Kupari ja kuparimetallit juha.nykanen@tut.fi
Esitiedot Miten sähköjohteisiin käytetyt kuparilaadut poikkevat muista kupariseoksista? Miksi puhdas kupari johtaa hyvin sähköä? Mitä tarkoittaa puhdas kupari? Miksi epäpuhtaudet laskevat sähkönjohtavuutta? Liuos, seos ja sähkönjohtavuus 2
Esitiedot Miten sinkkipitoisuus vaikuttaa kuparisinkkiseoksen ominaisuuksiin? Miksi sinkin lisäys nostaa lujuutta ja kovuutta? Miksi murtovenymä ensin nousee ja sitten laskee kun sinkkipitoisuus nousee? Miksi rakenteesta tulee kaksifaasinen? Miksi liuoslujitus parantaa murtovenymää? Mitä faaseja Cu-Zn tasapainopiirroksessa on? Miksi juuri kupari-nikkeli-sinkki seoksista käytetään nimeä uushopea (nickel silver)? Miksi seoksen väri muuttuu? 3
Kuparin ominaisuuksia Teknisen käytön kannalta kuparin tärkeimpiä ominaisuuksia ovat hyvä sähkön- ja lämmönjohtokyky, joissa vain hopea on kuparia parempi. Kupari on metallien sähkökemiallisessa jännityssarjassa suhteellisen jalo, ja lisäksi sen pintaan muodostuu suojaava oksidikerros. Näiden vuoksi kuparilla on hyvä korroosionkestävyys. Pintakeskisen kuutiollisen rakenteensa vuoksi kupari on sitkeää ja helposti muovattavaa kaikissa lämpötiloissa. 4
Nimeäminen Kuparimetallien tunnukset perustuvat kemialliseen koostumukseen. Seosaineita ilmoittavien alkuainemerkintöjen jäljessä on kirjaimia erottamassa eli kuparilajeja (seostamattomat kuparit) tai numeroita ilmaisemassa seosaineen nimellistä pitoisuutta. Muokatuilla valmisteilla perään liitetään vielä tilamerkintä väliviivalla erotettuna. Valuseoksilla merkinnän edessä on valutapaa osoittava erikoistunnus. Täydellinen merkintä sisältää seostunnuksen ja tilan lisäksi standardimerkinnän (SFS). Cu-OF-04 SFS 2905, hapeton kupari, muokkauslujitettu, keskimääräinen muokkausaste noin 10 % CuZn39Pb2 SFS 2921, lyijymessinki 39 % Zn, 2 % Pb GZ-CuPb10Sn SFS 2215, keskipakovalettu lyijytinapronssi 5
Nimeäminen Amerikan maalla käytetään usein UNS mukaista luokittelua UNS C1xxxx Kuparit UNS C2xxxx Messingit UNS C3xxxx Messingit UNS C4xxxx Messingit UNS C5xxxx Mangaanipronssit UNS C6xxxx Piipronssit UNS C7xxxx Nikkelikuparit ja uushopeat UNS C8xxxx Valuseokset UNS C9xxxx Valuseokset Esimerkiksi edellisessä kalvossa mainittu lyijymessinki on mitä ilmeisemmin C37700 ja lyijytinapronssi taas C93700. UNS seoksia löytyy esim. Metals Handbookista: Introduction to Copper and Copper Alloys 6
Toimitustilat Merkintä perustuu muokkausasteeseen ja/tai lämpökäsittelyyn. Esimerkiksi kylmämuokatulle levylle (ASTM B 601) ¼ hard = 10,9% = H00 ½ hard = 20,7% = H01 ¾ hard = 29,4% = H02 Hard = 37,1% = H04 Extra hard = 50,1% = H06 Spring = 60,5% = H08 Extra spring = 68,8% = H10 Special spring = 76,1% = H12 Super spring = 80,3% = H14 7
Toimitustilat Esimerkiksi hehkutetulle kuparille Valettu ja homogenisoitu = Valettu ja erkaumakarkaisu = Kuumataottu ja hehkutettu = Kuumavalssattu ja hehkutettu = Kuumapursotettu ja hehkutettu = Pursotettu ja erkaumakarkaistu = jne. O01 O11 O20 O25 O30 O31 Tapauskohtaiset merkinnät standardeista tai lähdeteoksista... 8
Muokattujen kuparien käyttö Muokatusta kuparista 75% käytetään puhtaana ja 25% seostettuna. Valtaosa seostetusta kuparista valmistetaan tangoiksi. Langat ja levyt valmistetaan pääasiassa puhtaasta kuparista. 1000 tonnia Langat 2500 Tangot 950 Levyt 770 Putket 680 Muut 3260 8160 9
Kupariseokset Jaottelu Kuparit >99% Cu Vähän seostetut kuparit > 96% (dilute-copper alloy, highcopper alloy) Messinkit (brass) Pronssit (bronze) Nikkelikuparit (copper nickel) Uushopea (nickel silver, German silver) 10
