Laboratorioiden välinen vertailukoe 1/2006

SUOMEN YMPÄRISÖKESKUKSEN RAPOREJA 7 1 26 Laboratorioiden välinen vertailukoe 1/26 Ravinteet, sameus ja väri luonnonvesistä Kaija Korhonen, Irma Mäkinen,eemu Näykki, Olli Järvinen, Keijo ervonen ja Markku 1 Imakunnas Suomen ympäristökeskus

SUOMEN YMPÄRISÖKESKUKSEN RAPOREJA 7 1 26 Laboratorioiden välinen vertailukoe 1/26 Ravinteet, sameus ja väri luonnonvesistä Kaija Korhonen, Irma Mäkinen,eemu Näykki, Olli Järvinen, Keijo ervonen ja Markku Ilmakunnas Helsinki 26 Suomen ympäristökeskus

SYKE SUOMEN YMPÄRISÖKESKUKSEN RAPOREJA 7 1 26 Suomen ympäristökeskus Pätevyyskokeen järjestää: Suomen ympäristökeskus (SYKE), Laboratorio Hakuninmaantie 6, 43 Helsinki puh. (9 43 ), telekopio (9) 43 89 Julkaisu on saatavana vain painettuna Edita Prima Oy, Helsinki 26 ISBN 952-11-2264-1 (nid.) ISSN 1796-1718 (pain.)

3 SISÄLLYSLUEELO 1 JOHDANO 5 2 OEUUS 5 2.1 Pätevyyskokeenjärjestäjäja vastuuhenkilöt 5 2.2 Osafiistujat 5 2.3 Näytteet 5 2.3.1 Näytteidenvalmistusjatoimitus 5 2.3.2 Näyteastioidenja näytteiden testaaminen 6 2.3.2.1 Näyteastioidenpuhtaudentarkistus 6 2.3.2.2 Näytteidenhomogeenisuus 6 2.3.2.3 Näytteidensäilyvyys 6 2.4 Laboratorioilta saatu palaute 6 2.5 Analyysimenetelmät 6 2.6 ulosten käsittely 7 2.6.1 Harha-arvotestit 7 2.6.2 Vertailuarvon asettaminenja sen mittausepävarmuus 7 2.6.3 Kokonaishajonnalle asetettu tavoitearvo 7 2.6.4 z-arvo 7 2.7 Osallistujienilmoittamatmittausepävarmuudet 8 3 ULOKSE JANIIDEN ARVIOINI 8 3.1 ulokset 8 3.2 En menetelmillä saatujen tulosten arviointi 9 3.3 ulosten toistettavuusjauusittavuus 1 3.4 Laboratonoiden pätevyyden arviointi 1 4 YHEENVEO 11 5 SUMMARY 11 KIRJALLISUUS 12

4 Elli tee Liite Liite 2 Näytteiden valmistus 14 Liite 3 Näytteiden homogeenisuuden testaus 15 1 Pätevyyskokeeseen 1/26 osallistuneet laboratoriot 13 Liite 4 Näytteiden säilyvyyden testaus 16 Liite 5 Laboratorioilta saatu palaute 17 Liite 6.1 Analyysimenetelmät 18 Liite 6.2 Merkitsevät erot eri menetelmillä saaduissa tuloksissa 19 Liite 6.3 Analyysimenetelmien mukaan zyhmitellyt tulokset 2 Liite 7 Vertailuarvotja niiden mittausepävarmuudet 23 Liite 8 uloksissa esiintyviä käsitteitä 24 Liite 9 Laboratoriokohtaiset tulokset 26 Liite 1 Laboratorioiden tulokset ja niiden mittausepävarmuudet 42 Liite 11 Yhteenveto z-arvoista 5 Liite 12 Osallistujien ilmoittamat mittausepävarmuudet arviointitavan mukaan ryhmiteltynä 52 KUVAILULEHI 56 DOCUMENAION PAGE 57 PRESENAIONSBLAD 58

5 1 JOHDANO Suomen ympäristökeskuksen laboratorio järjesti pätevyyskokeen luonnonvesiä analysoiville laboratorioille helmikuussa 26. Määritettävinä olivat ravinteet (NNH sameusja väri luonnonvesistä. 4,NN 3 2, tot,piioinen tot-iiukoinen) +N Pätevyyskokeenjätjestämisessä noudatettiin ISOIIEC Guide 43-1 mukaisia suosituksia, ILACin pätevyys kokeidenjärjestäjille antamia ohjeitaja ISOn tilastokäsittelyyn annettua ohjeluonnosta [1, 2ja 3]. 2 OEUUS 2.1 Pätevyyskokeen järjestäjä ja vastuuhenkilöt Pätevyyskokeenjärjesti: Suomen ympäristökeskus, laboratorio, Halcuninmaantie 6,43 Helsinki puh. (9)43, telekopio: (9) 43 89 Pätevyyskokeen vastuuhenkilöt olivat: Irma Mäkinen koordinaattori Keijo ervonen tekninen assistentti Markku Ilmakunnas raportin taitto Olli Järvinen analytiikan asiantuntija: sameusja väri Kaija Korhonen analytiikan asiantuntija: P-yhdisteet eemu Näykki analytiikan asiantuntija: N-yhdisteet 2.2 Osallistujat Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 46 laboratonota,joista 78% käytti akkreclitoituja analyysimenetelmiä.. Laboratorioista 72 % tuottaa velvoitetarkkailutuloksia tai muita viranomaisomaisille raportoitavia tuloksia. Pätevyyskokeeseen osallistuneet laboratoriot on esitetty liitteessä 1. 2.3 Näytteet 2.3.1 Näytteiden valmistus ja toimitus Laboratorioille toimitettiin synteettinenvesinäyte sekäjärvi-jarannilckovesinäyte. Näytteiden valmistus on esitetty liitteessä 2ja yksityiskohtaisia tietoja saa tarvittaessajärjestäjältä. Näytteet lähetettiin 31.1.26 ja ne olivat perillä pääsääntöisesti samana päivänä. Osalle laboratonoista näytteet toimitettiin lentorahtina, joten ne vietiin kentälle 31.1.26 illalla, missä ne olivat yön yli kylmässä ja toimitettiin perille 1.2.26 aamupäivällä. Yksi laboratorio tilasi näytteet vasta 1.2.26 ja sai ne seuraava na päivänä.

6 Näytteet pyydettiin analysoimaan seuraavasti: NNH 4, NN 3 +N 2, P, 4, PPo4Iiukoinen: 1.2.26 Sameus, väri: 1.2.26 1tot Ptotliukoinen: 3.2.26 (ainakin hapetus) ulokset pyydettiin palauttamaan 17.2.26 mennessä. Alustavat tuloslistat toimitettiin laboratonoille viikol la 8 (26). 2.3.2 Näyteastioiden ja näytteiden testaaminen 2.3.2.1 Nilyteastioiden puhtauden tarkistus Näyteastioiden puhtaustestissä ionittomalla vedellä täytettyjä näyteastioita säilytettiin huoneenlämmössä kolme vuorokautta, minkäjälkeen vedestä maantettiin fosfaattifosfori (fosforiyhdisteet) tai ammoniumtyppi (typpiyhdisteet). Maantetyt pitoisuudet olivat pienempiä kuin maantysraja,jotennäyteastiattäyttivätpuhtau delle asetetut kriteerit. 2.3.2.2 Näytteiden homogeenisuus Homogeenisuustestaus tehtiin kokonaistyppi-, kokonaisfosfori-ja sameusmaantysten avulla. Näytteet täytti vät homogeenisuudelle asetetut kriteerit (liite 3). 2.3.2.3 Näytteiden säilyvyys Näytteiden mukana toimitettiin vesinäyte, josta pyydettiin mittaamaan lämpötila heti näytteiden saavuttua. Suurin osa laboratonoista sai näytteetkylminä. Kuuden laboratonon saamien näytteiden lämpötila saapumis hetkellä oli yli 1 astetta. Huonosti säilyvien analyyttien (fosfaattifosforijaammoniwntyppi) säilyvyyttätarkkailtiin säilyttämällä näytteitä kuljetuspäivänäkahdessa eri lämpötilassa (4 Cja 25 C). Eri lämpötiloissa säilytetyistä näytteistä mitattiin fosfaatti-ja ammoniumtyppipitoisuudet analysointipäivänäja tuloksia verrattiin keskenään (liite 4). Säilyvyys testin mukaan huonosti säilyvien analyyttien pitoisuuksissa ei tapahtunut merkitseviä muutoksia, vaikka näytteiden lämpötila kuljetuksen aikana olisikin vaihdellut. 2.4 Laboratorioilta saatu palaute Laboratonoiden toimittamat palautteet on luetteloitu liitteessä 5. Palautteet liittyivät pääasiassa näytteiden toimitukseen. 2.5 Analyysimenetelmät Pätevyyskokeeseen osallistuneiden laboratorioiden käyttämät menetelmät on esitetty liitteessä 6.1. ulosten käsittelyvaiheessa fosfori-jafosfaattimaantyksiin lisättiin menetelmäryhmä 2,johon laitettiin muihin menetel miin (menetelmäryhmä 4) koodatut FIA-ja CFA-menetelmät.

7 2.6 ulosten käsittely 2.6.1 Harha-arvotestit Aineiston nom suus tutkittiin Kolmogorov-Smimov-testillä. ulosaineistostapoistettiinmediaanistamerkit sevästi poikkeavat tulokset Hampel-testillä. Myös robusti-laskennassa poistettiin harha-arvoina tulokset, jotka poikkesivat enemmän kuin 5 % koko aineistosta lasketusta robusti-keskiarvosta. Näitä tuloksia oli kuitenlcin vähän. Poistolla ei ollutjuurikaan vaikutusta robusti-keskiarvoon, mutta sillä oli jonkin verran vaikutusta robusti-keskihajontaan. Lähes kaikista luonnonvesinäytteistä pyydettiin ilinoittamaanrinnakkaistulokset. Yksittäisen laboratorion tulosten sisäistä hajontaa verrattiin Cochranin testin avulla koko aineiston keskimääräiseen sisäiseen hajon taan. Cochranin testi hylkää tuloksen normaalia suuremman sisäisen hajonnan perusteella, vaikka z-arvo olisikin hyväksyttävä. Cochranin testinhyllcäämät tulokset on merkitty tulostaulukoissa C:llä. Harha-arvotestejäja tulosten tilastollista käsittelyä esitetään myös osallistujillejaetussa pätevyyskokeiden osallistumisohjeessa (SYKE/Pätevyyskokeidenjärjestäminen, menettelyohje PK2, versio 1). 2.6.2 Vertailuarvon asettaminen ja sen mittausepävarmuus Vertailuarvoksi (assignedvalue) asetettiin synteettisille näytteille laskennallinen pitoisuus lukuun ottamatta ammoniumtyppi-, fosfaattifosfori ja sameusmaantyksiä, joille vertailuarvoksi asetettiin robusti-keskiarvo (liite 7). Luonnonvesinäytteiden vertailuarvona käytettiin robusti-keskiarvoa. Vertailuarvojen mittausepävarmuus arvioitiin tulosaineiston robusti-keskihajonnan avulla tai synteettisille näytteille näytteen valmistustietojen perusteella (liite 7). Mittausepävarmuus 95 % merkitsevyystasolla oli pääsääntöisesti pienempi kuin 5 %. ätä suurempi se oli näytteenp2 fosfaattifosforin, liukoisen fosfaattifosfo rinja kokonaisfosforin vertailuarvoille (5,1 %, 6, %ja 6,8 %) sekä molempien luonnonvesinäytteiden sa meuden vertailuarvoille(6,3 %ja 13,1 %). Värin synteettisen näytteen laskennallinen arvo oli sama kuin robusti-keskiarvo, mutta koska värimaantys on aistinvarainen maantys vertailuarvona käytettiin robusti keskiarvoaja sen mittausepävarmuus laskettiin robusti-keskihajonnan avulla. 2.6.3 Kokonaishajonnalle asetettu tavoitearvo Kokonaishajonnalle asetettuja tavoitearvoja arvioitaessa huomioitiin maantettävien analyyttienpitoisuus, homogeenisuus, säilyvyysja vertailuarvojen mittausepävarmuudet. Kokonaishajonnan tavoitearvot 95 % merkitsevyystasolla olivat ravinteille 1-25 %, värille 25-28 % ja sameudelle 1-4 %. 2.6.4 z arvo ulosten arvioimiseksi laskettiin tuloksille z-arvo (zsco,),jonka laskeminen on esitetty liitteessä 8. uloksia z voidaan pitää tyydyttäviriä (satisfied), kun 1 1 2. Maantys-ja näytekohtaisesti z-arvot on esitetty numeerisina lukuarvoina liitteen 9 tulostaulukoissa Pätevyyskokeen yhteenveto on esitetty taulukossa 1. Liitteessä 11 on esitetty yhteenveto laboratorioiden tulosten z-arvoista. Järjestävän laboratorion (SYKE) tunnus pätevyyskokeiden tuloksissa on 5.

8 2.7 Osallistujien ilnioittamat mittausepävarmuudet Mittausepävarmuuden ainakin osalle tuloksistaan ilmoitti 83 % osallistuneista laboratorioista. Yleisimmin (4 %) mittausepävarmuuden arviointi tehtiin laadunohjauksessakäytettäviin X-kortinjaluonnonnäytteiden rinnakkaismääritysten tulosten (R- tai r %-kortin) tulosten hajonnan avulla. Lähes yhtä yleinen menettely (3%) oli validointitulosten perusteella tehty arvio. 3 ULOKSE JANIIDEN ARVIOINI 3.1 ulokset aulukko 1. Yhteenveto pätevyyskokeen 1/26 tuloksista able 1. Summary on the proficiency test 1/26 Analyle Sample Unit Ass. vai Mean Mean rob. Md SO rob SD rob, Hum. of 2arg Ac % Iabs SD% cepted z val% Colour-1 SV2 mg/i, Pt 4 39.49 39.83 4. 3.62 9,1 39 25 85 Vi mg/i, Pt 35 33.88 34.56 35 2.45 7,1 4 28 93 N-NH4 Ni pgi 61,2 61.25 61.21 616 3.4 5 35 1 88 N2 127 127.28 126.77 126.2 5.45 4,3 34 1 97 N3 t.ig/i 58,4 58.47 58.37 58.1 4.28 7,3 26 15 85 N.N2+N3 Ni igii 254 253.76 252.7 251.4 8.63 3,4 34 1 91 N2 igit 553 551.76 553.55 554 16.5 2,9 33 1 85 N3 171 172.1 17.6 17. 5.78 3,4 25 15 88 Ntot Ni 312 315.28 31433 314. 13.88 4,4 35 1 88 N2 155 15.95 154.94 159. 49.24 4,7 33 1 88 N3 jgii 482 484.6 479.28 477. 28.63 6 24 15 92 P-P4 P1 pgii 25.6 25.59 25.64 25.8 1.44 5,6 35 1 88 P2 11,3 11.21 11.47 11.4 1.38 12 35 2 79 P3 pg!i 4 4.3 39.87 39.95 1.96 5 24 1 96 P-P4-diss P2 8,11 8.8 8.19 8.14 1.3 12,5 27 25 81 P3 igft 38.5 38.46 38.35 38.3 1.94 5,1 21 15 9 Ptot P1 pg/i 29 29.41 2943 294 1.71 5.8 38 1 82 P2 22.1 22.25 22.3 22 246 11 35 2 91 P3 pgii 59,3 59.8 59.9 58.9 3.79 6,4 26 1 88 Ptot-diss P2 pgm 14 14.4 14.15 13.8 2.4 14,4 28 25 82 P3 pgii 47,7 484 47.54 47. 2.86 6 22 15 91 urbidity SI FU 8,61 8 67 8.67 8.69.48 5,5 36 1 86 SV2 FU 4.25 4.21 4.25 4.3.52 12,3 36 2 89 SV3 FU.96.88.93.94.29 31,4 26 4 85 Ass. vai. vertailuarvo (the assigned value) Mean keskiarvo (the mean value) Mean rob robusti-keskiarvo (the robust mean value) Md: mediaani (the median value) SDrob: robusti-keskihajonta (the standard deviation) SDOb %: robusti-keskihajonta prosentteina (the standard deviation as percents) 2*arg. SD% kokonaishajonnan tavoitearvo 95 % merkitsevyystasolla (the total target deviation at 95 % confldence level) Num of Labs määrityksen tehneiden laboratorioiden lukumäärä (number ofparticipants) Accepted z-val% niiden tulosten osuus (%), joissa z 2 (he results (%), where /z / 2)

3.2 Eri menetelmillä saatujen tulosten arviointi 9 Eri menetelmillä saatujen tulosten keskiarvojaja hajontoja verrattiin tilastollisesti (liitteet 6.1, 6.2ja 6.3). ilastollisesti merkitseviä eroja oli ainoataan ammoniumtyppi-,nitraattit3ppi+nitriittityppi jafosfaattifosforimaantyksissä. Ammoniumtyppimäärityksessä yleisimminkäytettymanuaalinenns. indofenolisinimenetelmä(sfs 332) antoi järvivesmäytteestä merkitsevasti pienempiä tuloksia kuin vastaava automaattinen menetelmä, mutta ero tulosten keskiaivoissa oli pieni. Rannikkovesinäytteen ammoniumtpituloksissa menetelmistäjohtuvaa eroa ei havaittu. Nitraatti+nitrilttityppimäärityksessä yleisimmin käytetty standardiin SFS-EN ISO 13395 perustuva automaattinen menetelmä antoi rannikkovesinäytteestä merkitsevästi suurempia tuloksia kuin vastaava manuaalinen menetelmä, mutta tässäkin tapauksessa ero menetelmien välillä oli pieni. Fostaattifosforimäärityksessä molemmat manuaaliset menetelmät (SFS 325 ja SFS-EN ISO 6878) antoivat järvivesinäytteestä merkitsevästi suurempia tuloksia kuin vastaavat FIA- tai CFA-menetelmät. Vastaavanlainen ero on tullut esille aikaisemmissakin pätevyyskokeissaja ero johtunee eroista maantysolo suhteissa. Fosfaattina tulee maantetyksi kaikki maantysolosuhteissaortofosfaatiksi muuttuneet fosforiyhdis teetja automaattisissa menetelmissä antimonifosfomolybdaattikompleksin muodostumisaika on lyhyempi kuin manuaalisissamentelmissä. Rannikkovesinäytteestä vastaavaa menetelmävertailua ei voitu tehdä sillä automaattisella menetelmällä tehtyjä tuloksia oli ainoastaan kaksi. Liuokoisen fosfaattifosforin ja kokonaisfosforin määrityksissä mittaustekniikastajohtuvat erot eivät olleet merkitseviä Sen sijaan liukoisten fosfoiiyhdisteiden tuloksissa oli suodatuksessa käytetyn suodattimen huokoskoostajohtuvia eroja (taulukko 2). aulukko 2. Liukoisten fosforifraktioden keskiarvot (X)ja niiden keskihajonnat (s) erityyppisiä suodattimia käytettäessä able 2. Mean values (X) and their standard deviations(s) ofphosphorusfractions determined using dfferent lypes offilters AnalyyttilNäyte Suodattimen huokoskoko X ± s igi1 Analyie/Sample Pore size ofjllter Ppo Iiulcoinen P,4.tm 7,4 ± 1,1,45 im 8,8± 1,2 Ppo liukoinenlp,4 jim 37,6 ± 2,,45 jim 38,9 ± 2,7 P1 iiuicoinen/p,4 jim 46, ± 2,4,45 jim 48,2 ± 4,3 Iiukoinen/P,4 jim 12,9 ± 1,9,45 jim 15,1± 1,9 4, 4,, 2 3 2 3 Liukoisten fosforifraktioiden maantyksessä noin puolet laboratonoista suodatti näytteet,4 jim:n suodattimella ja puolet,45 jim:n suodattimella. Ainoastaan yksi laboratorio käytti muuta huokoskokoa olevaa suodatinta. Molemmissa fosforifraktioissa,4 jim:n suodatinta käytettäessä saadaan systemaattisesti pienempi tulos kuin,45 jim:n suodatinta käytettäessä.

