Kenttä-XRF-analysaattorin soveltuvuus geokemiallisiin taustapitoisuustutkimuksiin

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Ympäristögeologian yksikkö Espoo 17.11.2016 97/2015 Kenttä-XRF-analysaattorin soveltuvuus geokemiallisiin taustapitoisuustutkimuksiin Tarja Hatakka, Kristiina Nuottimäki, Pertti Sarala, Anne Taivalkoski ja Timo Tarvainen

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Kenttä-XRF-vertailututkimus 1 Sisällysluettelo Kuvailulehti 1 JOHDANTO 3 2 Kenttä-XRF-analysaattorien toiminta ja mittaustuloksiin vaikuttavat tekijät 4 2.1 pxrf-analysaattorien toiminta 4 2.2 Mittaustuloksiin vaikuttavat tekijät 5 3 AINEISTOT JA MENETELMÄT 6 3.1 Tutkimusaineistot ja tutkimuksen toteutus 6 3.2 Laadunvarmistus 11 3.3 Virhelähteet 15 3.4 Tilastollinen käsittely 16 4 TULOKSET 16 4.1 pxrf-mittarin ominaisuuksien vaikutus mittaustuloksiin 16 4.2 Laadunvarmistusnäytteiden tulokset 20 4.3 pxrf-mittaustulokset ja laboratorioanalyysien tulokset aineistoittain 38 4.3.1 Kallioperänäytteet 38 4.3.2 Kalliokiviaines- ja maa-ainestuotenäytteet 43 4.4 Maaperänäytteet 53 4.4.1 Taajamien maaperänäytteet 53 4.4.2 Itä-Suomen maaperänäytteet 62 4.4.3 Kittilän maaperänäytteet 69 4.4.4 Savukosken maaperänäytteet 79 4.4.5 Pirkanmaan ja Kanta-Hämeen maaperänäytteet (ASROCKS maaperä) 85 4.4.6 Pääkaupunkiseudun täyttömaat 92 5 TULOSTEN TARKASTELU 95 5.1 Laadunvarmistus 95 5.2 pxrf-analysaattori ja mittaustulokset 96 5.2.1 Mittausmenetelmään liittyvät virhetulkinnat 96 5.2.2 Mittausmoodin vaikutus 100 5.2.3 Kenttä-analysaattorin pitoisuustulokset suhteessa PIMA-ohjearvoihin 101 5.3 Näytteen esikäsittely 104 6 YHTEENVETO 106 7 JOHTOPÄÄTÖKSET 110 KIRJALLISUUSLUETTELO 111

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Kenttä-XRF-vertailututkimus 2 LIITE 1 Referenssinäytteiden r%-kortit LIITE 2 Rinnakkaismittausten hajontadiagrammit LIITE 3 Laadunvarmistusnäytteiden Thompson-Howarth-diagrammit

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Kenttä-XRF-vertailututkimus 3 1 JOHDANTO Geologian tutkimuskeskus (GTK) on tutkinut maa- ja kallioperän alkuainepitoisuuksia useissa kartoitus- ja tutkimushankkeissa. Vakiintuneina käytäntöinä ovat olleet alkuaineiden pitoisuuksien määrittäminen laboratoriossa osittaisuuttomenetelmillä, kuen kuningasvesi- tai typpihappo uutoista (AR ja HNO3-uutot) ICP-MS- ja ICP-AES -tekniikalla, sekä totaalimenetelmillä, kuten XRF-menetelmällä. Vuodesta 2011 alkaen GTK:n ympäristötutkimuksissa on ollut käytössä myös kannettavia XRF-analysaattoreita (engl. portable X-ray fluorescence, pxrf). Malminetsinnällisten maaperätutkimusten ja moreenigeokemiallisten tutkimusten näkökulmasta maastokäyttöisten XRF-analysaattorilaitteiden kehitys on saavuttanut riittävän luotettavuuden ja riittävät määritettävien parametrien määritysrajat (Sarala ym. 2014). Pilaantuneiden maiden tutkimuksissa pxrf-analysaattoreiden on todettu toimivan hyvin mm. maaperän kupari-, lyijyja sinkkipitoisuuksia määritettäessä (Manninen 2010). GTK:n geokemiallisissa maaperän taustapitoisuuskartoituksissa sekä ympäristötutkimushankkeissa on testattu Innov-X Systems'n Olympus Delta 6000 Premium pxrf-analysaattorin toimivuutta ja soveltuvuutta ympäristötutkimuksiin. Tässä raportissa esitellään tuloksia pxrf-analysaattorilla mitattujen ja laboratoriossa määritettyjen alkuainepitoisuuksien vertailusta sekä näytteiden esikäsittelymenetelmien vaikutuksesta pxrf-mittausten tuloksiin, ja arvioidaan pxrf-analysaattorien soveltuvuutta geokemiallisiin ympäristötutkimuksiin erityisesti luonnontilaisilla alueilla. Geokemialliset ympäristötutkimukset painottuvat useimmiten haitallisten aineiden esiintymiseen maa- ja kallioperässä. Valtioneuvoston asetuksessa maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arvioinnista (VNa 214/2007 eli PIMA-asetus) on annettu kynnys- ja ohjearvoja orgaanisten haitta-aineiden ohella 11 alkuaineelle. Lisäksi asetus antaa mahdollisuuden käyttää maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arvioinnissa alueellisia taustapitoisuusarvoja. Taustapitoisuudella tarkoitetaan haitallisten aineiden luontaisesti tavanomaisia pitoisuuksia maaperässä ja sellaisia kohonneita pitoisuuksia, jotka esiintyvät laajalla alueella pilaantuneeksi epäillyn kohteen ympäristössä. GTK on tutkinut maaperän haitallisten aineiden luontaisia pitoisuuksia useissa alueellisissa taustapitoisuuskartoituksissa: Hämeenlinnassa (Tarvainen 2011), Tampereella (Tarvainen ym. 2013a), Espoossa (Tarvainen 2010b ja Jarva 2012), Tampereen seudulla (Jarva ja Tarvainen 2008) ja pääkaupunkiseudulla (Tarvainen ym. 2013b), Porvoossa (Tarvainen ym. 2003), pääkaupunkiseudun kehyskuntien (Kirkkonummi, Vihti, Hyvinkää, Nurmijärvi, Järvenpää, Tuusula, Kerava ja Sipoo) alueella (Tarvainen ym. 2006), Satakunnassa (Kuusisto ym. 2007), Hämeessä (Tarvainen 2010a), Pirkanmaalla (Hatakka ym. 2010), Kittilässä ja Savukoskella (Sarala ym. 2015 ja Taivalkoski ym. 2015). Kartoitusten tulokset on koottu taustapitoisuusrekisteriin (TAPIR, http://gtkdata.gtk.fi/tapir/). Tässä raportissa arvioidaan pxrf-analysaattorin käyttökelpoisuutta geokemiallisissa taustapitoisuustutkimuksissa. Erityisesti tarkastellaan pxrf-analysaattorin soveltuvuutta PIMA-asetuksen alkuaineiden (kadmium, koboltti, kromi, kupari, nikkeli, lyijy, antimoni, vanadiini, sinkki, arseeni ja elohopea) sekä niiden lisäksi taustapitoisuusrekisterissä esitettyjen alkuaineiden (tallium, boori, barium, molybdeeni, seleeni, tina ja beryllium) mittauksiin.

