Maaperän alkuainepitoisuudet Hämeenkosken Käikälässä Tarja Hatakka, Arto Pullinen

Maankäyttö ja Ympäristö S41/2008/74 15.12.2008 Espoo Maaperän alkuainepitoisuudet Hämeenkosken Käikälässä Tarja Hatakka, Arto Pullinen

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS KUVAILULEHTI Päivämäärä / Dnro 15.12.2008 Tekijät Tarja Hatakka, Arto Pullinen Raportin laji Arkistoraportti Raportin nimi Maaperän alkuainepitoisuudet Hämeenkosken Käikälässä Toimeksiantaja Geologian tutkimuskeskus Tiivistelmä Kesäkuussa 2005 otettiin Hämeenkoskella Käikälän kylässä maaperänäytteitä kahdesta kairauspisteestä sekä kahdesta kuopasta..läheisestä lähteestä otettiin vesinäyte. Näiden avulla haluttiin selvittää, miten pohjavesi vaikuttaa maaperän alkuainepitoisuuksiin, sekä se, onko tällainen kairaus (GT50) menetelmänä sopiva maaperän ja pohjaveden välisten prosessien tutkimiseen. Käikälän maanäytteet olivat hietamoreenia. Mm. alumiinin, bariumin, kaliumin, kalsiumin, koboltin, kromin, kuparin, lyijyn, magnesiumin, mangaanin, nikkelin, raudan, titaanin ja vanadiinin määrät maaperässä olivat suuremmat kuin GTK:n aiempien taustapitoisuusselvitysten tuloksissa. Alumiini-, boori-, kalium-. lyijy- ja nikkelipitoisuudet pienenevät maaperässä syvemmälle mentäessä. Kupari-, natrium-, sinkki- ja strontiumpitoisuudet kasvavat syvyyden funktiona. Käikälän maannos on ruskomaata, joten varsinaista humuskerrosta siinä ei ole, vaan A- horisontin näyte oli multaa. Siinä orgaanisen aineksen määrä oli varsin pieni, joten orgaaniseen ainekseen sitoutuvien alkuaineiden, kuten elohopean, lyijyn ja kadmiumin määrät olivat pienemmät kuin koko maan podsolimaannoksien A-horisontin näytteissä, humuksessa keskimäärin. Vedellä kyllästyneen ja vedellä kyllästymättömän maaperän alkuainepitoisuuksissa ei voitu havaita säännönmukaista vaihtelua. Myöskään kuivan ja märän maa-aineksen rajapinnalla ei alkuainepitoisuuksissa havaittu systemaattisia poikkeamia minkään alkuaineen osalta. Näytteenottovälit (noin 50 cm) kairaamalla (GT50) otetuissa näytteissä ovat varsin suuret sellaisten prosessien tutkimiseen, joissa reaktiot saattavat tapahtua millimetrien - muutamien senttimetrien paksuisissa maakerroksissa. Kuitenkin näytteiden analysointi useammalla uuttomenetelmällä antaa tietoa veden ja maaperän välisistä reaktioista. Asiasanat (kohde, menetelmät jne.) Maaperä, Geokemia, Alkuaine, Kuoppanäyte, Kairaus, Humus, A-horisontti, Rikastumiskerros, Pohjamaa, Pohjavesi Maantieteellinen alue (maa, lääni, kunta, kylä, esiintymä) Suomi, Etelä-Suomen lääni, Hämeenkoski, Käikälä Karttalehdet 2134 07 Muut tiedot Arkistosarjan nimi Geokemia Arkistotunnus S41/2008/74 Kokonaissivumäärä 59 Kieli Suomi Hinta Julkisuus julkinen Yksikkö ja vastuualue Maankäyttö ja ympäristö 212 Allekirjoitus/nimen selvennys Hanketunnus 2 704 002 Allekirjoitus/nimen selvennys Tarja Hatakka

T1T TJOHDANTOT T2T TYLEISTÄT T3T TNÄYTTEENOTTO- T4T TULOKSETT T5T TYHTEENVETO Sisällysluettelo Kuvailulehti 1 1 JA ANALYYSIMENETELMÄTT 3 T3.1T TNÄYTTEENOTTOMENETELMÄTT 3 T3.2T TANALYYSIMENETELMÄTT 6 T3.2.1. MINERAALIMAANÄYTTEETT 7 T3.2.2. A-HORISONTTINÄYTTEETT 8 T3.3T TILASTOLLISET MENETELMÄTT 11 12 T4.1T TMAAPERÄNÄYTTEETT 12 T4.2T TPOHJAVESIT 54 JA TULOSTEN TARKASTELUT 56 TKIRJALLISUUTTAT 58

1 1 JOHDANTO Geologian tutkimuskeskus (GTK) on tutkinut systemaattisesti pohjaveden laatua jo vuodesta 1969 alkaen. Pohjaveden seurantavastuun siirryttyä ympäristöhallinnolle vuoden 2006 alussa GTK:ssa pohjaveden laadun tutkimusten painopiste keskitettiin pohjaveden prosessien tutkimukseen. Pohjaveden ja maaperän koostumuksen suhteista Suomen maaperässä on vain vähän tietoa. Kuinka maaperän koostumus vaikuttaa maaveden ja pohjaveden laatuun? Muuttuvatko maaperän alkuainepitoisuudet pohjavedenpinnan vaihteluvyöhykkeessä? Tapahtuuko siinä saostumista ja/tai liukenemista? Millaiset ovat alkuainepitoisuudet maaperässä, kun saavutetaan vettä läpäisemätön alusta so. kallionpinta? Millaiset tutkimusmenetelmät kertoisivat parhaiten maaperän alkuainepitoisuuksien vaihtelusta syvyyden funktiona? Mm. näihin kysymyksiin pyrittiin löytämään vastauksia Hämeenkosken Käikälän kylän alueelta kesäkuussa 2005 sekä kairaamalla että kuopista otettuja maaperänäytteitä tutkimalla. Tässä raportissa esitetään tutkimuksen tulokset. Maaperän geokemiallista koostumusta on tutkittu lukuisissa tutkimushankkeissa eri puolilla maailmaa. Viime vuosina on tehty yhteistyöhankkeina laajoja kartoituksia maaperän alkuainepitoisuuksista, esim. Euroopan laajuinen geokemiallinen kartoitus FOREGS (Salminen ym. 2005) ja Barentsin ekogeokemiallinen kartoitus (Salminen ym. 2004). Näissä kartoituksissa saatiin tuloksia myös Suomen alueelta. Lisäksi Suomessa on maaperän alkuainepitoisuuksia määritetty kahdessa valtakunnallisessa moreenigeokemiallisessa kartoituksessa (Koljonen 1992 ja Salminen 1995). Maaperän taustapitoisuuksista tietoa on saatu GTK:n tutkimuksissa Porvoon sekä pääkaupunkiseudun kehyskuntien sekä Pirkanmaan ja Satakunnan alueilla (Tarvainen 2003, Tarvainen ym. 2005, Tarvainen ja Teräsvuori 2006, Tarvainen ym. 2006, Kuusisto ja Tarvainen 2008 sekä Niemistö 2008). Pirkanmaan alueen maaperän luontaisia arseenipitoisuuksia tutkittiin RAMAS-hankkeessa (Loukola-Ruskeeniemi ym. 2007). RAMAS -hanketta lukuun ottamatta kaikissa em. tutkimus- ja kartoitushankkeissa mineraalimaanäytteet on otettu joko pintamaasta tai pohjamaasta tai molemmista, jolloin näytteenottosyvyydet ovat tyypillisesti olleet 0 30 cm ja 50 100 cm. Tätä syvemmältä näytteitä ei ole otettu, tai syvemmältä otettujen näytteiden alkuainepitoisuustietoja ei ole julkaistu. Maaperän alkuainepitoisuuksista syvyyden funktiona löytyy vain vähän julkaistua tietoa. Giesler ym. 2000 on tutkinut alumiinin, raudan ja piin esiintymistä Podsol-maannosprofiileissa, mutta siinäkin tutkimussyvyys on rajoittunut maaperän pintaosiin. Ilmastollisesti ja geologisesti lähinnä Suomen kaltaiset maaperäolosuhteet ovat Ruotsissa, mutta sielläkin maaperätutkimukset painottuvat eri tavoin ja keskittyvät tarkastelemaan maaperän pintaosia (esim. Lindmark ym. 1995 ja Land ym.1999). 2 YLEISTÄ Maaperä koostuu kivennäismaalajeista, jotka ovat lähtöisin kallioperän kiviaineksesta, ja eloperäisestä, pääosin kasvinjäänteistä syntyneistä maalajeista. Ilma, vesi ja maaperän organismit ottaessaan ravinteita maaperästä muuttavat maa-aineksen kemiallista koostumusta. Näin syntyy maannos. Suomi kuuluu kosteaan ja viileään ilmastovyöhykkeeseen, jossa vuotuinen sademäärä on suurempi kuin maanpinnasta haihtuvan veden määrä. Tällaisissa olosuhteissa vesi kulkeutuu maaperässä alaspäin ja satojen vuosien kuluessa muodostuu podsolimaannos, joka on tyypillisin maannostyyppi suomalaisilla metsäisillä moreenimailla.

