Korkealämpötilaprosessit Pyrometallurgiset jalostusprosessit 4.10.2017 klo 12-14 SÄ114 Tavoite Tutustua keskeisimpiin pyrometallurgisiin jalostusprosesseihin - Erityisesti terästen valmistus - Jalostusprosessien rooli ja tehtävät metallien valmistusketjuissa Tutustua tarkemmin erilaisiin sekundääri- eli senkkametallurgisiin toimenpiteisiin teräksen valmistuksessa - Lämpötilan ja koostumuksen hallinta Tutustua teräksessä esiintyviin sulkeumiin - Muodostuminen - Poisto ja muokkaus Terässenkka RH menossa RH-käsittelyyn. SSAB:n Luleån tehtaat, Norrbotten, 2002. Kuva: Stig-Göran Nilsson, JK:n arkistot. 1
Sisältö Senkkakäsittelyt teräksenvalmistuksessa - Tiivistys - Seostus - Sekoitus - Kuumennus - Tyhjökäsittelyt - Senkkakuonat - Sulkeumat Muita jalostusprosesseja - Valimoiden jalostusprosessit - Anodiuuni kuparin valmistuksessa RH-tyhjökäsittely SSAB:n tehtailla Luleåssa, Norrbottenissa, 2002. Kuva: Stig-Göran Nilsson (Jernkontoretin arkisto). Tuotantoketju Esikäsittelyt Pelkistys Sulatus Raffinointi Jalostus Valu Lämpökäsittelyt Malmipohjainen rauta/teräs Aihionkuumennus Romupohjainen rauta/teräs Aihionkuumennus Ruostumaton teräs Sintraus Pelletointi Koksaus Kuivaus Lajittelu Pelletointi Sintraus Uppokaariuuni CRK AOD Kupari Kuivaus Liekkisulatus Liekkisulatus PSkonvertteri Anodiuuni Elektrolyysi Nikkeli Kuivaus Liekkisulatus Liekkisulatus Hydrometallurgiaa Hydrometallurgiaa Sinkki Pasutus Hydrometallurgiaa Hydrometallurgiaa Hydrometallurgiaa Jatkuvavalu Jatkuvavalu Jatkuvavalu Anodivalu Tuotteiden valmistus Katodien sulatus/valu Masuuni Masuuni LD-KG Senkkakäsittelyt Valokaariuuni Senkkakäsittelyt Uppo- ja valokaariuunit Senkkakäsittelyt Aihionkuumennus 2
Jalostusprosessit Sekundäärimetallurgia Metallien valmistus/sulatus primääriuunissa - Raffinointiuunit kuten konvertterit - Sulatusuunit kuten valokaariuunit Metallin viimeistely sekundäärimetallurgisesti - Koostumuksen täsmäys - Seosaineet ja epäpuhtaudet - Lämpötilan täsmäys valua varten - Homogenisointi Teräksen valmistuksessa sekundäärimetallurgia = senkkakäsittelyt Raakaterästä senkassa. SSAB:n Luleån tehtaat, Norrbotten, 2002. Kuva: Stig-Göran Nilsson, JK:n arkistot. Vaatimukset korkealaatuisten terästen valmistukselle Tarkka seostus (esim. Al, Mn, Cr,...) Tarkat ja matalat epäpuhtauspitoisuudet (esim. H, N, S, O,...) Reoksidaation välttöminen (ilma, kuonat, vuorausmateriaalit) Tarkka lämpötilan hallinta Sulkeumien hallinta Määrä, koko(jakauma), muoto, koostumus,... Kuvat: David Porter: Esitys, POHTO, 2013. 3
Miksi senkkakäsittelyt? Lopputuotteen ominaisuudet riippuvat - termomekaanisista käsittelyistä - koostumuksesta - teräksen koostumus - sulkeumat koko, muoto, määrä, koostumus Senkkakäsittleyn tavoitteena - Koostumuksen täsmäys - Epäpuhtauksien poisto Logistiset syyt - Kaadosta-kaatoon ajan tulisi primääriuunissa (LD-KG, VKU, AOD, jne.) olla mahdollisimman lyhyt - Aikaavievien käsittelyjen siirto erilliseen prosessivaiheseen - Kuljetus primääriuunilta valuun - Puskurina toimiminen (primääriuuni valu) - Lämpötilan säätö valua varten Homogenisointi Senkkakäsittelyt teräksen valmistuksessa Koostumuksen hallinta - Tiivistys - Liuenneen hapen poisto mellotuksen jälkeen - 1000 2000 ppm 2 10 ppm - Sulkeumat - Seostus - Koostumuksen täsmäys tavoitteen mukaiseksi - Langan tai palamateriaalin syöttö - CAS-OB - Epäpuhtauksien poisto - H, N, C, S - Tyhjökäsittely Lämpötilan hallinta - Kuumennus Homogenisointi Emi Toshihiko: ISIJ Int. 55(2015)1, 36-66. - Sekoitus - Kaasu tai induktio - Edistää sulkeumien poistumista homogenisoinnin lisäksi - Lämpötila ja koostumus 4
