Tulenkestävät materiaalit pyrometallurgisissa prosesseissa Metallurgiset prosessit ja niiden mallinnus Tiistai 13.10.2015 klo 12-14 Luennon tavoite Luoda yleiskatsaus tekijöihin, joita on huomioitava tarkasteltaessa vuorausmateriaaleja ja niiden käyttäytymistä pyrometallurgisissa prosesseissa 1
Sisältö Tulenkestävät materiaalit Tehtävät ja rooli pyrometallurgiassa Rakenne, ominaisuudet Jaottelu: koostumus, muoto,... Valmistus Tulenkestäviin kohdistuvat rasitukset Kemialliset, termiset, mekaaniset vs. materiaalin ominaisuudet Käytännössä huomioitavia asioita Tulenkestävien materiaalien rooli ja merkitys pyrometallurgiassa Pyrometallurgiassa usein korkeat lämpötilat Tarvitaan materiaaleja, jotka kestävät korkeita lämpötiloja Sulaminen + Kemialliset reaktiot Esim. teräksen, sementin ja lasin valmistus tai energiantuotanto ei nykymittakaavassa olisi mahdollista ilman tulenkestäviä materiaaleja Materiaalin rikkoutuminen voi johtaa suuriin taloudellisiin ja henkilövahinkoihin 2
Tulenkestävien tehtävät Estää sulia vaurioittamasta vaippaa Toimia lämpösuojana sulan ja reaktorin vaipan välillä Suojata vaippaa fyysisesti esim. panostuksen yhteydessä Hidastaa sulan jäähtymistä reaktorissa Energian säästö Tulenkestävien materiaalien määritelmä Tulenkestävän materiaalin fysikaalinen muoto ja kemiallinen koostumus säilyvät korkeissa lämpötiloissa. Materiaalin on kestettävä vähintään 1500 C:n lämpötila. Aine on erittäin tulenkestävä, jos se kestää vähintään 1830 C:n lämpötilan. Eristysmateriaalit ovat tulenkestäviä, jos ne kestävät 800 C:n lämpötilan. ISO1109: Pehmenemislämpötila vähintään 1500 C 3
Tulenkestävien materiaalien yleisiä ominaisuuksia Koostuvat usein useista faaseista Ei sulamispistettä, vaan pehmenemisalue Lämpölaajeneminen huomioitava Vaadittavia asioita Kestettävä termisiä, kemiallisia ja mekaanisia rasituksia Metallurginen stabiilisuus Ei saa häiritä prosessia Työturvallisuus: käyttö ja asennus Tulenkestävät metallurgisessa reaktorissa Kulutusvuoraus Taustavuoraus Eristevuoraus Esimerkkinä väliallas teräksen jatkuvavalussa 4
Tulenkestävien materiaalien rakenteesta Runko- eli perusaine Sideaineet Lisäaineet Huokoset Massojen asennuksessa käytetään yleensä vettä Tulenkestävien materiaalien rakenteesta Runko- eli perusaine Materiaalin tulenkestävä osa Mekaanisesti luja; tilavuuspysyvä Tärkeimmät ominaisuudet: kemiallinen ja mineraloginen koostumus sekä raekokojakauma Rakeiden väliin jäävä hienoaines = Matriisi Raekokojakaumalla voidaan vaikuttaa erityisesti massojen ominaisuuksiin 5
Kemiallinen ja mineraloginen koostumus? Kemiallinen koostumus kertoo, missä suhteessa alkuaineet esiintyvät jossain faasissa, yhdisteessä tai materiaalissa Voidaan esittää kemiallisten yhdisteiden (esim. SiO 2, Al 2 O 3, CaO) määrinä alkuaineiden sijasta Mineraloginen koostumus kertoo, missä suhteessa mineraaleja esiintyy jossain materiaalissa Kemiallinen ja mineraloginen koostumus? Yhdisteen kemiallinen nimi ottaa kantaa vain kemialliseen koostumukseen Esim. pii(di)oksidi = SiO 2 ottamatta kantaa aineen olomuotoon/kiderakenteeseen Mineraalinimi kiinnittää kemiallisen koostumuksen lisäksi myös kiderakenteen Esim. kvartsi = trigonisen (tai heksagonisen) kiderakenteen omaava kiinteä SiO 2 ( tai ) On aina väärin puhua sulista mineraaleista, koska jos aine on sulanut, sillä ei enää ole tiettyä kiinteän mineraalin kiderakennetta! Jos kvartsia sulatetaan, saadaan sulaa piioksidia 6