Kupariseokset Seosaineiden jaottelu Liuoslujitus (esim. hylsymessinki) Dispersio- ja liuoslujitus Erkaumakarkeneminen (esim. berylliumkupari) Muu vaikutus (esim. alumiinipronssin karkaisu) Liukenemattomat seosaineet (esim. lyijy) 11
Liuoslujitus Kertausta Liuoslujitukessa hilaatomien sekaan liuenneet kooltaan erilaiset atomit vääristävät hilaa Hila on vääristynyt myös dislokaation ympäristössä Liuennut atomi haittaa dislokaation liikettä, joten myötölujuus nousee 12
13
Liuoslujitus Seosainepitoisuuden lisääminen nostaa lujuutta lineaariseesti Seosatomien ja hilaatomien suuri koko ero edistää lujittumista Suuri koko ero pienentää tyypillisesti liukoisuutta Kertausta Mitä muut tekijät vaikuttavat liukoisuuteen? Atomisäteet pm Kupari 135 0 % Berillium 105-22 % Pii 110-19 % Alumiini 125-7 % Sinkki 135 0 % Nikkeli 135 0 % 14
Liuoslujitus Aukottoman liukoisuuden edellytykset Kokoero pienempi kuin 15% Sama kiderakenne Sama elektronegatiivisuus Sama valenssi Tasapainopiirroksen avulla on mahdollista arvioda eri seosaineiden vaikutusta 276 MPa 69 MPa 15
Tasapainopiirros Mahdollista määrittää kokeellisesti tai laskennallisesti Tasapainossa olevien rakenteiden kemiallinen analyysi Jäähtymiskäyrät Röntgendiffraktio Fysikaalisten ominaisuuksien muuttuminen Metallografia Termodynamiset laskelmat 16
Jäähtymiskäyrät 17
Jäähtymiskäyrät 18
Jäähtymiskäyrät 19
Termodynamiset laskelmat Jokaiselle faasille voidaan laskea ns. vapaaenergia. Termodynamiikan mukaan se faasi (tai faasien yhdistelmä) on stabiili jolla on pienin vapaaenergia. Vapaaenergia tarkastelu voidaan tehdä puhtaalle aineella allotropia sulaminen tai seoksille. 20
Termodynamiset laskelmat Aukoton tasapainopiirros Tasapainopiirrokset konstruoimiseksi tarvitaan sulan ja kiinteän faasin vapaaenergia käyrät muutamassa lämpötilassa. Vapaaenergia käyrän minimi on usein keskivaiheilla Sulan faasin käyrä ollessa kokonaan kiinteän faasin käyrän alapuolella -> sula faasi on stabiili 21
Termodynamiset laskelmat Jos käyrät leikkaavat, piirretään käyrille yhteinen tangentti kiinteän faasin stabiilisuusalue alkaa tangentin ja a faasin käyrän leikkauskohdasta sulan faasin stabiilisuusalue alkaa tangetin ja L faasin käyrän leikkauskohdasta välissä on a + L stabiilisuusalue (puuroalue) Käyriä käydään läpi kunnes koko tasapainopiirros on tehty. 22
Termodynamiset laskelmat 23
Termodynamiset laskelmat Lämpötilassa T 1 sulan faasin vapaaenergia on aina pienempi kuin kiinteän faasin. Sula faasi (L) on stabiili millä tahansa koostumuksella. 25
Termodynamiset laskelmat 26
Termodynamiset laskelmat Lämpötilan laskiessa kiinteän faasin vapaaenergia käyrä leikkaa sulan faasin vapaaenergia käyrän. Sulan ja kiinteän faasin vapaaenergia käyrillä on yhteinen tangentti, joten systeemi minimoi vapaaenergiansa muodostamalla faasiseoksen Tasapainopiirroksessa esiintyy lämpötilassa T 2 alueet α, α+l ja L. 27
Termodynamiset laskelmat 28
Termodynamiset laskelmat Kiinteän faasin vapaaenergia käyrä leikkaa sulan faasin käyrän molemmissa päissä. Komponentin A puolella α ja α+l faasien stabiilisuusalue on kasvanut Komponentin B puolella on syntynyt β faasin stabiilisuus alue, sekä yhteisen tangentin alueelle β+l faasin stabiilisuusalue α ja β faasilla on samanlainen kiderakenne, koska niiden stabiilisuus alueet ovat samalla vapaaenergia käyrällä 29
Termodynamiset laskelmat 30
