamisesta 403/2009 16. Taulukossa on 2 on esitetty asetuksessa 403/2009 16 määrätyt raja-arvot haitallisten aineiden enimmäispitoisuuksille pitoisuuksille ja liukoisuuksille. Asetuksessa tarkoitetaan peittämisellä jätettä sisältävän rakenteen suojaamista jätteen leviämisen estämiseksi vähintään 10 cm paksuisella kerroksella luonnon kiviainesta. Päällystämisellä tarkoitetaan jätettä sisältävän rakenteen suojaamista sadeveden suotautumisen vähentämiseksi asfaltilla, jonka tyhjätila on enintään 5 prosenttia, tai muulla materiaalilla, jolla saavutetaan vastaava suojaustaso. 17

Taulukko 2. Valtioneuvoston asetuksen eräiden jätteiden hyödyntämisestä maarakentamisessa annetun valtioneuvoston asetuksen liitteiden muuttamisesta (403/2009) 16 mukaiset raja-arvot haitallisten aineiden pitoisuuksille ja liukoisuuksille kivihiilen, turpeen ja puuperäisen aineksen lento- ja pohjatuhkissa. Haitallinen aine Perustutkimukset Laadunvalvontatutkimukset Pitoisuus (mg/kg) Liukoisuus (L/S = 10 l/kg) Peitetty rakenne Liukoisuus (L/S = 10 /kg) Päällystetty rakenne PCB 1) 1 1 Pitoisuus (mg/kg) PAH 2) 20/40 3) 20/40 3) DOC 4) 500 500 Antimoni (Sb) 0,06 0,18 Arseeni (As) 50 0,5 1.5 50 Barium (Ba) 3000 20 60 3000 Kadmium (Cd) 15 0,04 0,04 15 Liukoisuus (L/S = 10 l/kg) Peitetty rakenne Kromi (Cr) 400 0,.5 3 400 0.5 3 Kupari (Cu) 400 2 6 400 Elohopea (Hg) 0,01 0,01 Lyijy (Pb) 300 0,5 1,5 300 0.5 1.5 Molybdeeni (Mo) 50 0,5 6 50 0.5 6 Nikkeli (Ni) 0,4 1,2 Vanadiini (V) 400 2 3 400 2 3 Sinkki (Zn) 2000 4 12 2000 Seleeni (Se) 0,1 0,5 0.1 0,5 Fluoridi (F - ) 10 50 10 50 Sulfaatti (SO 4 2- ) 1000 10000 1000 10000 Kloridi (Cl - ) 800 2400 800 2400 Liukoisuus (L/S = 10,1 l/kg) Päällystetty rakenne 1) Polyklooratut bifenyylit, kongeneerien 28, 52, 101, 138, 153 ja 180 kokonaismäärä. 2)Polyaromaattiset hiilivedyt, yhdisteiden (antraseeni, asanafteeni, asanaftyleeni, bentso(a)antraseeni, bentso(a)pyreeni, bentso(b)fluoranteeni, bentso(g,h,i)peryleeni, bentso(k)fluoranteeni, dibentso(a,h)antraseeni, fenantreeni, fluoranteeni, fluoreeni, indeno(1,2,3-cd)pyreeni, naftaleeni, pyreeni, kryseeni) kokonaismäärä. 3) Peitetty rakenne/päällystetty rakenne 4) Liuennut orgaaninen hiili Asetuksen mukainen hyödyntäminen edellyttää jätteen luovuttajalta laadunvarmistusjärjestelmän luomista. Jätteen laatu on selvitettävä perustutkimuksin vähintään viiden vuoden välein, tai useammin, jos jätettä tuottavassa toiminnassa tapahtuu olennaisia muutoksia. Lisäksi jätteen luovuttajalla on oltava näytteenottosuunnitelma, jonka mukaisesti jätteen laatua on seurattava laadunvalvontatutkimuksin. Vähimmäisvaatimuksena pidetään viittä peräkkäistä näytteenottosuunnitelman mukaista tutkimuskertaa. Laadunvalvon- 18

nan tuloksissa hyväksytään enintään 30 % raja-arvon ylitys, mikäli viimeisen kahden vuoden aikana tehtyjen määritysten keskiarvo ei ylitä asetettua raja-arvoa. Laadunvalvonta voidaan suorittaa myös jokaisen jäteerän kohdalla erikseen tehtävillä perustutkimuksilla. 2.6 REACH-asetus REACH-asetus (1907/2006/EY) 17 on Euroopan unionin asetus, jonka avulla pyritään suojelemaan ihmisten terveyttä ja ympäristöä paremmin kemikaalien aiheuttamilta riskeiltä sekä parantamaan EU:n kemikaaliteollisuuden kilpailukykyä. Asetus koskee kemikaalien rekisteröintiä, arviointia, lupamenettelyitä ja rajoituksia. Asetus velvoittaa yrityksen rekisteröimään kaikki kemialliset aineet, joita valmistetaan tai tuodaan maahan vähintään yksi tonni vuodessa. Asetus ei koske tuhkia tai muita jätelainsäädännön alaisia jätteitä, mutta jos hyödyntämisen seurauksena johonkin jätteeseen ei enää sovelleta jätelainsäädännön velvoitteita, se tulee REACH-asetuksen piiriin. Tällöin esimerkiksi tuhkalle on tehtävä REACH-asetuksen mukainen rekisteröinti. 