Tulenkestävien materiaalien mineraaleja Yksittäisille mineraaleille voidaan esittää sulamispisteitä, vaikka useista faaseista (mineraaleista) koostuville tulenkestäville ei voidakaan! Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 9.10.2012 Tulenkestävien materiaalien rakenteesta Sideaineet Muodostaa sidefaasin, joka sitoo runkoaineen rakeet toisiinsa Usein tulenkestävien materiaalien heikoin osa Esim. fosforihappo, fosfaatit, vesilasi, MgCl 2, epäorgaaniset polymeerit, savi, kalsiumaluminaattisementit, terva, piki, hartsit, silikaatit, kromaatit ja boraatit 7
Tulenkestävien materiaalien sidostyypit Tuoresidos (10-30 C) Kaikkiin vettä hyödyntäviin tuoresidoksiin liittyy hydratoituminen ( hydraulinen sidos ) Sidoksen nimeäminen käytetyn sidosaineen mukan: sementtisidos, hydroksidisidos, jne. Lämpösidos (30-300 C) Esim. fosfaatit ja orgaaniset sideaineet (hartsi) Keraaminen sidos Suorasidos: Uuden kiinteän faasin muodostuminen kiinteäntilan diffuusion kautta (yleensä yli 800 C) Sulasidos/lasisidos: Matriisiin muodostuu pieni määrä sulafaasia, joka jäähtyessään jähmettyy lasiksi (luja, mutta hauras sidos) Kasvusidos: Yksifaasisysteemissä esiintyvä sidos, kun rakeiden koko kasvaa lämpötilan noustessa diffuusion ansiosta Tulenkestävien materiaalien rakenteesta Lisäaineet Asennettavuuden parantaminen ja ominaisuuksien hienosäätö; erilaisia tehtäviä Paisunta-aineet kompensoivat kutistumista Aktivaattorit nopeuttavat/katalysoivat kovettumista Inhibiitit hidastavat kovettumista ja/tai kaasujen muodostumista Deflokkulantit parantavat massojen juoksevuutta Kuonankeston parantaminen Metallit suojaavat materiaalin hiiltä hapettumiselta Usein vaikea saada tietoa (tuotesalaisuus) 8
Tulenkestävien materiaalien rakenteesta Huokoset Vaikuttavat lämmönjohtavuuteen sekä siihen miten sula pääsee tunkeutumaan vuorauksen sisään Voivat olla suljettuja tai avoimia, joista jälkimmäiset voivat olla läpivirtauksellisia tai läpivirtauksettomia Tulenkestävien materiaalien rakenteesta Materiaalin ominaisuudet riippuvat rakenteesta Rakeiden väliset kontakit - Lujuus Mikrorakenne - Terminen kestävyys lämpötilojen muuttuessa (kyky absorboida säröilyä) Ominaispinta-ala ja permeabiliteetti - Reaktiivisuus atmosfäärin kanssa Huokoisuus - Sulien tunkeutuminen Komponenttien jakautuminen rakenteessa - Kulumisreaktioiden eteneminen 9