2 Podsolimaannos on tyypillisesti alle puoli metriä paksu, kerroksellinen maannos. Ylimpänä siinä on eloperäinen karikekerros, joka koostuu pääasiassa kasvinjäänteistä. Kasvinjäänteiden vähitellen muuttuessa humukseksi syntyy orgaanisia happoja, jotka yhdessä hiilidioksidin kanssa liuottavat alkuaineita ja siirtävät niitä maannosprofiilissa alaspäin. Jäljelle jää tuhkanharmaa pääosin kvartsia ja maasälpiä sisältävä huuhtoutumiskerros. Huuhtoutumiskerroksen alaosassa happamuus pienenee ja aiemmin liuenneessa muodossa olleet alkuaineet saostuvat muodostaen huuhtoutumiskerroksen alle rikastumiskerroksen, joka usein on rautayhdisteistä johtuen punertava tai kellanruskea väriltään. Alaspäin mentäessä rikastumiskerros vaihettuu vähitellen muuttumattomaksi pohjamaaksi, jossa kemialliset muutokset ovat vähäisiä. Maannosprofiilin koostumus kuvaa ensisijaisesti paikallisia kemiallisia prosesseja ja vain epäsuorasti kallioperää ja sen kemiallista koostumusta. (Koljonen 1992). 2.1 TUTKIMUSALUEEN KUVAUS Hietamailla, joilla veden virtaus on kosteana aikana alaspäin, mutta kuivana aikana hiedan kapillaarisuuden vaikutuksesta ylöspäin, huuhtoutumiskerros ja rikastumiskerros saattavat sekoittua keskenään, tällaista maannosta kutsutaan hapan ruskomaaksi (Uusinoka 1981). Ruskomaannoksessa karikekerroksen alla on multaa eli ns. A-horisontti, ja sen alla B-horisontti, joka muuttuu vähitellen pohjamaaksi. Suomen oloissa ruskomaannos on pysyvä vain hienorakeisilla mailla. Havupuuston vaikutuksesta ruskomaannokset muuttuvat hitaasti podsoleiksi (Mälkönen 2003). Hämeenkosken Käikälän kylän tutkimusalue sijoittuu I ja II Salpausselän väliselle alueelle, jossa on useina vyöhykkeinä jäänreunan suuntaisia hiekasta ja sorasta muodostuneita mäkiä ja selänteitä. Tutkimusalueen maaperä on pääasiallisesti moreenia. Näytteenottopisteet sijaitsevat kuitenkin laaksopainanteessa, jossa maa-aines on karkeaa rantakerrostumahietaa (Backman ym. 1999). Alueen kallioperä on amfiboliittia, jossa on välikerroksina kiillegneissiä ja kvartsimaasälpäliusketta (Backman ym. 1999). Tutkimusalueella on aiemmin kasvanut vanha ja vankka kuusimetsä, joka kaadettiin noin 6 7 vuotta sitten. Näytteenottovuonna 2005 alueella kasvoi koivutaimikko, ja aluskasvillisuus oli hyvin rehevää, lehtomaista kasvillisuutta. Tutkimusaluetta ei ole lannoitettu. Kesäkuussa 2005 Hämeenkoskella Käikälän kylän alueelta otettiin maaperänäytteitä kahdesta kuopasta sekä kahdesta pisteestä kairaamalla. Lisäksi otettiin pohjavesivesinäyte samalla valuma-alueella virtaavasta lähteestä ennen maaperänäytteiden ottoa. Lähde sijaitsee maaperän näytteenottopisteisiin nähden alavirran puolella. Pohjaveden laatua on seurattu lähteestä systemaattisesti vuodesta 1974 alkaen. Käikälän tutkimusalue ja näytteenottopisteet kesäkuussa 2005 on esitetty kuvassa 1. Molemmista tutkimuskuopista otettiin näytteet A-horisontista sekä mineraalimaanäytteet rikastumiskerroksesta, rikastumiskerroksen ja pohjamaan vaihettumisvyöhykkeestä sekä pohjamaasta. Kairauspisteitä tehtiin kaksi. Kummastakin kairauspisteestä näytteet otettiin puolen metrin välein noin 80 cm syvyydeltä alkaen aina kallionpintaan asti.

3 Kuva 1. Karttakuva Hämeenkosken Käikälän tutkimusalueesta ja maaperänäytteiden ottopisteiden sekä lähteen sijainnit. HkM = Hiekkamuodostuma, Hs = Hiesu, Ht = Hieta, Mr = Moreeni. 3 NÄYTTEENOTTO- JA ANALYYSIMENETELMÄT 3.1 NÄYTTEENOTTOMENETELMÄT Maaperänäytteiden ottoa varten Hämeenkosken Käikälän tutkimusalueelle kaivettiin kaivinkoneella kaksi hieman yli metrin syvyistä kuoppaa 6.6.2005. Kuoppien seinämät siistittiin lapiolla ja seinämistä kerättiin maaperänäytteet muovilapiolla muovipusseihin. Näytteenotto aloitettiin pohjamaanäytteestä edeten alhaalta ylöspäin aina humusnäytteeseen. Näytteet kuljetettiin ja säi-

4 lytettiin viileässä aina laboratorioon toimittamiseen asti. Näytteet otti sertifioitu näytteenottaja tutkimusassistentti Arto Pullinen. Näytteenottosyvyydet mitattiin cm:nä maanpinnasta. Kuoppa 1 (x = 6771 665, y = 2561 125) oli syvyydeltään 110 cm. Kuopan alueella oli Ruskomaa-maannos, jossa rikastumiskerros ja huuhtoutumiskerros olivat sekoittuneet siten, ettei selvää huuhtoutumiskerrosta voitu havaita (kuva 2). Maa-aines kuopissa oli silmämääräisesti ja sormituntumalla hietaa. Kuopan seinämissä maakerrokset poikkesivat toisistaan: etelän puoleisessa seinämässä hietaisen maa-aineksen leikkasivat hiekkaiset välikerrokset (kuva 3). Tästä kuopasta otettiin näytteet sekä eteläiseltä että pohjoiselta seinämältä. Eteläiseltä seinämältä otettiin näyte A-horisontista 5 10 cm syvyydeltä, rikastumiskerrosnäyte 25 35 cm syvyydeltä, vaihettumisvyöhykkeen näyte 45 55 cm syvyydeltä sekä muuttumaton pohjamaanäyte 90 100 cm syvyydeltä. Pohjoiselta seinämältä kerättiin vastaavasti A-horisontin näyte 0 10 cm syvyydeltä, rikastumiskerrosnäyte 30 40 cm syvyydeltä, vaihettumisvyöhykkeen näyte 40 50 cm syvyydeltä sekä pohjamaanäyte 70 80 cm syvyydeltä. Kuoppa 2 (x = 6771 658, y = 2561 083) oli syvyydeltään 105 cm. Tämän kuopan seinämillä maannosprofiilit olivat keskenään samankaltaiset, joten tästä kuopasta päätettiin kerätä vain yhdet näytteet. Aines oli silmämääräisesti ja sormituntumalla arvioituna hietaa, ja kuten kuopassa yksi, maannosprofiilista puuttui selkeä huuhtoutumiskerros (kuva 4). Näytteet kerättiin koillis itäsuuntaan olevasta seinämästä: A-horisonttinäyte 0 5 cm syvyydeltä, rikastumiskerrosnäyte 15 20 cm syvyydeltä, rikastumiskerros pohjamaakerros-vaihettumisvyöhykkeen näyte 25 30 cm syvyydeltä sekä pohjamaanäyte 90 95 cm syvyydeltä. Kuva 2. Kuopan 1 pohjoisen seinämän maannosprofiili Hämeenkosken Käikälässä kesäkuussa 2005.

5 Kuva 3. Kuopan 1 eteläisen seinämän maannosprofiili Hämeenkosken Käikälässä kesäkuussa 2005. Kuva 4. Kuopan 2 maannosprofiili Hämeenkosken Käikälässä kesäkuussa 2005.