3. TUTKITUT TUHKANÄYTTEET 3.1 Näytteiden otto tuotantolaitoksilla 3.1.1 Oulun Energia Oulun Energialla kerättiin tuhkanäytteitä kahdessa eri jaksossa, keväällä 2011 ja syksyllä 2011. Tämän lisäksi kerättiin yksi erillinen pistenäyte lisätutkimuksia varten joulukuussa 2011. Tuhkien rakeistuskokeita varten kerättiin pistenäyte syksyllä 2011. 3.1.1.1 Ensimmäinen näytteenottojakso (kevät 2011) Ensimmäisessä jaksossa näytteet kerättiin aikavälillä 1.1. - 31.3.2011. Näytteitä kerättiin muovipusseihin jokaisesta laitokselta lähtevästä tuhkakuormasta. Tuhkat oli kostutettu kuormauksen yhteydessä pölyämisen estämiseksi. Näytteiden keruun aikana polttoainesuhde oli ollut keskimäärin 75 % turvetta ja 25 % puuta. Pussien sisällä oli kuormakirja, josta selvisi näytteenoton päivämäärä ja kellonaika. Päivittäisiä näytteitä oli keskimäärin noin viisi pussillista, mutta määrä vaihteli nollan ja kymmenen pussin välillä. 19

Tehtaalla näytepussit oli kerätty muovisiin laatikoihin. Useiden laatikoiden pohjalla oli vettä, minkä seurauksena näytepusseja oli hankala käsitellä ja osa tuhkanäytteistä oli kastunut ja muuttunut liejumaisiksi. Ja koska tuhkat oli kostutettu kuljetusta varten, myös kuormakirjat olivat vettyneet ja repeilleet ja niistä oli usein vaikea saada selvää. Pussien päälle merkittiin kokoomanäytteitä tehtäessä näytteenoton päivämäärä tussilla. Näytepussit, joiden merkinnöistä ei saatu selvyyttä ja näytepussit, jotka olivat kastuneet, jouduttiin hylkäämään. Kaiken kaikkiaan hylättyjä näytteitä oli kuitenkin varsin vähän. 3.1.1.2 Toinen näytteenottojakso (syksy 2011) Toisessa näytteenottojaksossa näytteet kerättiin pistenäytteinä. Näytteenottopäivämäärät olivat 22.9, 23.9, 25.9, 26.9, 27.9, 4.10, 5.10 ja 6.10.2011. Menettelyyn päädyttiin sen vuoksi, että tuhkanäytteet haluttiin kerätä kuivina, eikä tuotantolaitoksella ollut tätä varten menetelmää valmiina. Näytteenottojakson aikana polttoainesuhde oli keskimäärin 61 % turvetta ja 39 % puuta. Pistenäytteet kerättiin muovilaatikoihin tiputtamalla tuhkaa siilosta. Pistenäytteitä kerättiin yhteensä kahdeksan kappaletta yhden näytteen koon ollessa noin 25 litraa. Yliopistolla tehtävää tutkimusta varten kutakin pistenäytettä otettiin kannellisiin sankkoihin noin 5 litraa. 3.1.1.3 Pistenäyte lisätutkimuksia varten (joulukuu 2011) Oulun Energialla kerättiin lisäksi kaksi pistenäytettä 7.12.2011. Pistenäytteet yhdistettiin Oulun yliopistolla yhdeksi kokoomanäytteeksi siten, että kummastakin pistenäytteestä otettiin 8 näytettä 250 ml:n dekantterilasilla, ja näytteet sekoitettiin yhteen suuressa saavissa. Pistenäytteen polttoainesuhde on 82 % turvetta ja 18 % puuta, ja myöhemmin siitä on käytetty tässä raportissa nimitystä pistenäyte joulukuu 2011. 3.1.1.4 Pistenäyte rakeistuskoetta varten Oulun Energialla kerättiin syksyllä 2011 lisäksi näyte tutkimuksen 5. vaiheessa tapahtuvaa rakeistusta varten. Näyte koostui kahdesta 50 kg:n suuruisesta pistenäytteestä. Näytteet lähetettiin tuotantolaitokselta suoraan Agrolentopalvelu Oy:lle, joka toimi tutkimuksessa tuhkan rakeistajana. 3.1.2 Laanilan Voima Myös Laanilan Voimalla kerättiin tuhkanäytteitä kahdessa jaksossa. Lisäksi kerättiin yksi pistenäyte rakeistuskokeita varten. 20