Termodynamiset laskelmat Vapaaenergia käyriltä löytyy yhteinen tangentti faaseille α, β ja L. Tasapainopiirroksessa esiintyy silloin α faasin stabiilisuusalue välillä 0 - C α, sulan faasin stabiilisuusalue täsmälleen koostumuksella C L ja β faasin stabiilisuusalue välillä C β - 1 31
Termodynamiset laskelmat 32
Termodynamiset laskelmat Jos systeemin koostumus on täsmälleen C L ovat kaikki kolme faasia tasapainossa eutektinen piste Välillä C α - C β oleva systeemi minimoi energiansa muodostamalla faasin α (koostumus on C α ) sulan L (koostumus on C L ) faasin β (koostumus on C β ) 33
Termodynamiset laskelmat Kiinteän faasin vapaaenergiakäyrän yhteinen tangentti on sulan faasin käyrän alapuolella. sula faasi ei ole lainkaan stabiili vaikka sen vapaaenergia käyrä leikkaakin kiinteän faasin vapaaenergia käyrän tasapainopiirroksessa esiintyy faasien α, α+β ja β stabiilisuusalueet 34
Termodynamiset laskelmat 35
Kylmämuokkaus Liuoslujitettujen seosten lujuutta voidaan nostaa edelleen kylmämuokkauksella Dislokaatioiden määrä kasvaa Myötölujuus nousee Murtovenymä pienenee Mutta miksi murtolujuus kasvaa? 37
Lujuus vs. muokkausaste Myötölujuus Murtolujuus 38
Lujuus vs. muokkausaste 39
Lujuus vs. muokkausaste 40
Muokkauslujittuminen Nimellisjännitys Nimellismyötymä Todellinen jännitys Todellinen myötymä 41
Dispersiot Jos seosatomeja lisätään enemmän kuin liukoisuus sallii, on tasapainon mukainen rakenne kaksifaasinen Mekaaniset ominaisuudet eivät välttämättä ole ihanteelliset Dispersioksi kutsutaan toista faasia joka on kooltaan pientä ja tiheään jakautunutta Tyypillisesti metallien välisiä yhdisteitä (kuparilla esimerkiksi koboltti) Esimerkiksi seokselle 95Cu-2.8Al-1.8Si-0.4Co myötölujuus hehkutetussa tilassa 570 MPa 42
Erkaumakarkaisu Erkaumakarkaisussa nopealla jähdytyksellä saadaan korkeassa lämpötilassa oleva yksi faasinen rakenne pysymään matalassa lämpötilassa yksifaasisena (ylikyllästeinen liuos) Toinen faasi erkautuu hyvin pieniksi (toivottavasti) dislokaatioiden liikettä haittaavaksi alueiksi Esimerkiksi berylliumkupari 0,2-0,7% Be ja 1,4-2,75 Co Myötölujuus hehkutettuna 170-550 MPa Myötölujuus erkaumakarkaistuna > 895 MPa 43
Erkaumakarkaisu 44
Erkaumakarkaisu 45
Muut ja liukenemattomat Joillain alumiinipronsseilla esiintyy martensiittireaktio Karkaisu ja päästö mahdollista Jotkut seokset ovat muistimetalleja Eräät metallit eivät liukene kupariin Pb, Te, Se Kuumamuokkaus hankalaa haurastumisen takia Käytetään lastuttavuuden parantamiseen (lastu katkeaa paremmin) 46
Kupariseokset Valuseokset Puhtaan kuparin valamista haittaa taipumus pinnan säröilyyn ja huokoisuuteen Valuominaisuuksia parannetaan pienillä seosaine määrillä (Be, Si, Ni, Sn, Zn, Cr) Kaikkia valuseoksia ei voida muokata. Esimerkiksi 5% lyijyä aiheuttaa kuumahaurautta Juotteet Fosforikupari, messinkijuote, hopeajuote Muokatut seokset Puhdas kupari, kupariseokset Sähköjohdot, putket, levyt 47
Kuparimalmi Kuparia esiintyy sulfidi- ja oksidimalmeissa. Pitoisuudet ovat tyypillisesti alhaisia (usein alle 1%). Louhittu malmi murskataan ja jauhetaan lietteeksi. Sulfidimalmista tehty liete rikastetaan esimerkiksi vaahdottamalla. lietteeseen sekoitetaan kemikaaleja kuten: mäntyöljyä, ksantaattia (C 5 H 11 OCS 2 K), karboksimetyyliselluloosaa ksantaatti molekyylin toinen pää on polaarinen ja se kiinnittyy kuparimineraaliin. Toinen pää on pooliton ja samalla hydrofobinen, joten se hakeutuu mahdollisimman kauaksi vedestä ilmakuplat nostavat kuparimineraalit vaahdoksi lietteen pinnalle vaahto kuoritaan pois ja kuivataan syntyneen konsentraatin likimääräinen koostumus: Cu 30%, Fe 27%, 33% S 48
