Laboratorioiden välinen pätevyyskoe WW 3/2014

SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 16 2014 Laboratorioiden välinen pätevyyskoe WW 3/2014 Ravinteet, BOD 7, COD Cr, COD Mn, kiintoaine, Na ja TOC jätevesistä Katarina Björklöf, Mirja Leivuori, Teemu Näykki, Mika Sarkkinen, Timo Sara-Aho, Keijo Tervonen, Sari Lanteri ja Markku Ilmakunnas Suomen Ympäristökeskus

ALKUSANAT Suomen ympäristökeskus (SYKE) toimii ympäristönsuojelulain nojalla määrättynä ympäristöalan vertailulaboratoriona Suomessa. Yksi tärkeimmistä vertailulaboratorion tarjoamista palveluista on pätevyyskokeiden ja muiden vertailumittausten järjestäminen. SYKEn laboratoriotoiminnan testaus-, kalibrointi- ja tutkimustoiminta sekä vertailumittausten järjestäminen (Proftest SYKE) ovat FINAS akkreditoituja (SFS-EN ISO/IEC 17025, SFS-EN ISO/IEC 17043, www.finas.fi). Tämä pätevyyskoe on toteutettu SYKEn vertailulaboratorion toiminta-alueella ja se antaa ulkopuolisen laadunarvion laboratoriotulosten keskinäisestä vertailtavuudesta sekä laboratorioiden määritysten luotettavuudesta. Pätevyyskokeen onnistumisen edellytys on järjestäjän ja osallistujien välinen luottamuksellinen yhteistyö. Lämmin kiitos yhteistyöstä kaikille osallistujille! PREFACE Finnish Environment Institute (SYKE) is appointed National Reference Laboratory in the environmental sector in Finland. The duties of the reference laboratory include providing interlaboratory proficiency tests and other comparisons for analytical laboratories and other producers of environmental information. The testing and the calibration laboratories as well as the proficiency testing provider (Proftest SYKE) of the SYKE laboratory center have been accredited by the Finnish Accreditation Services (EN ISO/IEC 17025, EN ISO/IEC 17043, www.finas.fi). This proficiency test has been carried out under the scope of the SYKE reference laboratory and it provides an external quality evaluation between laboratory results, and mutual comparability of analytical reliability. The success of the proficiency test requires confidential co-operation between the provider and participants. Thank you for your participation! Helsingissä 30 Kesäkuuta 2014 / Helsinki 30 June 2014 Laboratorionjohtaja / Director of Laboratory 3 Proftest SYKE WW 14 / 03

SISÄLLYS 1 Johdanto... 6 2 Toteutus... 6 2.1 Vastuutahot... 6 2.2 Osallistujat... 6 2.3 Näytteet ja niiden toimitus... 7 2.4 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys... 7 2.5 Palaute pätevyyskokeesta... 8 2.6 Tulosten käsittely... 8 2.6.1 Tulosaineiston esitestaus... 8 2.6.2 Vertailuarvot... 9 2.6.3 Tulosten arvioinnissa käytetty kokonaishajonnan tavoitearvo ja z-arvo.. 9 3 Tulokset ja niiden arviointi... 10 3.1 Tulokset... 10 3.2 Analyysimenetelmät... 11 3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet... 13 4 Pätevyyden arviointi... 14 5 Yhteenveto... 15 6 Summary... 15 LIITE 1 : Pätevyyskokeen osallistujat... 17 LIITE 2 : Näytteiden valmistus... 19 LIITE 3 : Näytteiden homogeenisuuden testaus... 20 LIITE 4 : Näytteiden säilyvyyden testaus... 21 LIITE 5 : Osallistujilta saatu palaute pätevyyskokeesta... 22 LIITE 6 : Vertailuarvot ja niiden mittausepävarmuudet... 23 LIITE 7 : Tulostaulukoissa esiintyviä käsitteitä... 24 LIITE 8 : Laboratoriokohtaiset tulokset... 26 LIITE 9 : Laboratorioiden tulokset ja niiden mittausepävarmuudet... 42 LIITE 10 : Yhteenveto z-arvoista... 49 LIITE 11 : z-arvot suuruusjärjestyksessä... 51 LIITE 12 : Määritysmenetelmien vaikutus tuloksiin ja tulokset menetelmittäin.. 58 LIITE 13 : Esimerkkejä osallistujien ilmoittamista epävarmuuksista... 67 KUVAILULEHTI... 70 DOCUMENTATION PAGE... 71 PRESENTATIONBLAD... 72 Proftest SYKE WW 14 / 03 5