3.1.2.1 Ensimmäinen näytteenottojakso (kevät 2011) Ensimmäisessä näytteenottojaksossa Laanilan Voimalla kerättiin tuhkia 15.3. - 30.4.2011. Alun perin Laanilan Voiman piti aloittaa näytteiden keruu jo helmikuun alussa, mutta tietokatkoksesta johtuen kyseisen ajanjakson tuhkia ei löydetty. Laanilan Voimalla otettiin tuhkanäytteet suoraan tuhkasiilosta, joko tuhkasiilon päältä tai alta. Tuhkanäytteitä otettiin aamulla ja illalla, molempina aikoina kaksi pussillista. Kokoomanäytteitä valmistettaessa näyte otettiin vain toisesta aamun ja toisesta illan näytepussista. Pussien päälle oli merkitty tussilla näytteenoton päivämäärä ja kellonaika. Laanilan Voiman tuhkanäytteet olivat kuivia ja pölyäviä. Maaliskuun lopulta (24. - 30.3.) Laanilan tuhkanäytteitä oli selvästi aikaisempia viikkoja vähemmän. Näytteitä oli silloin otettu tyypillisesti vain aamulla (25. päivä ei näytteitä ollenkaan ja vain 26. sekä 27. aamu- ja iltanäytteet). 3.1.2.2 Toinen näytteenottojakso (syksy 2011) Toisen näytteenoton ajanjakso oli 1.8-31.8.2011. Toisessa näytteenottojaksossa näytteet kerättiin ensimmäisen näytteenottojakson tapaan, eli aamulla ja illalla tuplanäytteinä. Kokoomanäytteitä valmistettaessa näyte otettiin vain toisesta aamun ja toisesta illan näytepussista. 3.1.2.3 Pistenäyte rakeistuskoetta varten Myös Laanilan Voimalla kerättiin lisäksi näyte tutkimuksen 5. vaiheessa tapahtuvaa rakeistusta varten. Näyte koostui kahdesta 50 kg:n suuruisesta pistenäytteestä. Näytteet lähetettiin tuotantolaitokselta suoraan Agrolentopalveluun, joka toimi tutkimuksessa tuhkan rakeistajana. 3.1.2.4 Ylimääräinen polttoainenäyte (noki) kokonaispitoisuusmääritystä varten Laanilan Voimalla kerättiin tammikuussa 2012 kolme pistenäytettä poltossa käytettävästä noesta. Kolmesta pistenäytteestä valmistettiin yksi kokoomanäyte, josta analysoitiin kokonaisalkuainepitoisuudet ICP-OEStekniikalla (kappale 3.2.1). Analyysin taustalla oli halu selvittää, johtuvatko Laanilan Voiman tuhkan korkeat nikkelipitoisuudet poltossa käytettävästä noesta. Noen kokonaisalkuaineanalyysin tulokset on esitetty kappaleessa 4.2.4. 21

3.2 Kokoomanäytteiden teko 3.2.1 Ensimmäisen näytteenottojakson näytteet (kevät 2011) Molempien laitosten tuhkista valmistettiin kokoomanäytteet. Tarkoituksena oli valmistaa kahden viikon jaksoja edustavat kokoomanäytteet sekä koko keruuaikaa edustava kokoomanäyte. Ensimmäisessä vaiheessa näytepusseja sekoitettiin kevyesti ja jokaisesta (Laanilassa vain toisesta aamun ja toisesta illan) pussista otettiin kaksi näytettä 100 ml:n dekantterilasilla. Näytteet pyrittiin ottamaan eri puolilta pusseja, jotta saataisiin mahdollisimman kattava otos. Kosteuden seurauksena Toppilan tuhkat olivat paakkuuntuneet pahasti, ja näytteisiin pyrittiin ottamaan sekä tuhkapaakkuja että hienompaa ainesta. Näytteet kerättiin muoviämpäreihin muutaman päivän jaksoiksi, jonka jälkeen niitä sekoitettiin kevyesti ja näytteet kaadettiin muovipusseihin. Muovipusseihin kerättiin viikoittaiset kokoomanäytteet (käytännössä 7-9 päivän kokoomat). Viikon kokoomanäytteitä tuli Toppilasta 12 kpl ja Laanilasta 6 kpl. Viikon kokoomanäytteistä valmistettiin edelleen kahden viikon kokoomanäytteet (14-16 päivää). Kahden viikon kokoomanäytteet valmistettiin sekoittamalla viikon mittaisia kokoomanäytteitä muovipusseissa tai ämpäreissä, jonka jälkeen niistä