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Kenttä-XRF-vertailututkimus 4 Tässä tutkimuksessa on käytetty aineistoja GTK:n Tampereen, Heinolan ja Lahden taajamaalueiden maaperän geokemiallisista kartoituksista (Tarvainen ym. 2013, Tarvainen ym. 2014 ja Hatakka ym. 2014a) ja pääkaupunkiseudun täyttömaiden geokemiallisesta taustapitoisuuskartoituksesta (Tarvainen ym. 2013) sekä Itä-Suomen maaperän geokemiallisesta kartoituksesta (julkaisematon), ASROCKS -hankkeesta Pirkanmaalla ja Kanta-Hämeessä (http://projects.gtk.fi/asrocks) ja Pirkanmaan POSKI -hankkeesta (Appelqvist ym. 2015), Novel technologies for greenfield exploration -hankkeesta (http://en.gtk.fi/research/program/greenmining/novtecex.html) Savukoskelta sekä taustapitoisuuskartoituksesta Kittilästä (Taivalkoski ym. 2015). 2 KENTTÄ-XRF-ANALYSAATTORIEN TOIMINTA JA MITTAUSTULOKSIIN VAI- KUTTAVAT TEKIJÄT 2.1 pxrf-analysaattorien toiminta Kenttä-XRF-analysaattoreilla eli pxrf-analysaattoreilla voidaan mitata röntgenfluoresenssiin perustuen eri alkuaineiden pitoisuuksia näytemateriaalissa. Tässä tutkimuksessa käytössä oli Innov-X Systems'n Olympus Delta 6000 Premium -analysaattoreita. Laite tuottaa käytetyissä ohjelmissa (soil ja mining+) röntgensäteilyä 15 40 kev jännitteellä mittauksen aikana röntgenputkissa, eikä siinä ole jatkuvaa säteilylähdettä. Laitteella voidaan mitata alkuainepitoisuuksia alkuaineiden jaksollisessa järjestelmässä magnesiumista uraaniin. Magnesiumia kevyempiä aineita ei voida analysoida. Analysaattorilla voidaan yhden mittauksen aikana analysoida näytettä 30 mm 2 kokoiselta alueelta (analysaattorin mittausikkunan koko). InnovX-analysaattorista voidaan mittaustarpeen mukaisesti valita mittausmoodi, joka on joko soil-moodi tai mining/mining+ -moodi. Soil-moodi soveltuu yleensä paremmin ympäristötutkimuksiin. Se soveltuu aineille, joiden pitoisuus näytemateriaalissa on -tasolla, noin alle 20 000 (2 %) näytteen kokonaispitoisuudesta. Tällaisia alkuaineita ovat esim. Ag, As, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, K, Mn, Mo, Ni, P, Pb, Rb, S, Sb, Se, Sn, Sr, Th, Ti, U, V, W, Zn ja Zr. Mining/mining+ -mittausmoodi puolestaan soveltuu aineille, joita näytteessä voidaan odottaa olevan 5 000 1 000 000 (0,5 100 %), kuten Ag, As, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sn, Pb, Ti, V, W, Zn ja Zr. Eri mittausmoodit käyttävät eri kalibrointimenetelmiä. Soil-moodi käyttää Compton-normalisaatiota (CN) ja mining+ -moodi fundamental parameters-menetelmää (FP). Näin ollen eri moodeilla mitatut tulokset eivät ole suoraan toisiinsa verrattavissa. Compton-normalisaatiossa verrataan kalibraatioaineen (laitevalmistajan teräsnappi) tunnettuja pitoisuuksia mittaustulokseen. CN-kalibraatiossa otetaan säteilylähteestä syntyvä epäkoherentti taustasäteily huomioon tuloksen tulkinnassa, jolloin sen vaikutusta tuloksiin (etenkin kevyisiin alkuaineisiin, Z < 22) pystytään vähentämään. Mining+-moodissa käytetty fundamental parameters-algoritmi käyttää valmistajan asettamaa sisäistä standardia vertausarvona mittaukselle, ja mittaustulos skaalataan sen mukaan. FPkalibraatio ei perustu siis kalibraatiomateriaaliin. FP-kalibraatio ei poista yhtä tehokkaasti taus-

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Kenttä-XRF-vertailututkimus 5 takohinaa näytetuloksesta, jolloin se voi vaikuttaa etenkin kevyiden alkuaineiden tuloksiin. Virhetulkintoja saattaa syntyä myös, jos näytemateriaali ei vastaa kalibraation oletusmatriisia (esimerkiksi maaperänäyte on metallista tuotenäytettä kevyempi). FP-kalibrointi on tarkempi silloin, kun näytteessä ei ole läsnä kevyitä alkuaineita. Näin ollen maaperänäytteille, etenkin kevyistä alkuaineista (Z < 22) koostuville näytteille, soil-moodi antaa parempilaatuisen tuloksen erilaisen kalibraatiomenetelmänsä ansiosta. Alkuaineen havaitsemisraja pxrf-mittauksessa on kullakin analysaattorimallilla alkuainekohtainen. Taulukossa 1 on esitetty eri alkuaineiden havaitsemisrajoja Innov-X Systems'n Olympus Delta 6000 Premium -analysaattorimallille. Käytännössä aineita, joilla on korkea havaitsemisraja, ja jotka esiintyvät yleensä tai usein sitä matalammissa pitoisuuksissa, ei saada luotettavia tuloksia mittausten aikana. Taulukko 1. Innov-X Systems'n Olympus Delta 6000 Premium -analysaattorimallin havaitsemisrajoja eri alkuaineille soil- ja mining + -mittausmoodeilla (Railo 2012). Delta Premium -malli, 3-säteinen soil -moodi sekä 2-säteinen mining/mining+ -moodi PIMAalkuaineet Havaitsemisrajat Muut alkuaineet Havaitsemisrajat Muut alkuaineet Havaitsemisrajat Antimoni (Sb) 15 20 Alumiini (Al) <5 000 Rikki (S) 150 300 Arseeni (As) 1 3 Fosfori (P) 800 1500 Rubidium 1 3 (Rb) Elohopea (Hg) 2 4 Hopea (Ag) 40 50 Seleeni (Se) 1 3 Kadmium (Cd) 12 15 Kalium (K) 40 60 Strontium 1 3 (Sr) Koboltti ( Co) 10 20 Kalsium (Ca) 25 40 Tina (Sn) 20 25 Kromi (Cr) 5 10 Kloori (Cl) 100 200 Titaani (Ti) 7 15 Kupari (Cu) 5 7 Magnesium < 10 000 Torium (Th) 2 4 (Mg) Lyijy (Pb) 2 4 Mangaani 10 Uraani (U) 2 4 (Mn) Nikkeli (Ni) 10 20 Molybdeeni 1 3 Vismutti (Bi) 2 4 (Mo) Vanadiini (V) 7 15 Pii (Si) < 5 000 Volframi (W) 3 5 Sinkki (Zn) 3 5 Rauta (Fe) 10 Zirkonium (Zr) 1 3 2.2 Mittaustuloksiin vaikuttavat tekijät Näytteen vesipitoisuuden tiedetään vaikuttavan mittaustulokseen sitä alentavasti. Näytteen huokostilassa oleva vesi sekä absorboi että sirottaa osan säteilystä ja vääristää näin mittaustulosta verrattuna ilman täyttämään huokostilaan. Parsons ym. (2012) havaitsi näytteen vesipitoisuuden kasvun lisäävän taustasta syntyvän säteilyn määrää (epäkoherentti taustasäteily) ja aiheuttavan analysoitavien aineiden emissiohuippujen madaltumista (mittaussignaalin heikkeneminen). Tästä johtuen mittaustuloksen tarkkuus kärsi, havaintorajat olivat suuremmat ja mittaustulokset olivat pienempiä. Näytteen kuivauksella voidaan siis parantaa mittaustulosta

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Kenttä-XRF-vertailututkimus 6 monin tavoin. Näytteen mittaaminen kuivana tekee mittaustuloksesta myös paremmin vertailukelpoisen laboratoriotulosten kanssa, sillä laboratoriotulokset ilmoitetaan pitoisuuksina näytteen kuivapainosta. Innov-X Systems'n Olympus Delta 6000 Premium -analysaattorin valmistajan manuaalin mukaan alle 20 % vesipitoisuudella ei pitäisi olla suurta vaikutusta saatuihin tuloksiin, sillä veden aiheuttama mittausvirhe pystytään osittain korjaamaan tulosten analysoinnissa käytetyllä koodilla. Tätä suuremmilla vesipitoisuuksilla näytematriisi (maa-aines) ei ole analysaattorin kalibrointiohjelman oletuksen mukainen, mikä saattaa johtaa mittaustuloksen tulkintavirheisiin. Maalajien vaikutus pxrf-mittaustuloksiin voi näkyä hienompijakoisilla aineksilla parempana toistettavuutena, sillä näytteen homogeenisuus ja homogenisoitavuus kasvattavat mittauksen tarkkuutta. Näin on esimerkiksi moreeneilla, joissa matriksina ja kivien pinnalla hienoaines tasoittaa pitoisuusvaihtelua (Sarala ym. 2015 ja sarala 2016). Toisaalta hienojakoinen aines pidättää enemmän vettä, mikä voi vaikuttaa mittaustulokseen, ellei näytteitä kuivateta ennen mittaamista. Mullan orgaaninen aines sitoo raskasmetalleja, jolloin sen pitoisuudet eroavat mineraalimaiden näytteistä. Näytteiden matriisi vaikuttaa pxrf-mittaustulosten ja laboratoriotulosten vertailtavuuteen eri tavoin eri alkuaineilla. Sekä kenttä- että laboratorion XRF-menetelmät määrittävät alkuainepitoisuudet koko näyteaineksesta (kun näyte on niin ohut, että röntgensäteen tunkeutumissyvyys näytemateriaalissa yltää sen läpi, noin 2 5 mm), kun taas mineraaliaineksen kemialliseen uuttoon perustuvissa menetelmissä korostuu käytetyssä liuotusmenetelmässä liukenevien aineiden määrä. Huonosti liukenevien alkuaineiden määrä saattaa jäädä pienemmäksi kuin XRFmenetelmällä mitattaessa. Käsittelemättömässä ja seulotussa aineksessa saattavat korostua sellaisten aineiden pitoisuudet, jotka kiteytyvät mineraalikiteiden pinnoille, esim. rauta ja sen kanssa esiintyvät muut alkuaineet, kuten arseeni. Näytemateriaalissa saattavat tulla aliedustetuksi kemiallista ja fysikaalista rapautumista kestävät alkuaineet, jotka ovat edelleen isompina rakeina läsnä maa-aineksessa. Aineksen jauhaminen saattaa antaa paremman toistettavuuden pxrf-mittaustuloksissa. Kun näyte jauhetaan, tulevat mineraalikiteiden rakenteessa olevat alkuaineet paremmin edustetuiksi kuin seulotussa aineksessa. Lisäksi jauhetussa aineksessa on yleensä enemmän reaktiopinta-alaa kuin seulotussa aineksessa, mikä vaikuttaa uuttomenetelmillä määritettyihin alkuainepitoisuuksiin. Jauhetuissa näyteaineksissa korostuvat näytealueiden mineraaliaineksessa tyypillisesti suuret tai useiden mineraalien rakenteessa yleiset alkuaineet, kuten pii, kalium, kalsium ja alumiini. 3 AINEISTOT JA MENETELMÄT 3.1 Tutkimusaineistot ja tutkimuksen toteutus Tässä pxrf-vertailututkimuksessa käytettiin GTK:n eri tutkimusprojektien aineistoja. Suurin osa näytteistä ja niiden mittaus- ja analyysituloksista on peräisin maaperän geokemiallisista taustapitoisuuskartoituksista. Lisäksi tutkimuksessa on käytetty ASROCKS-hankkeen