Liekkisulatus (Flash smelting) Sulfidimalmeista saatavien kuparirikasteiden käsittely tapahtuu liekkisulatusmenetelmällä. Rikastettu kuparimalmiin sekoitetaan kuonaa muodostavaa hiekkaa. Kuivattu seos syötetään liekkisulatusuuniin. Uuniin puhalletaan happea ja ilmaa. Rikki ja rauta palavat oksideiksi. Valtaosa prosessin energiasta saadaan juuri tätä kautta. Syntyvästä rikkidioksidista valmistetaan rikkihappoa. 49
Liekkikonvertointi (Flash Converting) Liekkisulatuksessa syntyvän kuparikiven (copper matte) puhtausaste on luokkaa 70%. Kuparikivi murskataan ja suurin osa jäljellä olevista epäpuhtauksista poistetaan liekkikonvertointimenetelmällä. Kuparikivi, poltettu kalkki ja pöly? syötetään uunin ylhäältä. Jäljellä oleva rauta poltetaan ilmalla, johon lisätään happea noin 80%. Syntyvän raakakuparin (blister copper) puhtausaste on luokkaa 98% ja se siirretään edelleen anodiuuniin. 50
Anodiuuni Kuumaraffinoinnissa (fire refining) jäljellä oleva rikki poistetaan ilmapuhalluksella. Joskus kuumaraffinoinnissa käytetään myös juoksutetta. Ilmapuhalluksen jälkeen sulaan jäänyt happi poistetaan maakaasulla, propaanilla, ammoniakki tai puukepillä sekoittamalla eli poolaamalla (pine pole -> poling). Kuparin lopullinen happipitoisuus on luokkaa 1500 3500 ppm. www.nikko-metal.co.jp 51
Liekkisulatus 52
Liuospuhditus (Electrorefining) Liuospuhdistus (tai elektrolyyttinen raffinointi) tehdään kupareille joissa on vismuttia joissa on jalometalleja joita käytetään sähköjohdoissa Cu-Bi -tasapainopiirroksessa on eutektinen piste (0.2% Bi, 270 C), joten pienetkin epäpuhtauspitoisuudet muodostavat kuparin raerajoille matalalla sulavan kalvon. Seurauksena on kuumahauraus. 53
Liuospuhditus Anodikuparit liuotetaan kuparisulfaattirikkihappo kylpyyn. Anodilla: Cu epäpuhdas -> Cu 2+ + 2e Katodilla: Cu 2+ + 2e -> CU puhdas Puhdistus perustuu metallien jalouseroihin. Jalommat metallit (kulta, hopea) eivät liukene kylpyyn ja ne jäävät anodille tai anodiliejuun. Kuparia epäjalommat liukenevat, mutta ne eivät saostu katodille jos kuparia on vielä liukenematta. Jalometallit korjataan talteen anodiliejusta. 54
Oksidimalmit Oksidimalmit voidaan liuottaa laimeaan happoon. Liuennut kupari erotetaan orgaanisilla kemikaaleilla CuSO 4 + 2 HR = CuR 2 + H 2 SO 4 Orgaaninen yhdiste ei liukene rikkihappoon joten ne voidaan erotella tiheyseron perusteella. CuR 2 + H 2 SO 4 = CuSO 4 + 2 HR Puhdas kupari (99.99%) valmistetaan tämän jälkeen elektrolyysillä. Katodilla CuSO 4 + 2e = Cu o + SO 4 2- Anodilla H 2 O = 2H + + 0.5 O 2 + 2e 55
Happipitoiset kuparit Kaksi peruslaatua Liekkipuhdistettu kupari Cu-FRHC (fire-refined high conductivity copper) Elektrolyyttisesti puhdistettu kupari Cu-ETP (tough pitch copper = sitkokupari ) 56
Happipitoiset kuparit Hapen tehtävänä on sitoa kuparissa olevat epäpuhtaudet oksideiksi. Kuparin kiderakenteeseen liuenneet epäpuhtaudet laskevat sähkön johtavuutta dramaattisesti Oksidisulkeumat laskevat kuparin sähkön johtavuutta ainoastaan pinta-alaa pienentämällä Lisäksi metalliset epäpuhtaudet voivat aiheuttaa kuumahaurautta Oksidisulkeumat syntyvät korkeissa lämpötiloissa ja ne jäävät rakeiden keskelle. Metalliset epäpuhtaudet jähmettyvät tyypillisesti matalissa lämpötiloissa, joten ne kertyvät raerajoille ja aiheuttavat kuumahaurautta (esim. rikki on hyvin haitallista) 57
Happipitoiset kuparit Happipitoisuuden vaikutus Erityisesti rikin poistaminen vaatii riittävää happipitoisuutta (esim. 0.9%) sulassa kuparissa Sulan jähmettyessä syntyy Cu 2 O faasia ja liian suuri happipitoisuus saa aikaan haurastumisen Sulan kuparin happipitoisuutta pienennetään puulauksella Liian pieni happipitoisuus voi aiheuttaa epäpuhtaussulkeumien pelkistymisen ja rakenteen haurastumisen Liian pieni happipitoisuus aiheuttaa valetun kappaleen kutistumisen 58