jokaisesta otettiin neljä näytettä 250 ml:n dekantterilasilla. Näytteet pyrittiin jälleen ottamaan eri puolilta pussia tai ämpäriä. Kahden viikon kokoomat kerättiin muoviämpäreihin, joissa ne sekoitettiin mahdollisimman huolella. Oulun Energialta kahden viikon kokoomanäytteitä tuli 6 kappaletta ja Laanilan Voimalta 3 kappaletta. Koko näytteenottojaksoja edustavat kokoomanäytteet valmistettiin ottamalla jokaisesta kahden viikon jaksosta kuusi näytettä 50 ml:n dekantterilasilla. Lisäksi jokaisesta 2 viikon kokoomasta otettiin vastaavalla tavalla noin 3 dl:n näytteet analyyseja varten. Taulukossa 3 on esitetty kokoomanäytteistä käytetyt nimet, niiden ajanjaksot sekä polttoainesuhteet. 22

Taulukko 3. Ensimmäisen näytteenottojakson näytteet, näytteenottoajanjaksot ja polttoainesuhteet. Nimi Ajanjakso Polttoainesuhde OE 1 1. -16.1.2011 Turve 75,1 % Puu 24,9 % OE 2 17.-31.1.2011 Turve 74,2 % Puu 25,8 % OE 3 1.-14.2.2011 Turve 74,3 % Puu 25,7 % OE 4 15.-28.2.2011 Turve 75,4 % Puu 24,6 % OE 5 1.-15.3.2011 Turve 73,7 % Puu 26,3 % OE 6 16.-31.3.2011 Turve 74,6 % Puu 25,4 % OE kevät 1.1.-31.3.2011 Turve 74,6 % Puu 25,4 % LV 1 16.-31.3.2011 Turve 44,0 % Puu 30,5 % Kivihiili 16,1 % Polttoöljyt 1,2 % Kaasut 8,1 % LV 2 1.-15.4.2011 Turve 55,4 % Puu 22,4 % Kivihiili 14,6 % Polttoöljyt 0,6 % Kaasut 7,0 % LV 3 16.-30.4.2011 Turve 55,4 % Puu 22,4 % Kivihiili 14,6 % Polttoöljyt 0,6 % Kaasut 7,0 % LV kevät 16.3-30.4.2011 Turve 51,6 % Puu 25,1 % Kivihiili 15,1 % Polttoöljyt 0,8 % Kaasut 7,4 % Ensimmäisen näytteenottojakson näytteistä tehtyjä kahden viikon ja koko keruuajan kokoomannäytteitä tutkittiin tutkimussuunnitelman vaiheissa 2 ja 3. 3.2.2 Toisen näytteenottojakson näytteet (syksy 2011) Molempien tuhkantuottajien keräämistä näytteistä valmistettiin kokoomanäytteet. Kokoomanäytteet edustivat koko näytteenoton ajanjaksoa. 23

Oulun Energialla kerättyjä pistenäytteitä oli 8 kappaletta. Kokoomanäyte valmistettiin sekoittamalla pistenäytteet hyvin kannellisissa ämpäreissä ja ottamalla kustakin näytteestä neljä näytettä 250 ml:n dekantterilasilla. Näyte sekoitettiin hyvin kannellisessa saavissa, ja siirrettiin tämän jälkeen säilytykseen muoviämpäriin. Laanilan Voiman kokoomanäyte valmistettiin ottamalla aamu- ja iltanäytepusseista 4 näytettä 50 ml:n dekantterilasilla. Kerrallaan sekoitettiin viikon mittaiselta ajalta kerätyt näytteet. Viikon mittaisia näytteitä kertyi 4 kappaletta. Varsinainen kokoomanäyte valmistettiin ottamalla kustakin viikon mittaisesta näytejaksosta 4 kertaa 250 ml:n dekantterilasia mittana käyttäen, ja sekoittamalla näyte hyvin suuressa kannellisessa saavissa. Tämän jälkeen näyte siirrettiin säilytykseen kannelliseen muoviämpäriin. Taulukossa 4 on esitetty näytteiden nimet, näytteenottoajat ja polttoainesuhteet. Taulukko 4. Toisen näytteenottojakson kokoomanäytteet, niiden keruun ajanjaksot ja polttoainesuhteet. Näyte Ajanjakso Polttoainesuhde OE syksy 22.9-6.10.2011 (Koottu pistenäytteistä 22.9, 23.9, 25.9, 26.9, 27.9, 4.10, 5.10, 6.10) Turve 60,7 % Puu 39,3 % LV syksy 1.8-31.8.2011 Turve 67,2 % Puu 24,9 % Kivihiili 0,3 % Polttoöljyt 0,8 % Kaasut 6,8 % Toisen näytteenottojakson näytteistä tehtyjä kokoomanäytteitä tutkittiin tutkimussuunnitelman vaiheessa 4. 4. KÄYTETYT TUTKIMUSMENETELMÄT 4.1 Tuhkien perusominaisuudet 4.1.1 ph ja johtokyky Tuhkien ph määritettiin Consort P600 ph-mittarilla ja johtokyky Consort K610 johtokykymittarilla. Molemmissa mittauksissa käytettiin L/S -suhdetta 10. 24