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Kenttä-XRF-vertailututkimus 7 (http://projects.gtk.fi/asrocks) aineistoa. Tutkimusprojektien kohdealueet sijaitsevat eri puolilla Suomea (kuva 1). Näytteitä on otettu pääkaupunkiseudun täyttömaista ja luonnonmailta Itä-Suomesta, Kittilästä ja Savukoskelta sekä Pirkanmaan ja Kanta-Hämeen alueelta sekä taajama-alueilta Lahdesta, Heinolasta ja Tampereelta. Kuva 1. Kenttä-XRF-vertailututkimuksen aineistojen sijainti (punaisella rajatut alueet): Pääkaupunkiseutu, Pirkanmaa ja Kanta-Häme, Lahti, Heinola, Itä-Suomi, Kittilä ja Savukoski. Kaikkiaan tutkimuksessa on tehty pxrf-analysaattorilla noin 1600 mittausta 1067 näytteestä. Näytteet on otettu kallioperästä, maa- ja kiviainestuotteista, täyttömaista sekä maaperästä. Maaperänäytteitä on sekä pintamaasta että pohjamaasta, ja ne edustavat eri maalajeja. Taulukossa 2 on esitetty yhteenveto vertailututkimuksessa käytetyistä aineistoista, näytteistä tehdyistä mittauksista ja laboratoriomäärityksistä, näytemääristä ja näytetyypeistä. Näytteet on otettu Rilsan -pusseihin, ja suurin osa käsittelemättömien näytteiden pxrf-mittauksista on mitattu näytepussin läpi. Pieni osa pxrf-mittauksista on mitattu suoraan näytekuopan seinämästä. Maaperänäytteet sekä maa- ja kiviainestuotenäytteet on kuivattu ja joko seulottu < 2 mm raesuuruuteen tai jauhettu laboratoriossa. Laboratoriomääritykset ovat projektikohtaisia, eikä näytteitä ole analysoitu enää erikseen tämän tutkimuksen yhteydessä.

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Kenttä-XRF-vertailututkimus 8 Taustapitoisuuskartoituksen näytteistä on yleensä määritetty kuningasvesiliukoiset alkuainepitoisuudet, mutta pienestä osasta on määritetty alkuainepitoisuudet myös XRF-menetelmällä. Hg-pitoisuudet on määritetty elohopea-analysaattorilla. ASROCKS-hankkeen näytteet on otettu Pirkanmaalta ja Kanta-Hämeestä, ja niistä on määritetty alkuaineiden lähes kokonaispitoisuudet kuningasvesiuutosta sekä suurimmasta osasta myös kokonaispitoisuudet XRF-menetelmällä. Laboratoriossa valmistetaan jauhetusta näytemateriaalista XRF-analyysejä varten puristenapit. Laboratoriomääritysten jälkeen on osasta näytteitä mitattu vielä pxrf-mittarilla eri mittausmoodeilla alkuainepitoisuudet kuivatuista ja seulotuista, kuivatuista ja jauhetuista näytteistä tai XRF-puristenapeista. Tuoreita näytteitä analysoitiin sekä pussista välittömästi näytteenoton jälkeen, että suoraan näytekuopan seinämästä mittaamalla. Tuoreissa näytteissä oleva vesi saattaa absorboida osan säteilystä, jolloin matalaenergistä röntgenfluoresenssisäteilyä emittoivat alkuaineet voivat tulla aliedustetuiksi kyseisten aallonpituuksien puuttuessa niihin saapuvasta röntgensäteen spektristä. Suoraan näytekuopan seinämästä mitattaessa menetelmä saattaa olla herkkä suuntavaikutukselle, jos näytemateriaali on heterogeenista ja sisältää esim. pitkänomaisia rakeita, jotka ovat matriksissa asettuneet yhdensuuntaisesti. Röntgensäteen tunkeutumissyvyys on korkeintaan muutama millimetri näytemateriaaliin, jolloin analysoitava maa-ainesmäärä jää pieneksi. Tampereen alueelta on otettu v. 2012 91 pintamaanäytettä 0 10 cm syvyydeltä. Näistä mitattiin pxrf-analysaattorilla alkuainepitoisuudet soil-moodia käyttäen ennen kuin näytteet lähetettiin laboratorioanalyysiin. Laboratoriossa näytteet kuivattiin ja seulottiin < 2 mm raesuuruuteen, ja niistä analysoitiin kuningasvesiliukoiset alkuainepitoisuudet ICP-MS- ja ICP- AES-tekniikalla (Tarvainen ym. 2013a). Näytteistä suurin osa (54 kpl) on täyttömaata erilaisin raekoostumuksin, hiekkanäytteitä on 17 kpl ja savea 18 näytettä. Heinolan taajama-alueelta otettiin v. 2013 161 pintamaanäytettä 0 10 cm syvyydeltä. Käsittelemättömistä näytteistä mitattiin alkuainepitoisuudet pxrf-analysaattorilla soil-moodia käyttäen pian näytteenoton jälkeen. Laboratoriossa näytteet kuivattiin, seulottiin < 2 mm raesuuruuteen, ja niistä analysoitiin kuningasvesiliukoiset pitoisuudet ICP-MS- ja ICP-AES-tekniikalla (Tarvainen ym. 2014). Näytteistä eri koostumuksen omaavia täyttömaita on 77 kpl, savinäytteitä on 57 kpl ja moreenia 17 näytettä. Lahden taajama-alueelta otettiin v. 2013 195 pintamaanäytettä 0 10 cm syvyydeltä, joista määritettiin alkuainepitoisuudet pxrf-analysaattorilla ennen laboratorioanalyysejä. Näytteet kuivattiin ja seulottiin laboratoriossa < 2 mm raesuuruuteen, ja niistä analysoitiin kuningasvesiliukoiset alkuainepitoisuudet ICP-MS- ja ICP-AES-tekniikalla (Hatakka ym. 2014a). Suurin osa näytteistä on raekoostumukseltaan erilaisia täyttömaita (143 kpl), hiekkoja (30 kpl) ja savia (14 kpl). Pääkaupunkisuedulta otettiin taajamien geokemiallisten maaperätutkimusten yhteydessä myös 28 maaperänäytettä täyttömaista Helsingin, Espoon ja Vantaan alueilta. Näistä näytteistä mitattiin alkuainepitoisuudet pxrf-analysaattorilla (soil-moodi) näytteenoton yhteydessä. Laboratoriossa näytteet kuivattin ja seulottiin < 2 mm raesuuruuteen. Näytteistä analysoitiin kuningasvesiliukoiset alkuainepitoisuudet ICP-MS- ja ICP-AES-tekniikalla (Tarvainen ym. 2013b). Täyttömaiden raekoostumus vaihteli mullasta ja hienojakoisista aina karkearakeiseen maa-ainekseen.