6 Tutkimusavustaja Hannu Pelkonen kairasi maapeitteen läpi kaksi profiilia kairakoneella 50GT. Maaperännäytteet otettiin keskimäärin puolen metrin kairausvälein keräämällä näytemateriaali poranterästä muovipusseihin. Näytteenottosyvyydet mitattiin maanpinnasta alkaen. Näytteet kuljetettiin ja säilytettiin viileässä ja pimeässä aina laboratorioon toimittamiseen asti. Kairauspisteen 1 (x = 6771 663, y = 2561 088) maa-aines oli koko profiilin matkalta silmämääräisesti ja sormituntumalla arvioituna hienoa hietaa, lisäksi syvimmissä näytteissä havaittiin seassa rapautunutta kiveä. Tästä kairauspisteestä otettiin kahdeksan näytettä: 80-130 cm, 200 250 cm, 250 300 cm, 300 350 cm, 350 400 cm, 400 450 cm, 450 500 cm sekä 500 540 cm syvyyksiltä. Pohjavedenpinta oli noin 400 cm syvyydellä, sen jälkeen maa-aines oli selkeästi märkää. Kallionpinta saavutettiin 540 cm syvyydessä. Kairauspisteen 2 (x = 6771 679, y = 2561 121) maa-aines oli silmämäärin ja sormituntumalla arvioituna hienoa hiekkaa aina 400 cm syvyyteen asti, sen jälkeen aines oli edellistä hieman hienompaa: hietaa hienoa hiekkaa. Syvimmässä näytteessä oli mukana myös kiviainesta. Tältä kairauspisteeltä otettiin 10 näytettä: 80 130 cm, 200 250 cm, 250 300 cm, 300 350 cm, 350 400 cm, 400 450 cm, 450 500 cm, 500 550 cm, 550 600 cm sekä 620 650 cm syvyyksiltä. Pohjavedenpinta oli noin 400 cm syvyydellä maanpinnasta. Kairan terä katkesi noin 700 cm syvyydellä todennäköisimmin kallion pintaan. Jo 650 cm syvyydellä näytteessä oli erittäin runsaasti vettä, joten kallionpinta oli oletettavasti tuolloin jo hyvin lähellä. Kaikki maaperänäytteet toimitettiin analysoitaviksi Geologian tutkimuskeskuksen kemian laboratorioon (nykyisin Labtium Oy). Vesinäyte otettiin lähteestä 6.6.2007 täyttämällä 500 ml polyeteenipullo täyteen upottamalla se vesipinnan alapuolelle. Tämä näyte otettiin anioni- ja fysikaalis-kemiallisia määrityksiä varten. Kationi- ja raskasmetallimäärityksiä varten vesinäyte otettiin polyeteeniruiskun kanssa vesipinnan alapuolelta ja suodatettiin 0,45 μm-huokoskokoisella suodattimella happopestyyn 100 ml polyeteenipulloon (ks. Lahermo ym. 2002). Lähteestä mitattiin veden lämpötila suoraan vesipinnan alapuolelta. Sähkönjohtavuus ja ph mitattiin lähteen vedellä täytetystä ämpäristä kenttämittarilla (WTW Multiline P3 ph/lf). Vesinäyte kuljetettiin ja säilytettiin pimeässä ja viileässä. Illalla toimistolla 100 ml:n suodatettu kationi- ja raskasmetallinäyte kestävöitiin lisäämällä siihen 0,5 ml väkevää Suprapur-typpihappoa. Vesinäytteet toimitettiin Geologian tutkimuskeskuksen kemian laboratorioon analysoitaviksi. 3.2 ANALYYSIMENETELMÄT Tässä tutkimuksessa käytettiin samoja esikäsittely- ja analyysimenetelmiä kuin Geologian tutkimuskeskuksen Porvoon alueen maalajien taustapitoisuustutkimuksessa vuonna 2002. Maaperänäytteiden analyysien menetelmät on kuvattu Geologian tutkimuskeskuksen arkistoraportissa S/41/302/2003/1 (Tarvainen ym. 2003). Menetelmäkuvaukset on kirjoittanut Virpi Karttunen ja Timo Tarvainen. Seuraavat luvut 3.2.1 ja 3.2.2 ovat pääosin lainausta heidän tekstistään.

7 3.2.1. MINERAALIMAANÄYTTEET Kaikkien maanäytteiden kuivaus aloitettiin mahdollisimman pian niiden laboratorioon saapumisen jälkeen. Mineraalimaanäytteitä kuivattiin lämpökaapissa (<40P PC) paperipusseissa noin vii- o kon ajan. Kuivatut näytteet ositettiin rännijakolaitteella kahteen osaan. Toinen osa käytettiin edelleen raekokojakauman ja humuspitoisuuden määritykseen, toinen osa seulottiin < 2 mm fraktioon. Alle 2 mm lajite jaettiin kolmeen osaan, joista yksi osa uutettiin 1M ammoniumasetaatilla (AA), yhteen osaan käytettiin hapanta 0,2 M ammoniumoksalaattiuuttoa ja yksi osa uutettiin kuningasvedellä 90 P o PC:ssa. 3.2.1.1 Geotekniset määritykset Geotekniset määriykset tehtiin vain kuopista otetuista maaperänäytteistä, sillä kairaamalla saatu näyteainesmäärä ei olisi riittänyt sekä geoteknisiin että alkuainepitoisuuksien määrittämiseen. Karkeiden maa-ainesluokkien (raesuuruus >0,063 mm) raekokojakauma määritettiin kuivaseulonnan avulla (Retsch, mekaaninen seulakone). Käytetyt seulakoot olivat 20 mm, 6,0 mm, 2,0 mm, 0,60 mm, 0,20 mm ja 0,063 mm. Hienojen maa-ainesluokkien (raesuuruus < 0,063 mm) raekokojakauma määritettiin sedigrafilla (Sedigraph 5000ET analyzer). Koko raekokojakauma saatiin yhdistämällä hienojen ja karkeiden maa-ainesluokkien tulokset 0,063 mm:n kohdalla GTK:ssa kehitetyn tietokoneohjelman avulla. Sedigrafimäärityksen yhteydessä määritettiin näytteiden humuspitoisuudet fotometrisesti (Metrohm Herisau Spectrocolorimeter E 1009). (Tarvainen ym. 2003). 3.2.1.2 Osittaisliuotettujen näytteiden analyysit Kaikki osittaisliuotettujen näytteiden analyysit tehtiin < 2 mm fraktioon seulotuista näytteistä. ph-määritystä varten näytteet uutettiin 0,01 M CaClB2B:lla (uuttosuhde m:v = 1:4) ja ph määritettiin Radiometer ion 85 ph-mittarilla GTK:n Kuopion laboratoriossa. (Tarvainen ym. 2003). Helppoliukoiset alkuaineet uutettiin mineraalimaanäytteistä 1M ammoniumasetaattiliuoksella ja hapan ammoniumoksalaattiliuoksella. Ammoniumasetaattiuutossa maaperänäytteitä uutettiin 1 M ammoniumasetaattiliuoksella (AA), jonka ph säädettiin etikkahapolla arvoon 4,5. Kiinteä aines-uuttoliuossuhde oli 1:60. 1 M ammoniumasettaattiuuton avulla saadaan käsitys vaihtuvien emäskationien pitoisuudesta sekä voidaan arvioida esimerkiksi sade- ja sulamisvesien vaikutuksesta maaperästä uuttuvia rauta-, alumiini- ja hivenainepitoisuuksia. AA-uutto liuottaa sekä fysikaalisesti että kemiallisesti maarakeiden pintaan adsorpoituneet ionit, liukoiset suolat, karbonaatit ja heikosti kiteiset raudan, alumiinin, ja mangaanin hydroksidisaostumat. Hapan ammoniumoksalaattiuutossa käytettiin 0,2 M ammoniumoksalaattiliuosta, joka oli puskuroitu oksaalihapolla ph 3,0:an. Kiinteä aines-uuttoliuossuhde oli 1:100. Hapan ammoniumoksalaatti hajottaa täysin heikosti kiteytyneet ja täysin kiteiset saostumamineraalit. Uutossa eivät liukene silikaatti- ja sulfidimineraalit. (Räisänen ym. 1992). AA-liuotetuista ja Ammoniumoksalaatti-liuotetuista näytteistä analysoitiin Al, B, Ba, Be, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, S, Sb, Sr, Ti, V ja Zn ICP-AES:lla (Thermo Jarrell