Tulenkestävien materiaalien luokittelu Massat ja tiilet (muotoillut tuotteet) Käyttökohteen mukaan Ominaisuuksien (esim. lujuus) mukaan (Runkoaineen) Kemiallisen tai mineralogisen koostumuksen mukaan Oksidiset ja ei-oksidiset tuotteet Käytettyjen sidos- tai lisäaineiden mukaan Huokoisuuden mukaan Tiheät tuotteet (huokoisuus < 45 til-%) Eristystuotteet (huokoisuus > 45 til-%) Tiilet Perinteisesti käytetyin, joskin massojen käyttö yleistynyt Valmis muoto: suora tiili, puoli- ja kokoholvitiili, säteistiilet Jaottelu valmistustavan mukaan poltettuihin, polttamattomiin ja sulavalettuihin tiiliin Tiilten asennus muuraamalla Holvit, seinät, pohjat, arinat 10
Tiilet Massat Saavat lopullisen muotonsa asennuksen yhteydessä Matala- ja ultramatalasementtiset (LC, ULC) ja sementittömät (CF) massat Asennustavan mukaan jaetaan valu-, ruisku(tus)-, slammaus-, sively- ja kuivamassoihin Kuivaus ja poltto käyttöpaikalla; asennus vaativampaa kuin tiilien muuraus Tiiviit massat: haaste veden poistolle 11
Massat Massojen käyttö on kasvanut, koska: valmistus vaatii pienet investoinnit massat ovat joustavia varastoinnin ja käytön suhteen massoja on helppo(?) asentaa massat ovat hinnaltaan kilpailukykyisiä kestoikä vastaa tiilten kestoikää massattuja rakenteita on helppo korjata (kuumanakin) massauksella saadaan saumaton vuoraus Tiilet ja massat Erilaiset materiaalit eri osissa reaktoria Esim. tiilillä vuoratun konvertterin paikkaus massoja käyttäen 12
Eristysmateriaalit Uunin tai reaktorin termisen hyötysuhteen parantaminen hyvän eristyskyvyn omaavia vuorausmateriaaleja käyttämällä Käyttö taustavuorauksena tai kulutuspinnalla Keskeiset vaatimukset eristysmateriaaleille: Mahdollisimman pieni lämmönjohtavuus Mahdollisimman pieni lämpökapasiteetti (lämmön sitoutuminen vuoraukseen vähäistä) Huokosia vähintään 45 %, usein 70-90 % Hyvä eristys, mutta heikko lujuus, kulumisherkkyys, suuri kaasunläpäisevyys Keraamisten kuitujen terveyshaitat Erityiskappaleet Valmiita muotoon tehtyjä kappaleita, joiden rakenne on spesifisempi kuin tiilillä Yleisiä esim. senkkametallurgiassa ja jatkuvavalussa 13
Luokittelu ISO 1109:n mukaan Tulenkestävien materiaalien luokittelu pääkomponentin kemiallisen koostumuksen mukaan Tulenkestävien materiaalien luokittelu pääkomponentin kemiallisen koostumuksen mukaan 14
Happamat ja emäksiset vuorausmateriaalit Jos kuonan ja vuorauksen emäksisyyksissä on suuri ero, on riski nopean kulumiseen Silikatuotteet Käyttö esim. koksauspattereissa ja jatkuvavalun jatketiilissä Etuja hyvät lämpölaajenemis- ja tulenkestävyysominaisuudet Jo pienet määrät epäpuhtauksia laskevat merkittävästi sulamislämpötilaa Pyrkimys puhtaisiin raaka-aineisiin Heikkouksia Alkaleja sisältävät kaasut korrodoivat silikaa Korkeissa lämpötiloissa pelkistävät kaasut pelkistävät silikaa kaasuksi (SiO) Suuret tilavuudenmuutokset faasimuutosten yhteydessä (mineraloginen koostumus tärkeä) 15
SiO 2 :n faasimuutokset Samotti-tuotteet 10-45 % Al 2 O 3 + loput SiO 2 Koko Al 2 O 3 -SiO 2 - systeemin koostumusalue on tulenkestävä Käyttö perustuu mulliitin (3A 2S) muodostumiseen (erittäin tulenkestävä; vähäinen lämpölaajeneminen) 16