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Kenttä-XRF-vertailututkimus 9 Yksityiskohtaisemmat tutkimustiedot ja tulokset Tampereen, Heinolan ja Lahden taajamakartoituksista sekä pääkaupunkiseudun täyttömaista löytyvät kartoitushankkeiden raporteista (Tarvainen ym. 2013a, Tarvainen ym. 2014, Hatakka ym. 2014a ja Tarvainen ym. 2013b), jotka on saatavilla GTK:n Hakkupalvelussa (http://hakku.gtk.fi/). Taulukko 2. Kenttä-XRF-tutkimuksessa (pxrf) käytetyt aineistot, näytteiden esikäsittelyt ja niistä tehdyt laboratoriomääritykset sekä näytemäärät- ja -tyypit. AR =kuningasvesiuutto, pxrf = kenttä-analysaattori. Aineistotyyppi Taajamageokemia Luonnonmaat Kallioperänäytteet Tuotenäytteet Projekti/ Paikka Lahti Heinola Tampere Kittilä pxrf-mittaus Mittausmoodi Laboratoriomääritykset Näytemäärä kpl Ei käsitelty Soil AR, <2 mm 195 161 91 Ei käsitelty; Napit (kuivattu ja jauhettu) Mining ja Soil XRF, AR, < 2 mm Näytetyyppi Pintamaa 0 10 cm 30 Pintamaa 0 25 cm Kittilä Ei käsitelty; Soil XRF, AR, < 2 mm 31 Pohjamaa >50 cm Savukoski Ei käsitelty; Mining+ ja XRF, AR, 27 Pintamaa Soil <2 mm Itä-Suomi Kuivattu ja seulottu Soil AR, <2 mm 110 Pintamaa 0 25 cm; Itä-Suomi Kuivattu ja jauhettu Soil AR 110 Pintamaa 0 25 cm; ASROCKS Maaperä Soil XRF, AR, < 2 mm ASROCKS Pirkanmaa- POSKI ASROCKS Kalliokivi-aines ASROCKS Kalliokivi-aines ASROCKS Maa-aines Ei käsitelty; Kuivattu ja seulottu Ei käsitelty kivijauhe Ei käsitelty; Kuivattu ja jauhettu, hieno-jakoiset tuotteet Ei käsitelty, vain As; Kuivattu ja jauhettu, hieno-jakoiset tuotteet Ei käsitelty; Kuivattu ja seulottu/jauhettu, hienojakoiset tuotteet Soil Mining/ Soil Mining+ ja Soil Mining/ Soil Mining+ ja Soil Soil Mining+ ja Soil AR, jauhettu 89 Pintamaa/ profiili pintamaa pohjamaa 171 Kivijauhe (poravasaralla) XRF, AR, 20 Kalliokiviainestuote XRF, AR, 16 Kalliokiviainestuote XRF, AR, < 2 mm tai jauhettu 16 Maa-ainestuote Itä-Suomen alueelta otettiin luonnonmaiden taustapitoisuuskartoituksen yhteydessä 110 pintamaanäytettä. Näytteiden maalaji on moreenia. Näytteet kuivattiin ja seulottiin < 2 mm raesuuruuteen laboratoriossa, ja niistä määritettiin kuningasvesiliukoiset alkuainepitoisuudet ICP-MS ja ICP-AES-tekniikalla. Laboratorioanalyysiä varten näytemateriaalia myös jauhettiin. Analyysien jälkeen sekä seulotuista että jauhetuista näytteistä mitattiin alkuainepitoisuudet

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Kenttä-XRF-vertailututkimus 10 pxrf-analysaattorilla soil-moodia käyttäen. Kolmenkymmenen näytteen mittaukset tehtiin kahdella eri Innov-X Systems'n Olympus Delta 6000 Premium-pXRF-analysaattorilla laitevertailua varten. Kittilän pinta- ja pohjamaanäytteet otettiin 31 näytepisteestä (Taivalkoski ym. 2015) Kittilän arseeniprovinssin (Eklund 2008) alueelta v. 2012. Näytteet otettiin alle metrin syvyisistä lapiolla kaivetuista näytteenottokuopista. Pohjamaanäytteet ovat moreenia. Näytteenoton yhteydessä suoraan tutkimuskuoppien seinämistä mitattiin alkuainepitoisuudet pxrf-analysaattorilla soilmoodia käyttäen. Näytteet kuivattiin ja seulottiin < 2 mm raesuuruuteen laboratoriossa, jossa pinta- ja pohjamaanäytteistä määritettiin alkuaineiden lähes kokonaispitoisuudet kuningasvesiuutosta. Kokonaispitoisuudet määritettiin kuivatusta ja jauhetusta näytemateriaalista valmistetuista puristenapeista (paksuus 10,0 mm ja halkaisija 51,5 mm) XRF-menetelmällä. Pintamaanäytteistä valmistetuista napeista mitattiin alkuainepitoisuudet myös pxrf-analysaattorilla sekä soil- että mining+-moodia käyttäen. Savukosken pintamaanäytteet 27 näytepisteestä on otettu Savukosken sekä Pelkosenniemen kuntien alueelle tehdyistä tutkimusmontuista v. 2012. Tutkimusmontutus oli osa Novel technologies for greenfield exploration -hanketta (Sarala 2015). Pintamaanäytteet otettiin 0 25 cm syvyydeltä, ja niiden maalaji on pääsääntöisesti moreenia. Näytteenoton jälkeen luonnonkosteista näytteistä mitattiin alkuainepitoisuudet pxrf-analysaattorilla sekä soil- että mining+-mittausmoodia käyttäen. Laboratoriossa näytteet kuivattiin, ja < 2 mm:in seulotusta aineksesta määritettiin kuningasvesiliukoiset pitoisuudet ja jauhetusta aineksesta kokonaispitoisuudet XRF-menetelmällä. ASROCKS-hankkeessa v. 2011 2014 selvitettiin arseenin mahdollisesti aiheuttamaa riskiä Pirkanmaan ja Kanta-Hämeen alueella sijaitsevilla kalliokiviaineksen, soran ja hiekan tuotantopaikoilla sekä rakennuskohteissa, ja laadittiin ohjeistus maa- ja kiviainestuottajille sekä viranomaisten käyttöön. Hankkeen toteuttivat Geologian tutkimuskeskus, Tampereen teknillinen yliopisto ja Suomen ympäristökeskus. Hanke oli osittain Euroopan Unionin Life+ ympäristöpolitiikka ja -hallinto -ohjelman rahoittama (http://projects.gtk.fi/asrocks). Hankkeessa otettiin maaperänäytteitä, maa- ja kiviainestuotenäytteitä sekä kallioperänäytteitä, joiden mittaus- ja analyysituloksia hyödynnetään myös tässä pxrf-vertailututkimuksessa. Maaperänäytteistä mitattiin pxrf-analysaattorilla soil-moodia käyttäen alkuainepitoisuudet 80 89 näytteestä, jotka on otettu pääosin pintamaasta, mutta osa myös koko maakerrostuman profiilista eri syvyyksiltä maanpinnasta aina kallion pintaan asti. Mittaukset tehtiin näytteenoton yhteydessä tai pian sen jälkeen käsittelemättömistä näytteistä näytepussin (Rilsan ) läpi. Laboratoriossa näytteet kuivattiin ja seulottiin < 2 mm raesuuruuteen. Näytteistä määritettiin lähes kokonaispitoisuudet kuningasvesiuutosta ja kokonaispitoisuudet XRF-menetelmällä. Laboratorioanalyysien jälkeen kuivatuista ja < 2 mm seulotuista näytteistä mitattiin jälleen alkuainepitoisuudet pxrf analysaattorilla sekä soil- että mining+-mittausmoodeilla. Pirkanmaan POSKI-hankkeen (Appelqvist ym. 2015) yhteydessä Pirkanmaan alueelta otettiin 171 kallioperänäytettä poravasaralla. Näytemateriaali oli hienojakoista, kuivaa jauhetta, joka vastaa koostumukseltaan hyvin jauhettua maa-ainesnäytettä. Näytteen koko alkuainekoostumus tulee melko hyvin edustetuksi, mutta näytteen koko on varsin pieni. Näytteistä mitattiin näytepussin (Rilsan ) läpi pxrfanalysaattorilla soil-moodia käyttäen alkuainepitoisuudet. Laboratoriossa näytteet vielä kuivattiin ja jauhettiin, ja niistä analysoitiin ASROCKS-hankkeen puitteissa kuningasvesiliukoiset alkuainepitoisuudet ICP-MS-tekniikalla (Hatakka ym. 2014b). ASROCKS-hankkeen maa- ja kalliokiviainestuotenäytteistä mitattiin alkuainepitoisuudet pxrf-analysaattorilla soil- tai mining-