8 Ash Iris HR Duo). As, Cd ja Pb määritettiin grafiittiuuni-atomiabsorptiospektrometrilla (GF- AAS, Perkin Elmer SIMAA-6000). Suurinta alkuaineiden pitoisuutta, mikä luonnossa maaperästä äärimmäisen happamissa olosuhteissa voi liueta, arvioitiin uuttamalla (m:v = 1:6) näytteet kuningasvedellä 90 C:ssa (AR). ARuutto liuottaa kiteiset saostumamineraalit, sulfidimineraalit, sekä useimmat suolat, kuten apatiitin ja titaniitin, osan kiilteistä (biotiitti), talkista ja savimineraaleista, mutta ei rapautumattomia maasälpiä, amfiboleja ja pyrokseeneja. AR-liuotetuille näytteille tehtiin monialkuaineanalyysit ICP- AES:lla (Thermo Jarrel Ash, Iris Advantage (Duo)) ja ICP-MS:lla (Perkin Elmer Sciex Elan 5000). As-pitoisuudet määritettiin GF-AAS:lla (Perkin Elmer SIMAA 6000). (Tarvainen ym. 2003). Mineraalimaista tehdyt alkuaineanalyysit määritysrajoineen on esitetty taulukossa 1. Elohopeapitoisuus määritettiin seulotusta <2 mm näytteestä pyrolyyttisesti Hg-analysaattorilla (AMA 254) Kuopiossa ja hiilipitoisuus määritettiin jauhetuista näytteistä hiilirikkianalysaattorilla (Eltra CS500) Espoossa. (Tarvainen ym. 2003). 3.2.2. A-HORISONTTINÄYTTEET o A-horisontin näytteitä kuivattiin lämpökaapissa(<40p PC) paperipusseissa noin 1-3 viikkoa. Kuivatut näytteet siirrettiin muovipusseihin ja näytteitä esihienonnettiin puristelemalla näytteitä varovasti käsin näytepussin läpi. Näytteet seulottiin <2 mm:n fraktioon, jotka seulottiin uudestaan <2 mm:n fraktioon. Näin menetellen pyrittiin poistamaan näytteistä niiden mahdollisesti sisältämä näytteeseen kuulumaton aines (esimerkiksi juuret ja maatumattomat oksankappaleet). ph-määritystä varten näytteet uutettiin 0,01 M CaClB2B:lla (uuttosuhde m:v = 1:4) ja ph määritettiin Radiometer ion 85 ph-mittarilla GTK:n Kuopion laboratoriossa. Alkuainemäärityksiä varten näytteet uutettiin väkevällä typpihapolla mikroaalto-uunissa (CEM Mars 5). Elohopea määritettiin liuoksesta kylmähöyryatomiabsorptiotekniikalla (CV-AAS, Perkin Elmer FIMS 400). Monialkuaineanalyysit tehtiin induktiivisesti kytketyllä plasmaatomiemissiospektrometrilla (ICP-AES, Thermo Jarrel Ash Iris Advantage (Duo)) ja induktiivisesti kytketyllä plasma-massaspektrometrilla (ICP-MS, Perkin Elmer Sciex Elan 6000). Hehkutushäviötä varten näytteitä kuivattiin 2 tuntia 105 C:ssa ja määritys tehtiin 550 C:ssa ja 850 C:ssa gravimetrisesti. Hiilipitoisuus määritettiin Elementar vario MAX CN-analysaattorilla tai Eltran CS500 laitteistolla (Tarvainen ym. 2003). Yhteenveto A-horisontin näytteistä tehdystä analytiikasta määritysrajoineen on esitetty taulukossa 2.

9 Taulukko 1. Mineraalimaanäytteistä analysoidut alkuaineet määritysrajoineen ja analyysimenetelmäkoodit. Kuningasvesi-liuotus (AR-uutto) 1M Ammoniumasetaattiliuotus (AA-uutto) Hapan 0,2M Ammoniumoksalaattiliuotus (AO-uutto) Alkuaine Määritysraja Menetelmä Määritysraja Menetelmä Määritysraja Menetelmä Al, mg/kg 50 512P 1 201P 15 224P As, mg/kg 0,1 512U 0,2 201U 15 224P B, mg/kg 5 512P 2 201P Ba, mg/kg 1 512P 0,1 201P 1 224P Be, mg/kg 0,5 512P 0,2 201P 0,5 224P Ca, mg/kg 50 512P 20 201P 30 224P Cd, mg/kg 0,5 512P 0,005 224P Co, mg/kg 0,5 512P 0,5 201P 0,5 224P Cr, mg/kg 1 512P 1 201P 1 224P Cu, mg/kg 0,5 512P 1 201P 2 224P Fe, mg/kg 50 512P 2 201P 50 224P K, mg/kg 50 512P 10 201P 20 224P Mg, mg/kg 15 512P 10 201P 10 224P Mn, mg/kg 1 512P 0,05 201P 1 224P Mo, mg/kg 2 512P 2 201P 3 224P Na, mg/kg 30 512P 30 201P 30 224P Ni, mg/kg 2 512P 1 201P 1 224P P, mg/kg 20 512P 2 201P 50 224P Pb, mg/kg 0,1 512P 0,1 201U 5 224P S, mg/kg 50 512P 50 201P 50 224P Sb, mg/kg 20 512P 10 201P 15 224P Sr, mg/kg 1 512P 1 201P 1 224P Ti, mg/kg 2 512P 1 201P 1 224P V, mg/kg 1 512P 2 201P 1 224P Zn, mg/kg 3 512P 0,05 201P 1 224P Muut määritykset: Alkuaine tai parametri Määritysraja Menetelmä Hg, mg/kg 0,005 822L C, % 0,01 811L ph 209I

10 Taulukko 2. A-horisonttinäytteistä tehty analytiikka, määritysrajat ja analyysimenetelmäkoodit. Alkuaine Määritysraja Menetelmäkoodi Ag, mg/kg 0,01 503M Al, mg/kg 2 503Pp As, mg/kg 0,02 503M B, mg/kg 0,5 503M Ba, mg/kg 0,05 503M Be, mg/kg 0,02 503M Bi, mg/kg 0,2 503M C, % 0,02 811L Ca, mg/kg 10 503Pp Cd, mg/kg 0,01 503M Co, mg/kg 0,02 503M Cr, mg/kg 0,2 503M Cu, mg/kg 0,02 503M Fe, mg/kg 10 503Pp Hg, mg/kg 0,04 503H K, mg/kg 50 503Pp Li, mg/kg 0,1 503M Mg, mg/kg 5 503Pp Mn, mg/kg 1 503Pp Mo, mg/kg 0,01 503M Na, mg/kg 20 503Pp Ni, mg/kg 0,3 503M P, mg/kg 30 503Pp Pb, mg/kg 0,02 503M Rb, mg/kg 0,01 503M S, mg/kg 10 503Pp Sb, mg/kg 0,02 503M Se, mg/kg 0,5 503M Si, mg/kg 10 503Pp Sr, mg/kg 0,01 503M Th, mg/kg 0,02 503M Ti, mg/kg 0,5 503Pp Tl, mg/kg 0,01 503M U, mg/kg 0,01 503M V, mg/kg 0,02 503M Zn, mg/kg 0,4 503M

11 3.2.3 VESINÄYTE Vesinäyte analysoitiin Geologian tutkimuskeskuksen laboratoriossa voimassa olevien standardien mukaisesti. Käsittelemättömistä 500 ml:n näytepulloihin kerätyistä vesinäytteistä GTK:n laboratoriossa mitattiin ph, sähkönjohtavuus (ms/m, +25 P PC) ja alkaliteetti (määritysraja 0,02 mmol/l) potentiometrisesti Mettler Toledo DL70 ES -automaattititraattorilla. Veden kemiallinen hapen kulutus (KMnOB4B-luku, määritysraja 0,1 mg/l) määritettiin käsin titraamalla. Kloridin (ClP P, 2 0,2 mg/l), fluoridin (FP P, 0,1 mg/l), nitraatin (NOB3PB P, 0,2 mg/l) ja sulfaatin (SOB4PB P, 0,1 mg/l) pitoisuudet määritettiin Dionex DX 120 -ionikromatografilla. Fosfaatin (POB4PB P, 0,02 mg/l) pitoi- 3 suus määritettiin Shimadzu UV ISO 02- spektrofotometrilla. Väriluku (5 mg/l Pt) määritettiin vertaamalla vesinäytteen väriä platina-koboltti-kloridiliuoksilla kalibroituihin Helligekomparaattorin värilevyihin Monialkuaineanalyysi tehtiin suodatetusta (0,45 μm) ja väkevällä typpihapolla (Merck, suprapur) kestävöidystä näytteestä. Induktiivisesti kytketyllä plasma-massaspektrometrilla (ICP-MS) Perkin Elmer SCIEX Elan 6000 määritettiin seuraavat alkuaineet: hopea (Ag, 0,01 μg/l), alumiini (Al, 1 μg/l, arseeni (As, 0,05 μg/l), boori (B, 0,5 μg/l), barium (Ba, 0,04 μg/l), beryllium (Be, 0,1 μg/l), vismutti (Bi, 0,03 μg/l), bromi (vedessä bromidina BrP P, 5 μg/l), kadmium - - (Cd, 0,02 μg/l), kloori (vedessä kloridina ClP P, 2 mg/l), kromi (Cr, 0,2 μg/l), kupari (Cu, 0,04 μg/l), 2 μg/l) kalium (K, 0,01 mg/l), litium (Li, 0,3 μg/l), mangaani (Mn, 0,02 μg/l), molybdeeni (Mo, 0,03 μg/l), nikkeli (Ni, 0,06 μg/l), fosfori (P, 10 μg/l), lyijy (Pb, 0,03 μg/l), rubidium (Rb, 0,01 μg/l), antimoni (Sb, 0,02 μg/l), seleeni (Se, 0,5 μg/l), strontium (Sr, 0,1 μg/l), torium (Th, 0,02 μg/l), tallium (Tl, 0,02 μg/l), uraani (U, 0,01 μg/l), vanadiini (V, 0,02 μg/l) ja sinkki (Zn, 0,1 μg/l). Induktiivisesti kytketyllä plasma-atomiemissiospektrometrilla (ICP- AES) Thermo Jarrel Ash IRIS Advantage määritettiin kalsium (Ca, 0,07 mg/l), rauta (Fe, 0,03 mg/l), magnesium (Mg, 0,05 mg/l), natrium (Na, 0,4 mg/l), rikki (S, 0,1 mg/l) ja pii (Si, 06 mg/l, laskettu SiOB2B). Kloridipitoisuus määritettiin pitoisuustason mukaan ionikromatografilla tai ICP MS-tekniikalla. 3.3 TILASTOLLISET MENETELMÄT Aineistoa on käsitelty ja tulostettu SPSS-tilasto-ohjelmalla (versio 15.0) sekä Excel-ohjelmalla. Tekstinkäsittelyssä käytettiin Word-ohjelmaa. Kuvien työstämisessä on käytetty ArcMap- sekä Photo Studio 5-ohjelmia.