repeatability 1 3.3 ulosten toistettavuus ja uusittavuus Rinnakkaismäärityksiä pyydettiin värimääritystä lukuun ottamatta kaikista määrityksistä. Yhteenveto rinnakkaisma.aritysten tuloksista on taulukossa 3. aulukko 3. Yhteenveto rinnakkaismaaritysten tuloksista (ANOVA-tilasto) able 1. Summary of the replicate determinations (ANOVA-statistics) Analyte Sample UnI Ass. vai. Mean Md sw sb st sw % sb % st % 2arg Num Ac 5% oi cepted. iabs z-vai / N-NH4 N3 pgii 58,4 58,47 58,6196 4,94 4,943 1,1 8.4 8,5 15 26 81 N-N2 N3 Ni pgil 254 253,8 251,4 1,745 1,67 1,81,69 4,2 4.3 1 34 88 N2 553 551,8 554 3,642 16.86 17,25,66 3,1 3,1 1 33 82 N3 ig/i 171 172 17.5 1,634 1,82 1,94,95 6,3 6.4 15 25 88 Ntot Ni pg!i 312 315,3 313 9,491 14,39 1724 4W 33 W 4 5 N2 pgii 155 151 159 2,7 53,12 56,79 1.9 5,1 5.4 1 33 88 N3 pg/i 482 484,1 478 11,52 31,45 33,49 2,4 6,5 6,9 15 24 92 P-P4 P2 igii 11,3 11.21 11,1.2742 1.348 1.376 2,4 12 12 2 34 76 P3 igii 4 4,3 4,5,532 1,818 1.894 1,3 4.5 4.7 1 24 96 P-P4-diss P2 igii 8,11 8,76 8,362 1.216 1,254 3,8 15 16 25 26 81 P3 ig/i 38,5 38.46 38,35.7253 2,133 2,253 1.9 5,5 5.9 15 21 9 Ptot P2 pgii 22,1 22,25 22,6245 2,38 2.391 2,8 1 11 2 35 89 P3 ligil 59,3 59,8 58,9 1,96 2.977 3,173 1,9 5 5,4 1 26 88 Ptot-diss P2 pgii 14 14,4 13.8.394 2.253 2.286 9 W P3 pg/i 47,7 48,4 47.6315 3,128 3.192 1,3 6,5 6.6 15 22 86 5 urbidity S1 FU 8.67 8,673 8,695,9223.5286.5366 9 9V r SV2 FU 4,25 4,29 4.3,695,4777.4816 1,4 11 11 2 36 86 SV3 FU,96,8795 925,382,273.273 4,3 31 31 4 26 77 Ass. vai. - assigned value, Md - median, sw - standard error, sb - standard error between laboratories, st - reproducibitity standard error ulosten hajonta laboratonoiden sisällä (s) kuvaa maantyksen toistettavuuttaja tulosten hajonta Iaboratorioi den välillä (sb) kuvaa maantyksen uusittavuutta. Mitä suurempi suhde Sb/SW on, sitä tärkeämpää on sisällyttää myös laboratorion sisäinen uusittavuus mittausepävarmuuden arviointiin. Suhde Sb/SW oli suurin (5,5-7,9) sameusmaantyksen tuloksissaja pienin (1,5-2,7) kokonaistyppimaantyksen tuloksissa. Kummassakaan maantyksessä ei saatu eri menetelmien välille tilastollisesti merkitseviä eroja. Sameusmaantykseen ei sisälly näytteen käsittelyä,joten maantykseen ilmeisesti liittyy laitteistostaja sen kalibroinnistajohtuvaa epävarmuut ta, mikä ei tule esille toistettavuudessa. 3.4 Laboratorioiden pätevyyden arviointi Pätevyyskokeeseen 1/26 osallistui yhteensä 46 laboratonota. uloksista 88 % oli tyydyttäviä, kun vertailuarvosta sallittiin 1-4 %:n poikkeama (liite 1). Laboratonoiden menestymistä tässä pätevyyskokeessa voidaan pitää hyvänäja erityisesti liukoisten fosfonyh disteiden analysoinnissa on tapahtunut kehitystä. Muissa maantyksissä tyydyttävien tulosten määrä oli samaa tasoa kuin kahdessa edellisessä vastaavassa pätevyyskokeessa. Pääsääntöisesti tulosten robusti-keskihajonta oli pienempi kuin 1% (taulukko 1). ätä suurempia hajontoja oli fosfori-ja sameusmaantyksissä. Sameusmäiintyksessäjärviveden tulosten robusti-keskihajonta oli 12 %ja rannikkoveden tulosten robusti-keskihajonta 31 %. Järvivesinäytteen fosfaattifosfori-ja koko naisfosfontulosten robusti-.keskihajonnat olivat 11-14%. Suodatettujen näytteiden fosforimaaritysten robusti keskihajonnoissa ei ollut oleellisia eroa vastaavien suodattamattomien näytteiden robusti-keskihajontoihin verrattuna. ästä voidaan päätellä, että laboratonot olivat huolellisesti testanneet suodatussysteeminsäpuhtau

11 den ja toimivuuden. Mittausepävarmuuden arvioissa esiintyi jonkin verranjoko poikkeuksellisen suuria tai liian pieniä arvioita laboratorion menestyniiseen nähden, vaikkakin arvioinnissa on tapahtunut kehitystä aikaisempiin pätevyysko keisiin verrattuna. ämän pätevyyskokeen tulosten perusteella pienten sameuspitoisuuksien mittausepävar muusarviot olivat liian optimistisia tulosten uusittavuuteen verrattuna. Mittausepävarmuuden uudelleenarvioin nin yhteydessä kannattaa harkita, olisiko pienten sameuspitoisuuksien mittausepävarmuus parempi ilmoittaa pitoisuusyksikössä suhteellisen ilmoitustavan sijasta. 4 YHEENVEO Suomen ympäristökeskuksen laboratorio järjesti luonnonvesiä analysoiville laboratonoille pätevyyskokeen helmikuussa 26. Pätevyyskokeessa oli mukana ravinteet (NNH PO4-Iiukoinen tot-i)ukoinen) sameusja väri luonnonvesistä. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 46 laboratoriota. 4,NN 3 2, +No 4 ulosten vertailuarvona (the assignedvalue) käytettiin laskennallista pitoisuutta tai robusti-keskiarvoa. ulosten hajonta oli yleensä pienempi kuin 1%. Fosfaattifosfori-ja kokonaisfosforimaarityksissä tulosten robusti-keskihajonnat olivat 11-14%. Sameusmaantyksessäranniklco-jajärvivesinäytteiden tulosten robusti -keskihajonnat olivat 12-31 %. ulosten arviointi tehtiin z-arvon avullaja sen laskemiseksi asetettiin koko naishajonnan tavoitearvoksi 1-4 % (95 % merkitsevyystaso). Laboratorioista 78 % käytti akkreditoituja menetelmiä. Koko tulosaineistossa tyydyttävien tulosten osuus oli 88 %. Erityisesti liukoisten fosforiyhdisteiden maantyksessä oli tapahtunut myönteistä kehitystä. 5 SUMMARY he Fmnish Environment Institute carned out the proficiency test for analysis ofnutrients(n4, NN colour PO4-disso1ved tot-dissoived) and turbidity in February 26. One artificial sample, one lake water sample and one coastal water sample were distributed. In total 46 laboratories participated in the proficiency test. P4 3 2, +No Homogeneity and stability of the samples were checked. he samples were homogenous and stable (Appendix 3 and 4). he results ofeach participant are presented inappendix 9 and the summary ofthe results is presented in able 1. he mean value, the standard deviation and the relative standard deviation were calculated after rejection ofthe outliers according to the Hampel test. Also a few results were rejected before the calculation ofthe robust mean value. Either the theoretical concentration or the robust mean value was chosen to he the as signed value (Appendices 7). he standard deviation ofthe results was generally smaller than 1 %. he results vaned most in the ananlysis ofturbidity (5,5-31,4 %). he analytical methods are presented in Appendix 6.1. he differences ofthe results obtained by different analytical methods were rather small, although in some cases the differences were significant (Appendices 6.2 and 6.3). In this prollciency test 88 % ofthe data was regarded to he satisfied, when the deviation of 1-4 % from

12 the assigned value was accepted at 95 % concidence level. Especially the determination ofdissolved phosphorus fractions had improved since the previous equivalent proficiency test. KIRJALLISUUS 1. Proficiencyestingbylnterlaboratory Comparison - Proficiencyesting Schemes, 1996, ISO/IEC Guide 43-1. Parti: Development and Operation of 2. ILAC Guidelinens for Requirements for the Competence ofproviders of Proficiency esting Schemes, 2,. ILAC Committee on echnical Accreditation Issues. ILAC-G1 3:2. 3. ISO/DIS 13528,22. Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons. 4 hompson, M., Ellison, S.L.R., Wood, R., 24. Working document for interested parties meeting on the revision ofthe IUPAC/JSO/AOAC protocol for proficiency testing. Analytical, Applied and Clinical Chemistry Divisions Interdivisional working party for harmonization ofquality assurance schemes for analytical laboratories. Analytical, applied and clinical chemistry. 5. Magnusson, B., Näykki,., Hovind, H., Krysell, M., 23. Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty. NORDES report R 537. www.nordicinnovation.net/nordtest.cfm.

13 LIIE1 LIIE 1. PÄEVYYSKOKEESEEN 1/26 OSALLISUNEE LABORAORIO Appendix 1. Particzants in the interlaboratory comparison 1/26 Analycen Laboratoriot Oy, ampere Etelä-Pohjanmaan Vesitutkijat Oy, Ilmajoki Ewica Laboratoriot Oy, Kouvola Haapaveden kaupungin ympäristölaboratorio, Haapavesi Helsingin kaupungin ympänstölaboratorio, Helsinki Helsingin yliopisto, värminnen eläintieteellinen asema, Hanko Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy, Hollola Joensuun yliopisto, KL, ekologian osasto, Joensuu Joensuun yliopisto, KL, ekologia RIV Muikku Jyväskylän yliopisto, Ympäristöntutkimuskeskus, Jyväskylä Kainuun ympänstökeskus, Kajaani Kemira Growhow Oyj, Uusikaupunki Kokemäenjoen vesistön-vesiensuojeluyhdistys ry, ampere Kotkan kaupunki, elintarvike-ja ympäristölaboratorio, Kotka Kuopion kaupungin ympäristöterveyslaboratorio, Kuopio Lahden tiede- ja yrityspuisto Oy, Lahden tutkimuslaboratorio, Lahti Lapin vesitutkimus Oy, Rovaniemi Lapin ympäristökeskus, Rovaniemi Lappeenrannan kaupungin elintarvike-ja yrnpäristölaboratorio, Lappeenranta Lounais-Suomen vesi-ja ympäristötutkimus Oy, urku Länsi-Suomen ympäristökeskus, Vaasa Länsi-Uudenmaan vesi ja ympäristö Metsä-Botnia, Äänekoski ry; Lohja Metsäntutkimuslaitos, keskuslaboratorio, Vantaa Metsäntutkimuslaitos, Rovaniemen tutkimusasema, Rovaniemi Nab Labs Ympäristöanalytiikka Oy, Espoo Nab Labs Ympäristöanalytiikka Oy, Kaustinen Nab Labs Ympäristöanalytiikka Oy, Oulu Neste Oil Oyj, Porvoonjalostamo, Porvoo Pirkanmaan ympäristökeskus, ampere Pohjois-Pohjanmaan ympäristökeskus, Oulu Rauman kaupunki, Rauman Vesi, Rauma Rauman ympäristölaboratorio, Rauma Riihiiräen seudun tklcy, elintarvike-ja ympäristölaboratorio, Riihimäki Saimaan vesiensuojeluyhdistys ry; Lappeenranta Savo-Karjalan ympäristötutkimus Oy, Kuopio Savolab Oy, Mikkeli Stora Enso Oyj, Kemijärven tehdas, Kallaanvaara Stora Enso Oyj, utkimuskeskus, vesi- ja hivenaineanalyysit, Imatra Suunnittelukeskus Oy, ympäristölaboratorio, Helsinki SYKE, Helsinki avastlab, Hämeenlinnan seudun Ktt:n Ky, UPM-Kymmene Oyj, Pietarsaaren tehtaat, tutkimuslaboratono, Pietarsaari Vaasan kaupungin ympänstölaboratorio, Vaasa Ääneseudun terveydensuojelulaboratorio, Äänekoski Ålands Miljölaboratorium, Sund,Ahvenanmaa

LIIE 2 14 LIIE 2. NÄYEIDEN VALMISUS Appendix 2. preparation ofsamples Näyte Ppo 4 P4 P P1- hukoinen Ilukoinen NNH4 NNZ+N3 N1 Väri Sameus tg/1 ggil tg/1 tgi1 ig/1 igi1 mg/1 Pt FU P1 Na giysero fosfaatti Lisäys 24 5 Vertailuarvo 25,6 29 P2 Vertailuarvo 11,3 8,11 22,1 14 P3 Vertailuarvo 4 38,5 59,3 47,7 Ni KNO 2EDA Lisäys 58 254 - Vertailuarvo 61,2 254 312 N2 Pohjapitoisuus 3,6 525 922 KNO 2EDA Lisäys 1 - - Vertailuarvo 127 553 155 N3 Pohjapitoisuus 3,2 226 578 Laimennos 3:4 3:4 3:4 Vertailuarvo 58,4 171 482 Vi K2PtC1 2PO4 KH NH4C1 NH4C1 3 Na 3 Na 6 26H2 CoC1 Lisäys 35 Vertailuarvo 35 Si HACH Formazin urbidity Standard Lisäys 9 Vertailuarvo 8,67 SVZ Vertailuarvo 4 4,25 SV3 Vertailuarvo,96

LIIE 3. NÄYEIDEN HOMOGEENISUUDEN ESAUS Appendix 3. esting ofhomogeneity 15 LIIE3 Onko Analyytti/näyte Pitoisuus 1 Starget O,3s Sa Sa Sa/starget<O,S? Sbb Sbb Sbb % % % Sameus/SV2 4,98 FU 7,5,112,778 2,3 on,334,7on Sameus/SV3 1,25 FU 3,1 124,334 8,8on,778 6,2on NNH4!N2 128,3 igil 5 1,924,4513,4on 1,6275 1,3on NNH4/N3 59,8 ig/ 6,319 4,2on 1,3834 2,3on 123 g/ 5 15,34 23,48 1,5 on 4,346 2,6 on 454 ig/ 5 4,474 16,43 2on 11,614 1,4 on 21,4 g/ 12,5,89,499 1,9 on 1,55 1 4,9 on 59,5.tg! 5,893,4986,8 on,586 1, on N/N2 N/N3 P/P2 P/P3 Analyyttinen vaihtelu Sa täytti kaikissa tapauksissa asetetut kriteerit; Sa/Starget<O,S. Näytepullojen välinen vaihtelu Sbb oli pienempi kuin asetettu kriteeri c Sa1j (,3starget) ja FI = 1,88 sekä F2 = 1,1, kun pullojen lukumäärä oli 1. 2 2 Fi Sa11 2 Onko 2 <C + F2 5a 2, missä

LI1E 4 16 LIIE 4. NÄYEIDEN SÄILYVYYDEN ESAUS Appendix 4. esting ofstability Näytteet toimitettiin 31.1.26 ja ne olivat perillä 3 1.1.26, viimeistään 1.2.26. Näytteiden analysointiaj ankohdat 4, P P4-1Iukonen, NNH4, NN2 N3, Ptot..Iiukoinen: olivat sameus, väri: seuraavat: 1.1.26 1.2.26 mennessä (hapetus 3.2.26) Säilyvyys testattiin ammoniumtypelle, fosfaattifosforille ja liukoiselle fosfaattifosforille, jotka analysoitiin lähe tysaj ankohtana ja määritysajankohtana (säilytys kahdessa eri eri lämpötilassa säilytettyjen näytteiden pitoisuuksia. lämpötilassa). arkastelu tehtiin vertaamalla kahdessa NN14 ptg/l: Näyte ulos Näyte ulos Näyte ulos Pvm, 31.1 1.2 1.2 Pvm. 31.1 1.2 1.2 Pvm. 31.1 1.2 1.2 NI, (25 C) (4 C) (25 C) (4 C) (25 C) (4 C) 61,76 62,55 63,49 N2 12,1 124,1 127,9 N3 56,5 56,26 56,5 D,94 3,75,21,3,95 3,84,84 Staret D < D,3 Stget D <,3 Itseisarvo(tulos säilytyslämpötilassa 25 C Starget D <,3 Starge tulos säilytyslämpötilassa 4 C) PpO4liukoinen j.g/l: Näyte ulos Näyte ulos Pvm. 31.1 1.2 1.2 Pvm. 31.1 1.2 1.2 (25 C) (4 C) (25 C) (4 C) P2 7,895 7,8 7,88 P3 36,665 39,363 38,843 D,75,52,3 Starget D < D,3,1171,582 Starget D <,3 Starget = Itseisarvo(tulos säilytyslämpötilassa 25 C tulos säilytyslämpötilassa 4 C), t Pp 4 /1: Näyte ulos Näyte ulos Näyte ulos Pvm. 31.1 1.2 1.2 Pvm. 31.1 1.2 1.2 Pvm. 31.1 1.2 1.2 (25 C) (4 C) (25 C) (4 C) (25 C) (4 C) P1 26,198 27,43 26,93 P2 11,36 1,578 11,36 P3 37,415 4,62 4,27 D,95,78,35 1,2,85,64,3 Strget D <,3 Starget D =,3 D = Itseisarvo(tulos säilytyslämpötilassa 25 C Sget D <,3 Starget tulos säilytyslämpötilassa 4 C) Missään näytteessä ei ole tapahtunut merkitsevää muutosta kuljetuksen aikana näytettä säilytettäessä kah dessa lämpötilassa.