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Kenttä-XRF-vertailututkimus 11 moodia käyttäen näytteenoton yhteydessä näytepussien läpi. Käsittelemättömien kalliokiviainestuotteiden mining-moodi-mittaustuloksista (16 kpl) vain arseenin pitoisuudet olivat tämän pxrf-vertailututkimuksen käytössä. Osa käsittelemättömistä kalliokiviainestuotenäytteistä (20 kpl) ja kaikki hankkeen maa-ainestuotteet (16 kpl) mitattiin myös käyttäen soil-moodia. Tuotenäytteet kuivattiin ja jauhettiin laboratoriossa, ja niistä määritettiin sekä kuningasvesiliukoiset alkuainepitoisuudet ICP-MS-tekniikalla että kokonaispitoisuudet XRF-menetelmällä. Laboratorioanalyysien jälkeen kuivatuista ja jauhetuista näytteistä mitattiin jälleen alkuainepitoisuudet pxrf-analysaattorilla sekä soil- että mining+-moodia käyttäen. Tässä vertailututkimuksessa pxrf-analysaattori kalibroitiin aina ennen mittausten aloittamista sekä mittaustauon jälkeen käyttäen laitevalmistajan omaa metallista kalibrointinappia (nro. 316). Jokaisesta näytteestä tehtiin kolme mittausta kolmesta eri kohdasta. Kukin yksittäinen mittaus kesti 60 s. Soil-moodissa mittausaika jaettiin tasan kolmen eri säteen kesken siten, että kullakin niistä mitattiin 20 s ajan. Soil-moodissa ensimmäinen ja toinen säde tuotetaan 40 kv jännitteellä, ja kolmas 15 kv jännitteellä. Mining+- moodissa oli kaksi sädettä, joista ensimmäisen jännite oli 40 kv ja toisen 10 kv. Mittausaika jaettiin tasan siten, että kummallakin säteellä mitattiin 30 s. Kolmen mittauksen tuloksista laskettiin kullekin alkuainepitoisuudelle keskiarvot, joita käytettiin näytteen mittaustuloksena. Tässä tutkimuksessa näytteiden vesipitoisuutta ei ole analysoitu, vaan vesipitoisuuden vaikutusta arvioidaan vertaamalla tuoreiden, käsittelemättömien, ja kuivien näytteiden pxrf-mittaustuloksia. ASROCKS-hankkeessa maaperä-, maa-ainestuote- ja kalliokiviainestuotenäytteiden alkuainepitoisuuksia on mitattu pxrf-analysaattorilla sekä tuoreena (käsittelemättömänä ennen niiden laboratorioon lähettämistä), että kuivattuna ja seulottuna (maaperänäytteet) tai jauhettuna (maa- ja kiviainestuotenäytteet). Näistä mittaustuloksista voidaan arvioida näytteiden kuivaamisen merkitystä näytteiden pxrf:llä mitattuihin alkuainepitoisuuksiin. Maaperänäytteet on mitattu käyttäen soil-moodia, tuotenäytteet sekä soil- että mining/mining+ -moodeilla. Maalajin vaikutusta tuloksiin tutkittiin vertailemalla eri maalajeista pxrf-analysaattorilla mitattuja alkuainepitoisuuksia suhteessa laboratorioanalyysien määritystuloksiin. Itä-Suomen, Savukosken ja Kittilän näyteaineistot koostuvat pääosin moreenista, mutta Tampereen, Lahden ja Heinolan luonnonmaista on otettu näytteitä myös hiekoista ja savista. Täyttömaanäytteet edustavat karkeita täyttöjä, raekoostumukseltaan vaihtelevia maita, hienojakoisia maalajeja sekä multaa. Maalajien vaikutus pxrf-mittaustuloksiin voi näkyä hienompijakoisilla aineksilla parempana toistettavuutena, sillä näytteen homogeenisuus ja homogenisoitavuus kasvattavat mittauksen tarkkuutta. Jauhamisen ja seulomisen vaikutusta pxrf-analyysituloksiin on tutkittu vertailemalla Itä-Suomen alueen seulottujen ja jauhettujen näytteiden mittaustuloksia. Lisäksi tuloksia on verrattu laboratoriomittausten tuloksiin. Jauhettu-seulottu-näytepareja oli yhteensä 110 kpl. 3.2 Laadunvarmistus Tutkimuksen laadunvarmistuksessa on käytetty kunkin tutkimusprojektin omia laadunvarmistusproseduureja, jotka vaihtelivat kunkin tutkimusprojektin tavoitteiden mukaisesti. Useimmiten

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Kenttä-XRF-vertailututkimus 12 projektien laadunvarmistus perustui rinnakkaisnäytteiden mittauksiin ja GTK:n oman referenssinäytteen mittauksiin. GTK:n referenssinäytteen on valmistanut Geologian tutkimuskeskuksen tutkimuslaboratorio Tampereen alueen moreenista. Referenssinäyte on kuivattu laboratoriossa, seulottu < 2 mm fraktioon ja homogenisoitu. Tutkimusnäytteiden analysointiin käytetyillä laboratorioilla on ollut omat laadunvarmistusmenettelynsä. Laboratorioanalyysien jälkeen tehdyissä pxrf-mittauksissa tehtiin uusintamittaukset enintään 20 mittauksen välein, ja yhtä usein mitattiin myös GTK:n referenssinäyte. Laadunvarmistusnäytteitä on analysoitu yhteensä 118 kpl. Laadunvarmistusanalyysissa käytettävien tulosten määrä oli rajallinen, koska eri projekteissa laadunvarmistus oli tehty eri tavoin. GTK:n referenssinäytteen analyyseja on laadunvarmistusprosesseissa yhteensä 24 kpl. Ne on mitattu pxrf-analysaattorin soil -moodilla eri analysaattoreilla. Laadunvarmistustuloksia eri aineistoista on yhdistetty, ja analyysitulokset on esitetty luokiteltuna rinnakkaisnäytteiden mittaustyypin mukaisesti. Kaikki laadunvarmistusnäytteet on analysoitu myös laboratorioissa samoilla menetelmillä kuin muut kunkin tutkimusaineiston näytteet. Taulukossa 3 on esitetty yhteenveto pxrf-vertailututkimuksen laadunvarmistusnäytteistä. Taulukko 3. Kenttä-XRF-vertailututkimuksessa käytetyt laadunvarmistusaineistot. pxrf = kenttä-analysaattori, AR = kuningasvesiuutto, XRF = röntgenfluoresenssi-menetelmä. Aineistotyyppi Rinnakkais-näytteet Projekti/ Paikka Kittilä pxrf Ei käsitelty Napit Mittausmoodi Mining+/ Soil Laboratoriomääritykset XRF, AR, < 2 mm, Näytemäärä kpl Näytetyyppi 28 Pintamaa 0 25 cm Kittilä Ei käsitelty Napit Mining+/ Soil XRF, AR, < 2 mm 27 Pohjamaa >50 cm Rinnakkais-mittaukset Itä-Suomi Kuivattu ja jauhettu Soil AR, <2 mm 9 Pintamaa 0 25 cm; Moreeni Itä-Suomi Kuivattu ja Seulottu <2 mm Soil AR, <2 mm 4 Pintamaa 0 25 cm; Moreeni ASROCKS Tuote Kuivattu ja jauhettu / seulottu Mining+ ja Soil XRF, AR 5 Tuotenäytteet ASROCKS Maaperä Kuivattu ja seulottu Mining+ ja Soil XRF, AR 8 Pintamaa/ Profiili pintamaa pohjamaa GTK:n referenssinäytteet Itä-Suomi, ASROCKS Tuote ja AS- ROCKS Maaperä Kuivattu Mining+ ja Soil 24 Moreeni

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Kenttä-XRF-vertailututkimus 13 GTK:n referenssinäytteestä tehtiin mittauksia laboratorioanalyysien jälkeisissä mittauksissa sekä mining+ -moodilla (9 kpl) että soil-moodilla (24 kpl) ASROCKS-projektin näytteiden mittausprosessissa. Kaikki referenssinäytteen mittaukset on tehty samasta näytepussista. Referenssinäytteen mittauksia tehtiin enintään 20 näytteen välein useampana päivänä mittausten tasaisen laadun varmistamiseksi. Referenssinäytteiden mittaustuloksia tarkasteltiin r %-kortin avulla, josta nähdään mittaustulosten poikkeama mediaanista sekä mahdolliset poikkeamien trendit mittausten aikana (kuva 2). r %-kortissa x-akselilla eistetään referenssinäytemittauksen numero ja y-akselilla tutkittavan alkuaineen pitoisuus. Referenssinäytteiden pitoisuuksia verrataan näytesarjan mediaaniarvoon (tasainen viiva), sekä poikkeamiin mediaanista (katkoviivat) välillä 30 % ± 30 %. Jos näytesarjan kaikkien näytteiden pitoisuudet ovat tällä välillä, tuloksia pidetään luotettavina. Referenssinäytteistä ei tehty laatutarkastelua niiden aineiden suhteen, joiden tulokset jäivät alle määritysrajan useimmissa mittauksissa, tai joista osa oli mitattu mining + -moodilla, sillä soil- ja mining + -moodin tulokset eivät olleet kaikilla aineilla vertailukelpoisia keskenään. Kuva 2. Esimerkkikuva r %-kortista. x-akselilla on referenssinäytteen mittauksen numero ja y- akselilla tutkittavan alkuaineen pitoisuus. Referenssinäytteiden pitoisuuksia on verrattu näytesarjan mediaaniarvoon (yhtenäinen musta viiva), sekä poikkeamiin mediaanista (katkoviivat) välillä -30 % +30 %. Jos näytesarjan kaikkien näytteiden pitoisuudet ovat tällä välillä, tuloksia pidetään luotettavina.