Esimerkkejä vaadittavista seosainepitoisuuksista Taulukko: Liebig & Pieper, 2010. Tyhjökäsittelyllä saavutettavia pitoisuuksia: (ppm) Tiivistys Teräksen happipitoisuus nousee mellotuksen yhteydessä Hapen liukoisuus sulaan teräkseen on (paljon) korkeampi kuin kiinteään teräkseen - Happi on poistettava teräksestä ennen jähmettymistä Tiivistys (Deoksidaatio) = Korkean happiaffiniteetin omaavan aineen lisäys teräkseen - Yleisesti käytettyjä tiivistysaineita: Al, Si, Mn - Yleensä kaadon yhteydessä - y O + x Me = (Me x O y ) Liuenneen hapen pitoisuus putoaa nopeasti n. 2 10 ppm:n tasolle - Kokonaishappi (liuennut + sulkeumiin sitoutunut) laskee paljon hitaammin 5
26.9.2017 Tiivistys Killed Semi-killed Tiivistysaine Alumiini Pii + Mangaani Saavutettava happipitoisuus 5...20 ppm ( clean steel ) 50...100 ppm ( dirty steel ) Sulkeumien muodostuminen Lähes täysin ennen valua (ehditään poistaa) Sulkeumia muodostuu vielä valun yhteydessä Sulkeumat Kiinteitä, kasautuneita Sulia valun yhteydessä muodostuvat usein pieniä Sulkeumien reaktiivisuus Yleensä stabiileja Reagoivat vuorauksen kanssa Sulkeumien vaikutus tuoteominaisuuksiin Haitallisia Vähemmän haitallisia Sulkeumien vaikutus prosessiin Riski jatketiilen tukkeutumiselle Ei riskiä jatketiilen tukkeutumiselle Ei kuplan muodostumista valun aikana (edes korkeilla Cpitoisuuksilla) Valunaikainen kuplanmuodostus on mahdollista korkeammilla Cpitoisuuksilla Senkkakuonat Konvertterikuona on hyvin hapettava - Senkkaan päästessään konvertterikuona - - heikentää seosaineiden saantia heikentää teräksen puhtautta (enemmän sulkeumia) Konvertterikuonaa ei saa päästää senkkaan - Kuonastopparit kaadon yhteydessä Senkkaan tehdään uusi kuona - Kuonanmuodostajat (CaO, Al2O3) Konvertterin kaato: - Tiivistysreaktioiden tuotteet 1. Konvertterikuona 2. Kuonanmuodostajat Kuonaan nousseet sulkeumat 3. Tiivistys- ja seosaineet - Vuorauksesta liuenneet komponentit 4. Tiivistysreaktiot 5. Kuonan pelkistysreaktiot - Edellisten sulatusten kuonat 1, 2, 6 3, 7, 11, 12 Senkkakäsittely: 6. Kuonanmuodostajat - (MgO, Al2O3) (Pienet määrät konvertterikuonaa) Kaato: 7. Seosaineet 9, 10 4, 12 5, 8 Kuona-metalli-reaktiot 1:8. Konvertterikuona, 2: Kuonanmuodostajat, 3: Tiivistys- ja seosaineet, 4: Tiivistysreaktiot, 5: Kuonan pelkistys 9. Vuorauksen kuluminen 10. Edellisen sulatuksen kuona Senkkakäsittelyt: 6: Kuonanmuodostajat, 7: Seosaineet, 8: Kuona-metalli-reaktiot, 9: Vuorausten kuluminen, 10: Edellisten sulatusten kuona Jälkitäsmäys: Jälkitäsmäys: 11. Seosaineet 11: Seosaineet, 12: Sulkeumakäsittely. 12. Sulkeumakäsittely Kuva: Syrjänen: Diplomityö.. 2007. 6