17 LI1E5 LIIE 5. LABORAORIOILA SAAU PALAUE Appendix 5. Comments sent by the parlicipants Laboratorio Kommentit näytteistä SYKE:n toimenpide 27 Osallistuja ilmoitti huomanneensa vir- Osallistujalle annettiin oikeat tiedot heen näytesaatekirj een taulukossa 1. P- pullojen näytetyypeissä. puhelimitse. Asiasta informoitiin analy tiikan asiantuntijoita mahdollisten lisä kyselyiden varalta. Näyte P2 oli järvivesi ja P 3 rannikkovesi. 35 ja 44 Näytteet saapuivat vasta 31.1.26. Yhteydenotto Matkahuoltoon. Viiväs tyksen syy ei selvinnyt. Viivästyksellä ei ollut vaikutusta tuloksiin. Näytteet toimi tettiin kylmälaukuissa ja olivat saapues saan edelleen kylmiä. 15 Näytteet vietiin suoraan osallistujalle Osallistuja ilmoittautui vasta 2.2.26. 2.2.26. 32 ilattu ylimääräinen näyte P1 puuttui. oimitettu Matkahuollon pikarahtina 2.2.26. 37 Lasipullojen korkit turhan tiukassa. Korkit kierretään tiukasti kiinni, että ne eivät vuotaisi. 2 Näytteet unohtuneet osallistujan näyt- Selvitetään mahdollisuutta merkitä näy teenvastaanottoon huoneenlämpöön. Näytteiden lämpötilan mittaamista ei tehty. tepakettien päälle huomiotarrat kyl mäsäilytyksestä ja lämpötilan mittaami 12 ja 22 Lämpötila- näytepullot puuttuivat lähe- Kiinnitetään huomiota huolellisuuteen tyksistä. sesta. pakkaamisessa. 19 Osallistuja ei ilmoittanut pyydettyä läm- Selvitetään mahdollisuutta merkitä myös pötila- näytteestä mitattua lämpötilaa. näytepakettien päälle huomiotarrat läm pötilan mittaamisesta näytesaatekirjeen lisäksi. 4 Näytepullo N2 vuotanut vähän. Osallistuja ei halunnut uutta näytepulloa. Kyseessä oli kenties autoklavoidun näytteen hikoilu. Laboratorio Kommentit tuloksista SYKE:n toimenpide 25 Sähköisestä tuloslomakkeesta puuttui ulosten tulkinnan kannalta oleelliset liite 7 (liukoisten fosforiyhdisteiden tiedot kysyttiin sähköisen tuloslomak analyysimenetelmät). keen Methods Descriptions- sivulla. arkemmat tiedot oli mahdollisuus toi mittaa liitteellä 7 paperiversiona. 36 ulokset oli ilmoitettu epähuomiossa Yksikkö korjattim manuaalisesti ennen yksikössä mg/l alustavien tulosten lähetystä.

LIIE6.1 18 LIIE 6.1 ANALYYSIMENEELMÄ Appendix 6.1 Analytical methods Määritys Koodi Menetelmä Analyte Code Method 1 SFS-EN ISO 6878 (tai kumottu SFS-EN 1189) EP4 PpO4låuokojnen 2 SFS-EN ISO 15681 tai vastaava FIA- tai CFA- menetelmä 3 SFS 325 (kumottu) 4 Muu menetelmä: SFS-EN ISO 134-1, Aquakem 1 SFS-EN ISO 6878 (tai kumottu SFS-EN 1189) Ptot Ptot.iiukoinen 2 SFS-EN ISO 15681 tai vastaava FIA- tai CFA- menetelmä 3 SFS 326 (kumottu) 4 Muu menetelmä: SFS-EN ISO 134-1, Aquakem 1 SFS-EN ISO 1195-1 N1 2 SFS 555 3 Modifioitu Kjehdahl 4 Muu menetelmä:aquakem 1 Automaattinen menetelmä: SFS-EN ISO 13395 tai vastaava 2 Manuaalinen menetelmä CdJCu- tai CdfHg- pelkistys NNOZ+N3 3 Salisylaattimenetelmä 4 IC- menetelmä 5 Muu menetelmä 1 Manuaalinen menetelmä SFS 332 tai vastaava NNH4 2 Automaattinen menetelmä SFS-EN 1 1732 tai vastaava 3 Muu menetelmä: Aquakem, 1 Kloroplatinaattimenetelmä SFS-EN ISO 7887 Väri 2 Spektrofotometrinen menetelmä SFS-EN ISO 7887 3 Komparaattorimenetelmä SFS 323 4 Muu menetelmä 1 SFS-EN ISO 727 Sameus 2 SFS-EN ISO 2727 (kumottu) 3 SFS 324 4 Muu menetelmä

19 LIIE6.2 LIIE 6.2 MERKISEVÄ ERO ERI MENEELMILLÄ SAADUISSA ULOK SISSA Appendix 6.2 Signflcant dfferences in the results reported by the dvferent analytical meth ods ässä pätevyyskokeessa eri menetelmillä saatujen tulosten tilastollinen tarkastelu tehtiin eniten käytetyn ja muiden menetelmien tulosten välillä, kun tuloskäsittelyssä mukana olevia tuloksia oli kolme tai enemmän. aulukossa on esitetty ne tapaukset, joissa eri menetelmillä saatujen tulosten keskiarvoissa tai keskihajonnoissa oli tilastollisesti merkitseviä eroja. Analyytti Näyte Menetelmä Analyte Sample Method NNH4 N2 NN2+No3 N3 1. Manuaalinen menetelmä SFS 332 tai vastaava 2. Automaattinen mentetelmä X 125,6 4,8 134,8 s 3,34 n 25 - SFS-EN 11732 tai vastaava 1. Automaattinen menetelmä: SFS-EN ISO 13395 tai vastaava 2. Manuaalinen menetelmä 172,8 4 6,65 8 18 159 1 1,4 3 Cd/Cu- tai Cd/Hg- pelkistys 1. SFS-EN ISO 6878 (tai kumottu 12,52 1,417 3 SFS-EN 1189) 2. Automaattinen menetelmä 4 P2 (FIA tai CFA) 9,949 Pp Merkitsevä ero X: 1-2 X: men 1-2 men X: 1-2 1,55 X: men 2-3 SFS-EN ISO 15681 tai vastaava 3. SFS 325 (kumottu) 11,43 1,129 21 men X: tulosaineiston keskiarvo s: tulosaineiston keskihaj onta n: tilastollisessa tarkastelussa mukana olevien tulosten lukumäärä

LIIE APPENDIX 2 LIIE 6.3. ANALYYSIMENEELMIEN MUKAAN RYHMIELLY ULOKSE Appendix 6.3. Results groupped according ( the methods Menetelmien koodit on selitetty liitteessä 6.1. Analyytti (Analyte) N.NH4 Näyte (Sample) N2 ) Meth 1 Meth 2O Meth 3 Analyytti (Analyte) N-N2+N3 Näyte (Sample) N3 Methl Meth2 o Meth4 O Meth5 Analyytti (Analyte) P-P4 Näyte (Sample) P2 1 t 1: Meth 1 Meth 2 Meth 3 o Meth 4 SYKE - Interlaboratory companson teot I2OO6

nterlaboratory 21 LIIE APPENDIX Analyytti (Analyte) P-P4 Näyte (Sample) P3 ty) Meth 1 Meth 2 O Meth 3 o Meth 4 Analyytti (Analyte) Ptot Näyte (Sampte) P2 Meth 1 Meth 2 O Meth 3 o Meth 4 Analyytti (Analyte) urbidity Näyte (Sample) Si D 1- w 8, Meth 1 Meth 2 Meth 3 o Meth 4 SYKE - comparison test 1/26

Interlaboratory LIIE APPENDIX 6.3! 3 22 Analyytti (Analyte) urbidity Näyte (Sample) SV2 Meth 1 Meth 2 O Meth 3 o Meth 4 Analyytti (Analyte) urbidity Näyte (Sample) SV3 1, 1, 1 11 1, 1,,, I 1. Meth 1 Meth 2 Meth 3 Meth 4 SYKE - comparison test 1/26

23 LIIE 7 LIIE 7. VERAILUARVO JA NIIDEN MIAUSEPÄVARMUUDE Appendix 7. he assignedvalues and their uncertainties Vertailuarvon määrit Analyytti Näyte Vertailuarvo täminen U % Änalyte Sample Assigned value Evaluation of the assigned values NI 61,2 robusti-keskiarvo 2,1 NNH4/IgIl N2 127 robusti-keskiarvo 1,8 NNO2+N3 N3 58,4 robusti-keskiarvo 3,5 Ni 254 laskennallinen arvo 2, 1J1g/l N2 553 robusti-keskiarvo 1,2 N3 171 robusti-keskiarvo 1,6 N1 312 laskennallinen arvo 2,4 N/tg!1 N2 155 robusti-keskiarvo 2, Ppo 4/.tg/i P2 N3 482 robusti-keskiarvo 3, P1 25,6 robusti-keskiarvo 2,3 1,3 robusti-keskiarvo 5,1 P3 4 robusti-keskiarvo 2,5 P1 29 laskennallinen arvo 2,8 P/jig!1 P2 22,1 robusti-keskiarvo 4,6 P4-Iiukojnen/Wl Ptot..Itukoinen/IIg/l p3 59,3 robusti-keskiarvo 3,1 P2 8,11 robusti-keskiarvo 6, P3 38,5 robusti-keskiarvo 2,7 P2 14 robusti-keskiarvo 6,8 P3 47,7 robusti-keskiarvo 3,1 Si 8,67 robusti-keskiarvo 2,3 Sameus/FU SV2 4,21 robusti-keskiarvo 6,3 VaraJmWl Pt... SV3,88 robusti-keskiarvo 13,1 Vi 35 robusti-keskiarvo 2,7 SV2 4 robusti-keskiarvo 3,6 Vertailuarvon mittausepävarmuus U (Uncertainiy ofthe assigned value U) U=2 * 1,23 * Srob/ Jfl n = tulosten lukumäärä (n = number ofresults) Srob = robusti-keskihajona (Robust standard deviation) Laskennallisen vertailuarvon mittausepävarmuus on arvioitu arvioimalla näytteen valmistuksen eri vaiheisiin liittyvät epävarmuudet.

LIIE8/l 24 LIIE 8. ULOKSISSA ESIINYVIÄ KÄSIEIÄ Appendix 8. erms in the resuit tabies Laboratoriokohtaiset tulokset ja yhteenveto Analyte Analyytti (maantys) Unit Yksikkö Sample Näytekoodi z-graphics z-arvo z-value. Outi test OK Yes graafinen tulostus z-arvon laskeminen z = (x1 X)/s, missä x1 yksittäisen laboratorion tulos X = vertailuarvo (the assigned value) s = kokonaishajonnan tavoitearvo (Set (%)). tulos ei ole harha-arvo, tai merkintä testistä, minkä mukaan tulos on harha-arvo (H=Hampel) Hampel-testi: Hampel-testi penistuu mliaanin(x)ja yksittäisen (x1) tuloksen erotuksen itseisarvoon. estissä lasketaan ensin erotukset d1 x - x1 ja senjälkeen erotusten d1 mediaani MAD (median absolute deviation). ulos on harha-arvo, jos d1> 5,6 MAD (95 % merkitsevyystasolla). Assigned value Vertailuarvo 2* arg SD % Kokonaishajonnan tavoitearvo (95 % merkitsevyystaso). Lab s resuit Osallistujan raportoima tulos (tai rinnalckaistulosten keskiarvo) Md. Mediaani Mean Keskiarvo R-mean Robusti-keskiarvo RSD Robusti-keskihajonta SD Keskihajonta SD % Keskihajonta % Passed ilastokäsittelyssä olleiden tulosten lukumäärä Missing Esim. <DL Num of iabs Osallistujien kokonaismäärä Yhteenveto z-arvoista A - p - n - kyseenalainen kyseenalainen hyväksytty ( -2 z 2) (2< z 3), positiivinen virhe, tulos> X (-3 z< -2), negatiivinen virhe, tulos <X P- non- accepted (z> 3), positive error, the result» X N- non- accepted (z < -3), negative error, the resuit«x (X = the reference value) Robustj-statistjikka vertailuarvon laskemiseksi Robusti-keskiarvon laskeminenja keskihajonnan laskeminen: Suuruusjärjestyksessä olevista tuloksista(x1, x2, x,...x jas x tulosten x1 mediaani (i = 1,2,...,p) s = l,483mediaani erotuksista x1 x j 1,) lasketaan ensimmäiset robusti-keskiarvoja keskihajonta x (i = 1, 2,...,p)

25 LIIE 8/2 Keskiarvo x lasketaan uudelleen käyttäen keskihajonnan s sijasta arvoa p = Jokaiselle tulokselle x! (i 1, 2,.,p) lasketaan uusi arvo: { x -q, josx 1<x*q x = { x* +q), jsx { x. muutoin 1>x* +(p 1,5s*: Uudet keskiarvoja keskihajonta x ja s lasketaan seuraavasti: x* =:i s = 1,134(x, x) 2 /(p l) Keskiarvoaja keskihajontaa x ja s voidaan muuntaa niin kauan, kunnes esimerkiksi kolmas merkitsevä numero ei enäi muutu keskiarvossaja keskihajonnassa.

-W OOOO LIIE.4PPEND!X 1 26 LIIE 9. LABORAORIOKOHAISE ULOKSE Appendix 9. Results of the proficiency test Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Assig- 2 Labs Md. Mean SD SD% Pas- Outi. Mis- Num -3-2 -1 +1 +2 3 test ned arg resuit sed fal- sing of OK value SD% led labs Laboratory1... N-NH4 pg/i NI -2,255 j 61,2 Y 61,95 61,25 3,5 r r.ig/l N2 -,16 yes 127 1 126,9 126,2 127,3 5,961 4,7 34 34 pg/i N3,285 yes 58,4 15 59,65 58 58,47 4,888 8,4 23 3 26 N-N2+N3 pg/l Ni j; 254 i7 251,4 253.8 1,73 r r pg/i N2 -,732 yes 553 1 532,8 554 551,8 17,1 3,1 28 5 33 pgii N3 -,889 yes 171 15 159,6 17,5 172 1,82 6,3 23 2 25 Ntot pg/l Ni 312 1 313 315,3 17,14 4 pgil N2 -,278 yes 155 1 14 159 151 56,38 5,4 31 2 33 pg/l N3 -,385 yes 482 15 468,1 478 484,1 33,16 6,9 23 1 24 P-P4 ig/i P1 -Y - 25,6 iw 25,8 25,59 1,724 r i r r jjgll P2 -,796 yes 11,3 2 1,4 11.1 11,21 1,365 12,1 29 5 1 35 Ijg/i P3 -,95 yes 4 1 38,1 4,5 4,3 1,875 4,7 23 1 24 Ptot jgii P1-5 29 iz 29,3 29,41 198 7 pgil P2 -,294 yes 22,1 2 21,45 22 22,25 2.374 1,6 33 2 35.igII P3-1,79 yes 59,3 1 56,1 58,9 59,8 3,143 5,3 24 2 26 Laboratory 2. N.NH4 jg/i N1-7 61,2 1 Y 61,95 61,25 3,5 r pg/ N2-1,417 yes 127 1 118 126,2 127,3 5,961 4,7 34 34 pg/l N3 -,25 yes 58,4 15 57,5 58 58,47 4,888 8,4 23 3 26 N-N2 N3 pgii Ni -5 f 246,5 251,4 253,8 1,73 4 pgii N2 -,253 yes 553 1 546 554 551.8 17.1 3,1 28 5 33 pg/l N3 -,117 yes 171 15 169,5 17,5 172 1,82 6,3 23 2 25 Ntot.ig/I N1... -,449 9 f5 35 313 315,3 i7 f 3 ;j ijgii N2 -,95 yes 155 1 15 159 151 56,38 5,4 31 2 33 pg/l N3.954 yes 482 15 516,5 478 484,1 33,16 6,9 23 1 24 P-P4 pg/i P1-2,813 j 2 22 W 25,59 t7 3 r i pg/i P2-1,15 yes 11,3 2 1 11,1 11,21 1,365 12,1 29 5 1 35 pg/l P3-1,75 yes 4 1 36,5 4,5 4,3 1,875 4,7 23 1 24 jo P-P4-diss ig/l P2-1,95 8,11 d,76 f 2 r 7 pg/l P3-2.78 yes 38,5 15 32,5 38,35 38.46 2,227 5,8 2 1 21 Ptot pg/i P1 -,69 29 2W f t 5 W pg/l P2,86 yes 22,1 2 24 22 22,25 2,374 1,6 33 2 35 jgii P3,911 yes 59,3 1 62 58,9 59,8 3,143 5,3 24 2 26 Ptot-diss pgdl P2 7i 14 25 14,4 7 pg/l P3 -,196 yes 47,7 15 47 47 48,4 3,152 6,6 2 2 22 Laboratory 3 Colour-1 mgii, Pt SV2 4 4 39,49 ö mg/l, Pt Vi -2,41 yes 35 28 25 35 33.88 4,478 13,2 4 4 N-NH4 jg/ Ni W 61,2 i Z 61,95 61,25 r 1. r ig/l N2,158 yes 127 1 128 126.2 127,3 5,961 4,7 34 34 N-N2+N3 pgii Ni o 254 i r 251,4 253,8 1,73 4!i! i iig)i N2,253 yes 553 1 56 554 551,8 17,1 3,1 28 5 33 O urbidity FU Si.-.. 8,67 1 EY 8,695 8,673,535 O 5 FU SV2-1,765 yes 4,25 2 3,5 4,3 4,29,4761 11,3 35 1 36 FU SV3-2,944 yes,96 4,3947,925.8795,2686 3,5 24 2 26 luther test failed: C - Cohcran, Gi - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 1/26