12 4 TULOKSET 4.1 MAAPERÄNÄYTTEET 4.1.1 MAALAJI Raesuuruusanalyysit tehtiin vain kuoppanäytteistä, koska kairaamalla saatu näytemäärä on niin pieni, ettei se riittänyt sekä geokemiallisten että raesuuruusanalyysien tekemiseen. Kairatuista maaperänäytteistä raesuuruus arvioitiin vain silmämääräisesti ja sormituntumalla. Kuopan 1 maa-aines on pintaosissa hiekkamoreenia ja pohjaosissa hietamoreenia (kuvat 5 ja 6). Moreeni on pintaosistaan huuhtoutunut ja siten hieman paremmin lajittunutta kuin pohjaosan moreeni. Kuopan 2 maa-aines on hietamoreenia (kuvat 7 ja 8). Sen pintaosissa ei voida havaita yhtä selkeää huuhtoutumista kuin kuopan 1 maaperässä, ja siten se on heikommin lajittunutta ja kiilteitä on enemmän. Kuopan 2 maaperässä on koko syvyydellä enemmän hienoa lajitetta kuin kuopassa 1 Hienoaineksen määrä maaperässä vaikuttaa merkittävästi sen alkuainekoostumukseen. Alkuainepitoisuudet ovat pääsääntöisesti sitä korkeammat mitä enemmän hienoa lajitetta maaperässä on (Tarvainen ym. 2003). Kuopan 1 vierestä kairattu maanäyte arvioitiin maalajiltaan kairauksen yhteydessä olevan noin metrin syvyydessä hietaa. Noin kahden metrin syvyydessä maa-aines alkoi vähittäin muuttua hieman karkeammaksi sisältäen myös hienoa hiekkaa. Kallionpintaan, 6,5 metrin syvyyteen asti maalajin arvioitiin olevan hietaa ja hienoa hiekkaa. Kuopan 2 läheisyyteen kairatun maaperän arvioitiin olevan maalajiltaan aivan pintaosan hietaa lukuun ottamatta hienoa hietaa. Aivan kallion pinnan läheisyydessä 4,5 5,4 metrin syvyydellä hienon hiedan seassa oli rapautunutta kiviainesta.

Kuva 5. Maalajikoostumus Hämeenkosken Käikälän tutkimusalueen kuopan 1 pintamaassa 15 20 cm syvyydellä kesäkuussa 2005. 13

Kuva 6. Maalajikoostumus Hämeenkosken Käikälän tutkimusalueen kuopan 1 pohjamaassa 90 95 cm syvyydellä kesäkuussa 2005. 14

Kuva 7. Maalajikoostumus Hämeenkosken Käikälän tutkimusalueen kuopan 2 pintamaassa 5 10 cm syvyydellä kesäkuussa 2005. 15

Kuva 8. Maalajikoostumus Hämeenkosken Käikälän tutkimusalueen kuopan 2 pohjamaassa 70 80 cm syvyydellä kesäkuussa 2005. 16

17 4.1.2 MAAPERÄN ALKUAINEPITOISUUDET JA HAPPAMUUS A-HORISONTTINÄYTTEET Käikälän A-horisontin näytteiden alkuainepitoisuuksia verrattiin pääkaupunkiseudun kehyskuntien, Porvoon ja koko maan kattavien kartoitusten (Tarvainen ym. 2003, Tarvainen ym. 2006, Salminen ym. 2003) humusnäytteiden keskimääräisiin koostumuksiin (taulukko 3). Ruskomaannoksessa A-horisontti on multaa, kun taas tyypillisesti podsolimaannoksissa, joita em. vertailuaineistot edustavat, maaperän ylin kerros on humusta Käikälässä A-horisonttinäytteiden pharvot olivat noin neljän tienoilla, joka on Porvoon ja Helsingin kehyskuntien kartoituksen humusten keskimääräisiin ph-arvoihin verrattuna 0,4 0,6 yksikköä korkeampi. Käikälän A- horisontissa orgaanisen aineksen määrä on selvästi pienempi kuin vertilukartoitusten humusnäytteissä, hiilipitoisuus on jopa 10 kertaa alhaisempi. Orgaaninen aines maaperässä sitoo huomattavia määriä lähes kaikkia alkuaineita, erityisesti mm. raskasmetalleja, johtuen eloperäisen aineksen suuresta ioninvaihtokapasiteetista. Selkeimmät tilastolliset riippuvuudet Porvoon alueen tutkimuksessa (Tarvainen ym. 2003) saatiin orgaanisen aineksen määrän ja elohopeapitoisuuden välillä, mutta myös kadmium- ja lyijypitoisuuksiin. Arseeni-, barium-, boori-, hopea-, mangaani-, molybdeeni-, natrium- ja seleenipitoisuudet Käikälän alueen A-horisontissa ovat keskimäärin samaa suuruusluokkaa em. muiden kartoitusten humusnäytteiden vastaavien alkuainepitoisuuksien kanssa. Hieman korkeammat vertailukartoitusten humusten tuloksiin verrattuna Käikälän A-horisontissa ovat kupari-, sinkki- ja talliumpitoisuudet. Alumiinia, berylliumia, kaliumia, kobolttia, kromia, litiumia, magnesiumia, nikkeliä, rautaa, rubidiumia, titaania, toriumia, uraania, vanadiinia ja vismuttia Käikälän A- horisonttinäytteissä on moninkertaisesti sekä Porvoon ja Helsingin kehyskuntien että koko maan kattavan kartoitusten humusten keskimääräisiin pitoisuuksiin verrattuna. Suurimmillaan erot ovat litiumin, berylliumin, kromin, magnesiumin, rubidiumin ja uraanin määrissä, jotka voivat olla jopa 10 14-kertaisia koko maan humusnäytteiden vastaaviin pitoisuuksiin verrattuna, Etelä-Suomen humusnäytteiden vastaaviin pitoisuuksiin verrattuna määrät eivät ole niin moninkertaisia, mutta erot ovat kuitenkin huomattavan suuret. Antimoni-, elohopea-, fosfori-, kalsium-, kadmium-, lyijy-, rikki- ja strontiumpitoisuudet Käikälän A-horisontissa ovat pienemmät kuin aiempien kartoitusten tuloksissa. Antimonia ja elohopeaa on noin neljä kertaa, lyijyä ja rikkiä noin kolme kertaa vähemmän kuin koko maan humuksissa keskimäärin. Erot johtuvat eri maannostyypeille ominaisista humuksen ja mullan sisältämistä erisuurista orgaanisen aineksen määristä. Käikälän A-horisonttinäytteiden hiilipitoisuudet ovat varsin alhaiset verrattuna humusten tyypillisiin hiilipitoisuuksiin.