Senkkakuonat Senkkakuonan tehtävät - Suojella terässulaa atmosfäärin aiheuttamalta reoksidaatiolta - Toimia lämmöneristeenä - Ottaa vastaan teräksestä poistuvat sulkeumat Vaatimuksia senkkakuonan koostumukselle - Vain vähän epästabiileja oksideja kuten FeO, MnO - Ei liikaa SiO 2 :a - Aiheuttavat reoksidaatiota sulkeumapuhtaus, valettavuus,... - Ei saa tuhota vuorausmateriaaleja liian nopeasti - MgO-lisäys - Oltava sula-alueella Teräksen valun jälkeen senkkakuona tyhjennetään kuonapataan. Ovakon Hoforsin tehtaat, Gästrikland, 2015. Kuva: Pia & Hans Nordlander, JK:n arkistot. Senkkakuonan Feja Mn-pitoisuuden vaikutus terässulan O-pitoisuuteen Ovakon Imatran tehtaalla. Kuvat: Helena Kumpulainen & Reima Väinölä: Esitys, POHTO, 2011. Senkkakuonat Tiivistystuotteilla (esim. Al 2 O 3, SiO 2 ) on korkea sulamispiste - Sula kuona aikaansaadaan kalkkilisäyksellä SiO 2 ja sitä epästabiilimmat oksidit aiheuttavat reoksidaatiota - SiO 2 -pitoisuutta voidaan laskea lisäämällä sekä CaO:n että Al 2 O 3 :n määriä (siten, että CaO/Al 2 O 3 suhde pysyy vakiona) MgO:n liukeneminen vuorauksista - MgO-lisäys pienentää ajavaa voimaa liukenemiselle Metallisen alumiinin lisäys Al 2 O 3 :n sijasta Tiivistys + Kuonanmuodostus Tyypillisiä senkkakuonia (SSAB Raahe): CaO MgO Al 2 O 3 SiO 2 FeO MnO Muut Al/Si-tiivistetty 52.0 7.1 26.6 11.5 0.6 0.6 1.6 Al-tiivistetty 49.5 6.4 31.8 5.1 2.3 3.7 1.2 7
Senkkakuonat IF-teräksiä valmistettaessa Vaaditaan erittäin matalia C- ja N-pitoisuuksia Tyhjökäsittely - Kaasujen poisto on tehokkaampaa alennetuissa paineissa - esim. 2 N = N 2 (g) ja C + O = CO(g) Happea tarvitaan mellotusreaktioon - Terästä ei tiivistetä konvertterin kaadon yhteydessä - Kuona on hapettava Tiivistys ja kuonanpelkistys tyhjökäsittelyn jälkeen Tyypillinen senkkakuona IFsulatukselle (SSAB Raahe): IF-sulatukset (alussa) IF-sulatukset (lopussa) CaO MgO Al 2 O 3 SiO 2 Fe tot Mn tot 46 6 11 4 21 1.6 46 6 36 4 2 1.3 Senkkakuona Kuonan emulgoituminen teräkseen - Aiheuttajana kuonakerroksen ohi virtaava terässula - Virtausnopeuden kasvaessa kuonakerrokseen muodostuu kieleke, josta irtoaa kuonapisaroita teräkseen - Etuja: - Lisää voimakkaasti sulafaasien välistä reaktiopinta-alaa - Voidaan hyödyntää kuona-metalli-reaktioiden tehostajana - esim. rikinpoisto ja kuonanpelkistys - Tehostetaan - voimakkaalla sekoituksella, joka kasvattaa teräksen virtausnopeutta - ohjaamalla kuonan koostumusta siten, että viskositeetti ja pintajännitys ovat matalia (suosivat pientä pisarakokoa) Lähde: Savolainen, Fabritius & Mattila: ISIJ Int. 49(2009)1,29-36. Kuva: Chung & Cramb: Met. & Mat. Trans. 31B(2000)957-971. - Haittoja: - Teräkseen emulgoitunut kuona aiheuttaa kuonavikoja tuotteessa - Erityisen haitallista emulgoituminen on välialtaassa ja kokillissa - Kuonapisaroilla ei ole aikaa poistua teräksestä - Hillitään - pitämällä teräksen virtausnopeus alhaisena rajapinnan lähellä 8
Sulkeumat Pieniä, ei-metallisia yhdisteitä teräksessä - Oksidit, sulfidit, nitridit Tavoitteena on poistaa sulkeumat senkassa, välialtaassa ja kokillissa, mutta TERÄKSEEN JÄÄ AINA SULKEUMIA Voivat aiheuttaa ongelmia prosessille - Valettavuus heikkenee (kurominen/jatketiilen tukkeutuminen) - Epästabiili prosessi, vaikea hallita - Alentuneet valunopeudet Voivat aiheuttaa ongelmia lopputuotteeseen - Teräksen puhtaus heikkenee (enemmän sulkeumia) - Vaikutus