3 ) 14) LLi -Jq: E o 3. z (/5 ci) c ( ) 4) ) ((4).1 -ci) ) 3 ) 3 > r j.) + ( 4 + N 4). E ci) D 4) cl c )..4( 3 3333-) ) 4O 3 ( 3 4 ( 3 () ( 4 ( 3 () C4 5 () ( 4 5 C ) ( 1 ( ) ) ( 1. D. -OQ )..OOOOOOO 3 3) 3 4) 4. rl().c 4c 4 1. C 4 5 ). )C ) 3 ) 5)-) 4 4 W) 4 ) 4 3)4)(44 )( )C 4 4 )C )C 4 )C)C 4 3 ( 1 s. ).1) 4.(.-. ( 4( J ()(4) )., 4 4 O. (l 5C ) 3 ( 1 ( ( 3 5 ) CD 4) ) 11) ( 5 ( 4 4 3 1 ) (4) 4) 4 ) 3 ( ). ) ( 4 ( -- 3 3, C.) - 33( 1) 3 3 (4) 3. (4) ( 4.).4).. ))C 1) 3))11)) )) t( 1-.- 4 ( 5.). ). U )) 4(4, 14)( 4 4 (ir-.. 5)) 3)), 4(.U)I -.. (.4). ). 34.3441-53 )C 5(11) 11. - 4 3 4) (4) 44) () 4..-d q.-qc Os. ) ( 4 5 C 4)(fl(4). 4) 5 (444) ---.).,4) 334. 4 441)3 5 ( 4 3) ( ( ) (4) ( 3 3) ) 3) 5) 4) 44) - (1) 2( 44. )1(. () O).»)3 5 ) ). 3 (l - 1). 3)3 43 I, ( 33. - 3 ) 5 (4) (4) 3 4 3 3 3 3 (.4 ( 4 3 ir 5 4) (4 ) 3 L().. ( 3 3 () 1 1) 4) 1 (43 ( 1 -) ) o 1 4 c ) r-. (1).»( 4 4 ( 4 (.3 3 4) 14).( - ))))))) >. ))) 5.5.5. 5.5.5.5.5.>. 2).,) 3.,),...,4 4r.C ). ( 1.4) - - 3 ) ( 5 4 3 4)) - - - - ( 5)(3 -( -)(4( s9o999 )43 1 L-LL [. 1-...[1 4. C.IC 5C 4 ) ;>!ZZ L2.Q L..Q. ZZ ZZ - ) ) ) D )) ) ) ) )) ))))) - ) ) 3. 3. 3. 3. 3. 3. 3. 3. 3. 3. 3. 3. 3. 3. 3.., D D 4-3 (5 1 z ) ) + N ) ) ) 2, 2. L q -.d:,-- ( 3 1.(5. -j.4 3t1 D )..--QQOQolOOO )( 4 ) ) 4(( 3 - (((D 4((( 4 () ( 3 ( 4 3 () ( 4 ) ) ( 4 5 ) ( 4 4 ( 4 5 ( 3 ( 4 1 ( 1 ) () ( 4 4) 4 ( ) ).4) ) 3 (4) 4) 3 ) ( 4 5 ) ( 4 ( 5 ) ( 4 ( 3 ) r 3)) )LflC 4C J,, Lfl,-- )C 4C4 1C 1 4s C J. 3)311)4 (4 LIS 5-4 ) )) 3) ))) )O-C ) 3 3 ) ) ( 1 3 ( 1 (4 (5 4) 4 ) - ) (.5 5.- ) (5 ) (.5 (.4 (.5 ((4 (4 ( 4 C4 ) ) ( 4 1 (4 5 C ) ( 4 5 ) (4 ) ( 4 ( 4 (5 ) ( 4 ) ( 4 34 3 (4) )..) o c. 3 3a 4 r -os, rc 5.(..d ( 3.) ((.3( 31(. ). U ) ( ). C ) 4) ( )U)r)C ) 43)(3Lfl -)3)34.)».- 5()- ) ) 4D- 34F.3 1)- 3 24) 3( 4 1) 3 3.1) 3 (4) ( 3., ( 4 ( 1.) ( 4 ( 5 ))u c 5r..)) 3 ). )(DC.L) 4 5)) 3)).4) 1D - )1,-- >) 5)4)j(4) - 3) 3.- )f) 4( ) 3 4.-.3 )44.. 3)3 () ( 4 3.1) (4) 44, (4) )... 3 ). q ) 4) -. -1 )4))-.. ( ) 4 ) )1C.4.) 4) i. 3 ) (4414)... 3( 1l ).44)111) ((3.4) 1 (.3() 5r. scoco hao)u, : 4 -D3)-) 3.4) 3 (.4 ( 4 ( 3 ( 5 ) ) 3 ) 3 3 )». q 4(O) )(4) 1) 4)4) 4 3O ) )4(. 3»(. 5 ) 3 ( 5 14) (1) 5 ) 11) 5 14) 4) 5 (4) (4) 3 4 ((1 -.. - ( 4 L. c 4 1 ( 4 3 r 3 4 ) 3 14).. ( 4 ) 5 11) - ) ) 5 (1) 4 LIS 3 1.. ). ( 3 ( 4 3).44(3 3 Wø)o))fl )145( >. >. 5.>. 5 5. 5. 2.. 2.. 5. 5 >. >.5. 5. 5.>.>. 5.. 2. 2.. 5. - r,.1(4)4 t; 44)) - 3O 4) ).4). (.5 co 3 4) (.1). 7 ( 4 3 ) ( 4.4) 5 ( ) ) ( 5 (.4 Cl 3( )44)3 - (15)-. 5) 3 ) 1I 4.C )..--4 43. (.4 ) 115 1).... 5 3 ( cl c 14). 2 3 ( 1.c.. (, 4 ( 3 4) ) - C 4 44) - -O - ) (..1 1) 3 3 ( 4 () 3 () II) ( 5 ( 4 3 ( -. 5 4 ( 4 5 ( 4 (1), 4 3 V V 3 (4) - 5 (4) 3 LIS 5 ( 4. ( 4 4) () 5 (1). ) 3 4) 4 4) 5 3 4 (4)() )))))) :z 5 >. 5. 5. 5. >.5. 5.>. 44.-L. - 3 )) d 9 99 9ooo 5 3 ) ) (4) Cl (D) LO.. - -. - ( 4 -?cc d999 3> ZZ :zz.zz.2.4). LO. L...Q LO.. 4C 5C.L) (.1).C.I) JC 3C 1c ) ( 4 ) ( 4 ) -4 ) -( 4 : z Z ) ) ) 4)) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) - ) ) 3. 3. 3. - -. - 3.. -.. 1. ( )) ) )))) ))) 3. 3. 3. 3. 3. 3. 2. 3. 3.2. 3. 3-5 3 4. 4 ( ( 14, UI 5 4 ) L 2. ( (4) 2..(5 -J ) z + z ( 4 z z 4 zzz :zz zza.o. - rr [[ r I[i i[ )V»»),- o»o,.r ( { 3c --- (5 3 ( 3 (.1). E ( x E ) ( (4) 3) ( 4 ( 4. - ) 4) 94J >.4) (4).4) 3 1 ).:.).) (4) ( (2 (4) 3

,. Laboratory :., Cohcran,. : -.78. OOOO. LIIE APPENDIX 3 28 Analyte Unit Sample z-graphics Z-value Outi 2* Labs Mean SD SD%IIPas- Outi. Mis- Num -3-2 -1 +1 +2 +3 test ned arg result sed tai- sing of OK value SD% led labs :....... WO Laboratory.7 Colour-1 mgii, Pt SV2,.. 5 3949.. 5.685 5O mg/l, Pt Vi 1,2 yes 35 28 4 35 33.88 4,478 13.2 4 4 N-NH4 pgil Ni W 61,3 6125 3,5 w ig/l N2 -,315 yes 127 1 125 126.2 127,3 5,961 4,7 34 34 pg/l N3 -,525 yes 58,4 15 56,1 58 58,47 4,888 8,4 23 3 26 N-N2+N3 igii Ni 255 253,8 1,73 igii N2 2,242 C 553 1 615 554 551,8 17,1 3,1 28 5 33 pgii N3,57 yes 171 15 177,5 17,5 172 1,82 6,3 23 2 25 g- E 4 Ntot pg/i Ni? 322 353 17,14 1I -2 j 17 7 4 2 4 o9 2 W r 4O ö v roo... : Ntot pgii N2,19 yes 155 1 165 159 151 56,38 5,4 31 2 33 pg/i N3,166 yes 482 15 488 478 484,1 33,16 6,9 23 1 24 P-P4 pgii P1 W 2 25, 25,59 1,724 jgil P2 yes 11,3 2 1,5 11.1 11.21 1,365 12.1 29 5 1 35 pg)i P3 -,5 yes 4 1 39 4,5 4,3 1,875 4,7 23 1 24 P-P4-diss ig/i P2 6,845 8,76 1.241 igii P3 -,537 yes 38,5 15 36,95 38,35 38,46 2.227 5,8 2 1 21 Ptot pgil P1 3.448 i 29,41 1.98 W ig/i P2 2,353 yes 22,1 2 27,3 22 22.25 2,374 1.6 33 2 35 pgil P3-1.46 yes 59,3 1 56,2 58,9 59,8 3.143 5,3 24 2 26 Ptot-diss pg/i P2 1,829 ii iw 14,4 2,264 7 2W lig)l P3 -,797 yes 47,7 15 44,85 47 48,4 3,152 6,6 2 2 22 turbidity FU SI -1776 8,673,535 W 5 ö FU SV2 -,765 yes 4,25 2 3,925 4,3 4,29,4761 11.3 35 1 36 FU SV3-1,784 yes,96 4,6175,925,8795,2686 3,5 24 2 26.8: : :... - Colour-1 mg)i, Pt SV2 4 39,49 5,685 mgii, P1 Vi, yes 35 28 35 35 33,88 4,478 13,2 4 4 N-NH4 pgii Ni iw 61,95 61,25 3,5 pg/i N2 1,89 yes 127 1 139 126,2 127,3 5,961 4,7 34 34 pgii N3,183 yes 58,4 15 59,2 58 58,47 4,888 8,4 23 3 26 N-N2+N3 ug Ni 251,4 253.8 1,73 4 ö ig/i N2 1,31 yes 553 1 581,5 554 551,8 17,1 3,1 28 5 33 pgii N3 1,248 yes 171 15 187 17,5 172 1.82 6,3 23 2 25 O7 OOO 5OO OO pg/i NI LW O 313 315,3 17,14 pg/i N2,123 yes 155 1 162 159 151 56,38 5,4 31 2 33 P-P4 pg/i N3,41 yes 482 15 483,5 478 484,1 33,16 6,9 23 1 24 joo O pg/i P1 1 7 25,8 25,59 1.724 Y 3 ig/l P2-1,18 yes 11,3 2 1,15 11,1 11,21 1,365 12,1 29 5 1 35 P-P4-diss jjg/i P3-1,5 yes 4 1 37,9 4,5 4,3 1,875 4,7 23 1 24 pg/l P2 c5y 8,11 8 8,76 1,241 pg/i P3 1.351 yes 38,5 15 42.4 38,35 38,46 2,227 5,8 2 1 21 Ptot iigll P1 28.8 29,3 29,41 1,98 f ilg/i P2 -,136 yes 22,1 2 21,8 22 22,25 2,374 1,6 33 2 35 pgii P3 -,152 yes 59.3 1 58,85 58,9 59,8 3,143 5,3 24 2 26 Ptot-diss ig/i P2 14.45 13,8 14,4 2,264 7 pg/l P3 -,7 yes 47,7 15 47,45 47 48,4 3,152 6,6 2 2 22 urbidity FU Si i W 8.522 8,695 8,673 535 W 3 FU SV2 382 yes 4,25 2 4,413 4.3 4,29,4761 11,3 35 1 36 FU SV3,638 yes,96 4 1,83,925,8795,2686 3,5 24 2 26 i 3 E - 1 7! 7 f! 4 r r OOOO j Outlier test failed: C - Gi - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - SYKE - Interlaboratory comparison test 1/26 Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual

- -, - Hampet, 29 LHE APPENDIX 9/ 4 Laboratory 9 - :-.-. - - : Analyte Unit Sample z-graphics Z- value Outi Assig- SD SD% Pas-. -3-2 -1 +1 +2 +3 test ned arg resuit sed tai- sing of OK value SD% Ied Iabs i i Colour-1 mg/i, Pt SV2 4 5,685 S mgii, Pt Vi -1,2 yes 35 28 3 35 33,88 4,478 13,2 4 4 N-NH4 pg/l Ni 61,2 3,5 pgit N2... -,315 yes 127 1 125 126,2 127,3 5,961 4,7 34 34 pgii N3 4,361 H 58,4 15 77,5 58 58,47 4,888 8,4 23 3 26 N-N2+N3 pgil Ni 254 1,73 ig!i N2,488 yes 553 1 566,5 554 551,8 17,1 3.1 28 5 33 pg/i N3 1,52 yes 171 15 19,5 17,5 172 1,82 6,3 23 2 25 Ntot jg/i NI 312 17,14 pgii N2,76 yes 155 1 159 159 151 56,38 5,4 31 2 33 pg!i N3 -,415 yes 482 15 467 478 484,1 33,16 6,9 23 1 24 pg/l P1 25,6 1 35,,gII P2, -1,15 yes 11.3 2 1 11,1 11,21 1,365 12,1 29 5 1 35 pgii P3,25 yes 4 1 4,5 4,5 4,3 1,875 4,7 23 1 24 gii P2 8,11 <1 8,76 p91 P3, -1,39 yes 38,5 15 35,5 38,35 38,46 2,227 5,8 2 1 21 Ptot pgii P1 29 29,41 Y pg/i P2,181 yes 22,1 2 22,5 22 22.25 2.374 1,6 33 2 35.ig!I P3 -,11 yes 59,3 1 59 58,9 59,8 3,143 5,3 24 2 26 Ptot-diss pg/i P2 19 WW 14,4 i pg/i P3 1,22 yes 47,7 15 52 47 46,4 3,152 6,6 2 2 22 urbidity FU Si 5 7,225 8,673 t;:. FU SV2 -,588 yes 4,25 2 4 4,3 4,29,4761 11,3 35 1 36 F]U SV3-1,16 yes,96 4,765,925,8795,2686 3,5 24 2 26 P-P4 P-P4-diss 1 W W 5 W 1 i -! 4 b9 O O O 2 W f W 3 f iy 5 ( i W 3 j W 13 te 7 f WY 2 Ö O ;,LabOratOiy.1O.- OOOO Colour-1 mgii, Pt SV2 4 3949 mg?i, Pt Vi, yes 35 28 35 35 33,88 4.478 13,2 4 4 N-NH4 pg/i Ni 6,1 61,25 S pg/i N2 -.787 yes 127 1 122 126,2 127,3 5,961 4,7 34 34 pg/i N3 -,765 yes 58,4 15 55,5 58 58.47 4,888 8,4 23 3 26 N-N2+N3 pg/i Ni 251,5 253,8 pgil N2,687 yes 553 1 572 554 551,8 17,1 3,1 28 5 33 pg/i N3 -,156 yes 171 15 169 17,5 172 1,82 6,3 23 2 25 Ntot pgii Ni 286,5 315,3 pg/i N2 -,787 yes 155 1 114 159 151 56,38 5,4 31 2 33 pgii N3... -,69 yes 482 15 46 478 484,1 33,16 6,9 23 1 24 pg/i P1 27,1 25,59 i.igii P2 -,133 yes 11,3 2 11,15 11,1 11,21 1,365 12,1 29 5 1 35 pg/i P3 1,675 yes 4 1 43,35 4,5 4,3 1,875 4,7 23 1 24 pgil P2 8,11 8,76 pg/i P3 1,39 yes 38,5 15 41,5 38,35 38,46 2,227 5,8 2 1 21 Ptot pg/i P1 29 5 29,41 pg/i P2 -,113 yes 22,1 2 21,85 22 22.25 2,374 1,6 33 2 35 pgil P3 1,96 yes 59,3 1 62,55 58,9 59,8 3,143 5,3 24 2 26 Ptot-diss pgli P2 14 14,4 P-P4 P-P4-diss. -W O 4O W -Y 5 - -3-7 7 r 1 4 1 2 O 9O W 17W 3 177 f f iw W7 2 p9! P3... 1,216 yes 47,7 15 52,5 47 48,4 3,152 6,6 2 2 22 urbidity FU Si 8,67 5 8,695 6,673 FU SV2 1,212 yes 4,25 2 4,765 4,3 4,29,4761 11.3 35 1 36 FU SV3 J,443 yes,96 4 1,45,925,8795,2686 3.5 24 2 26 luther test faited: C - Cohcran, Gi - Grubbs(1-outtier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - SYKE - Interlaboratory comparison test 1/26 M - manual