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Kenttä-XRF-vertailututkimus 14 Rinnakkaisnäytteiden mittaustulosten määrä 6 84 kpl vaihteli alkuaineittain riippuen käytetystä mittausmoodista (soil tai mining+). Rinnakkaismittauksissa käytettiin neljää erityyppistä vertailua: 1) Sama näyte mitattiin kahdesti samalla pxrf-analysaattorilla samalla moodilla (soil) 2) Rinnakkaisnäyte mitattiin kahdesti samalla pxrf-analysaattorilla samalla moodilla (soil) 3) Sama näyte mitattiin kahdesti eri pxrf-analysaattoreilla samalla moodilla (soil) 4) Sama näyte mitattiin kahdesti eri pxrf-analysaattoreilla eri moodeilla (soil sekä mining +) Rinnakkaismittausten aineisto koostui ASROCKS -hankkeen, Itä-Suomen taustapitoisuus-kartoituksen sekä Savukosken "Novel technologies for greenfield exploration" projektin (Sarala 2015) aikana kerätyistä maaperänäytteistä. Näytepareja oli yhteensä 84 kpl. Soil- ja mining + -moodien alkuainevalikoimat eroavat hieman toisistaan, jolloin joillekin alkuaineille saatiin mittaustuloksia vähemmän, vain yhdellä moodilla mitattuna. Mittaustuloksia tarkasteltiin hajontadiagrammein, jolloin voitiin nähdä eri rinnakkaismittaustyyppien korrelaatio sekä keskinäinen vertailukelpoisuus.thompson-howarth-diagrammeilla (kuva 3) tarkasteltiin analyysitarkkuutta vertaamalla näyteparin tulosten keskiarvoa näyteparin yksittäisten tulosten erotusten itseisarvoon. Tuloksia voidaan pitää luotettavina, kun mittaustulosten erot ovat alle 20 %. Kuva 3. Esimerkki Thompson-Howarth -diagrammista. X-akselilla on näyteparin keskiarvopitoisuus, ja y-akselilla näyteparin yksittäisten tulosten erotuksen itseisarvo. 10 % ero mittaustuloksissa on esitetty katkoviivalla, ja 20 % ero jatkuvalla viivalla. Tuloksia voidaan pitää luotettavina, kun mittaustulosten erot ovat alle 20 %.

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Kenttä-XRF-vertailututkimus 15 Ennen laadunvarmistusnäytteiden mittaustulosten tilastollista käsittelyä aineistojen jakaumaa tutkittiin histogrammeilla normaalijakauman selvittämiseksi. 3.3 Virhelähteet Näytteenotossa mahdollisesti tapahtuneiden virheiden lisäksi virhettä tuloksiin voi aiheuttaa esimerkiksi näytteen huono homogenisointi sekä joidenkin alkuaineiden liukenemattomuus kuningasvesi- tai typpihappouutoissa. Suurin osa metalleista liukenee kuningasvesiuuttoon, ja siitä analysoituja alkuainepitoisuuksia voidaan käyttää kuvaamaan näiden aineiden kokonaispitoisuutta tutkitussa näytteessä. Esimerkiksi PIMA-alkuaineet vanadiinia lukuun ottamatta liukenevat hyvin kuningasveteen, ja niiden pitoisuudet kuvaavat hyvin myös kokonaispitoisuutta. Kuningasveteen heikosti liukenevia aineita ovat esim. useimmat pääalkuaineet ja mangaani sekä titaani, joten näiden pitoisuudet voivat olla laboratoriotuloksissa huomattavasti pienemmät kuin XRF-menetelmillä määritetyt kokonaispitoisuudet. Innov-X Systems'n Olympus Delta 6000 Premium-analysaattorin valmistajan manuaalin mukaan joidenkin aineiden röntgenfluoresenssisäteilyn emissioviivoilla saattaa esiintyä interferenssiä, mikä vaikuttaa tulkittuihin pitoisuuksiin. Yleensä ED-XRF -laitteiden detektorin resoluutio ei riitä erottelemaan lähekkäin sijaitsevia emissioviivoja toisistaan. Lyijyn pitoisuus voi vaikuttaa arseenin pitoisuuksiin tai sen havaintorajaan. Tämä johtuu lyijyn L-kuoren viivan interferenssistä arseenin K-kuoren viivan kanssa. Näiden säteilyenergiat ovat lähes samat; lyijyllä L α = 10.55 kev ja arseenilla K α =10.54 kev (Parsons ym. 2012). Myös Z-luvultaan samankaltaisten aineiden pitoisuudet voivat vaikuttaa toisiinsa. Aine atomiluvulla Z voi vaikuttaa aineiden Z-1 ja Z+1 pitoisuuksiin, jos sitä on näytteessä suuria määriä (yli 10 %). Tyypillinen aine on esim. Fe (Z=26), jonka runsas läsnäolo näytteessä voi vaikuttaa kohottavasti Mn- (Z=25) ja Co- (Z=27) pitoisuuksiin (Parsons ym. 2012). Matalaenergisillä analysaattoreilla (1 50 kev) eri aineiden analysointitarkkuus on yleisesti korkeaenergisiä huonompi. Tässä tutkimuksessa käytetyn pxrf-analysaattorin käyttämä energia vaihtelee välillä 10 40 kev säteestä riippuen. Kun näytteen alkuainepitoisuudet mitataan pxrf-analysaattorilla näytepussin läpi, saattaa pussimateriaali ja pussin paksuus vaikuttaa tulokseen. Tämän tutkimusaineistonnäytteet on mitattu pääosin Rilsan -pussin läpi. Kittilän aineiston näytteiden alkuainepitoisuuksia on mitattu myös suoraan näytteenottokuopan seinämästä tai laboratoriossa valmistetusta XRF-napista. pxrf-analysaattorin manuaalin mukaan Cr-, V- ja Ba - pitoisuudet saattavat olla pussin läpi mitattuina noin 20 30 % pienempiä kuin suoraan näytteestä mitattuina. Muihin aineisiin pussimateriaalilla ei juuri ole vaikutusta. Näytepussimateriaali (Rilsan -pusseissa PA11) ja pxrf-analysaattorin suojakalvon materiaali (Kapton) voivat myös toimia ylimääräisinä röntgensäteen suodattimina, ja ne voivat vaimentaa ja hajottaa mitattavaa signaalia. Matalaenerginen röntgensäteily absorboituu korkeaenergistä säteilyä helpommin, jolloin matalaa energiaa säteilevät aineet kuten kalium ja kalsium ovat herkempiä ylimääräisten materiaalien vaimentaville vaikutuksille ja käytännössä aliedustuvat näytteessä (Parsons ym. 2012).