Happipitoiset kuparit Puulauksessa tavoitellaan happipitoisuutta 0.04%, jolloin kupariin jäävä kaasu korvaa lämpötilan laskun aiheuttaman kutistumisen Happipitoisuus 0.04%?? vastaa Cu-O -tasapainopiirroksen eutektista koostumusta Eutektista koostumusta vastaavassa rakenteessa on noin 3.5% Cu 2 O -faasia, joka esiintyy pallomaisina sulkeumina α-faasin muodostamassa matriisissa. 59
Esimerkki mikrorakenteesta 60
Happipitoiset kuparit Happipitoisilla kupareilla on vetysairausherkkyys. Jos happipitoista kuparia hehkutetaan vety rikkaassa ympäristössä, diffundoituu vety kupariin ja reagoi hapen kanssa. Syntynyt vesihöyry kertyy huokosiin ja raerajoille ja aiheuttaa haurautta. Tämän takia happipitoisia kupareja ei käytetä Putkiin Kaasuhitsattavaksi Tyypillisiä käyttökohteita ovat Johtimet Kattolevyt Räystäskourut 61
62
Vetysairaus Esimerkki happipitoisesta kuparista jossa vedyn aiheuttamia rakkuloita raerajoilla. 63
Deoksidoitukupari Runsasfosforinen kupari Cu-DHP (phosphorusdeoxidized copper - high residual phosphorous) Matalafosforinen kupari Cu-DLP (phosphorusdeoxidized copper - low residual phosphorus) Lisäämällä sulaan kupariin fosforia saadaan happipoistettua ja vetyhaurausherkkyys pienenee. Lisäksi fosfori ehkäisee rakeenkasvua, joten deoksidoidut kupareita käyetään tuotteissa joita joudutaan kuumentamaan Kupariputket Lämmönvaihtimet 64
Deoksidoitukupari Fosforia lisätään niin paljon, että deoksidoinnin jälkeen sitä on jäljellä 0.015-0.040%. Fosforiliukenee kupariin myös huoneen lämpötilassa ja kuparin sähkönjohtavuus heikkenee Sähköjohtimissa ei käytetä deoksidoituja kupareja, jos niin fosforipitoisuus on suuri Cu-PHC (highconductivity - phosphorus containing copper) sähkönjohtavuus on 100% IACS sillä sen fosforipitoisuus on noin 0.003% Myös muita deoksidointiaineita käytetään 65
67
Liuenneiden seosaineiden vaikutus sähkönjohtavuuteen 68
Deoksidoidut kuparit Fosfori nostaa kuparin rekristallisaatiolämpötilaa. Syynä ajatellaan olevan epäpuhtausatomien kertyminen dislokaation aiheuttaman jännityskeskittymän lähelle. Epäpuhtausatomit hidastavat dislokaation liikkumista ja pidentävän rekristallisaation ydintymisaikaa (vertaa myötövanhenemiseen ja terävään myötörajaan) Fosforipitoisien kylmämuokattujen kuparien lujuus ei laske juottamisen aikana kuin vähän. Fosforiparantaa hitsattavuutta, koska se estää sulan hapettumisen ja edelleen huokosten muodostumisen ja haurastumisen. 69
Hapeton kupari Jälleen kaksi peruslaatua Cu-OF (ogygen-free copper) Cu-OFE (oxygen-free copper, electronic grade) Valmistetaan elektrolyyttisesti puhdistetusta kuparista. Sulatus tehdään hiileen peitettynä ja valaminen suojakaasussa. Cu-OF happipitoisuus enintään 10 ppm Cu-OFE happipitoisuus enintään 5 ppm Koska hapettomassa kuparissa ei ole happea, ei se ole altis vetyhauraudelle. Sähkönjohtavuus on erittäin hyvä. 70
Esimerkki mikrorakenteesta Muokattua happipitoista kuparia on altistettu vedylle. Raerajoilla olevat kaasuhuokoset ovat estäneet rakeenkasvun Muokattua hapetonta kuparia on altistettu vedylle. Huomaa raerajojen kasvu. 71
Seostetut kuparit Jos kupariin lisätään seosaineita vain niin vähän, että sähkönjohtavuus ei tipu, puhutaan kupareista (esimerkiksi hopeakupari). Suuremmilla seospitoisuuksilla puhutaan kupariseoksista (esimerkiksi messinki, pronssi). Pienellä seostuksella voidaan Nostaa rekristallisaatiolämpötilaan Nostaa lujuutta Parantaa lastuttavuutta 72