pinnanlaatuun, lujuuteen, hitsattavuuteen, jne. Sulkeumien muokkaus vähemmän haitalliseen muotoon Sulkeumien ominaisuuksia Määrä - Kokonaishappipitoisuus kuvaa kohtalaisesti Koko(jakauma) - Yleensä halkaisijaltaan alle 1 m:n sulkeumat eivät ole haitallisia - Sisäsyntyiset sulkeumat ovat yleensä pieniä (< 25 m; mikrosulkeumat) ja muodostuvat kemiallisissa reaktioissa - Ulkosyntyiset sulkeumat ovat yleensä suuria (> 200 m; makrosulkeumat) ja ovat seurausta kuonapisaroiden tai vuorausten kappaleiden päätymisestä terässulaan Kemiallinen ja mineraloginen koostumus - Vaikuttavat käyttäytymiseen jatkokäsittelyissä - Kovuus - Lämpölaajeneminen suhteessa teräkseen 9
Sulkeumien alkuperä Tiivistystuotteet Ca-käsittelyn aikana muodostuneet sulkeumat Reoksidaatiotuotteet - Kuona, vuorausmateriaalit, ilma Vuorauksen kappaleet Kuonapisarat Sulkeumien alkuperä Tiivistys Tiivistystasapainoja sulassa teräksessä 1600 C:ssa. 10
Sulkeumien alkuperä Tiivistys Fe-Al-Si-Mn-O T = 1600 C a Mn = 0.0 / 0.5 Sulkeumien alkuperä Tiivistys Tiivistyksen termodynamiikkaa - Liuenneen hapen määrä tasapainossa määräytyy tiivistysaineen ja sen määrän perusteella Tiivistyksen vaiheita - Kemiallinen reaktio on yleensä erittäin nopea teräksenvalmistuslämpötiloissa - Liuenneen hapen määrä laskee erittäin nopeasti - Sulkeumien ydintyminen - Homogeeninen ydintyminen vaikeampaa kuin heterogeeninen - Sulkeuminen kasvu - Diffuusio, laminaarinen ja turbulenttinen virtaus, noste - Sulkeumien kulkeutuminen rajapinnoille - Voidaan tehostaa sekoituksella - Sulkeumien poistuminen - Kuonaan tai vuorausten pinnalle - Kokonaishappipitoisuus laskee vasta sulkeumien poistuessa Kuva: Zhang & Thomas, ISIJ International 43 (2003), 271-291 11
Sulkeumien alkuperä Reoksidaatio Matala happitaso tiivistyksen jälkeen - Ajava voima reoksidaatiolle aina kun tiivistetty sula teräs on kontaktissa happea sisältävien aineiden kanssa - Kuona - Vuorausmateriaalit - Ilma O 2 (g) = 2 O (Me x O y ) = y O + x Me Me x O y (s) = y O + x Me Liuennut happi reagoi teräkseen liuenneiden seosaineiden kanssa Kuvat: Eetu-Pekka Heikkinen, TkL-työ, 2001. Sulkeumien alkuperä Reoksidaatio Reoksidaation aiheuttamia ongelmia - Teräksen puhtaus heikkenee / Sulkeumien määrä kasvaa - Lopputuotteen ominaisuudet heikkenevät - Sulkeumien koostumus ja kokojakauma muuttuvat - Prosessinhallinta vaikeutuu - Kuonan koostumuksen muuttuminen - Prosessinhallinta vaikeutuu - Tulenkestävien materiaalien kuluminen Reoksidaatiolähteet - Ilma - Hapen osapaine ilmassa (0,21 atm) on aina riittävä reoksidaatiolle - Estettävä kineettisesti tehdään hapensiirrosta ilmasta teräkseen niin hidasta, ettei se aiheuta ongelmia - Käytännössä estettävä tiivistetyn terässulan ja ilman kontakti - Oksidiset materiaalit Kuona ja vuorausmateriaalit - Terässulan ja oksidien kontaktia ei voida täysin välttää - Kuonissa ja vuorauksissa käytettävä termodynaamisesti mahdollisimman stabiileja oksideja - Reoksidaatiolle on ajava voima mikäli terässulan happitaso on matalampi kuin tasapainohappitaso teräksen kanssa kosketuksissa olevan oksidimateriaalin kanssa 12