18 Taulukko 3. Alkuainepitoisuudet Hämeenkosken Käikälän tutkimusalueen A- horisonttinäytteissä kesäkuussa 2005, Porvoon alueelta otettujen humusnäytteiden mediaaniarvot (Tarvainen ym. 2003), pääkaupunkiseudun kehyskuntien alueelta otettujen humusnäytteiden mediaaniarvot (Tarvainen ym. 2006) ja koko maasta kerättyjen humusnäytteiden mediaaniarvot (Salminen ym. 2003). Med. = mediaani. Alkuaine Käikälä A-horisontti Pitoisuudet mg/kg Pääkaupunki-seudun kehyskunnat, humus Med. mg/kg Porvoo, humus Koko maa, humus Med. mg/kg Med. Mg/kg Näytemäärä 3 206 80 288 Alumiini (Al) 15 300 16 800 3 390 3 815 1 960 Antimoni (Sb) 0,06 0,11 0,42 0,30 0,24 Arseeni (As) 1,87 2,24 2,0 2,2 1,3 Barium (Ba) 72,5 150 74,1 78,2 79,6 Beryllium (Be) 0,61 0,71 0,13 0,17 0,04 Boori (B) 2,94 5,17 4,3 4,2 5,0 Elohopea (Hg) <0,04 0,08 0,21 0,22 0,18 Fosfori (P) 452 731 868 824 742 Hopea (Ag) 0,23 0,26 0,18 0,15 0,2 Kadmium (Cd) 0,07 0,11 0,37 0,35 0,32 Kalium (K) 1760 2910 1 020 996 927 Kalsium (Ca) 989 2220 4 105 3 845 2 610 Koboltti (Co) 6,69 7,5 1,4 1,7 1,1 Kromi (Cr) 38,9 46,7 7,2 7,1 3,9 Kupari (Cu) 8,22 12 9,3 8,1 7,9 Litium (Li) 32,4 35,3 2,5 2,4 0,6 Lyijy (Pb) 10,2 16 48,9 49,5 30,8 Magnesium (Mg) 4250 5320 792 1 040 531 Mangaani (Mn) 203 414 303 297 187 Molybdeeni (Mo) 0,79 0,97 0,65 0,77 0,4 Natrium (Na) 72,1 76,8 94,5 75,1 50,0 Nikkeli (Ni) 13,8 18,4 6,9 7,6 4,6 Rauta (Fe) 20 700 22 700 4 435 4 965 2 250 Rikki (S) 244 495 1 550 1 345 1 230 Rubidium (Rb) 53,3 79,5 9,9 10,5 7,4 Seleeni (Se) 0,51 0,72 <0,5 0,59 0,5 Sinkki (Zn) 60,7 90,6 62,5 53,4 40,5 Strontium (Sr) 9,0 19,5 24,5 25,7 22,4 Tallium (Tl) 0,25 0,30 0,21 0,24 0,15 Titaani (Ti) 1440 1560 294 286 176 Torium (Th) 6,27 8,54 2,26 2,4 0,69 Uraani (U) 1,77 1,93 0,66 0,77 0,19 Vanadiini (V) 45,5 49,1 14,7 17,4 6,9 Vismutti (Bi) 0,52 0,62 0,25 0,30 0,21 Alkuaine tai ominaisuus Käikälä A-horisontti Pääkaupunkiseudun Kehyskunnat, humus Med. Porvoo, humus Koko maa, humus, Med. Med. Hiili (C), % 3,95 7,25 36,4 29,1 40,5 Hehkutushäviö (LOI) 10,9 17,3 70,6 (LOIX) 56,2 - ph 3,91 4,01 3,38 3,6 -

19 MINERAALIMAANÄYTTEET Maaperän alkuainepitoisuuksia tutkittiin uuttamalla mineraalimaanäytteiden < 2 mm:n fraktio kolmeen eri vahvuiseen liuokseen: 1M ammoniumasetaattiin (AA), 0,2M ammoniumoksalaattiin sekä kuningasveteen (aqua regia, AR). 1 M ammoniumasettaattiuuton avulla saadaan käsitys vaihtuvien emäskationien pitoisuudesta sekä voidaan arvioida esimerkiksi sade- ja sulamisvesien vaikutuksesta maaperästä uuttuvia rauta-, alumiini- ja hivenainepitoisuuksia. AA-uutto liuottaa sekä fysikaalisesti että kemiallisesti maarakeiden pintaan adsorpoituneet ionit, liukoiset suolat, karbonaatit ja heikosti kiteiset raudan, alumiinin, ja mangaanin hydroksidisaostumat. (Räisänen ym. 1992). Hapan ammoniumoksalaatti hajottaa täysin heikosti kiteytyneet ja täysin kiteiset saostumamineraalit. Uutossa eivät liukene silikaatti- ja sulfidimineraalit. (Räisänen ym. 1992). Kuningasvesiuutosta saadut pitoisuudet kuvaavat suurinta alkuaineiden pitoisuutta, mikä luonnossa maaperästä äärimmäisen happamissa olosuhteissa voi maaperästä liueta. AR-uutto liuottaa kiteiset saostumamineraalit, sulfidimineraalit, sekä useimmat suolat, kuten apatiitin ja titaniitin, osan kiilteistä (biotiitti), talkista ja savimineraaleista, mutta ei rapautumattomia maasälpiä, amfiboleja ja pyrokseeneja. Kuvissa 9-34 on esitetty maaperän alkuainepitoisuudet ja kuvassa 35 maaperän happamuus Käikälän tutkimusalueella kesäkuussa 2005. Taulukossa 4 on Käikälän tutkimusalueen maaperän pintamaanäytteiden kuningasvesiliukoisia alkuainepitoisuuksia verrattu pääkaupunkiseudun kehyskuntien ja Porvoon maaperän vastaaviin taustapitoisuuksiin. Taulukossa 5 on Käikälän maaperän pohjamaan kuningasvesiliukoisia alkuainepitoisuuksia verrattu pääkaupunkiseudun kehyskuntien, Porvoon ja koko maan maaperän taustapitoisuuksiin. Pitoisuuksia pintamaissa sekä pohjamaissa on verrattu moreenialueiden metsämaiden mediaanipitoisuuksiin, koska ympäristöltään Käikälän tutkimusalue on metsäistä ja maalajiltaan moreenia. Tilastollisia riippuvuuksia ei Käikälän aineistosta tutkittu liian pienen näytemäärän vuoksi. Eri uutoissa liuenneiden alkuaineiden suhteellisia pitoisuuksia ei käsitellä tässä yhteydessä. Alumiinia on Käikälän maaperässä runsaasti (kuva 9). Lähempänä maan pintaa alumiinia on saostunut ja siten siinä alumiinipitoisuudet ovat hieman suuremmat kuin syvemmällä maaprofiilissa. Pohjaveden kyllästämässä vyöhykkeessä alumiinipitoisuudet eivät poikkea kuivan maaperän pitoisuuksista. Pääkaupunkiseudun kehyskuntien ja Porvoon alueen maaperän pinta- ja pohjamaiden keskimääräisiin alumiinipitoisuuksiin verrattuna Käikälän pintamaamaanäytteiden alumiinipitoisuudet ovat huomattavasti korkeammat, jopa yli kaksin - kolminkertaiset (taulukot 4 ja 5). Arseenipitoisuudet Käikälän maaperässä ovat alhaiset (kuva 10), sekä pinta- että pohjamaanäytteissä pitoisuudet ovat samaa suuruusluokkaa kuin pääkaupunkiseudun kehyskuntien ja Porvoon, ja pohjamaan osalta myös koko maan, keskimääräiset arseenipitoisuudet maaperässä (taulukko 4 ja 5). Loukola-Ruskeeniemi ym. (2007) on tutkinut arseenin esiintymistä Pirkanmaalla. Siellä maaperän arseenipitoisuudet kasvavat maaperässä syvemmälle mentäessä ja korkeimmat pitoisuudet ovat kallion pinnan läheisyydessä. Käikälässä arseeni on maaperässä jakautunut tasaisemmin, eikä yhtä selvää arseenin rikastumista kallion pinnan tuntumaan voida havaita. Osittaisuutoissa arseenipitoisuudet ovat pääsääntöisesti alle määritysrajan. Bariumpitoisuudet ovat samaa suuruusluokkaa näytesyvyydestä riippumatta (kuva 11). Pääkaupunkiseudun kehyskuntien, Porvoon ja koko maan keskimääräisiin maaperän bariumpitoisuuk-