LIIE APPENDIX 5 3 Analyte Unht Laboratory 11 Colour-1 N.NH4 pg/i N-N2+N3 Ntot P-P4 P-P4-diss Ptot Ptot-diss urbidity Sample z-graphics Z-value öi H -3-2 -1 +1 +2 +3 jj Mean test ned arg resu1 sed mg/i, SV2 mgii, P1 Vi, yes 35 28 35 35 Ni -,719 pgii N2 -,315 yes 127 1 125 126,2 pg/h N3,8 yes 15 58 Jg/i Ni,591 pgii N2,253 yes 553 1 554 pg/i N3 -,39 yes 171 15 166 17,5 pg/h Ni pg/i N2 155 1 158 159 151 pgii N3-1,1 yes 482 15 478 pg/i P1 25,8 pg/i P2 1,965 yes 11,3 2 13,52 11,1 11,21 P3 1,675 yes 4 1 pg/i P2 8,ig/I P3 yes 15 41 JgII P1 29,3,ig/I 1,86 yes 22,1 2 22 h. gii yes 1 58,9 pg/i P2 13,8 pg/i P3 1,342 15 FU 47 FU SV2 yes 2 4,3 FU SV3 yes 4 igii Laboratory 12 Coour-1 urbidity Laboratory 13 Colour-I Pt OK value -4! 4 39,49 O,47 yes - 33,88 4,478 t t 61,25 58,4 58,75 127,3 58,47 4,888 Pas Assig- 2* Lab s Md. SD SD% fal- ot SD% Ied Iabs sing, 13,2 4 4 5,961 4,7 34 34 8,4 23 3 26 2 253,8 W7. 56 551,8 172 1,82 3 W 3W 315,3 i7w 445,5 7 2,866 P2 P3,45 W 38,5.W 17.1 3,1 28 5 33 6,3 23 2 25 5,4 31 2 33 6,9 23 1 24 12,1 29 5 1 35 4,7 23 1 24 56,38 484,1 33,16 25.59 f7 1,365 43.35 4,5 4,3 1,875 f Z 2 59,3 24,5 6,5 i f 1 yes 47,7 Si 7 i,235-2,383 4,25,96 52,5 8,76 f 38,35 38,46 2,227 8,695 mg!h, P1 SV2 4 4 mg/i, P1 Vi yes 35 28 35 35 FU i u FU SV2 2,47 yes 2 4,3 FU SV3,781 yes 4 1,11, Si 8,67 4,25,96 4,35 29.41 1 3 7 22,25 2,374 59,8 3,143 14,4 2,264 7 W 48,4 3,152 8,673,535 4,29,4761,525,925,8795,2686 2 4W 5,12 2 4 39,49 5,685 3 33.88 4,478 8,695 8,673,535 r 4,29,4761,925.8795j2686, mg/i, P1 SV2 4 4 mgii, Vi 1,2 yes 35 28 4 35 N-NH4 pg?i Ni pg!i N2 yes 127 1 13 P9/h Ni 254 1 pgii N2 yes 553 1 554 pg/i Ni 312 313 pgfl N2 yes 155 1 159 151.igII P1 25,8 pg/t P2 yes 11,3 2 9,9 11,1 11,21 jg/i P2 5,1 8 P16 i.ig/i P1 29,3 pg/i P2 yes 22,1 2 19,5 22 pg/i P2 -,371 13,35 13,8 FU i W FU SV2 yes 2 4,3 N-N2+N3 Ntot P-P4 P-P4-diss Ptot-diss urbidity Pt i Y 61,2 i,472 -,748 yes -,145 j -1,299 I 986,5-1,94 25,6 W 24,2-1,239-2,969 -,483 j 1 28,3-1,176 1 2 Si -,57 Y -1,765 4,25 39,49 5,685 33,88 4.478 61,95 61.25 3.5 r 126,2 127,3 244,5 251,4 253,8 1,73 549 551,8 315,3 17,14. v 5,8 2 1 21 1,6 33 2 35 5,3 24 2 26 6,6 2 2 22 3 11,3 35 1 36 3,5 24 2 26 3 13.2 4 4 W 11,3 35 1 36 3,5 24 2 26 OO OO O 13,2 4 4 5,961 4,7 34 34 4,2 31 3 34 17,1 3,1 28 5 33 56,38 25,59 1,724 7 8,76 1,365 1,241 29,41 1,98 r 22,25 2,374 5,4 31 2 33 fo OOOO 12,1 29 5 1 35! :r-.- O 2 7 1,6 33 2 35 14,4 2,264 7 r2 8,45 8,695 8,673,535 3,5 4,29,4761 11,3 35 1 36 Outlier test failed: C - Cohcran, Gi - Grubbs(1-outlier algorithm), SYKE - G2 Interlaboratory comparison teot 1/26 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manuab

Hampei, jo O t5 31 LIIE APPEND!X 9/ 6 Analyte Unit Sampie z-graphics Z- value Outi Assig- 2 Labs Md. Mean SD SD% Pas- Outi. Mis- Num -3-2 -_ +1 +2 +3 test ned arg resuit sed fai- sing of OK vaiue SD% ied iabs OO 3OWO Laboratory 14, Colour-1 mgii, Pt SV2-1, 35 4 5O mgli, Pt Vi -1,2 yes 35 28 3 35 33,88 4,478 13,2 4 4 N-NH4 pgii NI,523 62,8 61,95 ff pgii N2 2,835 yes 127 1 145 126,2 127,3 5,961 4,7 34 34 pgli N3,445 yes 58,4 15 6,35 58 58,47 4,888 8,4 23 3 26 N.N2+N3 pg/i NI,551 261 251,4 4 tigll N2,217 yes 553 1 559 554 551,8 17,1 3,1 28 5 33 pg/i N3 -,39 yes 171 15 17,5 17,5 172 1,82 6,3 23 2 25 Ntot pgii Ni.385 318 313 17,14 pgli N2,284 yes 155 1 17 159 151 56,38 5,4 31 2 33 ig/i N3,512 yes 482 15 5,5 478 484,1 33,16 6,9 23 1 24 P-P4 pg/i P1 -,73 W 24,7 25,8 1,724 I 3 Jg/i P2-2,527 yes 11,3 2 8,445 11,1 11,21 1,365 12,1 29 5 1 35 pgli P3 1,65 yes 4 1 43,3 4,5 4,3 1,875 4,7 23 1 24 P-P4-diss pgii P2,242 8,355 8 1,241 13 JgIi P3,831 yes 38,5 15 4,9 38,35 38,46 2,227,5,8 2 1 21 Ptot igii P1-1448 29 26,9 29,3 1,98 pgfi P2... -1,176 yes 22,1 2 19,5 22 22,25 2,374 1.6 33 2 35 pg/i P3 -,641 yes 59,3 1 57,4 58,9 59,8 3,143 5,3 24 2 26. 5 b9 W i O 4. Ptot-diss pg/i P2 -,286 i 13,5 13,8 ir 2 i7 f, O O ff WO O O jo;o OO iooi O* OO,, pg/i P3 -,95 yes 47,7 15 44,3 47 48,4 3,152 6,6 2 2 22 urbidity EU Si -,87 8.67 8,633 8,695 jy FU SV2,712 C 4,25 2 4,553 4,3 4,29,4761 11,3 35 1 36 FU SV3 1,62 C,96 4 1,268,925,8795,2686 3,5 24 2 26 Laboratory 15 Coluur-1 tpl SV2 1, 4 45 4 N-NH4 mgii, Pt Vi 1,2 yes 35 28 4 35 33,88 4,478 13,2 4 4 7 Ni,817 61,2 W 63,7 t1 95 4 å. pg/i N2 1,12 yes 127 1 134 126,2 127,3 5,961 4,7 34 34 Jg/i N3 1,244 yes 58,4 15 63,85 58 58,47 4.888 8,4 23 3 26 N.N2+N3 7i Ni -,551 W 247 251,4 7 4 n w pgii N2 -,561 yes 553 1 537,5 554 551,8 17,1 3,1 28 5 33 jgli N3 -,78 yes 171 15 17 17,5 172 1,82 6,3 23 2 25 Ntot pg/i Ni -,513 34 7W W agii N2 1,137 yes 155 1 1115 159 151 56,38 5,4 31 2 33 pg/i N3 1,37 yes 482 15 519,5 476 484,1 33,16 6,9 23 1 24 P-P4 pg/i P1 W 24 2W 1 35 pgli P2-2,611 yes 11,3 2 8,35 11,1 11,21 1,365 12,1 29 5 1 35 pgli P3 -,825 yes 4 1 38,35 4,5 4,3 1,875 4,7 23 1 24 P-P4-diss pg/i P2-1,884 6,2 8 87W pg/i P3 -,519 yes 38,5 15 37 38,35 38,46 2,227 5,8 2 1 21 Ptot pg!i P1-1,34 27,5 29,3 24 r pg/i P2 -.86 yes 22,1 2 2,2 22 22,25 2,374 1,6 33 2 35 Ptot-diss pgli P3-1,619 yes 59,3 1 54,5 58,9 59,8 3,143 5,3 24 2 26 pgii P2 -,743 12,7 13,8 ir :7 t pgli P3 -,37 yes 47,7 15 46,6 47 48,4 3,152 6.6 2 2 22 urbidity EU Si,36 8,83 8,695 3 EU SV2 -,923 yes 4,25 2 3,857 4,3 4,29,4761 11,3 35 1 36 EU SV3 -.417 yes.96 4,88,925,8795,2686 3,5 24 2 26 - Ir i -i 5 i 7 r r 87 Ö3 r f Laboratory 16 -. N-NH4 pg/i Ni,523 62,8 61.95 61,25 4 pg/i N2 -,63 yes 127 1 123 126,2 127,3 5,961 4,7 34 34 N-N2+N3 pgii N1 -,118 252.5 251,4 253,8 W7 W ijgli N2 -.47 yes 553 1 54 554 551.8 17,1 3,1 28 5 33 Ntot pgii Ni 1,635 1 337,5 313 315,3 17 r pg/i N2,95 yes 155 1 16 159 151 56,38 5,4 31 2 33 P-P4 pgli P1 -,391 25,1 25,8 25.59 pgli P2 -,575 yes 11,3 2 1,65 11,1 11,21 1,365 12,1 29 5 1 35 7 Oj O Ptot ig/i P1,138 29,2 29,3 29,41. LY jgfi P2. yes 22,1 2 22.1 22 22,25 2,374 1,6 33 2 35. Outiier tesi faiied: C - Cohcran, Gi - Grubbs(i-outher aigorilhm), G2 - Grubbs(2-outiiers SYKE - Irilerlaboratory comparison test 1/26 aigorithm), H - M - manuai

Cohcran, Hampel, LIIE APPENDIX 7 32 Analyte Unit Sample z-graphics Z- value OuU Assig- Lab s SD SD% Pas- OutL Mis -3-2 -1 +1 +2 3 test ned arg resuit sed fai- sing of OK value SD% Ied labs 2 i Laboratory.1.7.. O Colour-1 mg/l, P1 SV2, 4 4 5,685 N-NH4 mgil, P1 Vi, yes 35 28 35 35 33,88 4.478 13,2 4 pg/ Ni,948 61,2 64,1 3,5 4 N.N2+N3 pg/l N2 1,26 yes 127 1 135 126,2 127,3 5,961 pgii Ni -,315 254 25 1,73 4,7 34 34 Ntot pgii N2,326 C 553 1 562 554 551,8 17,1 3,1 28.igII NI 321 312 317 17,14 5 33,284 yes 155 1 17 159 151 56,38 5,4 31 2 33 25.6 25,6 1,724,133 yes 11,3 2 11,45 11.1 11,21 1,365 12.1 29 5 1 35 pg/l P2 8,11 7,45 1,241 pg/i N2 jg/i r P1 pg/i P2 Ptot P1 29 1 1,98 i pgii P2,882 yes 22,1 2 24,5 22 22,25 2,374 1,6 33 2 35 Ptot-diss 14 25 2,264 28 urbidity W 8,67,535 FU SV2-3,176 yes 4,25 2 2,9 4,3 4,29,4761 11,3 35 1 36 P-PO4 P-P4-diss Laboratory 7F 7F P2 - - O Si - 18 j V IV!! AÖ i f 4 ff, 3 W7 i7 O O 3OO O cf 4 r O j. Colour-1 mgii, P1 SV2 4 5,685 mgii, P1 Vi, yes 35 28 35 35 33,88 4,478 13,2 4 4 N-NH4 pgii Ni 61,2 3,5 i pgil N2 1,26 yes 127 1 135 126,2 127,3 5,961 4,7 34 34 pgii N3 1,96 yes 58,4 15 66,75 58 58,47 4,888 8,4 23 3 26 N-N2+N3.igIl Ni 254 1,73 pg)i N2,452 yes 553 1 565,5 554 551,8 17,1 3,1 28 5 33 pgil N3,39 yes 171 15 171,5 17,5 172 1,82 6,3 23 2 25 Ntot ig)1 Ni 313 17,14 4 O ig/i N2 -,284 yes 155 1 14 159 151 56,38 5,4 31 2 33 pg/i N3 -,27 yes 482 15 474,5 478 484,1 33,16 6,9 23 1 24 pg/i P1-1,289 25,8 1,724 i pgil P2,398 yes 11,3 2 11,75 11,1 11,21 1,365 12,1 29 5 1 35 ig/i P3,263 yes 4 1 4,52 4,5 4,3 1875 4,7 23 1 24 iig!i P2-44 7,7 8 1,241 ig/i P3 -,182 yes 38,5 15 37.98 38,35 38,46 2,227 5,8 2 1 21 fo OO Ptot pg/i P1 -,276 28,6 29,3 1,98 pgil P2 -,113 yes 22,1 2 21,85 22 22,25 2,374 1,6 33 2 35 pg/i P3 -,717 yes 59,3 1 57,17 58,9 59,8 3,143 5,3 24 2 26 Ptot-diss pg/i P2 -,729 12,73 13,8 2,264 pg/i P3 -,426 yes 47,7 15 46,17 47 48,4 3,152 6,6 2 2 22 urbidity FU Si -,686 8,67 8,373 8,695,535 FU SV2 -,12 yes 4,25 2 4,245 4,3 4,29,4761 11,3 35 1 36 FU SV3,651 yes.96 4 1,85,925,8795,2686 3,5 24 2 26 P.P4 P-P4-diss - Y i 69 f W j iz W 7 i 3 Y O 7 i F 7 W O :E Outlier test failed: C - Cl - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - SYKE - Interlaboratory companson test 1/26 M - manual

, N-NH4,,. pgli.. -,156 Cohcran... :... Grubbs(2-outhers Hampei, :; j O 33 LIIE APPENDIX 9/ 8 Anaiyte Unit Sampie z-gtaphics Z- value Outi Assig- Md Mean SD SD% Pas- OutL Mis- Num -3-2 -1 +1 +2 +3 test ned arg resuit sed fai- sing of OK value SD% ied tabs i Laboratory 19...:... CoIour-1 mgil, Pt SV2-3, 4 4 39,49 5,685 i3 3 mg/i, Pt Vi, yes 35 28 35 35 33,88 4,478 13,2 4 4. N.NH4 pg/l Ni -3,333 F1 61,2 61.95 61,25 3,5 4 pgll N2 -,472 yes 127 1 124 126.2 127.3 5,961 4,7 34 34 pg/l N3-2,32 yes 58,4 15 49,5 58 58,47 4,888 8,4 23 3 26 N.N2+N3 pg/l Ni -4,49 1:1-254 iw 251,4 253,8 1,73 4 p911 N2-6,148 H 553 1 383 554 551,8 17,1 3,1 28 5 33 pgii N3-4,561 H 171 15 112,5 17,5 172 1,82 6,3 23 2 25 Ntot pg/l Ni -,75 312 313 315,3 17,14 ö jo jooo pgil N2,284 yes 155 1 17 159 151 56,38 5,4 31 2 33 pq4 pgii N3 -,14 yes 482 15 481,5 478 484.1 33,16 6,9 23 1 24 fo -i37r P1 25,6 Z 25,8 25,59 1,724 t7 j pg/l P2 1,54 C 11,3 2 13 11,1 11,21 1,365 12,1 29 5 1 35 pgil P3,75 yes 4 1 41,5 4,5 4,3 1,875 4,7 23 1 24 P-P4-diss pgil P2 811 8 8,76 1,241 2 pgli P3,346 yes 38,5 15 39,5 38,35 38,46 2,227 5,8 2 1 21 O,5O Ptot pg/l P1 29 i5 29,3 29,41 1,98 7 pgii P2 -,95 yes 22,1 2 2 22 22,25 2,374 1,6 33 2 35 pg/i P3.. -,67 yes 59,3 1 57,5 58,9 59,8 3,143 5,3 24 2 26 - t5 Ptotdiss pgil P2,571 j 14 2 I 13.8 14,4 f7 2 O. pg/l P3 -,335 yes 47,7 15 46,5 47 48,4 3,152 6,6 2 2 22 urbidity FU Si... -.975 8,67 8.695 8,673 j FrU SV2 -,112 yes 4,25 2 4,22 4,3 4,29,4761 11,3 35 1 36 FU SV3 -,827 yes 96 4.813,925,8795,2686 3,5 24 2 26 Laboratory 2 Cotour-1 mg, l, Pt SV2 1, 4 45 4 39,49 mgii, Pt Vi, yes 35 28 35 35 33,88 4,478 13,2 4 4 pgii N1 -,556 61.2 59,5 61.95 61.25 U 4r 3 f pg/i N2 -,787 yes 127 1 122 126,2 127,3 5,961 4,7 34 34 pg/l N3 -,365 yes 58,4 15 56.8 58 58.47 4,888 8,4 23 3 26 N-f42+N3 pg/l Ni -,354 254 i 249,5 251,4 253,8 4 39 t pg(i N2 -,18 yes 553 1 55 554 551,8 17,1 3,1 28 5 33 N3 yes 171 15 169 17,5 172 1,82 6,3 23 2 25 Ntot pgil Ni,32 312 i 312.5 313 315,3 W pg/t N2,275 yes 155 1 17 159 151 56,38 5,4 31 2 33 N3, -,553 yes 482 15 462 478 484,1 33,16 6,9 23 1 24 P-P4 pgil P1,234 fw 25,9 25,8 25,59 j pg/l P2 -,62 yes 11,3 2 1,6 11,1 11,21 1,365 12,1 29 5 1 35 pg% P3 -.3 yes 4 1 39,4 4,5 4,3 1,875 4,7 23 1 24 O7 P-P4-diss pgli P2.3 Ws 8,14 8 8,76 f pg/l P3 -,173 yes 38,5 15 38 38,35 38,46 2,227 5,8 2 1 21 Ptot pgii P1,27 f 29,3 29,3 29,41 c pgii P2,453 yes 22,1 2 23,1 22 22,25 2,374 1,6 33 2 35 pg/i P3,438 yes 59,3 1 6,6 58,9 59,8 3,143 5,3 24 2 26 5 f O öo r i Ptot-diss pg/i P2 -,114 13,8 13,8 14.4 7 Ö pg/l P3 -,643 yes 47,7 15 45,4 47 48.4 3.152 6,6 2 2 22 urbidity FU S1 1,828 8,67 9,463 8,695 8,673 Ö5 g FU SV2-1,341 yes 4,25 2 3,68 4,3 4,29,4761 11,3 35 1 36 FU 5V3 -,14 yes,96 4.94.925.8795 2686 3 24 2 26 j 3 luther test failed: C - Gi - Grubbs(1-outiier aigorithm), G2 - SYKE - bnterlaboratory comparison test 1/26 algorithm), H - M - manual