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Kenttä-XRF-vertailututkimus 16 3.4 Tilastollinen käsittely Tutkimustuloksia on tarkasteltu Excel- ja SPSS-tilasto-ohjelmilla alkuaineittain mm. hajontaja laatikko-jana-diagrammeilla. Alkuainepitoisuuksista on laskettu tilastollisia parametrejä, kuten mediaani-, minimi- ja maksimi-arvot. Lisäksi pitoisuuksien keskinäisiä riippuvuussuhteista on analysoitu laskemalla Pearsonin ja Spearmanin korrelaatiot SPSS-ohjelmalla. Korrelaatiot varmistettiin tarkastelemalla hajontadiagrammeja. Excel- ja SPSS-ohjelmien graafisia ominaisuuksia on hyödynnetty piirtämällä aineistoista erilaisia kuvaajia, mm. r%-kortteja ja Thompson-Howarth-diagrammeja laadunvarmistuksen tarpeisiin ja alkuainepitoisuuksien viiva- ja pylväsdiagrammeja. Jos alkuaineen mittaustulos pxrf-analysaattorilla mitattuna tai laboratorioanalyysissä määritettynä on jäänyt alle menetelmän määritysrajan, on tuloksena käytetty tilastollisessa ja graafisessa käsittelyssä määritysrajan puolikasta. Jos aineistossa tutkittavan alkuaineen pitoisuuksista yli puolet on alle määritysrajan, tulokset eivät vastaa tutkimuskysymyksiin. Tällaisissa tapauksissa kyseisen alkuaineen pitoisuustuloksia ei ole käytetty tilastollisissa analyyseissä. Joillain alkuaineilla ero pxrf-mittaustuloksen ja alkuaineen havaitsemisrajan välillä saattaa olla niin suuri, että alle määritysrajan jääneiden tulosten korvaaminen määritysrajan puolikkaalla antaa bimodaalisen kuvan kyseisen aineen esiintymisestä. 4 TULOKSET 4.1 pxrf-mittarin ominaisuuksien vaikutus mittaustuloksiin Tutkimusaineiston noin 1100 näytteestä mitattiin pxrf-analysaattorilla alkuainepitoisuudet noin 1600 kertaa. Kaikki näytteet edustivat pitoisuustasoiltaan taustapitoisuuksia. Jokaiselta tutkimusalueelta ei kuitenkaan saatu jokaisesta mitatusta alkuaineesta pxrf-analysaattorin havaintorajan ylittäviä tuloksia, mikä vähensi käytettävissä olevien tulosten määrää. Taulukoissa 4 ja 5 on esitetty tämän tutkimuksen pxrf-mittaustuloksissa määritysrajan ylittävät ja alittavat alkuainepitoisuudet mediaaniarvojen mukaan luokiteltuina eri tutkimusaineistoissa ja mittausmoodeissa. Innov-X Systems'n Olympus Delta 6000 Premium-pXRF-analysaattorilla saadaan taustapitoisuutta edustavista maa- ja kallioperänäytteistä yleensä havaintorajaa suurempia Co-, Cr-, Pb-, V- ja Zn-pitoisuuksia mittausmoodista riippumatta. Antimoni-, Cd- ja Ni-pitoisuudet ylittävät analysaattorin määritysrajan vain, kun mittauksissa käytetään mining+-moodia. Hg-pitoisuudet voidaan mitata vain soil-moodia käyttäen, mutta mittaustulokset olivat kaikissa tämän tutkimuksen näytteissä pienemmät kuin analysaattorin havaintoraja. Arseenipitoisuuksia voidaan mitata sekä soil- että mining+-moodia käyttäen, mutta pitoisuudet ovat useimmiten alle analysaattorin havaitsemisrajan. Arseenipitoisuudet olivat kuitenkin havaintorajaa suuremmat yleensä näytteissä, jotka oli otettu alueelta, jossa maa- ja kallioperän arseenipitoisuudet ovat

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Kenttä-XRF-vertailututkimus 17 luontaisesti tavanomaista suuremmat. Tässä aineistossa näytteet olivat peräisin Pirkanmaan ja Kanta-Hämeen alueelta, joka sijaitsee Etelä-Suomen ja Etelä-Pirkanmaan arseeniprovinssien alueella (Eklund 2008 ja TAPIR, http://gtkdata.gtk.fi/tapir/). Vanadiini-, Cr- ja Co-pitoisuuksissa, ja vähäisemmässä määrin myös Ni- ja As-pitoisuukisssa havaittiin kerta- tai suuruusluokkaeroja eri moodeilla mitattujen tulosten välillä siten, että mining+ -moodi antoi huomattavasti soil-moodia suurempia alkuainepitoisuuksia. Näytteiden Znpitoisuudet ja jossain määrin Cu- ja Pb-pitoisuudet olivat mining+ -moodilla mitattuina pienemmät kuin soil-moodin mittaustuloksissa. Koboltin mittaustulokset vaihtelivat: soil- ja mining+ - moodilla mitatut pitoisuudet olivat vuorotellen suurempia. Taulukko 4. pxrf-mittaustuloksissa mittauslaitteen määritysrajat ylittävät (>DL) ja alittavat (<DL) alkuaineet aineistoittain ja mittausmoodeittain (soil, mining/mining+). >DL = mittaustuloksista 50 100 % ylittää määritysrajan; <DL = mittaustuloksista 50 100 % alittaa määritysrajan. Mittausaineistot ovat peräisin seuraavista tutkimuksista: Tampere (Tarvainen ym. 2013a), Heinola (Tarvainen ym. 2014), Lahti (Hatakka ym. 2014a), Itä-Suomi, Kittilä ja Savukoski (Taivalkoski ym. 2015) ja Täyttömaat (Tarvainen ym. 2013b). PIMA-alkuaineet ((VNa 214/2007), TAPIR-alkuaineet (Taustapitoisuusrekisteri 2015). Tampere Heinola Lahti Itä- Kittilä Savukoski Täyttömaat Suomi Mittausmoodi Soil Soil Soil Soil Soil Mining+ Soil Mining+ Soil Näytemäärä (N) 91 161 195 110 66 33 27 27 28 PIMA-alkuaineet: Antimoni (Sb) <DL <DL <DL <DL <DL >DL <DL >DL <DL Arseeni (As) >DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL Elohopea (Hg) <DL <DL <DL <DL <DL - <DL - <DL Kadmium (Cd) <DL <DL <DL <DL <DL >DL <DL >DL <DL Koboltti (Co) >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL <DL >DL Kromi (Cr) >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL Kupari (Cu) >DL >DL >DL >DL >DL <DL >DL <DL >DL Lyijy (Pb) >DL >DL >DL >DL >DL <DL >DL <DL >DL Nikkeli (Ni) <DL <DL <DL <DL <DL >DL <DL >DL <DL Vanadiini (V) >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL Sinkki (Zn) >DL >DL >DL >DL >DL <DL >DL <DL >DL TAPIR-alkuaineet: Molybdeeni (Mo) <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL Seleeni (Se) <DL <DL <DL <DL <DL - <DL - <DL Tina (Sn) <DL <DL <DL <DL <DL >DL <DL >DL <DL Muut alkuaineet: Alumiini (Al) - - - - - >DL - >DL - Fosfori (P) <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL >DL <DL Hopea (Ag) <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL Kalium (K) >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL Kalsium (Ca) >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL Kloori (Cl) <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL Magnesium (Mg) - - - - - <DL - <DL - Mangaani (Mn) >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL Pii (Si) - - - - - >DL - >DL - Rauta (Fe) >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL Rikki (S) <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL Rubidium (Rb) >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL - >DL Strontium (Sr) >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL - >DL Titaani (Ti) >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL Torium (Th) >DL <DL >DL >DL <DL - >DL - >DL Uraani (U) <DL <DL <DL <DL <DL - <DL - <DL Vismutti (Bi) <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL <DL Volframi (W) <DL <DL <DL <DL <DL >DL <DL <DL <DL Yttrium - - - - >DL - - - - Zirkonium (Zr) >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL >DL