Sulkeumien alkuperä Reoksidaatio Senkkakuonan tulisi koostua stabiileista oksidikomponenteista - SiO 2 :a epästabiilimpia komponentteja ei tulisi olla paljon - Erityisen haitallisia ovat FeO ja MnO - Konvertterikuonasta CaO-Al 2 O 3 pohjaiset kuonat ovat yleisiä - Sekä CaO että Al 2 O 3 ovat erittäin stabiileja - Hapen liukeneminen CaO-Al 2 O 3 kuonista teräkseen hyvin vähäistä - CaO:lla voi kuitenkin olla vaikutus sulkeumien koostumukseen Sulkeumien alkuperä Reoksidaatio Vuorausmateriaalin ja terässulan väliset vuorovaikutusmekanismit - Oksidin liukeneminen teräkseen (reoksidaatio) - Vuorausmateriaalin epästabiilit oksidit - Ei ongelma MgO:a ja Al 2 O 3 :a käytettäessä - Liuenneiden aineiden diffuusio on yleensä rajoittava tekijä - Terässulan tunkeutuminen vuorauksen huokosiin - Esiintyy jos terässulan ja vuorauksen välinen kostutus on hyvä ( < 90 ) - Tiivistetyn terässulan ja oksidin välinen kostutus yleensä huono - Uuden kiinteän faasin muodostuminen rajapinnalle Vaikka MgO ei juuri liukenekaan terässulaan, se voi liueta kuonaan, josta se voi päätyä myös terässulaan ja muuttaa sulkeumien koostumusta - Spinellisulkeumien (MgO Al 2 O 3 ) muodostuminen - Kovia, kiinteitä sulkeumia - Vaikeampia muokata sulaan muotoon 13
Sulkeumien kalsiumkäsittely Ca-käsittelyn tavoitteena on muokata kiinteät alumiinioksidisulkeumat suliksi kalsiumaluminaateiksi - Helpompia poistaa terässulasta - Vähemmän haitallisia valussa (ei kuromista) - Vähemmän haitallisia lopputuotteen ominaisuuksille Sula oksidi Vaadittava Ca-määrä riippuu kokonaishapesta Al2O3 Kiinteä oksidi (CA6) Sulkeumien kalsiumkäsittely 14
Sulkeumien poisto Sulkeumien kasvu - Diffuusio - Törmäykset - Brownin liike - Laminaarivirtaukset - Turbulenttiset virtaukset - Tiheyserot Sulkeumien poistuminen - kuonaan - vuorausten pinnalle - kaasukuplien mukana Sulkeumien poistoa voidaan tehostaa - tehokkaalla sekoituksella aluksi - rauhallisemmalla sekoituksella lopuksi Sulkeumien analysoinnista Monia sulkeumia ei havaita ennen kuin ne aiheuttavat ongelmia lopputuotteessa Sulkeumien analysoinnin haasteet - Valtavat teräsmäärät vs. mitättömän pienet näytteet - Edustavuus suuret sulkeumat erittäin harvinaisia - Valtavat määrät (pieniä) sulkeumia - Kertovatko keskiarvot yhtään mitään? - Erilaiset analysointimenetelmät kertovat eri asioita - Koko, koostumus - Täydellistä kokojakaumaa ei saada yhdellä menetelmällä - Jotkut analysointimenetelmistä aikaavieviä - Eivät ehdi osaksi prosessinsäätöä ja ohjausta - Monet menetelmät kertovat vain poikkileikkauksista - Näyte sulasta analyysi jähmettyneestä teräksestä - Vastaavuus? ks. erillinen lisäaineisto (englanniksi) sulkeumien analysoinnista 15
Hyödyllisiä sulkeumia? Sulkeumat ovat useimmiten haitallisia sekä prosessinhallinnan että tuoteominaisuuksien kannalta Joissain tapauksissa sulkeumista on hyötyä 粒 = つぶ = tsubu = rae 内 = うち = uchi = sisällä フェライト = feraito = ferriitti 粒内フェライト = tsubunaiferaito = asikulaarinen ferriitti - Sulfidisulkeumat parantavat tiettyjen teräslajien työstettävyyttä - Toimivat voiteluaineina esim. sorvauksessa - Erkaumakarkeneminen - Sulkeumat/erkaumat rajoittavat dislokaatioiden liikettä - Teräksen rakennetta ja ominaisuuksia voidaan ohjata käyttämällä pieniä sulkeumia uusien faasien ydintäjinä - esim. asikulaarisen (rakeiden sisäisen) ferriitin