......., f...:,. :.:., - Hampel, LIIE APPENDX 9 34 Analyte Unit Sample z-graphics Z- vaiue Outi Assig- 2* Lab s Md. Mean SO SD%II Pas- Outi. Mis- Num -3-2 -1 +1 +2 +3 test ned arg resuit sed fai- sing of OK value SD% Ied iabs.. :, Laboratory.. 21 Colour-1 mg/i, P1 SV2 4 4W 5,685 ii mgi1. P1 Vi, yes 35 28 35 35 33,88 4,478 13,2 4 4 N-NH4 Ni 61,2 35 pgli N2-1,12 yes 127 1 12 126,2 127,3 5,961 4,7 34 34 ig/i N3-1,758 yes 58,4 15 5,7 58 58,47 4,888 8.4 23 3 26 P-P4 igii P1 25,6 1,724 33 35 pg/i P2 -,44 yes 11.3 2 11.25 11,1 11,21 1,365 12,1 29 5 1 35 pgli P3 -,95 yes 4 1 38,1 4,5 4.3 1,875 4,7 23 1 24 P-P4-diss pgli P2 1,241 pgli P3 -,294 yes 38,5 15 37,65 38,35 3846 2,227 5,8 2 1 21 P11 i.igii P1 3,586 34,2 29,3 1,98 ig)i P2 2,896 yes 22,1 2 28,5 22 22,25 2,374 1,6 33 2 35 pg/i P3 1,484 yes 59,3 1 63,7 58,9 59,8 3,143 5,3 24 2 26 Ptot-diss pgfi P2 3,743 2,55 13,8 2,264 W7 pgli P3 2,376 yes 47,7 15 56,2 47 48,4 3,152 6,6 2 2 22 urbidity FU Si -.392 8,67 8,5 8,695,535 EU SV2,353 yes 4,25 2 4,4 4,3 4,29,4761 11,3 35 i 36 FU SV3,28 yes,96 4 1,925,8795 Laboratory 22,2686 3,5 24 2 26 Cotour-1 mg/i, Pt SV2-1, 4 35 4 5,685 mgil, p1 vi, yes 35 28 35 35 33,88 4,478 urbtdity EU Si,577 8,67 8,92 8,695,535 13,2 4 4 EU SV2 1,859 yes 4,25 2 5,4 4,3 4,29,4761 11,3 35 1 36 EU SV3,729 yes,96 4 1.1,925.8795 Laboratory 23,2686 3,5 24 2 26 Colour-1 mg1, Pt SV2, 4 4 4 5,685 N-NH4 mg/i, P1 Vi -1,2 yes 35 28 3 35 33,88 4,478 13,2 4 4 pg/i Ni,229 61,2 61.9 61,95 3,5 S pgli N2 -,315 yes 127 1 125 126,2 127,3 5,961 4,7 34 34 N-N2 N3 ijgii N3 -,582 yes 58.4 15 55,85 58 58.47 4,888 8,4 23 3 ig/i Ni -,197 254 251,5 251,4 1,73 S 26 iigii N2,199 yes 553 1 558,5 554 551,8 17,1 3,1 28 5 33 g/i N3 -,78 yes 171 15 17 17,5 172 1,82 6,3 23 2 25 Ntot pg/i Ni 312 31 313 17,14 pg/i N2 -,474 yes 155 1 13 159 151 56,38 5,4 31 2 33 P-P4 pgli N3-1,189 yes 482 15 439 478 484,1 33,16 pgli P1 25,6 24,6 25,8 1.724 6,9 23 1 24 12,1 29 5 1 35 pgli P3 -,975 yes 4 1 38.5 4,5 4,3 1,875 4,7 23 1 24 P-P4-diss ig/i P2 8,11 8,2 1,241 S pg/i P3 -,28 yes 38,5 15 37,9 38,35 38,46 2,227 5,8 2 1 21 Ptot IJg/i P1 29 29,9 1,98 1 pgii P2 -,78 yes 11,3 2 1.5 11,1 11,21 1,365 pg/i P2,543 yes 22,1 2 23,3 22 22,25 2,374 1,6 33 2 35 pg/i P3 -,337 yes 59,3 1 58,3 58,9 59,8 3,143 5,3 24 2 26 Ptot-diss pgli P2,486 14 14,85 2,264 W7 i.f igii P3,489 C 47,7 15 49,45 47 48,4 3,152 6,6 2 2 22 turbidity EU Si,15 8,67 15 8,735.535 36 EU SV2,959 yes 4,25 2 4.657 4,3 4,29,4761 11,3 35 1 36 EU SV3 1,263 yes,96 4 1,23,925,8795,2686 3,5 24 2 26 7 -W -7 4 1 5W i i 2Y W o 7W j -1W j -7 ov O - 2 f 24 i 7! r r i r r r 7 3 f f r 3 3 i 2 W 2! 1W f t i W 4r 2 4. ö f tr 3 f i t 7 I S W Outlier test faiied: C - Cohcran, 1 - Grubbs(1-outiier aigorithm), 2 - Grubbs(2-outiiers algorithm), 1-1 SYKE - Interlaboratory comparison test 1/26 M - manuai

.. Laboratory nteriaboratory 35 LIIE APPENDIX 9/ 1 Analyte Unit Sample z-graphics Z-value 5i Assig- F Lab s Md. 24.. SD SD%IjPas- ö. i -3-2 -1 +1 +2 +3 test ned arg resuit sed fai- sing of CX value SD% Ied Iabs..........,:.. jj. :.. :., O9OO OO Coour-1 SV2, 4 4 4 5,685 1 mg/i, Pt Vi 1,2 yes 35 28 4 35 33,88 4,478 13,2 4 4 O 4O N-NH4 7F Ni -3 61,2 iw 6,2 61,95 35 ] j pg!i N2 -,63 yes 127 1 123 126.2 127,3 5,961 4,7 34 34 pg/i N3 -,948 yes 58,4 15 54,25 58 58,47 4,888 8,4 23 3 26 NN2+N3 7F Ni 254 W 255,5 2 7 4Y t5 3 pgii N2,145 yes 553 1 557 554 551,8 17,1 3,1 28 5 33 Ntot igii N3, yes 171 15 171 17,5 172 1,82 6,3 23 2 25 7F Ni E i 1 W 1 pg/i N2,379 yes 155 1 175 159 151 56,38 5,4 31 2 33 pgi N3 -,346 yes 482 15 469,5 478 484,1 33,16 6,9 23 1 24 O OO P.P4 pgii P1,156 i 2 r j r pg/i P2,531 yes 11,3 2 11,9 11,1 11,21 1,365 12,1 29 5 1 35 pgii P3,275 yes 4 1 4,55 4,5 4,3 1,875 4,7 23 1 24 P-P4.diss pg/ P2 1,815 8 2 Ptot pgfi P3,294 yes 38,5 15 39,35 38,35 38.46 2,227 5,8 2 1 21 pg/i P1,828 2 29,3 29,41 t 7 5 pgii P2,272 yes 22,1 2 22,7 22 22,25 2,374 1,6 33 2 35 p9! P3,118 yes 59,3 1 59,65 58,9 59,8 3,143 5,3 24 2 26 Ptot-diss pg/i P2 1, j 1 W 13,8 14,4 7 2 «pgii P3,84 yes 47,7 15 48 47 48,4 3,152 6,6 2 2 22 urbidity FU Si -,288 8,695 8,673 5 FU SV2 -,776 yes 4,25 2 3,92 4,3 4,29,4761 11,3 35 1 36 FU SV3-1,12 yes,96 4,745,925,8795,2686 3,5 24 2 26 Laboratory 25 Colour-I mg/i, Pt SV2-1, 4 2 31 4 39,49 L mgii, Pt Vi -1,2 yes 35 28 3 35 33,88 4,478 13,2 4 4 fo N-NH4 pgii Ni -,458 61,2 W 61,95 61,25 W pg/i N2... -1,26 yes 127 1 119 126,2 127,3 5,961 4,7 34 34 pgii N3,845 yes 58,4 15 62,1 58 58,47 4,888 8,4 23 3 26 jooo7o OO O, N-N2+N3 pgii Ni -1,26 254 251,4 253,8 4 pgii N2-3,74 H 553 1 468 554 551,8 17,1 3,1 28 5 33 pgii N3 2,534 yes 171 15 23,5 17,5 172 1,82 6,3 23 2 25 Ntot 7 N1 -,16 j 312 f 39,5 313 315,3 i7 4 pg/i N2-2,739 yes 155 1 91,5 159 151 56,38 5,4 31 2 33 pgii N3 2,766 yes 482 15 582 478 484,1 33,16 6,9 23 1 24 PP4 7 p i j 25,6 W 26, 25,8 25,59 t7 7 1 pg/i P2 -,221 yes 11,3 2 11,5 11,1 11,21 1,365 12,1 29 5 1 35 pg/i P3,1 yes 4 1 4,2 4,5 4,3 1.875 4,7 23 1 24 P-P4-diss j7 P2-8,11 7,75 8 8,76 i iu 2 f 27 p9!) P3,312 yes 38,5 15 39,4 38,35 38,46 2,227 5,8 2 1 21 Ptot pgii P1 -,483 29 f 28,3 29,3 29,41 Y f 3 pg/i P2 -.837 yes 22,1 2 2,25 22 22,25 2,374 1,6 33 2 35 pgii P3 -,995 yes 59,3 1 56,35 58,9 59,8 3,143 5,3 24 2 26 Ptot-diss.ig/I P2-1,2 5 14 11,9 13,8 14.4 i pgii P3,293 yes 47,7 15 46,65 47 48,4 3,152 6,6 2 2 22 urbidity FU S1 -,969 8,67 1W 8,25 8,695 8.673 FU SV2 -,824 yes 4,25 2 3,9 4,3 4,29,4761 11,3 35 1 36 FU SV3 -,964 yes,96 4,775,925,8795,2686 3)5 24 2 26 Outlier test failed: C - Cohcran, GI - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - comparison test 1/26

- OK Interlaboratory Hampel, LNE 36 APPENDIX Analyte Unit Sampe z-graphics Z- value Outi Assig- 2* Lab s SD SD% Pas- OutL Mis- Num -3-2 -1 +1 +2 +3 tesi ned arg resuit sed fai- sing 1 value SD% ed Iabs Laboratory 26 Colour-1 mgii, Pt SV2-1, 4 35 5,685 mg/i, Pt Vi, yes 35 28 35 35 33.88 4,478 13,2 4 4 N-NH4 pgii Ni.69 61,2 63,31 3,5 pg/l N2,189 yes 127 1 128,2 126,2 127,3 5,961 4,7 34 34 pg!l N3,559 yes 58,4 15 6,85 58 58,47 4,888 8,4 23 3 26 N-N2+N3 pg?l Ni,472 254 i5 26 1,73 _ pgil N2,47 yes 553 1 566 554 551,8 17,1 3,1 28 5 33 pgil N3,78 yes 171 15 172 17,5 172 1,82 6,3 23 2 25 Ntot pg/i Ni.385 312 W 318 17.14 pgil N2, 1,137 155 1 1115 159 151 56,38 5,4 31 2 33 pgil N3,429 yes 482 15 497,5 478 484,1 3316 6,9 23 1 24 P-P4 pg/l P1-3,96 25,6 1 2,6 1.724 pgil P2 2,97 H 11,3 2 35 11,1 11,21 1,365 12,1 29 5 1 35 P-P4-diss pgil P3-15,49 H 4 1 9,25 4,5 4,3 1,875 4,7 23 1 24 pg/l P2 W 1,241 3 2 t W Ptot pgil P3-11.21 H 38,5 15 6,14 38,35 38,46 2,227 5.8 2 1 21 pgil P1 1,98 igil P2 13,48 1 22,1 2 51,9 22 22,25 2,374 1.6 33 2 35 Ptot-diss pgii P3-12,98 H 59,3 1 2,8 58,9 59,8 3,143 5,3 24 2 26 pg/l P2 W 25 2,264 7 26 2 28 I.igII P3-9811 H 47,7 15 12,6 47 48,4 3.152 6,6 2 2 22 urbidity EU Si,535 W 36 FU SV2 -,176 yes 4,25 2 4,175 4,3 4,29,4761 11,3 35 1 36 FU SV3,28 yes,96 4 1,925,8795,2686 3,5 24 2 26 Laboratory 27 Colour-1 mgtl, Pt 5V2 5 4 5,685 W N-NH4 mg/i, Pt Vi 1,2 yes 35 28 4 35 33.88 4,478 13,2 4 4 pg/i Ni : 66 61,95 6E 3,5 E pgil N2,787 yes 127 1 132 126,2 127.3 5,961 4,7 34 34 N-N2+N3 pg/ Ni 249,5 1,73 W pg/i N2 -,72 yes 553 1 551 554 551,8 17,1 3,1 28 5 33 Ntot pgii Ni 343 17,14 pgii N2 2,123 yes 155 1 1167 159 151 56,38 5,4 31 2 33 P-P4 gii P1 27 1,724 1 iigii P2,62 yes 11,3 2 12 11,1 11,21 1.365 12,1 29 5 1 35 P-P4-diss jg/l P2..,878 9 YW 1,241 27 Ptot.igIl P1,69 3 1,98 5, pgil P2 -,498 yes 22,1 2 21 22 22,25 2,374 1,6 33 2 35 O O Ptot-diss pg/l P2 -,571 13 iiw 2,264 W urbidity FU -1,3 8,235 8,673 535 t W I 3 EU SV2 j,26 yes 4,25 2 4,338 4,3 4,29,4761 11,3 35 1 36 S1 s i - f E 4 2 S 2r 2 44 f i t5 7 1 W W 4 2 W 5 5 Y W -rr 7 7 f f W W Outlier test failed: C - Cohcran, Gi - Gwbbs(1-outlier algonthm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm). H - SYKE - companson test 1/26 M - manual

mgli, Grubbs(i-outiier interlaboratory 37 LIIE APPENDIX 9/ 12 Anaiyte Unht Sampie z-graphics Z- value Outi Assig- 2 Lab s Md Mean SD SD% Pas- Outi. M- Num fai- sing of OK vaiue SD% fi -3-2 -_ +1 2 [J test ned arg resuit fl1 jjj Laboratory 28 Colour-1 mg/i, Pt SV2 j 4 42 4 39,49 5,685 36 3 39 mgii, Pt Vi, yes 35 28 35 35 33,88 4,478 13,2 4 4 N.NH4 t.igli Ni i7 61,2 1 65,7 61,25 3,5 31 3 1 35 pgli N2 -,787 yes 127 1 122 126,2 127,3 5,961 4,7 34 34 pgii N3 -,114 yes 58,4 15 57,9 58 58,47 4,888 8,4 23 3 26 N-N2+N3 igii Ni IW pgli N2,37 yes 553 1 561,5 554 551,8 17,1 3,1 28 5 33 pgli N3,234 yes 171 15 174 17,5 172 1,82 6,3 23 2 25,_OOO Ntot jgii Ni f i 338,5 3153 17,14 3 4 h S igii N2,663 yes 155 1 19 159 151 56.38 5,4 31 2 33 pgli N3,913 yes 482 15 515 478 484,1 33,16 6,9 23 1 24 P-P4 jigli P1 1W 25,59 1,724 3 f jjgli P2 -,177 yes 11,3 2 11,1 11,1 11,21 1,365 12,1 29 5 1 35 pgli P3,5 yes 4 1 4,1 4,5 4,3 1,875 4,7 23 1 24 P-P4-diss P2 8,76 1,241 23 1 Y Ptot pgli P3,14 yes 38,5 15 38,8 38,35 38,46 2,227 5,8 2 1 21 7 P1 -]7W j 27 29,41 1,98 7 1 pgli P2-1,652 yes 22,1 2 18,45 22 22,25 2,374 1,6 33 2 35 pgii P3-1,417 yes 59,3 1 55,1 58,9 59,8 3,143 5,3 24 2 26 Ptot-diss 57F P2 i ic 14,4 2,264 f7 W ö pgli P3 -,643 yes 47,7 15 45,4 47 48,4 3,152 6,6 2 2 22 urbidity EU SI i 8 9,133 8,695 8,673,535 EU SV2,341 yes 4,25 2 4,395 4,3 4,29,4761 11,3 35 1 36 FU SV3.91 yes,96 4,9775,925,8795,2686 3,5 24 2 26 Laboratory 29 Colour-1 Pt SV2. 4 4 4 39,49 5.685 mgii, Pt Vi. yes 35 28 35 35 33,88 4,478 13,2 4 4 N-NH4 pgli Ni,85 61,2 63.8 61,95 61,25 3,5 pgli N2,158 yes 127 1 128 126,2 127,3 5,961 4,7 34 34 pg/i N3-3.836 H 58,4 15 41,6 58 58,47 4,888 8,4 23 3 26 N-N2+N3 pg/i Ni -,394 254 249 251,4 253,8 1,73 p9/1 N2, yes 553 1 553 554 551,8 17,1 3,1 28 5 33 pgii N3,312 yes 171 15 175 17,5 172 1,82 6,3 23 2 25 Ntot pg/i Ni -,288 312 37,5 313 315,3 17,14 f pgli N2,19 yes 155 1 165 159 151 56,38 5,4 31 2 33.1911 N3 1,12 yes 482 15 522,5 478 484,1 33,16 6,9 23 1 24 P-P4 pg/i P1,73 25,6 26.5 25,8 25.59 1,724 7 pg/i P2,487 yes 11,3 2 11,85 11,1 11,21 1,365 12,1 29 5 1 35 IJ9/i P3 -,75 yes 4 1 39,85 4,5 4.3 1,875 4.7 23 1 24 OO P-P4-diss ijg/i P2. -,27 8,11 7,9 8 8,76 1,241 i-: r p91! P3 -,14 yes 38,5 15 38,2 38,35 38,46 2,227 5.8 2 1 21 Ptot pgli P1 483 29 29.7 29,3 29,41 1,98 pgli P2 1,516 yes 22,1 2 25,45 22 22,25 2,374 1,6 33 2 35 pg/i P3 -,84 yes 59,3 1 59,5 58,9 59,8 3,143 5,3 24 2 26 Ptot-diss pgii P2 1,114 14 15,95 13,8 14,4 2,264 WY too pgli P3,783 yes 47,7 15 5,5 47 48,4 3,152 6.6 2 2 22 urbidity EU Si,12 867 f5 8,675 8,695 8,673.535 t7 EU SV2 -,882 yes 425 2 3,875 4.3 4,29,4761 11,3 35 1 36 EU SV3-1,966 yes 96 4,5825.925,8795,2686 3,5 24 2 26 7 ö 5 f5 256253,8 1,73 S 34 5 2 j 2 i f i luther test failed: C - Cohcran, 1 - algorithm), G2 - Grubbs(2-outiiers aigorhthm), H - Hampei, M - manuai SYKE - comparison test 1/26