Lujuuden nosto kylmämuokkaamalla Puhtaan kuparin (Cu-OF) vetomurtolujuus on noin 220 MPa. Kylmämuokkauksessa lujuus saadaan luokkaan 380 MPa. Pienellä kadmium tai tina lisäyksellä kylmämuokkauksessa murtolujuus nousee arvoon 550 MPa (0.5-1% Cd ja 0.2-0.6% Sn). Kadmiumkuparin käyttö ei ole yleistä kadmiumin myrkyllisyyden takia. 73
Esimerkki mikrorakenteesta Pehmeäksi hehkutettu Muokkausaste 10% 74
Esimerkki mikrorakenteesta Muokkausaste 50% Muokkausaste 70% 75
Esimerkki mikrorakenteesta Muokkausaste ennen hehkutusta 25%, 1 min 500 C Muokkausaste ennen hehkutusta 25%, 4 min 500 C 76
Esimerkki mikrorakenteesta Muokkausaste ennen hehkutusta 25%, 10 min 500 C 77
Rekristallisaatio Kylmämuokattuun metalliin on varastoitunut energiaa Rakeet eivät ole säännöllisiä Dislokaatioita on enemmän Muokkauslujittuminen Sähkönjohtavuus ja korroosion kesto voivat olla huonompia Toipumisessa osa energiasta vapautuu dislokaatioiden järjestäytyessä uudestaan Mikrorakenne ei muutu Fysikaaliset ominaisuudet palautuvat 78
79
Rekristallisaatio Sitoutuneeseen energiaan vaikuttaa Epäpuhtaudet lisäävät energiaa Plastisen muodon muutoksen tapahtuessa moneen suuntaan liukutasoja on enemmän kuin puhtaassa vedossa -> dislokaatioita syntyy enemmän -> enemmän energiaa Muokkaus matalassa lämpötilassa lisää varastoitunutta energiaa. Korkeammassa lämpötilassa atomeilla on parempi edellytys järjestäytyä ja vähentää energiaa Pieni raekoko lisää dislokaatioiden ja raerajojen vuorovaikutusta -> enemmän energiaa 80
Rekristallisaatio Rekristallisaatiossa mikrorakenne muuttuu alkuperäistä vastaavaksi Rakeista tulee tasa-akselisia (ja usein pienempiä) Dislokaatioiden määrä vähenee Muokkauslujittuminen häviää Sähkönjohtavuus ja korroosion kesto paranee Toipuminen ja rekristallisaatio edellyttävät riittävän korkeaa lämpötilaa (joillekin metalleille 20ºC on riittävä) Toipuminen voi tapahtuu matalammassa lämpötilassa kuin rekristallisaatio Joissain tapauksissa toipuminen voi estää rekristallisaation 81
Rekristallisaatio Energian vapautuminen tulee esiin DSC (Differential Scanning Calorimetry ) mittauksessa Ensimmäiset rekristallisoituneet rakeet ilmestyvät energia piikin alussa Toipumisessa vapautuva energia on pienin tapauksessa A ja suurin tapauksessa C Puhtaan metallit tyypillisesti tavan A mukaan, seoksille tavat B ja C (epäpuhtaudet hidastavat rekristallisaatiota) 82
Rekristallisaatio Lämpötilan nostaminen nopeuttaa diffuusio eksponenttaalisesti. Vastaavasti rekristallisaatio tapahtuu nopeammin lämpötilan kasvaessa 83
Rekristallisaatio Muokkausaste vaikuttaa rekristallisaatiolämpötilaan Suurempi muokkausaste -> enemmän varastoitunutta energiaa -> matalampi lämpötila Rekristallisaatio ei tapahdu lainkaan pienillä muokkausasteilla 84
Rekristallisaation 85
Rekristallisaatiolämpötila Pienetkin seosainepitoisuudet nostavat rekristallisaatiolämpötilaa. Erityisesti käytetään hopeaa (hopeakupari), mutta myös zirkoni, kadmium, tina, antimoni hidastavat rekristallisaation merkittävästi ja mahdollistavat näin seostetun kuparin pitämisen normaalia korkeammissa lämpötiloissa. Hopean etuna on sen vähäinen vaikutus sähkönjohtavuuteen. 86
Seosaineiden vaikutus sähkönjohtavuuteen Seosaineiden vaikutus rekristallisaatiolämpötilaan 87
88