Samotti-tuotteet Käyttö esim. masuuneissa ja lämpökäsittelyym. uuneissa sekä taustavuorauksena Käyttö vähentynyt, kun siirrytty korkeaaloksisiin ja emäksisiin vuorauksiin (laatuvaatimukset) Epäpuhtaudet laskevat sulamislämpötilaa Aloksi-tuotteet Al 2 O 3 -SiO 2 -systeemi; korkea Al 2 O 3 -pitoisuus Käyttö esim. senkkojen ja välialtaan taustavuorauksena sekä masuuneissa ja rikinpoistoaseman lanssissa Korkea-aloksituotteita terässenkoissa ja valokaariuuneissa Tiukentuneet vaatimukset ovat johtaneet siihen, että raaka-aineet ovat nykyisin synteettisiä Korkea tulenkestävyys ja kuumalujuus, hyvä kuonankesto 17
Emäksiset materiaalit Erittäin hyvä tulenkestävyys Kestäviä emäksisiä kuonia vastaan Korkea termodynaaminen stabiilisuus Sisältävät usein MgO:a ja Cr 2 O 3 :a eri suhteissa Nimeäminen MgO:n määrän mukaan Magnesia, magnesiakromi, kromimagnesia Lisäksi CaO, Al 2 O 3, SiO 2, Fe 2 O 3 Doloma, kromiitti, forsteriitti Emäksiset materiaalit 18
Emäksiset materiaalit Käyttö lisääntynyt terästeollisuudessa Magnesia: VKU, terässenkat, BOF, AOD,... Magnesiakromi: sementtiuunit Kromimagnesia: VKU kuonarajan yläpuolella Doloma: VKU, terässenkat, BOF, AOD Kromiitti: käyttö vähentynyt kromimagnesia vuorausten käytön lisääntyessä Forsteriitti: kestää rautapitoisia kuonia vastaan 1400 C:een asti ZrO 2 -pohjaiset materiaalit ZrSiO 4 = zirkoni = zirkoniumsilikaatti ZrO 2 = zirkonia = zirkoniumoksidi (Zr = zirkonium) Hyvä tulenkestävyys, korkea termodynaaminen stabiilisuus Puhtaana lukuisia kidemuotoja Käyttö edellyttää seostamista CaO-, MgO- tai Y 2 O 3 -stabilointi pitää korkean lämpötilan faasit metastabiileina matalammissakin lämpötiloissa Käyttö jatkuvavalun erikoiskappaleina 19
MgO-Al 2 O 3 -pohjaiset materiaalit Spinellimateriaalit ja spinelliä muodostavat materiaalit Käyttö terässulaton kohteissa (esim. senkka) Tulenkestävä, termodynaamisesti stabiili, kuonankestävä ja kallis btw: spinelli voi tarkoittaa MgAl 2 O 4 -mineraalia R 2+ R 2 3+ O 4 -ryhmän mineraaleja (spinelli, kromiitti, magnetiitti) synteettisiä spinellityyppisiä kiteitä kuten ferriittiä ja jalokivijäljitelmiä Grafiitti Suuri lämmönjohtavuus Kestää hyvin lämpötilanvaihteluja Hyvä kuonankestävyys Huono kostutus oksidisulien kanssa Liukenee useimpiin metalleihin Käyttö sellaisenaan tai yhdessä oksidisten materiaalien kanssa Ei sula, joten tarvitaan erillinen sidosaine 20
Karbidit Lähinnä piikarbidi, SiC Ei sula (sublimoituu 2700 C:ssa), joten tarvitaan erillisiä sidosaineita Oksidisidottu, nitridisidottu, piikarbidisidottu (piin ja hiilen poltto), SiAlON-sidos Hyvä lämmönjohtokyky ja kulutuksenkesto Liukenee metallisuliin, herkkä hapettumiselle Käyttö masuuneissa, kuumennusuuneissa, lämmönvaihtimissa. Muita karbideja: B 4 C ja TiC Käyttö kuluttavissa kohteissa (kovia) Nitridit ja oksinitridit Hyvä tulenkestävyys, lujuus ja lämpöshokin kesto Käyttö yhdessä muiden aineiden kanssa Si 3 N 4 ; eniten käytetty AlN; käyttöä rajoittaa hapettumisherkkyys Mek. ominaisuuksiltaan vastaava ja kemiallisesti kestävämpi on AlON (mutta kallis) BN; valuputken kuonarajalla Sialonit (Si 3 N 4 -AlN-Al 2 O 3 -kiinteitä liuoksia): esim. piikarbidin sidefaasina 21