Cohcran,..,, >.. LIIE APPENDIX 9/ 13 38 Anaiyte Unit Sampie j J z-graphics Z- valuel Outi Assig- F Md. Mean SO SD% Pas-. -3-2 -1 +1 +2 +3 test ned arg resuit sed fal- 1< value SD% ed Jj sing of.. Laböratory.3... ;...c ;...,... O OO O Colour-1 mg/i, Pt SV2-4 4 3949 mgii, Pt Vi -1,2 yes 35 28 3 35 33,88 4,478 13,2 4 4 N-NH4 pgli Ni 61,2 61,95 61,25 V. pgii N2 -,63 yes 127 1 123 126,2 127,3 5,961 4,7 34 34 pgli N3 -,434 yes 58.4 15 56,5 58 58,47 4,888 8,4 23 3 26 N-N2+N3 pg/i Ni - Y 254 W 251,4 253.8 i7 r ig/i N2 -.687 yes 553 1 534 554 551,8 17,1 3,1 28 5 33 pg/i N3 -,585 yes 171 15 163,5 17,5 172 1,82 6,3 23 2 25 Ntot pgli Ni 312 9 313 315,3 i r pgli N2 -,284 yes 155 1 14 159 151 56,38 5,4 31 2 33 pgli N3 -,498 yes 482 15 464 478 484,1 33,16 6,9 23 1 24 P-P4 pgli P1 o7 25,6 Y 25,8 25,59 f7 pg/i P2 -,31 yes 11,3 2 1,95 11,1 11,21 1.365 12,1 29 5 1 35 pgli P3 1,1 yes 4 1 42,2 4,5 4,3 1,875 4,7 23 1 24 P-P4-diss pg/i P2 8,11 8 8,76 1-. 7 pgli P3, yes 38,5 15 38,5 38,35 38,46 2,227 5,8 2 1 21 Ptot pg/i P1 29 2 29,3 29,41 r r r. pg/i P2 -,45 yes 22,1 2 22 22 22,25 2,374 1,6 33 2 35 pg?i P3-2,91 yes 59,3 1 53,1 58,9 59,8 3,143 5,3 24 2 26 Ptot-diss pg/1 P2 -,314 5 14 2 i 13,8 14,4 2,264 7 pgli P3 -,922 yes 47,7 15 44,4 47 48,4 3,152 6,6 2 2 22 urbidity FU Si 1,972 5 8,67 8,695 8,673,535 W FU SV2 2,353 yes 4,25 2 5.25 4,3 4,29,4761 11,3 35 1 36 FU SV3 2,187 yes,96 4 1,38,925,8795,2686 3,5 24 2 26 Laboratory 31 1 N-NH4 pg/1 Ni,359 j 61,2 W t 61,95 61,25 3,5 r! r pg/i N3 2,979 yes 58,4 15 71,45 58 58,47 4,888 8,4 23 3 26 N-N2+N3.igIi Ni -1,37 5 254 251,4 253,8 1,73 Y W pgii N3-1,918 yes 171 15 146,4 17,5 172 1.82 6,3 23 2 25 Ptot pg/i P1 1,34 1 29 1 4W 29,3 29.41 1,98 r r pgli P3 4,216 H 59,3 1 71,8 58.9 59,8 3,143 5,3 24 2 26 Laboratory 32 Ntot.igIi Ni F 312 i5 313 315,3 17,14 Ptot pg/i P1-2,69 29 2W 29,3 29,41 1,98 r r r i r Laboratory 33 Colour-1 mg/i, Pt SV2 2,4 5 4 4 39,49 5,685 3 mg/i, Pt Vi,48 yes 35 28 37 35 33.88 4,478 13,2 4 4 OO O Ntot pg?i Ni 3,77 312 313 315,3 17,14 pg/i N2... 1,137 yes 155 1 1115 159 151 56,38 5,4 31 2 33 Ptot pg?i P1 1,48 29 f 29,3 29,41 1.98 W r pgli P2 1,941 yes 22,1 2 26,39 22 22.25 2,374 1,6 33 2 35 Laboratory 34 Colour-1 mgii, PI SV2 5,37 F1 4 6 4 39,49 5,685 3 mgli, I Vi -,355 yes 35 28 33,26 35 33.88 4,478 13,2 4 4 P-P4 jgii P1 2,384 25,6 f 25,8 25,59 1,724 :r- r r r - pg/i P2 8,563 H 11,3 2 2,98 11,1 11,21 1,365 12,1 29 5 1 35 J Laboratory 35 OO OO 4OO Colour-1 mg/i, Pt Vi -1,2 35 28 3, 35 33,88 4,478 13,2 4 Ntot pgii Ni 16,58 W 312 1 57,6 313 315,3 17,14 5,4 3 4 : Ptot pg/i P1 -.69 29 1 28,9 29,3 29,41 1,98 6,5 37 i luther test faiied: C - Gi - Grubbs(1-outker aigorithm), G2 - Grubbs(2-outiiers aigorithm), H - Hampel, M - manuai SYKE - Interlaboratory coniparison test 1/26

Hampel. 39 LIIE APPENDIX 9/ 14 Analyte Unit Sample z-graphics Z-value Outi Assig- 2 Lab s Md. Mean SO SD%HPas-. -3-2 -1 +1 +2 +3 test ned arg resuit sed fal- sing of OK value SD% led labs Laboratory 36 Colour.1 mg/i, P1 SV2. W 4 56,2 4 39,49 5,685 1. mgil, Pt Vi -,775 yes 35 28 31,2 35 33,88 4,478 13,2 4 4 N-NH4.igII Ni -IY j iy f 54,4 61,95 61.25 3,5 pgil N2,236 yes 127 1 128,5 126,2 127,3 5,961 4,7 34 34 N-N2+N3 pgii Ni : 2 1 246 251,4 253,8 1.73 5 O O O joo O O OO pg/i N2 -,383 yes 553 1 542,4 554 551,8 17,1 3,1 28 5 33 Ntot.igII Ni S f 36,6 313 315,3 17,14 E j pgil N2-1,93 yes 155 1 953,2 159 151 56,38 5,4 31 2 33 P-P4 pg/l f 29,52 25,8 25,59 1,724 r 1911 P2 4,16 H 11,3 2 15.94 11,1 11,21 1,365 12,1 29 5 1 35 Ptot IJg P1 ; 31,94 29.3 29,41 :;7 pgii P2,229 yes 22,1 2 22,61 22 22,25 2.374 1,6 33 2 35 urbidity FU SI -77 5 t 8,55 8,695 8,673 t3 ö F FU SV2 -,882 yes 4.25 2 3,875 4,3 4,29,4761 11,3 35 1 36 Laboratory 37 Colour-1 mgii, Pt SV2 4 4 4 39,49 3 mgil, Pt Vi... -1,2 yes 35 28 3 35 33,88 4,478 13,2 4 4 N-NH4 pg?i Ni... 61,2 61,95 61,25 pgil N2 -,236 yes 127 1 125.5 126,2 127,3 5,961 4,7 34 34 N-N2+N3 pgil N1 2 254 27 251,4 253,8 W7 3 I.JgII N2-1,465 yes 553 1 512,5 554 551,8 17,1 3,1 28 5 33 Laboratory 38 Colour-1 mgil. P1 SV2-2, 4 4 39,49 mg/i, P1 Vi -3,61 yes 35 28 2 35 33,88 4,478 13,2 4 4 urbidity FU Si,87 8,67 8 7Y 8,695 8,673 ö j FU SV2,547 yes 4,25 2 4,482 4,3 4,29,4761 11,3 35 1 36 Laboratory 39, < Colour-1 mg/i, P1 SV2 2,32 4 4 5 OO 3 t mgii, P1 Vi 1,571 yes 35 28 42,7 35 33,88 4,478 13.2 4 4 P-P4 pgil P1... -1,25 25,6 W 25.8 i7 7 3 i pgii P2 1,54 yes 11,3 2 13 11,1 11,21 1,365 12,1 29 5 1 35 Ptot pgii P1 29 i 29,3 1 7 Ö pgil P2 1,991 C 22,1 2 26.5 22 22,25 2,374 1,6 33 2 35 urbidity FU Si 8,67 fw 7 8,695 7!.,535 r r - EU SV2 -,935 yes 4,25 2 3,853 4,3 4,29,4761 11,3 35 1 36 Laboratory 4 Colour-1 mgil, P1 SV2 Ö 4 4 4 3 5,685 U L) mgil. P1 Vi -2.41 yes 35 28 25 35 33,88 4,478 13,2 4 4 Ntot ig/l NI 1.795 yes 312 1 34 313.315,3 17,14 5,4 3 4 1 35 jgii N2,853 yes 155 1 11 159 151 56,38 5,4 31 2 33 P-P4 pg/l P1 Ö - 2 26,4 25,8 25,59 1,724 7 f pgii P2,752 yes 11,3 2 12.15 11,1 11,21 1,365 12,1 29 5 1 35 P-P4-diss pgil P2 W 5 W 1,65 8 8,76 1,241 i r Ptot pgil P1 i 5 2 { 31,4 29.3 29,41 1,98 7 ö pg/l P2...,47 yes 22,1 2 23 22 22,25 2,374 1,6 33 2 35 Ptot-diss pg/l P2 77 5 f 15,35 13,8 14,4 2,264 E 2 W 2 urbidity EU Si 5 7 1 8,758 8,695 8,673,535 t 2 EU SV2,56 yes 4,25 2 4,465 4,3 4,29,4761 11,3 35 1 36 luther tesi failed: C - Cohcran. Gi - Grubbs(1-outhier algorilhm), G2 - Grubbs(2-outhiers algorithm), H - SYKE - Interlaboratory comparison teat 1/26 M - manual

(11 (11 -t Ot 31 2 (11 UI 3 -q. C C CD - - CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD...... C C....... z 7 + (.3 z 2: 31. (. 3 CD 1 r -). 1 ) (Cl UI -v c 11) ( -v c 4 2 2 + 2 c C C C t c CD CD l - CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD o c 5 -v-v-v -a- zzz: z2< Fs3 ( 3 1 I%3 ( 3 (.3 1s) 7, ( 3 111 11 Z7Z Z2 7. ( 3-1% r ) a 1 ) 3 c cc 33 CD CD CCI (CI -t O r ) a S ) 7 ) 3. t -o 2 c4 2 7, c 31 c 33 CD 1 ( c c c CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD 11 CD CD CD 1 - (31 ( 3 -o- -o-o- -o-uzzzzz zz< C.3M 3 I1 r ) tzy ( -k ci, + 2 7: (.3 1 MWM 3MWMWM.., (3 31 (11 ( 3 CD. 7.) 7.) 7) UI D c) (3 (. -( ( (3 1)311 D CD CCC ( 3 (3. -. Cfl 3M 86 1 (3 CD ( 1 CD D 3 1 1 3 3 CD 3 ) (3 3 Ij 1 - ii ii.11 -Ii -j 1 j-j--i ii.] -j > 1 CD c D CC, 3 3 CCC.. + ( 3 + (.3 1 (3 1) CD UI pp (31 1. CD. ( -J (.3 C ( - C - ( 3(3)1. (71 (.3.C (CC 1 ) 1.) - cs,! Sc t3s - P. -1..t(31... )CDC )...j (.3 CC ( c - (3 ) 7..) (3 Cl) 7) Cfl UI CCIUIUI UI Cl) 131(1( 4 C MMC.C7 -..( (31( -( 34 i..3c MC (7 C3I( (3 1.11(3 (31 :.. -.< 4 1S M Mrs)- 1. 7.3- -- 7. < (3)< (<<<(3)1.)C CM( CC 7)1 )1 3.3(3 4 MC MC DCC 4 ( (.3( (11(3) Cc (31. )4 C 3< (.3 C (.11 1.3C Ml C. I.(.3C3lF.3 - )(.331. w c (MC C3)-- C31U1Fs)-- C.I1C co (j (.3DC l 3MDC.OI.L 3LJI( )L.3C.3 MCD< 1 1CJ1M-- C..3CD 447.34.1 DC4 CD (.3 (11. C.- CD (.3 DC DC (.3 1 DC ( C 1 M ) (Cl (.3.7.. (31 :b)is) ( 3C (OC (C.CC 44 )M(33 -J)C.4) ).7...7.. C (31 4 DC.7. ( 1 DC (3) - 3 C - )-- )))(.34 4 4 -- )35..37 (.3 C ) 1.. 7.3 (.3 (.3 (.3 7.3 (.3 (.3 1 ( 3 ( (.3 (.3 ( 3 ( (.3 (.3.. (.3 (31.7.. ) (.3..C (.3 CD ( DC.7.. ) 1 1 M-C.31 M..1( C. 3(.3 ( -- 3.. (7 CD C (3 (3 < 5 PP- P! 8? (.3 4 - ( -. 1 CD. (.3.7 - ((1 ( 3 ( 3 1-3 ) 4 1 (.3 (.3 (3 CD ) CD C (. (.. -4 DC -.4 4 (DC CD ts ( 3 UI UI CtC Cl UI (CC UI (CC UI Cl) ( UI Cl (CI (CI UI UI Cl) Cl UI UI UI UI UI (CI UI UI UI.7.- C (.3 C (31. (.3 31 (.31 C.11. C.7.. (31 7.3 CD -4.3 1.3 )1 -J ( 3-=.. - r-. - (.3... (3. 1 1. (31. CD DC -..411 ) 7.) - (3 (31 (5 (.3.7...4 (.3.3 (31 ( 7.) ( 7..) 1 DC (.7. c.7.. (3 (3111 (.3.3 (31 ( 31. CD (.3 C (7 (.3 31 (31 (.7.. c (.3 CD ( (.3 ( (.3 ( DC 31 DC (3 7. UI UI UI CCC UIUI CCC UI UIUI UIUIUI UI 31. Mts (5 7111 3(331 MC (3 1O1M- (31< 1- - 3 ( (.34 M. 7. (.3 7. M- -- -. - 73 11 (3(3(3(3(3 OC < < ).(.3 73(5 1. CDI...1) C (.3( - ( (3 1(314 DCC 734 1.7.co )4 731 4 )M( -. 7.3.O(3 (311 -. )(3331 1. MCD 1--.1C3173-- 1( CD ). (31.7. DC - 73 7. - 73 (.3 1 1. C (.3 1.. 73.(..(J1Q 1 )73- (.3(3 M? 11 )31 CD (.3 (31 ) CD (.3 DC C (.3 (31 DC (3 C 7. M (51-1C..34 )..3J is 3J)J.3(.J(. -CC..)7. j.. W 4)-JC 3(3.7..7.DC C.J1$ )4 ( 1) - 1 Pb-$ ) - (33 C) (3 MC (.3 (.3 (5 (.3 3. 7. 73 (.3 (.3 (.3 M 1. (.3 (.7. (3 14 ( 3-J(33CD(.3-DC-- 4 -- -- 5 ts (5) (3 (31 73.7. (31 (.3 1. (3 (3 -- -- C (.3 ( 3 1 (.3 1. 73 (.3 (.3 (.3 (.3 (.3 (.3 (.3 C..7.. (.3 ) ) DC (Cl C -.4 (DI (31 (.3 (31 (.3.... (31 CD (.3<. ts (.3(3 M(.3C,3(.3C. (.3( (.3( ( (3 ) ) DC (31 DC -.3 1 ) (.3 1 (.3 4.7. (31 CC.. 73. 11. M - 73 -. 73 1 1(< C1C1C 1< DCC 31.3.7.- (3173< (.3-.(.7.-..(3 1l. 1 O1C.3C 934 -C CDD1DC- r. 4).7.3.33) (31C (DCC CD< (31.( 73) J -(.3 C DC (5) 1 (11 C (31 ) (DI (Cl (31 31.)4 - (IlMI..7. M4 -- C. (.711. 1 DIW31 3< J< DCMCD 1 -.J.C11DCM-. O1C ( 3 CD DCiD c. b-b 934-93 (Cl (31 3 (31 4 MC)) 4 C 4 C31M7...7.. M4 -(. (511. CJC )W( DC4 CDMCC - O1DC- 4l1DCM-C.)( ((<7. DC(D(.3(4 (3 DCDC-4(33CY1DC( (31 C.7.. (3) (.3 73 (.3 M (.3 (31.7. (DC 1..7.. (7.7.. (5) 31. ) 73.7. (31 73 (.3 CC DC (.3-4 (.3 )..C 1 CC -.ic.- ),..(( (31<..-JC.43(5 )J)( CC ) C DC (DI DC ) C M.7. (.3 4 (31 (31.7 ) 3.7. 73 (.3 DC (7 DC (3 - (Cl )- 1 ).-- 3 ))-. 1-)4 -- )(3,1)(.34 DC4 3 (.3 73 (.3 1 (.3-4 ) - 73 1..) (.4 (Cl 31.7.. ( ts) (.3 (.3 73 73 M (.3 (.3 73 M (. 73 4 1.. C.7. (.3-3 (.3 CD (3 (.3 (.3 3. C 73 M 3. M (.3 ( 41. (.4 (.3 DC (.3.7.. (7-1. M O1 MMM 73.7 MOl(.3C.3(.3(3 C C - - < -. C (.3 ( ).. ( 7 M (.3 (3 M (.3 (3 ( 3 (.3 (3 M (.3 (3 73 (.3 1. 73 (.4) ( 7. 3.3 ) ) DC, DC.7. (31 (31.. (.3 (31 (31 (.3.7.. ).7. (71 ( 1 UI UI. CD 3 Cl, UI (. C q