Lujuuden nosto erkaumakarkaisulla Kupariseoksia voidaan erkaumakarkaista, jos seosaineella on pieni liukoisuus huoneen lämpötilassa ja suurempi liukoisuus korotetussa lämpötilassa (vertaa alumiinin erkaumakarkaisuun). Tyypillisiä seosaineita ovat kromi, zirkoni ja beryllium. Murtolujuudet voivat olla jo varsin korkeita erkaumakarkaistussa tilassa Kromikupari 470 MPa Berylliumkuparin 1150 MPa Berylliumkuparin käyttö on vähäistä berylliumin myrkyllisyyden takia 89
Lujuuden nosto erkaumakarkaisulla Lämpötilan nostaminen ei laske erkaumakarkaistujen seosten lujuutta kuten muokkauslujittuminen tekee. Voidaan käyttää jopa lämpötilassa 450 C Erkaumakarkaistut seokset johtavat paremmin sähkön vanhennettuna kuin liuoshehkutettuna. Käyttökohteita Vastushitsauselektrodit Hitsaussuuttimet 90
Lastuttavuuden parantaminen Puhdas kupari on vaikeasti lastuttavaa suuren murtovenymänsä vuoksi. Vaikka terä uppoaa kupariin hyvin, tarvitaan lastun irrottamiseksi paljon energiaa jolloin terä lämpiää (käyttöikä lyhenee). Lisäksi puhtaasta kuparista syntyvä lastu ei katkea helposti ja tämä aiheuttaa ongelmia etenkin miehittämättömässä työstössä. Rikin, seleenin tai telluurin lisääminen saa aikaan kovia sulkeumia, jotka helpottavat lastun katkeamista. 91
Kupariseokset (runsaasti seostetut) Suuremmilla seosainepitoisuuksilla lujuutta saadaan lisää. Tosin sähkönja lämmönjohtavuus huononee. 92
Viruminen Jännitys, joka tarvitaan 10-5% virumismyötymän aikaansaamiseksi tunnissa eri kupariseoksille 93
Seosaineet ja lämmönjohtavuus 94
Messinki Kupari-sinkki seoksista käytetään nimitystä messinki. Alfa faasilla kuparin kiderakenne (pkk) ja beeta faasilla tkk-rakenne. Näiden lisäksi suuremmilla sinkkipitoisuuksilla esiintyvät muita faaseja jotka ovat hauraita monimutkaisen kiderakenteensa vuoksi. 95
Kupari-sinkki tasapainopiirros 96
Messingit (Brass) Messinkien sähkönjohtavuus noin enimmillään puolet puhtaan kuparin sähkönjohtavuudesta. Korroosion kestävyys on kuparia vastaava ja lujuus on selvästi parempi. Messinkien sinkkipitoisuus on normaalista alfa faasin alueella. Tyypillisiä seoksia ovat CuZn10 CuZn15 CuZn20 CuZn30 (hylsymessinki) CuZn37 97
Messinkin mekaaniset ominaisuudet 98
Beeta messingit Messinkin sinkkipitoisuuden nostaminen heikentää muovattavuutta ja etenkin beeta faasin muokkaaminen huoneen lämpötilassa on käytännössä mahdotonta. Toisaalta beeta voidaan muovata jopa alfa faasia helpommin yli 500 C lämpötilassa. Itse asiassa korotetussa lämpötilassa esiintyy β faasi ja matalissa lämpötiloissa β faasi. Beeta pilkku faasi on ns. ylihila, jolloin metalliseos pystyy minimoimaan sisäenergiansa sijoittamalla kupariatomin viereen sinkkiatomin ja päin vastoin. 99
Beeta messingit 100
Beeta messingit 101
Tinapronssit Pitkään pronssilla on tarkoitettu kuparin ja tinanan seosta. Nykyään puhutaan pronssit luokitellaan tarkemmin (alumiinipronssi, piipronssi, berylliumpronssi). Poikkeuksia ovat kuparin ja sinkin seokset (messingit) ja kuparin ja hopean seokset (nikkelikupari). Tyypilliset tinapronssit ovat: CuSn4 CuSn6 CuSn8 Tinapronssien korroosionkestävyys paranee tinapitoisuuden kasvaessa. Yli 5% tinaa sisältävät seokset kestävimpiä merivedessä ja esim. rikkihapossa 102
Tinapronssit Muokattavien tinapronssien Sn pitoisuus on yleensä alle 11% jolloin rakenteena α faasia. Suuremmilla pitoisuuksilla rakenteeseen syntyy haurasta ε faasia. Huomaa, että tasapainopiirroksen mukaan α faasin maksimi tinapitoisuus on luokkaa 2%, mutta ε faasin syntyminen huoneen lämpötilassa on niin hidasta että sitä ei juuri esiinny kuin yli 11% tinaa sisältävissä seoksissa. 103