4.1.2 Kuiva-ainepitoisuus ja hehkutushäviö Tuhkien kuiva-ainepitoisuudet määritettiin standardin SFS-EN 12880 18 ja hehkutushäviöt standardin SFS-EN 12879 19 mukaisesti. 4.1.3 Kokonaisneutralointikyky (NV) ja nopeavaikutteinen neutralointikyky (r ac ) Tuhkien kokonaisneutralointikyky määritettiin standardin SFS-EN 12945 20 mukaisesti. Tuhkanäyte liuotettiin suolahappoliuokseen ja liuosta keitettiin. Tällöin tuhkan sisältämät kalsiumkarbonaatit neutraloivat osan haposta. Happoylimäärä titrattiin NaOH-liuoksella, jonka kulutuksen perusteella voitiin laskea, kuinka suuren osan lisätystä haposta lentotuhka oli neutraloinut. Tuhkien nopeavaikutteinen neutralointikyky määritettiin standardin SFS-EN 13971 21 mukaisesti. Määritys perustuu tuhkan karbonaattien reaktioon vahvan hapon kanssa. 4.1.4 Puskurikapasiteetti Tuhkan puskurikapasiteetti määritettiin happaman sadeveden vaikutuksen mallintamiseksi. Tuhkan ja tislatun veden seosta (L/S 10) sekoitettiin magneettisekoittajalla noin tunti, minkä jälkeen seos titrattiin HClliuoksella. Happoa lisättiin 2 ml erissä ja ph:n annettiin tasoittua ennen ph-lukeman ottoa. Suolahapon kulutuksen perusteella piirrettiin puskurikapasiteettikäyrät. Puskurikapasiteetti määritettiin noin arvoon ph-arvoon 4,0-4,5 saakka. 4.1.5 Liuennut orgaaninen hiili Liuenneen hiilen kokonaismäärä määritettiin standardia SFS-EN 1484 22 soveltaen. Liuenneen orgaanisen hiilen (DOC) määritystä varten tuhkan ja tislatun veden seosta (1:1) ravisteltiin yön yli muovipullossa. Sekoituksen jälkeen tuhka suodatettiin harvan suodatinpaperin avulla liuoksesta, ja liuoksen ph säädettiin fosforihapolla noin neljään. Tämän jälkeen liuos suodatettiin 0,45 µm suodatinpaperin läpi. Liuennut orgaaninen hiili määritettiin Sievers 900 Portable TOC Analyzer - mittalaitteella. Jos laitteella mitataan hyvin emäksisiä näytteitä, laite voi mitata arvot virheellisesti, ja antaa liian alhaisia DOC-pitoisuuksia. Tämän vuoksi emäksisten näytteiden ph kannattaa laskea fosforihapolla noin neljään, jotta mittausta häiritsevät karbonaatit saadaan saostettua ja suodatettua mitattavasta liuoksesta ulos. 25

4.1.6 Piipitoisuus Näytteiden piipitoisuudet määritettiin alkaline fusion -menetelmällä Kumpumäen 23 tutkimusprojektista peräisin olevaa ohjetta soveltaen. Alkaline fusion -menetelmällä tarkoitetaan emäksisiä sulatteita, joissa näyte kuumennetaan korkeaan lämpötilaan emäksisen reagenssin kanssa. Korkeassa lämpötilassa näytteet sulautuvat yhteen, jolloin ne voidaan liuottaa haluttuun liuottimeen. Piipitoisuus analysoidaan tämän jälkeen liuoksesta ICP-OES -tekniikalla. Tässä tutkimuksessa emäksisinä reagensseina käytettiin natriumkarbonaattia Na 2 CO 3 ja natriumperoksidia Na 2 O 2. Liuottimena käytettiin suolahappoa. Liuosten piipitoisuudet määritettiin ICP-OES -tekniikalla Oulun yliopiston kemian laitoksen hivenainelaboratoriossa. 4.1.7 Helppoliukoisten ravinteiden P, N, Ca, Na, Mg, Cu ja Zn konsentraatioiden määritys Helppoliukoisten ravinteiden konsentraatiot määritettiin Suomen Ympäristöpalvelu Oy:ssä käyttäen MTT:n kehittelemää menetelmää (Yli-Halla ja Palko, 1987) 24. Menetelmän mukaisesti fosforikonsentraatio määritettiin spektrofotometrisesti molybdeeninsininen - menetelmällä käyttäen automaattista Foss-Tecator FIAStar 5000 Flow Injection Analyser -laitteistoa. Vastaavasti kokonaistyppi määritettiin Kjeldahlin menetelmällä käyttäen Foss-Tecator Kjeltec 2300 analysaattoriyksikköä varustettuna Foss-Tecator 2020 Digestor -laitteella. Ca-, Na-, K- ja Mg-pitoisuudet määritettiin ICP-OES -spektrometrillä (Thermo Electron IRIS Intrepid II XDL Duo) ja Cu- ja Zn-konsentraatiot liekkiatomiabsorptio-spektrometrillä (FAAS, Perkin Elmer AAnalyst 700). 