muodostuminen pienten sulkeumien (Ti 2 O 3, ZrO 2, CeS, MnOTiO 2, TiN, -Al 2 O 3 ) ympärille - Normaalisti terästä voidaan lujittaa pienentämällä raekokoa ydintämällä ferriittiä austeniitin raerajoille lisääntynyt raerajojen määrä rajoittaa dislokaatioiden liikettä - Sulkeumat mahdollistavat ferriitin muodostumisen austeniittirakeiden sisälle - Vaatii erittäin tarkan koostumuksen hallinnan Seostus ja koostumukseen hallinta Seostus konvertterissa puhalluksen jälkeen tai konvertterin kaadon yhteydessä - Epätarkka saannin suhteen - Seostetaan hieman alle tavoitepitoisuuksien Jälkitäsmäys senkkakäsittelyjen yhteydessä - Tarkempi tavoitepitoisuuteen - Palamateriaali, langansyöttö tai pulveri-injektio Seosaineiden tasainen sekoittuminen varmistettava sekoituksella - Induktiivinen sekoitus - Kaasuhuuhtelu inerttiä kaasua käyttäen Teräksen seosaineita. SSAB:n Oxelösundin tehtaat, Södermanland, 2002. Kuva: Stig-Göran Nilsson, JK:n arkistot. Seostuksen/saannin tarkkuutta voidaan parantaa suorittamalla seostus tyhjössä tai argon-suojattuna 16
CAS-OB Composition Adjustment by Sealed Argon Bubbling Oxygen Blowing - Nippon Steelin vuonna 1982 kehittämä ja patentoima senkkakäsittelyprosessi - Käsittelyt tehdään keraamisen kellon alla Ar-suojattuna - Seostus, lämmitys, kaasuhuuhtelu - Seostus pala- tai lankaseosaineilla - Lämmitys polttamalla alumiinia tai piitä teräksen pinnalla (hapen puhallus lanssilla) - Saavutettavia etuja: - Seosaineiden korkea ja ennustettava saatavuus - Alhainen alumiinin kulutus - Teräkselle saadaan alhainen kokonaishappipitoisuus - Konvertterin loppulämpötilaa voidaan laskea - Konvertterin lisäpuhallusten määrää voidaan vähentää - Ajoitus ja teräksen lämpötila jatkuvavaluun osuvat paremmin kohdalleen Kuvat: Sakari Tuomikoski. Seostus Outokumpu Tornio Seosaineen syöttö palana tai lankana - Useimmat seosaineet ferroseoksia tai muita useamman kuin yhden alkuaineen seoksia Seostuksessa huomioitava - Saanti - Seosaineiden reaktiivisuus/happiaffiniteetti - Seostusjärjestys - Vähiten reaktiiviset seosaineet ensin - Vaikuttaa sulkeumakuvaan - Seostuksen ajankohta - Seosaineiden sisältämät epäpuhtaudet - Seostuksen vaikutus teräksen kokonaismäärään Alkuaineiden reaktiivisuuteen perustuva seostusjärjestys. Lähde: Jenni Räisänen, TkK-työ,, 2012. 17
Kuva: Liebig & Pieper, 2010. 26.9.2017 Seostus Outokumpu Tornio Yleisimmät seosaineet - Kromi tekee teräksestä ruostumattoman - Nikkeli muuttaa rakenteen austeniittiseksi - Molybdeeni parantaa pistekorroosionkestoa - Hiili ja typpi vahvistavat austeniittista rakennetta - Hiili parantaa lujuutta mutta altistaa raerajakorroosiolle - Titaani ja niobi ehkäisevät raerajakorroosiota - Sitovat typpeä ja hiiltä voimakkaammin kuin kromi - Hiiltä sitovia aineita kutsutaan stabiloiviksi - Alumiini ja pii edistävät passiivikalvon muodostumista - Tiivistysaineet - Mangaani stabiloi austeniittista rakennetta - Lisää typen ja molybdeenin liukoisuutta Lähde: Jenni Räisänen, TkK-työ,, 2012. Taulukko: Niilo Suutala: Esitys, POHTO, 2013. Sekoitus ja homogenisointi Kaasuhuuhtelu: Kaasukuplan tilavuus muuttuu, kun kupla nousee pohjasta teräskuona-rajapinnalle - Ferrostaattinen paine pienenee - Lämpötila nousee - Kaasupuhalluksen kineettinen energia muuttuu sekoitustyöksi Induktiivinen/sähkömagneettinen sekoitus 18