Tinapronssit Valuseoksissa tinapitoisuus voi olla suurempi. Tällöin rakenteeksi muodostuu seokseksi α + δ (ε-faasia ei normaalisti muodostumine alhaisissa lämpötiloissa on hidasta). Cu 31 Sn 8 (δ-faasi) on kova ja hauras joten seokset sopivat muokattavia seoksia paremmin kulumiskestävyyttä vaativiin osiin. laakerit pumput venttiilit hammaspyörät 104
105
Lyijytinapronssit Lyijyä lisätään tyypillisesti tinapronssiin jota käytetään laakerien valmistukseen. Lyijy pienentää kitkaa ja estää kiinnileikkautumista. Kuvan seoksen koostumus 8% Sn 1-1,5% Pb Cu (loput) 106
Lyijytinapronssi Kuvan seoksen koostumus 10% Sn 10% Pb Cu (loput) 107
Kuvan seoksen koostumus 12% Sn 1.5% Pb 108 Cu (loput)
Alumiinipronssi Alumiiniseostuksella saadaan hyvä syöpymisen- ja hapettumisenkesto, hyvä lujuus myös korkeammissa lämpötiloissa, kulumiskestävyys. Heikko valettavuus, hankala lastuttavuus, huonot liukuominaisuudet muokattavien alumiinipronssien alumiinipitoisuus on luokkaa 5-11% käyttökohteita ovat esimerkiksi laakerit, kulutuspinnat sekä rahat (95% Cu, 5% Al). 109
Alumiinipronssi 110
Magnaani- ja Piipronssi Pii- ja mangaaniseostuksilla saadaan hyvät lujuusominaisuudet ja korroosionkestävyys. Piipronssin hitsattavuus paras kupariseoksista 111
Punametallit (Cu-Sn-Zn) Punametalleissa on tinan lisäksi sinkkiä ja nikkeliä. Punametallit ovat ensisijassa valumetalleja. Sinkkiä käytetään korvaamaan tinaa (joka on kallista). Esimerkiksi 15% Sn seostus voidaan korvata 10% Sn ja 10% sinkki seostuksella laakerit hammaspyörät liukukiskot venttiileissä Eräs esimerkki tykkimetalli (admiralty gun metal) 88% Cu 10% Sn 2% Zn Soveltuu raskaaseen kuormitukseen ja meriympäristöön 112
Uushopea Uushopeat eli alpakat ovat Cu-Ni-Zn -seoksia. Ne ovat messinkejä, joissa osa sinkistä on korvattu nikkelillä valkoinen, hopeaa muistuttava väri Koriste-esineet, pöytäkalusteet, avaimet, jouset Tyyppi esimerkit C75200 (65Cu-18Ni-17Zn) C77000 (55Cu-18Ni-27Zn) 113
Nikkelikupari Nikkelikuparit ovat Cu-Ni -seoksia. Niissä yhdistyvät hyvä lujuus ja korroosionkestävyys. Sähkövastusominaisuuksiensa vuoksi niitä käytetään vastusmateriaaleina. Konstantaanin (55% Cu, 45% Ni) ominaisvastuksen lämpötilakerroin on hyvin pieni alle 500 C lämpötiloissa, joten siitä voidaan tehdä tarkkuusvastuksia. Liittämällä yhteen rauta ja konstantaani lanka saadaan aikaa termoelementti lämpötilan mittausta varten. Cu-Ni -seokset ovat myös metallirahojen raaka-aineita. 114
Metallirahat Yhden euron kolikon ulkoosassa 75% Cu ja 25% Ni. Sisäosassa on 75% Cu, 20% Zn ja 5% Ni (uushopea). Kahden euron kolikossa päinvastoin. 10, 20 ja 50 sentin kolikot on tehty Nordic gold seoksesta, jossa on 89% Cu, 5% Al, 5% Zn ja 1% Sn. Pienemmät kolikot ovat väristään huolimatta valmistettu teräksestä ja pinnoitettu kuparilla. 115
Metallirahat 116
Kuparin korroosio Kuparin korroosionkestävyys on yleensä hyvä. Korroosionopeus on alhainen ilmastoolosuhteissa, luonnonvesissä, laimeassa rikkihapossa sekä monissa suola- ja emäsliuoksissa Olennaista korroosiota tapahtuu vasta, kun liuokseen on liuenneena happea Kupariseoksille tyypillisiä korroosiomuotoja ovat lähinnä eroosiokorroosio, valikoiva (selektiivinen) korroosio (sinkinkato) ja varastorepeäminen Varastorepeäminen on messinkien jännityskorroosiota (stress corrosion cracking). Muokkauksen aikana syntyneet sisäiset jännitykset aiheuttavat repeämisen typpipitoisissa ympäristöissä (ammoniakki, amiinit tai nitriitit) Sinkinkatoa voi esiintyä, kun Zn-pitoisuus on suurempi kuin 15%. Voidaan estää pienillä arseeni-, antimoni- tai fosforiseostuksella 117
Sinkinkato 118