4.1.8 Klooripitoisuus Klooripitoisuuden määritys suoritettiin ionikromatografisesti NabLabs Oy:n Rauman laboratoriossa. 4.1.9 Tuhkien ominaispinta-alan määritys (BET-analyysi) BET (Brunauer-Emmet-Teller) -isotermi on yleisesti käytetty menetelmä kiinteiden aineiden ominaispintaalan mittaamiseen. Menetelmän avulla tutkitaan adsorboituneen inertin kaasun määrää kiinteän aineen pinnalle. Kun kaasumolekyylien peittämä pinta-ala tunnetaan, voidaan määrittää tutkittavan aineen ominaispinta-ala. 26

BET-isotermi määritettiin kevään 2011 kokoomanäytteille Micrometrics ASAP 2020 -laitteella Oulun yliopiston prosessi- ja ympäristötekniikan osastolla lämpö- ja diffuusiotekniikan laboratoriossa. Mittaus perustuu -196 C typpikaasun adsorptioon näytteen pinnalle. Syksyn 2011 kokoomanäytteille BET-isotermi määritettiin Kokkolan yliopistokeskuksessa. Laitteen vaihdokseen päädyttiin aiemmassa vaiheessa käytetyn laitteen mentyä epäkuntoon. 4.2 Kokonaisalkuainepitoisuudet 4.2.1 Kokonaisalkuainepitoisuudet ICP-OES -tekniikalla ICP-OES -määritykset suoritettiin Suomen Ympäristöpalvelu Oy:ssä. Määritystä varten tuhkanäytteet hajotettiin mikroaaltohappohajotuksella (HCl + HNO 3 ). Elohopeaa lukuun ottamatta alkuaineiden pitoisuudet määritettiin suodatetusta ja laimennetusta happofaasista ICP-emissiospektrometrillä (ICP-OES, Thermo Electron IRIS Intrepid II XDL Duo). Elohopea määritettiin kylmähöyryatomiabsorptiospektrometrillä (CVAAS, Perkin Elmer AAnalyst 800). 4.2.2 Kokonaisalkuainepitoisuudet XRF-tekniikalla XRF-määritykset suoritettiin Oulun yliopistolla mikroskopian ja nanoteknologian keskuksessa XRF Bruker AXS S4 Pioneerilla. Ennen määritystä lentotuhkanäytteistä puristettiin briketit mehiläisvahan kanssa. 4.2.3 Kastelun vaikutus kokonaisalkuainepitoisuuksiin Tutkimuksen tarkoituksena oli verrata, vaikuttaako tuhkan kastelu sen kokonaisalkuainepitoisuuksiin. Tutkittavat tuhkat kasteltiin noin 30 % kosteuspitoisuuteen sumuttamalla tuhkan sekaan vettä sumutinpullolla koko ajan sekoittaen. Kokeessa käytettiin 350 g tuhkaa ja 150 g tislattua vettä. Kastelun jälkeen tuhkien annettiin seistä ämpäreissä noin kaksi vuorokautta, minkä jälkeen ne kuivattiin 105 C lämpötilassa lämpökaapissa. Voidaan olettaa, että kuivauslämpötila riittää veden haihduttamiseksi näytteestä pois, mutta ei muuta tuhkan sisältämien yhdisteiden kiderakennetta. Tuhkien kokonaisalkuainepitoisuudet määritettiin märkähappohajotusta käyttäen ICP-OES -tekniikalla Suomen Ympäristöpalvelu Oy:ssä. 27

4.3 Haitallisten aineiden liukoisuus tuhkasta 4.3.1 Läpivirtaustesti Valtioneuvoston asetuksen eräiden jätteiden hyödyntämisestä maarakentamisessa (591/2006) 9 mukaan tutkittavan jätemateriaalin liukoisuus voidaan määrittää joko läpivirtaustestillä eli ns. kolonnikokeella (CEN/TS 14405) 14 tai kaksivaiheisella uuttotestillä (SFS-EN 12457-3 10 ) 15. Läpivirtaustestiä käytetään yleensä perustutkimukseen, kun taas kaksivaiheinen uuttotesti sopii paremmin laadunvalvontatestiksi. Tässä tutkimuksessa tuhkien liukoisuudet määritettiin kolonnikokeella Suomen Ympäristöpalvelu Oy:ssä standardin CEN/TS 14405 14 mukaisesti. Kolonnikokeen