20 siin verrattuna Käikälän maaperässä on runsaasti bariumia. Pitoisuudet voivat Käikälässä olla jopa neljä viisi kertaa suuremmat (taulukot 4 ja 5). Berylliumpitoisuudet Käikälän maaperässä ovat hieman korkeammat kuin Porvoon alueen maaperässä keskimäärin (taulukot 4 ja 5). Pirkanmaalla berylliumpitoisuudet maaperässä ovat samaa suuruusluokkaa Käikälän pitoisuuksien kanssa (Kuusisto & Tarvainen 2008). Näytesyvyydellä ja maaperän vedellä kyllästyneisyydellä ei näytä olevan vaikutusta berylliumin määrään (kuva 12). Osittaisuutoissa kaikki berylliumpitoisuudet jäävät alle määritysrajan. Booria on Käikälän maaperässä vain vähän (kuva 13), silti pitoisuudet ovat sekä pinta- että pohjamaanäytteissä hieman Porvoon alueen keskimääräistä pitoisuutta korkeammat (taulukot 4 ja 5). Syvyysprofiilissa alhaisimmat pitoisuudet ovat syvemmällä, lähellä kallionpintaa. Pohjavedenpinnan asemalla ei näytä olevan vaikutusta boorin määrään maaperässä. Ammoniumasetaattiuutossa kaikki booripitoisuudet jäävät alle määritysrajan. Elohopeaa löytyy Käikälän maaperästä vain maan pintaosista (kuva 14) ja siitäkin vain vähäisessä määrin. A-horisontissa on suurimmat elohopeapitoisuudet johtuen humuksen sisältämästä orgaanisesta aineksesta, johon elohopealla on taipumus sitoutua. Porvoon maaperään verrattuna elohopeaa on Käikälän maaperässä keskimäärin saman verran (taulukot 4 ja 5). Fosforia on Käikälän maaperässä runsaasti (kuva 15). Fosforimäärät vaihtelevat jonkin verran, mutta systemaattista vaihtelua esim. eri näytesyvyydet tai maaperän vedenkyllästyneisyys ei näytä aiheuttavan. Pääkaupunkiseudun kehyskuntien, Porvoon ja koko maan maaperän keskimääräisiin fosforipitoisuuksiin verrattuna Käikälän maaperässä on suurin piirtein saman verran tai hieman enemmän (taulukot 4 ja 5). Hapan 0,2M ammoniumoksalaatti liuottaa maanäytteistä enemmän fosforia kuin 1M ammoniumasetaatti. Kadmiumpitoisuudet Käikälän maaperässä jäävät alle määritysrajojensa kuningasvesiliuotuksessa (kuva 16). Ammoniumasetaattiliuotuksesta saadut pitoisuudet ovat kuoppanäytteissä eli maan pintaosan näytteissä suuremmat kuin syvemmältä otetuissa maanäytteissä, joskin syvemmältäkin löytyy pari yksittäistä hieman korkeampaa pitoisuutta. Kadmium sitoutuu orgaaniseen ainekseen, joten sen määrä maaperässä on riippuvainen orgaanisen aineksen määrästä (Tarvainen ym. 2003). Pääkaupunkiseudun kehyskuntien ja Porvoon aineistoihin verrattuna Käikälän maaperän kadmiumpitoisuudet ovat yhtä pieniä (taulukko 4 ja 5). Kaliumpitoisuudet Käikälän tutkimusalueen maaperässä ovat selvästi korkeammat kuin koko maassa keskimäärin (taulukot 4 ja 5). Koko maan keskimääräisiin pitoisuuksiin verrattuna Käikälän maaperässä kaliumia voi olla jopa 6 8 kertaa enemmän. Rikastumiskerroksen näytteissä kaliumia on vähemmän kuin muualla syvyysprofiilissa (kuva 17). Myös syvemmälle mentäessä pitoisuudet pääsääntöisesti pienenevät ja kallion pinnan tuntumassa kaliumpitoisuudet ovat alhaisemmat kuin ylempänä maakerroksissa. Vedellä kyllästynyt maaperä ei näytä vaikuttavan em. pitoisuusjakautumaan. Osittaisuuttojen tuloksissa pitoisuuksien pienenemistä syvemmälle mentäessä ei näy. Ammoniumasetaattiliuotuksessa liukenee vähemmän kaliumia kuin ammoniumoksalaattiliuotuksessa. Käikälän maaperässä on kalsiumia enemmän kuin pääkaupunkiseudun kehyskuntien ja Porvoon alueen maaperässä keskimäärin. Pitoisuudet ovat korkeammat sekä pinta- että pohjamaan näytteissä (taulukot 4 ja 5). Korkeimmat kalsiumpitoisuudet ovat kalliopinnan tuntumassa, mutta

21 muuten pitoisuudet vaihtelevat maanäytteissä siten, että selkeitä systemaattisia pitoisuuseroja syvyyden tai pohjavedellä kyllästyneen vyöhykkeen seurauksena ei voida havaita (kuva 18). Kairatuissa maanäytteissä kalsiumpitoisuudet ovat korkeammat ammoniumasetaattiuutossa saaduissa tuloksissa kuin ammoniumoksalaattiuutossa saaduissa tuloksissa, mutta kuoppanäytteiden vastaavissa tuloksissa on vaihtelua. Kobolttipitoisuudet Käikälästä tutkituissa maaperänäytteissä ovat selkeästi korkeammat kuin Porvoosta, pääkaupunkiseudun kehyskunnista tai koko maasta kootuissa maaperänäytteissä keskimäärin (taulukot 4 ja 5). Käikälän näytteiden pitoisuudet ovat kaksi kolme kertaa suuremmat. Koboltti jakautuu maaperään tasaisesti syvyyden suhteen eikä maaperän vesikyllästyneisyydellä näytä olevan vaikutusta kobolttimääriin (kuva 19). Ammoniumasetaattiuutossa kobolttipitoisuudet jäävät alle määritysrajan. Ammoniumoksalaatti liuottaa kobolttia paremmin, eniten siihen liukenevaa kobolttia on kallion pinnan läheisyydessä. Alhaisimmat kromipitoisuudet Käikälän tutkimusalueen maaperässä ovat syvimmissä näytteissä kallion pinnan läheisyydessä (kuva 20). Muuten pitoisuuksien jakautumisessa ei havaita säännönmukaisuuksia. Kromia on enemmän ammoniumoksalaattiin liukenevassa muodossa kuin ammoniumasetaattiin liukenevassa muodossa. Eniten ammoniumoksalaattiin liukenevaa kromia on rikastumisvyöhykkeessä sekä kairaus 2:n syvimmässä näytteessä. Pääkaupunkiseudeun kehyskuntien, Porvoon ja koko maan maaperän keskimääräisiin pitoisuuksiin verrattuna Käikälän tutkimusalueen maaperän kromipitoisuudet ovat 2 4 kertaisia (taulukot 4 ja 5). Samoin kuin kromia, myös kuparia on Käikälän maaperässä runsaammin kuin muualta Suomesta tutkituissa maaperäaineistoissa (taulukot 4 ja 5). Pitoisuuserot ovat selvät sekä pinta- että pohjamaanäytteissä. Kuparia on vähiten pintamaassa ja pitoisuudet kasvavat maaperässä kallionpintaa kohden mentäessä, suurimmat pitoisuudet ovat lähimpänä kallion pintaa (kuva 21). Pohjavedenpinta ei aiheuta muutoksia maaperän kuparipitoisuuksiin. Osittaisuuttoissa pitoisuudet jäävät yleensä alle määritysrajan, ainoastaan lähellä kallionpintaa on liukoista kuparia. Käikälän maaperässä lyijyä on pääsääntöisesti enemmän maan pintaosissa kuin syvemmällä kairaamalla otetuissa maanäytteissä (kuva 22). Lyijy, kuten elohopea ja kadmiumkin, sitoutuu orgaaniseen ainekseen, ja siten lyijypitoisuus on riippuvainen orgaanisen aineksen määrästä. Sekä pinta- että pohjamaan lyijypitoisuudet ovat korkeammat kuin pääkaupunkiseudun kehyskuntien, Porvoon ja koko maan maaperän keskimääräiset pitoisuudet (taulukot 4 ja 5). Pohjamaissa pitoisuudet voivat olla Käikälässä jopa 2 3 kertaa suuremmat. Ammoniumoksalaattiin lyijy ei liukene, mutta ammoniumasetaattiin liukenevaa lyijyä on maan pintaosissa. Magnesiumia on Käikälän tutkimusalueen maaperässä runsaasti (kuva 23). Muualla Suomessa tutkittujen maaperänäytteiden keskimääräisiin pitoisuuksiin verrattuna Käikälän maaperässä on kaksin kolminkertainen määrä magnesiumia sekä pinta- että pohjamaassa (taulukot 4 ja 5). Osittaisuutoista tutkitut magnesiumpitoisuudet kasvavat selkeästi syvemmälle maan pinnasta mentäessä, mutta kuningasvesiliuotuksen tuloksissa tällaista systemaattista muutosta ei voida havaita. Myöskään vedellä kyllästyneen ja vedellä kyllästymättömän maaperän magnesiumpitoisuuksissa ei näy säännönmukaisia vaihteluja. Mangaanipitoisuudet ovat Käikälän maaperänäytteissä korkeammat kuin pääkaupunkiseudun kehyskuntien, Porvoon ja koko maan maaperänäytteissä keskimäärin (taulukot 4 ja 5). Käikälän pinta- ja pohjamaanäytteissä pitoisuudet voivat olla jopa kaksi kolme kertaa suuremmat. Man-