Kuumennus ja lämpötilan hallinta Senkkakäsittelyt (seostus, tyhjökäsittely, jne.) vievät aikaa, jolloin teräs jäähtyy Teräs ei saa jähmettyä ennen valua - Tavoitteena likviduslämpötila + pieni ylilämpö valun alkaessa Vaihtoehdot: 1) Ylilämmitys konvertterissa - Tulisi välttää - pitemmät puhallusajat (tuotantomäärät laskevat) - lisääntynyt vuorauksien kuluminen korkeammista lämpötiloista johtuen 2) Lämpötilan hallinta terässenkassa - Lämpöhäviöiden (vuoraukset, säteily, kaasusekoitus) hallinta - Kannet - Kemiallinen tai sähköinen lämmitys - CAS-OB - Valokaarisovellukset - Polttimet - Tarvittaessa jäähdytys esim. romun avulla Tyhjökäsittelyt Käytetty 1950-luvulta lähtien - Alunperin teräksen vetypitoisuuden alentamiseksi Nykyisin myös muiden (kaasumaisten) epäpuhtauksien poistamiseksi - Happi, typpi, vety, rikki, hiili (poistuu CO:na) - Käytetään yleisesti tiettyjen teräslajien valmistuksessa - Ultra Low Carbon (ULC) teräkset - Super Ultra Low Carbon (SULC) teräkset - Interstitial Free (IF) teräkset Idea: kaasumaiset epäpuhtaudet poistuvat teräksestä helpommin alipaineessa - 2 X = X 2 (g) - Kokonaispainetta laskettaessa X 2 :n osapaine laskee reaktiotuotteen aktiivisuus laskee, jolloin tasapaino siirtyy oikealle - HUOM: Hiili ei ole kaasu, mutta mellotusreaktion tuote (CO) on. Sen vuoksi myös hiilenpoistoa voidaan tehostaa tyhjäkäsittelyllä - Mahdollisuus saavuttaa n. 20 ppm:n hiilipitoisuuksia 19
Tyhjökäsittelyt Tankkivakuumi (VTD, Vacuum Tank Degasser) - Koko senkka tankissa, jonka painetta lasketaan - Kaasupuhallus pohjasta - Vaatii yleensä lämmityksen, koska lämpötila laskee voimakkaasti käsittelyn aikana - Korkeat saannit seosaineille - Matalammat investointi- ja ylläpitokustannukset RH-vakuumi (Rurhstahl Heraeus) - Senkka on normaalipaineessa - Terässula kulkeutuu tyhjökammioon ja palaa sieltä senkkaan - Erillinen sekoitus ei ole tarpeen - Nopeampi kuin VTD - Varustettu usein happilanssilla - Mellotuksen tehostaminen (ULC-teräkset) - Kemiallinen kuumennus - Eniten käytetty tyhjökäsittelymenetelmä RH-vakuumi (Ruhstahl & Heraeus) (1/3) Tyhjökäsittelyt 20
Tyhjökäsittelyt Tyhjökäsittelyt (Typpi) 500 50 Typpipitoisuus teräksessä (ppm) 450 400 350 300 250 200 150 100 50 Typpipitoisuus teräksessä (ppm) 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 Typen osapaine (mbar) 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Typen osapaine (bar) 1600 C 1700 C 1600 C 1700 C 21
Tyhjökäsittelyt (Vety) Vetypitoisuus teräksessä (ppm) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 20 40 60 80 100 Vedyn osapaine (mbar) 1600 C Ovako Imatra CaO MgO Al 2 O 3 SiO 2 Fe Mn VKU 42,6 5,0 5,0 12,2 18,2 3,8 Senkka kaato 32,0 6,9 27,5 12,8 7,8 3,7 Senkkauuni 53,2 7,3 25,4 10,6 0,2 0,1 Kuonakoostumuksen muutokset (Ovako Imatra) Al, SiMn, FeSi CaO, Fluksi Näyte Seostus Näyte Seostuksen täsmäys Syvävakuumi Loppusekoitus VKU:n kaato 4-6 min Vakuumikäsittely 20-40 min Senkkauuni 20-40 min Kuonavapaa kaato Tiivistys Korkea lämpötila Luotettava näyte Vedyn poisto Tiivistys jatkuu Pintakuonan pelkistys Karkeaseostus Lähde: Helena Kumpulainen & Reima Väinölä: Esitys, POHTO, 2011. Koostumuksen loppusäätö Sulkeumien poisto ja muokkaus (CaSi) Lämpötilan nosto Hyvä laatu ja valettavuus 22