avulla saadaan lyhyen ja pitkän aikavälin tietoa jätemateriaalin liukoisuuskäyttäytymisestä ja tyypillisistä ominaisuuksista. Testissä näytemateriaali (1,5 kg) pakataan standardoidusti kolonniin, jonka jälkeen huuhtova neste laitetaan virtaamaan kolonnissa alhaalta ylöspäin. Läpi virranneesta nesteestä (eluentti) otetaan näytteitä L/S -suhteen (l/kg) funktiona. L/S-suhteella tarkoitetaan läpi virranneen nesteen määrää suhteessa näytemateriaalin kuivamassaan. Kolonnista läpi virranneen nesteen alkuainekonsentraatiot määritettiin ICP-OES:llä (Thermo Elemental IRIS Intrepid II XDL Duo). 4.4 Tuhkien partikkelikoko ja jakeistus partikkelikoon perusteella 4.4.1 Partikkelikokojakauma Tuhkien partikkelikokojakaumat mitattiin Oulun yliopiston prosessitekniikan osastolla kuitu- ja partikkelitekniikan laboratoriossa Beckman Coulter LS 13 320 -laitteella. Laite oli varustettu kiinteän aineen mittausmodulilla. Laitteen toiminta perustuu partikkelista sironneen valon diffraktioanalyysiin, jolloin eri kulmissa mitatusta valon intensiteettijakaumasta voidaan laskea partikkelikokojakauma. Laitteen mittausalue on 0,4-2000 µm. Tuhka voi sisältää halkaisijaltaan yli 2 mm olevia partikkeleita, minkä vuoksi tuhkanäytteet seulottiin varmuuden vuoksi 1,68 mm seulalla ennen analyysiä. 4.4.2 Ilmaluokitus Ilmaluokittelulla voidaan jakaa tuhkapartikkelit ominaispainon perusteella hienoon ja karkeaan jakeeseen. Luokittuminen riippuu joko kehänopeudesta tai luokitinpyörän nopeudesta ja luokitinpyörän läpi virtaavan ilman radiaalisesta nopeudesta. Luokiteltavan tuotteen erotusraja säädetään luokitinpyörän nopeutta muuttamalla. Mitä korkeampi nopeus luokitinpyörässä on, sitä hienompaa tuotetta saadaan erotettua. Teoriassa laitteen pitäisi siirtää kaikki erotusrajaa suuremmat partikkelit karkeaan jakeeseen ja kaikki ero- 28

tusrajaa pienemmät partikkelit hienoon jakeeseen. Käytännössä täysin tarkan erotusrajan saavuttaminen ei kuitenkaan ole mahdollista, vaan hieno jae sisältää aina jonkin verran karkeita partikkeleita ja vastaavasti karkea jae sisältää jonkin verran hienoja partikkeleita. Jakeiden päällekkäisyyttä voidaankin käyttää ilmaluokittimen tehokkuuden arviointiin 25. 4.4.2.1 Ilmaluokitus kevään 2011 kokoomanäytteille Kevään 2011 kokoomanäytteille tehty ilmaluokitus suoritettiin Wedag-ilmaluokittimella Kokkolan yliopistokeskuksessa. Ilmaluokittelussa saatujen hienojen jakeiden partikkelikokojakaumat on esitetty liitteellä 1 (Oulun Energia) ja liitteellä 4 (Laanilan Voima). Ilmaluokittelun jälkeen karkealle jakeelle suoritettiin seulonta, josta on kerrottu tarkemmin kappaleessa 4.4.3. Partikkelikokojakaumista huomataan, että ilmaluokittelun erotusraja ei ollut kovin tarkka, eikä hienoa ja karkeaa jaetta saatu erotettua kovin tarkasti toisistaan. Tämä on vaikuttanut luultavasti kokonaisalkuainepitoisuusanalyysien ja helppoliukoisten ravinteiden analyyseista saatuihin tuloksiin. Hienon jakeen ja seulottujen jakeiden keskimääräiset partikkelikoot on esitetty taulukossa 4 (kappale 4.4.3). 4.4.2.2 Ilmaluokitus syksyn 2011 kokoomanäytteille Syksyn 2011 kokoomanäytteille tehty ilmaluokitus suoritettiin Oulun yliopiston prosessitekniikan osastolla kuitu- ja partikkelitekniikan laboratoriossa atp-luokittimella (Hosokawa Alpine Turboplex ATP air classifier). Laitteisto on esitetty kuvassa 1. Laitteen vaihtoon päädyttiin, koska Kokkolassa sijaitsevalla laitteella ei päästy tarpeeksi tarkkoihin erotustuloksiin. Ilmaluokittelussa saatujen hienojen ja karkeiden jakeiden partikkelikokojakaumat on esitetty liitteillä 7-10. Partikkelikokojakaumista nähdään, että luokittelu on ollut huomattavasti tarkempi, kuin vaiheen 3 ilmaluokittelu. 29