22 gaani on jakautunut varsin tasaisesti koko maa-ainespatjaan, sillä pitoisuudet ovat samaa suuruusluokkaa näytesyvyydestä riippumatta (kuva 24). Osittaisuutoista voidaan todeta, että niissä liukenevaa mangaaniakin on kaikkialla maan pintaosista kallion pintaan asti. Molybdeeniä on Käikälän maaperässä A-horisontissa, mutta mineraalimaanäytteissä pitoisuudet jäävät pääsääntöisesti alle määritysrajan (kuva 25). Vain kuningasvesiliuotuksessa kairaus 1:ssä molybdeeniä on hiukan yli määritysrajan kallion pinnan läheisyydestä otetuissa näytteissä. Käikälän maanäytteiden analysoinnissa alkuaineen määritysraja on ollut korkeampi kuin muissa taustapitoisuustutkimuksissa, joten pitoisuusvertailua ei voida tehdä (taulukot 4 ja 5). Käikälän maaperän natriumpitoisuudet pintamaassa ovat jopa kaksi kertaa suuremmat kuin Porvoon ja pääkaupunkiseudun kehyskuntien maaperässä keskimäärin (taulukko 4). Pohjamaissakin natriumpitoisuudet ovat hieman korkeammat, mutta koko maan keskimääräisiin pitoisuuksiin verrattuna Käikälän maanäytteiden natriumpitoisuudet ovat samaa suuruusluokkaa (taulukko 5). Vähiten natriumia on humuksessa ja pintamaanäytteissä, ja yleisesti voidaan sanoa, että pitoisuudet kasvavat maaperässä syvemmälle mentäessä (kuva 26). Korkein yksittäinen natriumpitoisuus on ensimmäisen kairauksen syvimmältä otetussa näytteessä aivan kallion pinnassa. Ammoniumasetaattiliuotuksessa natriumia lähti yli määritysrajan verran vain ensimmäisen kairauksen maanäytteistä sekä toisen kairauksen syvimmästä näytteestä. Ammoniumoksalaattiin natriumia liukeni paremmin kuin ammoniumasetaattiuutossa, mutta siinäkin liukoista natriumia oli yleensä vain pohjamaanäytteissä syvemmällä maaperässä. Selkeää pohjaveden vaikutusta maaperän natriumpitoisuuksiin ei voida havaita. Nikkelipitoisuudet Käikälän maaperässa pienenevät syvemmälle mentäessä (kuva 27). Pohjavedellä ei näytä olevan vaikutusta maaperän nikkelipitoisuuksiin. Porvoon ja pääkaupunkiseudun kehyskuntien maanäytteiden keskimääräisiin pitoisuuksiin verrattuna Käikälän maaperässä on nikkeliä huomattavasti enemmän (taulukot 4 ja 5). Pohjamaissa Käikälän pitoisuudet ovat kaksin - kolminkertaisia, pintamaissa jopa kuusinkertaisia. Käikälän mapperänäytteistä nikkeliä liukenee yleensä vain kuningasvesiuutossa, ainoa yksittäinen yli määritysrajan oleva nikkelipitoisuus osittaisuutoissa on kallion pinnan tuntumasta otetussa maanäytteessä, joka liuotettiin ammoniumoksalaattiin. Rautaa on runsaasti Käikälän maaperässä (kuva 28). Muiden taustapitoisuustutkimusten keskimääräisiin pitoisuuksiin verrattuna Käikälän maaperänäytteiden rautapitoisuudet ovat kaksin kolminkertaisia (taulukot 4 ja 5). Rautaa irtoaa runsaasti myös osittaisuutoissa. Kuopan 1 rikastumis- ja vaihettumiskerroksissa on runsaasti ammoniumoksalaattiin liukenevaa rautaa. Suurimmat rikkipitoisuudet Käikälän tutkimusalueella ovat A-horisontissa ja syvällä maaperässä (kuva 29). Vähiten rikkiä näyttää olevan maaperässä noin metrin syvyydellä. Happamaan ammoniumoksalaattiuuttoon liukenevaa rikkiä on vain ensimmäisen kuopan näytteissä. Käikälän maaperässä rikkiä on saman verran kuin pääkaupunkiseudun kehyskuntien ja Porvoon maaperässä keskimäärin (taulukot 4 ja 5). Sinkkiä on varsin tasaisesti koko maaprofiilissa Käikälän tutkimusalueella (kuva 30). Yleisesti ottaen sinkkipitoisuudet hieman laskevat syvemmällä maaperässä, mutta muita säännönmukaisuuksia, esim. pohjavedenpinnan vaikutusta, pitoisuuksissa ei näy. Maaperässä on hieman enemmän happamassa ammoniumoksalaattiuutossa liukenevaa sinkkiä kuin ammoniumasetaattiliukoista sinkkiä. Pintamaissa sinkkipitoisuudet ovat samaa suuruusluokkaa pääkaupunkiseudun

23 kehyskuntien ja Porvoon alueen maaperänäytteiden keskimääräisten pitoisuuksien kanssa (taulukko 4). Pohjamaanäytteissä taas Käikälän maaperän sinkkipitoisuudet ovat jopa yli kolminkertaiset verrattuna koko maan keskimääräisiin pitoisuuksiin (taulukko 5). Strontiumpitoisuudet pohjanmaanäytteissä Käikälän tutkimusalueella ovat koko maan pitoisuuksiin verrattuna kaksi kolme kertaa suuremmat (taulukko 5). Pintamaissa strontiumia sen sijaan on saman verran tai hieman enemmän kuin pääkaupunkiseudun ja Porvoon alueen maaperässä keskimäärin (taulukko 4). Käikälän maa-aineksessa on strontiumia kaikilla syvyyksillä, mutta pitoisuudet nousevat alaspäin mentäessä. Korkeimmat pitoisuudet ovat kalliopinnan tuntumassa (kuva 31). Osittaisuutoissa liukoista strontiumia on pintamaassa hyvin niukasti, syvemmällä maaperässä pitoisuudet ovat suuremmat, mutta samanlaista, selkeää pitoisuuden kasvua syvemmälle ja kallionpintaa kohden mentäessä kuin kuningasvesiliukoisissa pitoisuuksissa ei voida havaita. Käikälän tutkimusalueen mineraalimaanäytteissä titaania on vaihtelevasti koko maakerroksen paksuudella, eikä säännönmukaisuutta syvyyden tai vedellä kyllästyneen vyöhykkeen suhteen voida havaita (kuva 32). Osittaisuuttojen pitoisuudet ovat korkeimmat maan pintaosissa, josta syvemmälle mentäessä pitoisuudet pienenevät noustakseen taas hieman kallion pinnan tuntumassa. Sekä ammoniumasetaattiin että ammoniumoksalaattiin liukenevaa titaania on kaikilla Käikälän maaperän tutkimussyvyyksillä. Muualla Suomessa tehtyjen taustapitoisuusselvitysten keskimääräisiin pitoisuuksiin verrattuna Käikälän maaperän titaanipitoisuudet ovat selkeästi korkeammat. Pintamaissa Käikälän maaperässä titaania on noin kaksi kolme kertaa enemmän, pohjamaissa jopa neljä kertaa enemmän kuin muualla (taulukot 4 ja 5). Myös vanadiinipitoisuudet ovat Käikälän maaperässä huomattavasti korkeammat kuin muissa taustapitoisuusselvityksissä keskimäärin (taulukot 4 ja 5). Pohjamaissa vanadiinipitoisuudet ovat kolmin nelinkertaiset ja pintamaissa kaksin kolminkertaiset pääkaupunkiseudun kehyskuntien ja Porvoon alueen maaperän keskimääräisiin pitoisuuksiin verrattuna. Maa-aineksessa vanadiini on jakautunut varsin tasaisesti (kuva 33) ja pitoisuudet ovat samaa suuruusluokkaa näytesyvyydestä riippumatta. Maaperän kyllästyminen vedelläkään ei näytä aiheuttavan muutoksia vanadiinimääriin. Osittaisuutoissa vanadiinia liukenee vain ammoniumoksalaattiuutossa. Mineraalimaan hiilipitoisuudet Käikälän maaperässä ovat keskimäärin samaa suusruusluokkaa kuin pääkaupunkiseudun kehyskuntien ja Porvoon alueen taustapitoisuusselvityksissä saadut vastaavat keskimääräiset pitoisuudet (taulukot 4 ja 5). Hiiltä on eniten yleensä eniten humuksessa, Käikälässä A-horisontissa, ja pitoisuudet pienenevät syvemmälle mentäessä (kuva 34). Orgaaninen aines maaperässä sitoo huomattavia määriä alkuaineita suuresta ioninvaihtokapasiteetistaan johtuen. Porvoon taustapitoisuusselvityksessä (Tarvainen ym. 2003) selkeä tilastollinen riippuvuus oli orgaanisella aineksella elohopean, kadmiumin ja lyijyn pitoisuuksien kanssa. Maaperän happamuus vähenee mitä syvemmälle maakerroksiin ja lähemmäs kallion pintaa mennään (kuva 35). ph-arvot nousevat Käikälän maaperässä rikastumiskerroksen ja syvimmältä otettujen näytteiden välillä 1,6 1,9 yksikköä. Pääkaupunkiseudun kehyskuntien ja Porvoon aineiston pintamaiden keskimääräiseen ph-arvoon verrattuna Käikälän ph-arvot ovat yhtäsuuret tai aavistuksen korkeammat (taulukko 4). Käikälän tutkimuksessa lähinnä kuoppien pohjamaanäytteet vastaavat pääkaupunkiseudun kehyskuntien pohjamaanäytteitä, näiden välillä pharvoissa ei ole juurikaan eroa (Kuva 35 ja taulukko 5).