Ovako Imatra Senkkauuni - Sulan sekoitus kaasuhuuhtelulla ja/tai induktion avulla - Terässulan pinta ei saa paljastua kuonakerroksen alta - Pelkistävä, emäksinen kuona - Sitoo hyvin sulkeumia ja rikkiä - Tietyillä teräslajeilla vaatimuksena korkeampi rikkipitoisuus kuonan matalampi emäksisyys - Kuonaa oltava riittävästi, jotta se suojaa vuorauksia valokaaren säteilyltä ja terästä lämpöhäviöiltä Vakuumikäsittely - Pelkistävä atmosfääri - Tehokas sekoitus - Reaktiot lähellä termodyn. tasapainoa - Hyvä rikinpoisto ja sulkeumien erottuminen - Liian voimakkaalla huuhtelulla kuonapisaroita päätyy kuonaan - Rauhallinen loppuhuuhtelu 10 15 min Lähde: Helena Kumpulainen & Reima Väinölä: Esitys, POHTO, 2011. Valimoiden jalostusprosessit Valuraudat Tarvitaan, kun sulatusuunista saatava metalli ei vielä sellaisenaan täytä vaatimuksia Seosaineiden lisäys ja analyysin tarkennus - Hiilettäminen valmistettaessa valurautoja teräsromusta - Valuraudan 2. tärkein seosaine on pii grafiitin erottuminen Ei-toivottujen aineiden määrän vähentäminen - Rikki esiintyy rauta- tai mangaanisulfidina - Rautasulfidit vastustavat grafiitin muodostumista - Mangaanisulfidit eivät niin haitallisia - Pyritään valuraudoissa 0,1 0,12 % rikkitasoon - Pallografiittivaluraudoilla paljon alhaisempi: 0,01 % Tulevaan kiderakenteeseen vaikuttaminen - Parempi lujuus, kun grafiitti pallomaisessa muodossa - Lisätään palloutusainetta (sis. Mg), S-pit. oltava matala Rae- tai solukoon pienentäminen Ymppäys Lähde: Seija Meskanen & Pentti Toivonen, ValuAtlas. - Seosaineet, jotka edistävät valuraudan jähmettymistä harmaana ja pienirakeisena esim. FeSi - Hiili kiteytyy grafiitina ydinten ympärille 23
Valimoiden jalostusprosessit Valuteräkset Kaasuhuuhtelu - Argon tai typpi - Lanssin tai pohjan huuhtelutiilten kautta - Lämpötilan ja koostumuksen homogenisointi - Kuonasulkeumien poisto teräksestä - Liian suuria puhallusnopeuksia vältettävä - Avoin silmäke Lähde: Seija Meskanen & Pentti Toivonen, ValuAtlas. Senkkainjektointi - Rikki- ja happitpitoisuuksien alentaminen - Sulkeumakuvan muokkaus - Hienorakeisen CaSi-jauheen injektointi argonin avulla tai langansyöttönä Kuparinvalmistus Anodiuuni PS-konvertterista saatavan raakakuparin Cupitoisuus on noin 99 % - Happea 0,6 0,9 % - Rikkiä alle 0,005 % Raakakupari panostetaan sulana anodiuuniin - Hapetusvaihe rikin ja muiden epäpuhtauksien poltto - Hapenpoisto käyttämällä propaania - Cu-pitoisuus > 99,3 % - Lämpötilan optimointi valun kannalta sopivaksi Valu anodeiksi - Lopullinen puhdistus kuparin raffinointielektrolyysissä - Tuotteina kuparikatodit (Cu > 99,99 %) Lähde: Ville Naakka: Esitys, POHTO, 2015. 24
Yhteenveto Senkkakäsittelyjen tarkoitus - Koostumuksen säätö (sis. sulkeumat) - Lämpötilan hallinta - Homogenisointi Sulkeumia jää aina teräkseen - Määrän, koon, koostumuksen, muodon hallinta Sulkeumilla on merkittävä vaikutus terästen ominaisuuksiin Raakateräksen kaadon jälkeen senkka nostetaan senkkauuniin. Ovakon Hoforsin tehtaat, Gästrikland, 2015. Kuva: Pia & Hans Nordlander, JK:n arkistot. 25