Kuva 1. Hosokawa Alpine -ilmaluokituslaitteisto. Näytteelle LV syksy suoritettiin ilmaluokittelu siten, että näyte luokiteltiin 9 minuutin pituisella ajolla (ajoparametrit; luokitinpyörän nopeus 22 000 rpm, ilmavirta 90 m 3 /h) ensin hienoon ja karkeaan jakeeseen. Partikkelikokojakauman perusteella lähtötilanteessa hienoa jaetta (< 10 µm) oli näytteessä 30,2 %, ja luokittelun jälkeen 12,7 %. Kokeilun vuoksi ensimmäisessä ajossa saatu karkea jae laitettiin toiseen ajoon syötteeksi tavoitteena saada erotettu vielä enemmän hienoa jaetta. Toisen ajon jälkeen karkeassa jakeessa oli hienoa jaetta 9,7 %. Toisessa ajossa ei siis enää saatu erotettua merkittävää määrää hienoa jaetta. Tutkittavaksi otettiin toisessa ajossa saatu karkea jae. Ensimmäisessä ja toisessa ajossa saadut hienot jakeet yhdistettiin tutkimusta varten. Näytteelle OE syksy suoritettiin ilmaluokittelu siten, että näyte luokiteltiin 15 minuutin pituisella ajolla (ajoparametrit; luokitinpyörän nopeus 22 000 rpm, ilmavirta 90 m 3 /h) hienoon ja karkeaan jakeeseen. Partikkelikokojakaumien perusteella lähtötilanteessa hienoa jaetta (< 10 µm) oli näytteessä erittäin paljon, 48,8 %. Luokittelun jälkeen hienon jakeen määrä karkeassa jakeessa oli 27,1 %. Näytteen LV syksy saatujen tulosten perusteella OE syksy -näytettä ei ajettu ilmaluokittimella enää uudestaan. Taulukossa 5 on esitetty tutkittujen, ilmaluokiteltujen jakeiden keskimääräiset partikkelikoot. 30

Taulukko 5. Tuhkajakeiden keskimääräiset partikkelikoot. Tuhkanäyte Hienon jakeen keskimääräinen Karkean jakeen keskimääräi- Käsittelemättömän näytteen partikkelikoko nen partikkelikoko keskimääräinen partikkelikoko OE syksy 4,8 µm 39,7 µm 22,2 µm LV syksy 4,5-5,6 µm 100,3 µm 70,0 µm 4.4.3 Seulonta Kevään 2011 kokoomanäytteille tehty seulonta suoritettiin Kokkolan yliopistokeskuksessa Retsch AS 300 - laitteella. Seulonta suoritettiin siten, että ilmaluokittelusta saatua karkeaa jaetta seulottiin 38, 53, 106 ja 300 µm seuloilla. Tutkimuksen 3. vaiheessa oli siis tarkoituksena tutkia hieno jaetta sekä jakeita 38-53 µm, 53-106 µm, 106-300 µm ja yli 300 µm. Partikkelikoon mittauksesta saatujen tulosten perusteella kuitenkin todettiin, että ilmaluokittelu ja sitä seurannut seulonta eivät olleet onnistuneet toivotusti. Hieno ja karkea jae eivät olleet erottuneet toisistaan kunnolla, minkä seurauksena hienossa jakeessa oli paljon karkeaa jaetta mukana. Hienoa jaetta oli mukana erityisesti kahdella pienimmällä seulakoolla (38 µm ja 53 µm) seulotuissa jakeissa. Partikkelikokojakaumat on esitetty liitteillä 1-6. Tutkittujen jakeiden keskimääräiset partikkelikoot on esitetty taulukossa 6. Laanilan Voiman tuhkan yli >300 µm jakeelle ei saatu mitattua partikkelikokojakaumaa, sillä näyte loppui kesken. Taulukko 6. Keskimääräiset partikkelikoot tutkimussuunnitelman 3. vaiheessa tutkituille tuhkajakeille. Tuhkanäyte Hieno jae 38-53 µm 53-106 µm 106-300 µm >300 µm Käsittelemätön tuhka OE kevät 15,4 µm 19,5 µm 58,2 µm 145,0 µm 485,5 µm 96,6 µm LV kevät 14,4 µm 22,3 µm 80,2 µm 140,5 µm - 98,2 µm Seulontaa ei suoritettu enää tutkimuksen seuraavissa vaiheissa, vaan tuhkan käsittelyyn käytettiin ainoastaan ilmaluokittelua (4.3.2). 31