38,5 jo 5O O7 41 LIIE APPENDIX 9/ 16 O i_oo Anaiyte Unit Sampie z-graphics [j Z- value Outi Assig- Md.J Mean SD% Pas- Outi. -3-2 -1 +1 +2 +311 test ned arg resuit sed fai- OK value SD% Ied jj sing of Laboratory._45. Colour.1 mg/i, P1 SV2, 4 4 39,49 5,685 mgii, P1 Vi, yes 35 28 35 35 33,88 4,478 13,2 4 4 OO N-NH4 pg?i Ni 61.2 61,95 61,25 3,5 pgii N2,315 yes 127 1 129 126,2 127,3 5,961 4,7 34 34 1ag/i N3,183 yes 58,4 15 59,2 58 58,47 4,888 8,4 23 3 26 N-N2+N3 i.igfi Nl -,433 254 251,4 253,8 1,73 S ijg/i N2,18 yes 553 1 556 554 551,8 17,1 3,1 28 5 33 pgli N3-6.43 C 171 15 93,5 17,5 172 1,82 6,3 23 2 25 Ntot pgii Ni 11,31 W 312 313 315.3 17,14 jg/i N2 3,697 H 155 1 125 159 151 56,38 5,4 31 2 33 pgii N3-8,56 H 482 15 174,5 478 484,1 33,16 6.9 23 1 24 P-P4 pgii P1-1.16 25,8 25,59 1.724 JgIi P2,31 yes 11,3 2 11,65 11,1 11.21 1,365 12,1 29 5 1 35 pg/i P3 -,45 yes 4 1 39,1 4,5 4,3 1,875 4.7 23 1 24 OO P-P4-diss pgil P2 -,18 te 8 8 8,76 1,241 pg/i P3 -,381 yes 15 37,4 38,35 38,46 2,227 5,8 2 1 21 Ptot pg/i P1,897 3,3 29,3 29,41 1,98 7 pgii P2,294 yes 22,1 2 22.75 22 22,25 2,374 1,6 33 2 35 Jg/i P3 1,636 yes 59,3 1 64,15 58,9 59,8 3,143 5,3 24 2 26 Ptot-diss pg/i P2 Y 14,4 2,264 W7 g/i P3,391 yes 47,7 15 49,1 47 48.4 3,152 6,6 2 2 22 urbidity FIJ Si 8,67 8,673,535 6 FU SV2,735 yes 4,25 2 4,563 4,3 4,29,4761 11,3 35 1 36 FU SV3,69 yes,96 4 1,92,925,8795,2686 3,5 24 2 26 Laboratory 46 Colour-1 mg/i. P1 SV2 4 4 39,49 5,685 mgli, P1 Vi -1,2 yes 35 28 3 35 33,88 4,478 13,2 4 4 Ptot pg/i P1 29 29,3 29,41 1,98 ig/i P2-1,312 yes 22,1 2 19,2 22 22.25 2,374 1,6 33 2 35 urbidity pgli P3....,911 yes 59,3 1 62 58,9 59,8 3,143 5,3 24 2 26 EU S1 8,67 5 8,695 8.673,535 E Ö 3 FU SV2 -,765 yes 4,25 2 3,925 4,3 4,29,4761 11,3 35 1 36 EU SV3-2,786 yes,96 4 A25,925,8795,2686 3,5 24 2 26 j Ö7 j f -i7 5. 2W i { 4 i 2 1 4W Y f SDJ. OO O ir S 4 O t ] i r 3 i3 W 7 Outiiertestfaiied: C - Cohcran, Gi - Grubbs(i-ouliieraigorithm), 2- Grubbs(2-outiiers aigorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 1/26

Interlaboratory LIIE APPENDIX 1/ 1 42 LIIE 1. LABORAORIOIDEN ULOKSE JA NIIDEN MIAUSEPÄVARMUUDE Appendix 1. Results and uncertainty estimates reported by the laboratories Analyytti (Analyte) Colour-1 Näyte (Samp!e) SV2 ) E 5 1 15 2 25 3 35 4 45 Laboratory Analyytti (Analyte) Colour-1 Näyte (Samp(e) Vi ) E Laboratory Analyytti (Analyte) N-NH4 Näyte (Sample) Ni 75. 65 Z EEEiZZZ[L 7-6- 55 5 1-5 1 15 1 2 25 Laboratory 3 35 4 45 SYKE - comparison tesi 1/26

43 LIIE APPENDIX Analyytti (Analyte) N-NH4 Näyte (Sample) N2 1:. t 1: Laboratory Analyytti (Analyfe) N-NH4 Näyte (Sample) N3 Laboratory Analyytti (Analyfe) NNO2+NO3 Näyte (Sample) Ni Laboratory SYKE - Interlaboratory comparison test 1!26

nterlaboratory LIIE APPEND!X 44 Analyytti (Analyte) N-N2+N3 Näyte (Sample) N2 65: + 6- - 55-5 45 ±1 LL 1± 1 5 1 15 2 25 3 35 4 45 Laboratory 23-22- 21-. 2-19 18 17-16 15 14 13 12 lin Analyytti (Analyte) N-N2+N3 Näyte (Sample) N3 L:zi 5 1 15 1 1 1 2 25 3 35 4 45 Laboratory Analyytti (Analyte) Ntot Näyte (Sample) Ni Laboratory SYKE - comparison test 1/26

45 LIIE APPENDIX Analyytti (Analyte) Ntot Näyte (Sample) N2 1 1 1 1 Laboratory Analyytti (Analyte) Ntot Näyte (Samp!e) N3 Laboratory Analyytti (Analyte) P-P4 Näyte (Sample) P1 ) Laboratory SYKE - Interlaboratory comparison teet 1/26

LIIE APPENDIX 46 Analyytti (Analyfe) P-P4 Näyte (Sample) P2 ) Laboratory Analyytti (Analyte) P-P4 Näyte (Sample) P3 Laboratory Analyytti (Analyte) P-P4-diss Näyte (Sample) P2 1 3, 12 1 9, ) 8 7-6- 5-4- ZiLE ZLIzELz:zZ:iE 5 1 15 2 25 3 35 4 45 Laboratory - SYKE Interlaboratory comparison test 1/26

47 LIIE APPENDIX 1/ 6 Analyytti (Analyte) P-P4-diss Näyte (Sample) P3 La boratory Analyytti (Analyte) Ptot Näyte (Sample) P1 Laboratory Analyytti (Analyte) Ptot Näyte (Sample) P2 5 1 15 2 25 3 35 4 45 Laboratory SYKE - Interlaboratory comparison test 1/26

LIIE APPENDIX 1/ 7 48 AnaIyytt (Analyte) Ptot Näyte (Sample) P3 Laboratory Analyytti (Analyte) Ptot-diss Näyte (Sample) P2 ) Laboratory Analyytti (Analyte) Ptot-diss Näyte (Sample) P3 Laboratory SYKE - Intertaboratory comparison test 1/26

49 LIIE APPEND!X Arialyytti (Analyfe) urbidity Näyte (Sample) Si D 1- Ii- Laboratory Analyytti (Analyte) urbidity Näyte (Sample) SV2 Laboratory Analyytti (Analyte) urbidity Näyte (Sample) SV3 5 1 15 2 25 3 35 4 45 Laboratory SYKE - Interlaboatory comparison teet 1/26

A A A. A. A A LIIE APPENDIX 11/ 1 5 LIIE 11. YHEEN VEO z - ARVOISA Appendix 11. Summary of the z scores :MaIite: pie3lab........... Coiour-1 SV2.. A P A. A A A A A A A A. A A n A A A A Vi.. n A A A A A A A A A A A. A A A A A A A N-NH4 Ni n A A A A A A N A A A A A A A A N A A. A N2 A A A A A A A A A A A. A p A A A A A A A. A N3 A A. A A A A A P A A.. A A n A A A N.N2+N3 Ni A A A A A A A A A A A. A A A A A A N A.. A N2 A A A A A A p A A A A A A A A A A N A.. A N3 A A. A A A A A A A A. A. A N A. A Ntot Ni A A A A A A A A A A. A A A A A A A A.. A N2 A A A A A A A A A A. A A A A A A A A. A N3 A A. A A A A A A A A.. A A.. A A A.. A P.P4 P1 A n A A A A A A A A A A A A A A A A. A P2 A A p A A A A A A. A n n A A A A A A. A P3 A A. A A A A A A A.. A A.. A A A A. A P-P4-diss P2. A. A. A A. A P. n A A. A A A A A. A P3. n. A A A A A A. A A.. A A A A. A Ptot P1 A A A A. P A A A p. A A A A A A A A P. A P2 A A A A p A A. A A. A A A A A A A p. A P3 A A A A A A A A A.. A A.. A A A A. A Ptot-diss P2. A n. A p A A. A A A. A A A A P. A P3. A. A A A A A A. A. A A A p. A urbidity Si.. A A P. A A N A A A A A A. N A A A A A A SV2.. A A A A A A A A p A A A. N A A A A A A SV3. n A A A A A A n A A A.. A A A A A A % 93 89 75 9 92 1 88 1 83 1 88 8 94 92 96 1 88 1 75 1 78 1 1 Accredited yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes. AnalyteJ 25i26 429 3 44 44Z43 46 Colour-1 SV2 A A A A A A A p P P A A p A A A A A A A Vi A A A A A A A A A A A A N A n A A A A A A N-NH4 Ni A A A A A A A A n A.. A A A A N2 A A A A A A A A A.. A A A A N3 A A A. A N A p A A N-N2 N3 Ni A A A A A A A A A p.. A A P A N2 A N A A A A A A A.. A n P A N3 A p A. A A A A A N Ntot P Ni A A A A A A A P A. A A N A P N2 A n A p A A A A A.. A A A N P N3 A p A. A A A A N P.P4 P1 A A N A A A A p P. A A A A A A P2 A A P A A A A P P. A A A P A A P3 A A N. A A A A A P-P4-diss P2 A A P A A A A p p A A P3 A A N. A A A A Ptot P1 A A A A A A A P n A A p. A A A n A A A P2 A A P A A A A A A A A A A A A A P3 A A N. A A n P A A A Ptot-diss P2 A A P A n A A A A A A A P3 A A N. A A A A urbidity Si A A A A A A A A A n A A A N A A A SV2 A A A A A A p A A A A A A n A A A SV3 A A A. A A p A ri % 1 83 62 94 96 96 88 5 67 25 67 64 83 75 75 83 1 1 56 81 83 88 Accredited yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes yes SampI4a 24, AjiaIytar SampIeLab 4%: Co)our-1 SV2 85 Vi 92 N-NH4 Ni 88 N2 97 N3 85 N-N2+N3 Ni 91 N2 85 N3 88 Ntot N1 88 N2 88 N3 92 P.P4 P1 88 P2 79 P3 96 P-P4-diss P2 81 2728 B389 SYKE - Intedaboratory comparison test 1/26

- 51 LIIE APPENDIX P3 9 Ptot P1 62 Ptot-diss P2 91 P3 88 P2 82 P3 91 urbidity Si 86 O/D Accredited SV2 89 SV3 85 A - accepted (-2 Z 2), p - questionable (2 <Z 3), n - questionable (-3 Z < -2), P - non-accepted (Z> 3), N - non-accepted (Z <-3), % - percentage of accepted results otally accepted, % In ail: 88 In accredited: 88 SYKE Interlaboratory comparison test 1/26

LUE 12/1 52 LIIE 12. OSALLISUJIEN ILMOIAMA MIAUSEPÄVARMUUDE ARVIOINIAVAN MUKAAN RYHMIELYNÄ Appendix 12. Uncertainties reported by the laboratories grouped according to the evaluation procedure Mittausepävarmuuden arvioinnissa oli käytetty alla lueteltuja menettelyjä. Kuvissa on käytetty vastaavia menetelmänumeroita. Methl: arviointi sisäisen laadunohjauksen X-kortin tulosten avulla Meth 2: arviointi sisäisen laadunohjauksen X-kortin ja R-/r-%-kortin tulosten avulla Meth 3: arviointi vertailumateriaalille tehdystä valvontakortista Meth 4: arviointi validointitulosten ja sisäisen laadunohjaustulosten avulla Meth 5: Nordtest ohjeen mukaan, Report R 537 Meth 6: arviointi EURACHEM-ohj een mukaan Meth 7: arviointi E{JRACHEM-ohjetta soveltaen Meth 8: arviointi muun menetelmän mukaan

-..C 53 LIIE 12/2 Analyytti (Analyfe) N-NH4 Näyte (Samp!e) N3 > 1. 1 c1 - ) ) ) ) ) ) Analyytti (Analyte) N-N2+N3 Näyte (Sample) N2 25 > c cl 15 ) ) D 1. 5-. Offl Ii [1Ff -c -S 5 5 5 5 j C) - U) (. (1) ) ) ) 6) ) ) ) r- Artalyytti (Analyte) Ntot Näyte (Samp!e) N2 > cl ) D 2-25- 2-15- 1- RJ_ -c ) L)) co r C 5 6) ) ) Ci) SYKE Interlaboratory comparison teot 1/26

LIIE 12/3 54 Analyytti (Analyte) P-P4 Näyte (Sample) P2 > c D c. I 61 6) Analyytti (Analyte) P-P4-diss Näyte (Sample) P3 c -J C) LC 6) 6) 6) 6) Analyytti (Analyte) Ptot Näyte (Sample) P2 25 3-2- 5- fflll -c Lt) ( -c - ) G) 1) SYKE - ntertaboratory comparison test 1/26

55 LIIE 12/4 Analyytti (Analyte) Ptot-diss Näyte (Sample) P2. 1 a) D cl) Analyytti (Analyte) urbidity Näyte (Sampio) SV2 >. c cl) D SYKE - nteraboratory comparison lesi 1/26

56 Kuvailulehti Julkaisija Suomen ympäristkess (SYKE) Julkaisuaika oukokuu 26 ekijä(t) Kaija Korhonen, Irma Mäkinen, eemu Näykki, Olli Järvinen, Keijo ervonen ja Markku Ilmakunnas Julkaisun nimi Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 1/26 Ravinteet väri ja sameus luonnonvedestä Julkaisun osat! muut saman projektin tuottamat julkaisut iivistelmä Suomen ympäristökeskuksen laboratorio järjesti pätevyyskokeen helmikuussa 26. Pätevyyskokeessa määritettiin NNH4, NNO3 Noz, N1, Pp sameus synteettisestä näytteestä, jokivedestä ja järvivedestä. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 46 laboratoriota., P,Ijukoinen, väri ja Vertailuarvona käytettiin teoreettista (laskennallista) pitoisuutta tai robusti-keskiarvoa. ulosten arvioimiseksi laskettiin z-arvo ja sitä laskettaessa sallittiin analyytistä ja analyytin pitoisuudesta riippuen 1-4 % poikkeama vertailuarvosta (95 % nierkitsevyystaso). Pätevyyskokeen tuloksista 88 % oli tyydyttäviä. Laboratorioiden menestystä pätevyyskokeessa voidaan pitää hyvänä, sillä varsinkin liukoisten fosforifraktioiden määrityksessä oli tapahtunut kehitystä aikaisempiin pätevyyskokeisiin nähden. 4 Asiasanat vesianalyysi, ravinteet, väri, sameus, vesi- ja ympäristölaboratoriot, pätevyyskoe, laboratorioiden välinen vertailukoe Julkaisusaran nimi Suomen ympäristökeskuksen raportteja 7/26 ja numero Julkaisun teema Projektihankkeen nimi ja projektinumero Rahoittaja/ toimeksiantaja Projektiryhmään kuuluvat organisaatiot ISSN ISBN 1796-1718 952-11-2264-1 Sivuja Kieli 58 suomi Julkaisun myynti! jakaja Luottamuksellisuus Julkinen Suomen ympäristökeskus, asiakaspalvelu sähköpostiosoite: neuvonta.sykeymparisto.fi puh. (9) 43 1 19, telefax (9) 43 19 Hinta Julkaisun kustantaja Suomen ympäristökeskus, PL 14, 251 Helsinki Painopaikka ja -aika Helsinki 26 Muut tiedot

: Author(s) 57 Documentation page Publisher Finnish Environinent Institute (SYKE) Date May 26 Kaija Korhonen, Irma Mäkinen, eemu Näykki, Olli Järvinen, Keijo ervonen ja Markku Ilmakunnas itle of publication SYKE Proficiency test 1/26 Nutrients, colour, conductivity and turbidity in natural waters Parts of publication/ otherproject publications Abstract Finnish Environment nstitute carried out the profiency test for analysis of nutrients (NNH4, NNO3+No2, Ptot, Pp>,,jj,SovedP, dissolved), colour and turbidity in artificial sampies, in lake water sampies and in coastal water sampies. In total, 46 laboratories participated in the proficiency test., 4 Pp Either the calculated concentration or the robust mean value was ehosen to be the assigned value. he performance of the participants was evaluated by using z-scores. he results were satisfied, if they deviated less than 1-4 % from the assigned value at the 95 % confidence level. In this proficiency test 88 % of the results were satisfied when the deviation of 1-4 % from the assigned value was accepted at he 95 % confidence level. Especially the determination of dissolved phosphorous fractions was improved since the previous proficiency test. Keywords water analysis, nutrients, colour, turbidity, water and environinental laboratories, proficiency test, interlaboratory comparisons Publication series Suomen ympäristökeskuksen raportteja 7/26 and number heme of publication Project name and number, if any Financier! c.ommissioner Project organizatlon ISSN ISBN 1796-1718 952-11-2264-1 No. of pages Language 58 Finnish Restrictions Public Price For sale at/ distributor Finnish Environment Institute, Customer service E-mail: neuvonta.syke@ymparisto.fi tel. 358 9 43 19, fax 358 9 43 19 Financier Finnish Environment Institute, P.O.Box 14, F1N-25 1 Helsinki, Finland of publication Printing place and year Edita Prima Ltd, Helsinki 26 Other information

Presentationsblad Utgivare Finlands Miljöcentral (SYKE) Daturn Maj 26 Författare Irma Mäkinen, Kaija Korhonen, eemu Näykki, Olli Järvinen, Keijo ervonen och Markku Ilmalcunnas Publikationens titel Provnmgsjämförelse 3/26 Näringsämnen, färg, och grumlighet i naturvatten Publikationens delar! andra pubiikationer inom samma projekt Sammandrag 58 Under februari 26 genomförde Finlands Miljöcentral en provningsjämförelse, som omfattade bestämningen av NNH4, NNO3 No2, Ppo4, Pp,djss Ptotd,s, färg och grumlighet i naturvatten. Sammanlagt 46 laboratorier deltog i jämförejsen. Som referensvärde (the assigned value) användes det teoretiska värdet eller robust-medelvärdet. Resultaten värderades med hjälp av z-värden. Beräkningen av z-värdena baserade sig på totalavvikelser, som sattes till 1-4 % beroende på bestämning och provets koncentration (95 % sannolikhetsnivå). 1 jämförelsen var 88 % av alla resultaten tillfredsställande. 1 synnerhet hade besteämningen av lösliga fosfor fraktioner förbättrats efter den förra provningsjämförelsen. Nyckelord vattenanalyser, näringsämnen, färg, grumlighet, provningsjämförelse, vatten- och miljölaboratorier Publikationsserie Suomen ympäristökeskuksen raportteja 7/26 och nummer Publikationens tema Projektets namn och nummer Finansiär/ uppdragsgivare Organisationer 1 projektgwppen Bestäliningar! distribution Förläggare ISSN ISBN 1796-1718 952-11-2264-1 Sidantal Språk 58 Finska Offentlighet Pns publik Finlands miljöcentral, informationstjänsten neuvontasyke@ymparjstofi fn (9) 43 119, fax (9) 43 19 Finlands miljöcentral, P8 14, 25 Helsingfors ryckeri/ Helsingfors 26 tryckningsort och år Ovriga uppgifter

SYKE ISBN 952-1 1-2264-1 (nid.) ISSN 1796-1718 (pain.)