Tulenkestävien materiaalien valmistus Raaka-aineet luonnonmateriaaleja tai synteettisiä raaka-aineita Rajoitukset epäpuhtauksien suhteen ovat johtaneet synteettisten raaka-aineiden käytön yleistymiseen Valmistusmenetelmät: Sahaamalla suuremmista kappaleista Sulatus ja valu (sulavaletut) Hienokeraaminen menetelmä: hienojauhatus, lietevalu, suulakepuristus, isostaattinen puristus Karkeakeraaminen menetelmä: murkaus, luokitus, muotoilu, kuivaus, poltto Vuorauksiin kohdistuvat rasitukset Termiset Kemialliset Mekaaniset Erilaiset rasitukset voivat kohdistua vuoraukseen yhtä aikaa Rasitukset vaihtelevat ajallisesti ja paikallisesti 22
Esimerkkinä terässenkka Vuorauksiin kohdistuvat rasitukset Termiset rasitukset Korkea lämpötila Jälkilaajenema ja -kutistuma Lämpötilan vaihtelut Sulan metallin tunkeutuminen vuorausmateriaaliin 23
Termisiin rasituksiin liittyvät ominaisuudet Tulenkestävyys (myös kuormitettuna) Painepehmeneminen ja -juoksevuus Kuumataivutuslujuus Lämpölaajeneminen Pysyvä mittamuutos (jälkilaajenema) Lämpötilan vaihteluiden kesto Lämmönjohtavuus Lämpökapasiteetti Tilavuuspaino Kemialliset rasitukset Vuorausmateriaalin ja sulan kuonan väliset reaktiot Vuorauksen liukeneminen kuonaan Kuonan tunkeutuminen vuorauksen huokosiin Uuden faasin syntyminen rajapinnalle Vuorausmateriaalin ja sulan metallin väliset reaktiot Analogiset vuoraus-kuona-reaktioiden kanssa Vuorausmateriaalin ja atmosfäärin väliset reaktiot Hapettuminen, pelkistyminen, sulfatoituminen, hydratoituminen, alkalien aiheuttamat reaktiot,... 24
Kemiallisiin rasituksiin liittyvät ominaisuudet Kemiallinen ja mineraloginen koostumus Huokoisuus ja kaasunläpäisevyys Termodynaaminen stabiilisuus ja kemiallinen kestävyys kuonia, metallisulia ja kaasuja vastaan Mekaaniset rasitukset Staattinen kuormitus Vuorauksen oma paino Dynaaminen kuormitus Reaktorin ja sen osien liikkeet Väliaineen kuluttava vaikutus Hiukkaset ja pisarat kaasun mukana Panostus Jännityksiä voi syntyä myös vääränlaisen asennuksen vuoksi 25
Mekaanisiin rasituksiin liittyvät ominaisuudet Puristuslujuus Hankauslujuus Taivutuslujuus Huokoisuus Tiheys Tulenkestävien materiaalien käytössä huomioitavia asioita Rakenne Asennus Käyttö Turvallisuus Kunnossapito Energia ja talous Kierrätys 26
Tulenkestävistä materiaaleista aiheutuvat kustannukset Materiaali(nhankinta)kustannukset Asennuskustannukset Kuivaus- ja ylöslämmityskustannukset Korjaus- ja purkukustannukset Varastointikustannukset + Vuorauksen vaikutus tuotteen laatuun prosessin luotettavuuteen työntekijöiden terveyteen Yhteenveto Tulenkestäviä materiaaleja tarkasteltaessa huomioitavia asioita Rakenne Materiaalin rakenne Reaktorin tai vast. rakenne Kemiallinen ja mineraloginen koostumus Ominaisuudet Käyttökohde ja sen asettamat vaatimukset Käytännön rajoitukset yms. Kustannukset Turvallisuus 27
Kiitokset JK2387/01 -projekti tulenkestäviä materiaaleja käsittelevän oppimateriaalin laatimiseksi Oulun yliopiston prosessimetallurgian lab. (Oulu), MEFOS (Luleå), Bergsskolan (Filipstad) Rautaruukki (Raahe), SSAB (Luleå) Jouko Härkki, Christina Viklund-White, Tommi Niemi, Hannu Makkonen, Voicu Brabie, Tommy Johansson, Jaakko Kärjä, Sune Mukka 28