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Kenttä-XRF-vertailututkimus 18 Taulukko 5. pxrf-mittaustuloksissa mittauslaitteen määritysrajat ylittävät (>DL) ja alittavat (<DL) alkuaineet aineistoittain ja mittausmoodeittain (soil, mining/mining+). >DL = mittaustuloksista 50 100 % ylittää määritysrajan; <DL = mittaustuloksista 50 100 % alittaa määritysrajan. Mittausaineistot ovat peräisin seuraavista tutkimuksista: ASROCKS (http://projects.gtk.fi/asrocks), Pirkanmaa POSKI (Appelqvist 2015 ja ASROCKS) ja Täyttömaat (Tarvainen ym. 2013b). PIMA-alkuaineet ((VNa 214/2007), TAPIR-alkuaineet (Taustapitoisuusrekisteri 2015). ASROCKS Maaperä ASROCKS Tuotteet Mittausmoodi Soil Mining+ Soil Mining+/ Mining Pirkanmaa POSKI Näytemäärä (N) 89 89 36 36 171 PIMA-alkuaineet: Antimoni (Sb) <DL >DL <DL >DL <DL Arseeni (As) >DL >DL >DL <DL >DL Elohopea (Hg) <DL - <DL - <DL Kadmium (Cd) <DL >DL <DL >DL <DL Koboltti (Co) >DL >DL >DL >DL >DL Kromi (Cr) >DL >DL >DL >DL >DL Kupari (Cu) >DL >DL >DL >DL >DL Lyijy (Pb) >DL >DL >DL >DL >DL Nikkeli (Ni) <DL >DL <DL >DL <DL Vanadiini (V) >DL >DL >DL >DL >DL Sinkki (Zn) >DL >DL >DL >DL >DL TAPIR-alkuaineet: Molybdeeni (Mo) <DL >DL <DL >DL <DL Seleeni (Se) <DL - <DL - <DL Tina (Sn) <DL >DL <DL >DL <DL Muut alkuaineet: Alumiini (Al) - >DL - >DL - Fosfori (P) <DL >DL <DL >DL <DL Hopea (Ag) <DL >DL <DL >DL <DL Kalium (K) >DL >DL >DL >DL >DL Kalsium (Ca) >DL >DL >DL >DL >DL Kloori (Cl) <DL >DL <DL >DL <DL Magnesium (Mg) - >DL - >DL 1) - <DL 2) Mangaani (Mn) >DL >DL >DL >DL >DL Pii (Si) - >DL - >DL - Rauta (Fe) >DL >DL >DL >DL >DL Rikki (S) <DL >DL <DL >DL <DL Rubidium (Rb) >DL - >DL - >DL Strontium (Sr) >DL - >DL - >DL Titaani (Ti) >DL >DL >DL >DL >DL Torium (Th) >DL - >DL - >DL Uraani (U) <DL - <DL - <DL Vismutti (Bi) <DL >DL <DL >DL <DL Volframi (W) <DL >DL <DL >DL 2) >DL <DL 1) Yttrium >DL - - - - Zirkonium (Zr) >DL >DL >DL >DL >DL 1) Pohjamaassa 2) Pintamaassa Soil Molybdeenipitoisuudet olivat yleensä pxrf-analysaattorin soil-moodilla mitattaessa pienemmät kuin määritysraja, mining+-moodilla mitattaessa saatiin myös määritysrajan ylittäviä pitoisuuksia. Seleenipitoisuuksia saatiin mitattua vain soil-moodia käyttäen, mutta mittaustulokset ovat yleensä aina alle analysaattorin määritysrajan. Tinapitoisuuksia voidaan mitata sekä soil-

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Kenttä-XRF-vertailututkimus 19 että mining+-moodia käyttäen, mutta yli määritysrajan olevia Sn-pitoisuuksia saatiin vain mining+-moodia käytettäessä. Mining+-moodia käyttäen mitatut määritysrajaa suuremmat pitoisuudet olivat usealla aineella moninkertaiset verrattuna Suomen moreenimaaperän keskimääräisiin pitoisuuksiin (Koljonen 1992) ja/tai PIMA-asetuksen kynnys- ja ohjearvoihin (VNa 214/2007), eikä saatuja mittaustuloksia voida pitää luotettavina. Tällaisia alkuaineita tässä tutkimuksessa olivat Sb, Cd, Co ja Sn. On mahdollista, että näiden alkuaineiden mittaustulosten tarkkuutta voitaisiin parantaa toisenlaisella kalibroinnilla kuin tässä tutkimuksessa on käytetty (laitevalmistajan metallinen kalibrointinappi nro. 316). Muut aineet, joiden pitoisuudet useimmiten jäivät alle määritysrajan pxrf-mittarin soil-moodia käytettäessä, olivat kaikkien tutkimusalueiden aineistoissa pääosin samoja: Ag, Bi, Cl, P, S, Th, U ja W. Hopea-, Bi-, Cd-, Hg-, Mo-, Sb-, Se-, Sn- ja W-pitoisuudet ovat hyvin pienet Suomen maaperässä (Koljonen 1992). Pitoisuudet ovat monilla näistä aineista keskimäärin alle 1, jolloin pxrf-mittarin havaintoraja ei ole riittävän pieni näiden aineiden havaitsemiseksi. Kloori-, Th- ja U-pitoisuuksien havaintoraja ja keskimääräinen pitoisuus Suomen maaperässä ovat hyvin lähellä toisiaan, joten niitäkään ei usein voida havaita pxrf-analysaattorilla mitattaessa. Nikkeli-, P- ja S- pitoisuudet ovat yleensä Suomen maaperässä niin suuria, että ne tulisi havaita helposti. pxrf-mittarin havaintoraja on kuitenkin näiden aineiden kohdalla suhteellisen korkea, useita kymmeniä tai satoja, jolloin niistä ei saada luotettavaa mittaustulosta soilmoodilla. Toisaalta nikkelin pitoisuus on juuri tutkimusalueilla matala (Koljonen 1992). Rubidium-, Sr-, Th- ja U-pitoisuuksia voidaan mitata InnovX Delta Premium -analysaattorilla vain soil-moodia käyttäen, Al-, Mg- ja Si- pitoisuuksia vain mining+-moodia käyttäen. Yttriumpitoisuuksien mittaustuloksia on vain Kittilän ja ASROCKSin maaperäaineistosta. Mining+moodin ja soil-moodin mittaustulosten merkittävin ero on näytteistä havaituissa alkuaineissa. Mining+-moodia käytettäessä fosfori havaittiin pääsääntöisesti aina, samoin keveät alkuaineet, kuten alumiini ja pii. Tinan, antimonin ja kadmiumin pitoisuudet havaittiin mining+-moodilla useammin kuin soil-moodilla, mutta mittaustulokset olivat monta kertaluokkaa suurempia verrattuna Suomen maaperän keskimääräisiin pitoisuuksiin (Koljonen 1992). On kuitenkin huomioitava, että pxrf-analysaattori mittaa alkuaineiden kokonaispitoisuuksia, ja Suomen maaperän keskimääräiset pitoisuudet perustuvat kuningasvesiliukoisiin pitoisuuksiin. Maaperässä hyvin pienissä, alle 1 pitoisuuksissa esiintyviä aineita ei havaittu mining+-moodillakaan. Titaanin tulokset olivat hieman korkeampia mining+- kuin soil-moodilla mitattaessa. pxrf-analysaattorilla mitattujen alkuainepitoisuuksien havaitsemisrajat vaihtelevat näytekohtaisesti mm. näytteen vesipitoisuuden ja homogeenisuuden tai heterogeenisyyden vaikutuksesta. Taulukossa 6 on esitetty tämän tutkimuksen pxrf-mittaustulosten määritysrajojen vaihteluvälit alkuaineittain ja mittausmoodeittain.

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Kenttä-XRF-vertailututkimus 20 Taulukko 6. pxrf-mittaustulosten määritysrajojen vaihteluvälit alkuaineittain ja mittausmoodeittain vertailututkimuksen näytteissä. PIMA-alkuaineet (VNa 214/2007), TAPIR-alkuaineet (Taustapitoisuusrekisteri 2015). Mittausmoodi Soil Mining+ Määritysraja Määritysraja PIMA-alkuaineet: Antimoni (Sb) 27 62 - Arseeni (As) 2,7 6,0 29 113 Elohopea (Hg) 3,8 11 - Kadmium (Cd) 14 33 - Koboltti (Co) - 227 651 Kromi (Cr) - 126 441 Kupari (Cu) 3 13,8 52 105 Lyijy (Pb) 4,7 11 98 330 Nikkeli (Ni) 17 221 88 183 Vanadiini (V) - 357 437 Sinkki (Zn) - 51 206 TAPIR-alkuaineet: Molybdeeni (Mo) 2,7 10 80 226 Seleeni (Se) 1,0 3,9 - Tina (Sn) 23 55 - Muut alkuaineet: Fosfori (P) 1 119 8 610 268 862 Hopea (Ag) 17 37 437 789 Kloori (Cl) 120 601 12 600 38 900 Magnesium (Mg) - 6 100 15 800 Rikki (S) 403 1 732 171 2 500 Torium (Th) 22 63 - Uraani (U) 3,6 12 - Vismutti (Bi) 12 28 111 395 Volframi (W) 9 24 127 306 Näytemäärä (N) 974 185 4.2 Laadunvarmistusnäytteiden tulokset Laadunvarmistusnäytteiden- ja mittausten määrä tässä vertailutukimuksessa on varsin pieni, eivätkä ne kaikilta osin riitä tilastollisesti luotettavien päätelmien tekemiseen. Siten tässä luvussa esitetyt tulokset ovat vain suuntaa-antavia. Laadunvarmistusnäytteiden mittaustulosten jakaumaa tutkittiin histogrammeilla normaalijakauman selvittämiseksi ennen mittaustulosten tilastollista käsittelyä. Referenssinäytteiden näytemäärä oli pieni, vain 24 kpl. Näiden mittaustuloksissa V- ja Zn-pitoisuudet olivat normaalijakautuneita, ja kromin, kuparin ja lyijyn pitoisuusjakaumat muistuttivat normaalijakaumaa vaihtelevasti. Ca- ja Sr-pitoisuuksien jakaumat olivat normaalisti jakautuneita, Fe-, Rb-, Th-, Ti-