1 Johdanto Proftest SYKE järjesti pätevyyskokeen jätevesiä analysoiville laboratorioille maaliskuussa 2014. Pätevyyskokeessa määritettiin BOD 7, COD Cr, COD Mn, kiintoaine, Na ja TOC synteettisestä näytteestä, viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevesistä. BOD 7 määritettiin lisäksi luonnonvedestä. Pätevyyskokeen tarkoituksena oli velvoitetarkkailuohjelmiin osallistuvien laboratorioiden tulosten vertailu. Myös muilla vesi- ja ympäristölaboratorioilla oli mahdollisuus osallistua pätevyyskokeeseen. Proftest SYKE on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima vertailumittausten järjestäjä PT01 (SFS-EN ISO/IEC 17043, www.finas.fi) ja tämän pätevyyskokeen järjestäminen sisältyi akkreditoituun pätevyysalueeseen. Pätevyyskokeen järjestämisessä noudatettiin standardin SFS-EN ISO/IEC 17043 [1] lisäksi standardia ISO 13528 [2] sekä IUPACin teknistä raporttia [3]. 2 Toteutus 2.1 Vastuutahot Proftest SYKE, Hakuninmaantie 6 00430 Helsinki puh. 020 610 123. faksi 09 448 320 Katarina Björklöf Mirja Leivuori Keijo Tervonen Sari Lanteri Markku Ilmakunnas Teemu Näykki Mika Sarkkinen Timo Sara-Aho koordinaattori koordinaattorin sijainen tekninen toteutus tekninen toteutus tekninen toteutus analytiikan asiantuntija, (BOD 7, COD Cr, COD Mn kiintoaine) analytiikan asiantuntija (TOC) analytiikan asiantuntija (Na) 2.2 Osallistujat Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 67 laboratoriota (liite 1). Osallistuneista 69 % ilmoitti analysoivansa suomalaisten velvoitetarkkailuohjelmien tai muita ympäristöviranomaisten näytteitä. Laboratorioista 55 %:lla oli standardiin SFS-EN ISO/IEC 17025 ja 38 %:lla 9000-sarjan standardiin perustuva laatujärjestelmä. Laboratorioista 49 % käytti ainakin joissakin määrityksissä akkreditoituja analyysimenetelmiä. Järjestävän laboratorion tunnukset tässä pätevyyskokeessa olivat 13 (SYKE, Laboratoriokeskus, Helsinki) ja 18 (SYKE, Joensuu). 6 Proftest SYKE WW 14 / 03

2.3 Näytteet ja niiden toimitus Pätevyyskokeessa käytettyjen näyteastioiden puhtaus varmistettiin etukäteen. Puhtaustarkistukseen satunnaisesti valitut näyteastiat täytettiin ionivapaalla vedellä ja kolmen vuorokauden kuluttua vedestä otettiin näytteet määrityksiin. Astioiden puhtaus tarkistettiin määrittämällä vedestä Na (Na näytteet) tai TOC (muut analyytit). Tulosten perusteella näyteastiat täyttivät puhtaudelle asetetut kriteerit. Synteettinen näyte valmistettiin lisäämällä tunnettu pitoisuus määritettävää yhdistettä ionivapaaseen veteen. Näytteiden valmistuksessa käytetyt Na- ja TOC-perusliuokset olivat NIST-jäljitettäviä vertailuaineita. Viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevesinäytteisiin lisättiin tarvittaessa määritettävää yhdistettä tai näytevettä laimennettiin ionittomalla vedellä. BOD 7 -näytettä varten osallistujille lähetettiin BOD 7 -lisäysliuos ja litra näytevettä. Osallistuja valmisti lopullisen BOD 7 -näytteen annettujen ohjeiden mukaisesti lisäämällä tunnetun määrän lisäysliuosta litraan lähetettyä näytevettä (liite 2). Näytteet toimitettiin suomalaisille laboratorioille 15.3.2014 ja ne olivat pääsääntöisesti perillä sovitussa aikataulussa seuraavana päivänä. Näytteet pyydettiin analysoimaan seuraavasti: BOD 7, COD Mn, kiintoaine 20.3.2014 COD Cr 21.3.2014 Na, TOC 7.4.2014 mennessä Kaikki palauttivat tuloksensa viimeistään 9.4.2014. Alustavat tuloslistat toimitettiin osallistujille sähköpostitse 11.4.2014. Korjatut liitteet 3, 4 ja 5 toimitettiin osallistujille 16.4.2014. 2.4 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys Homogeenisuustestin kriteerit täyttyivät paitsi COD Cr - määrityksen näytteissä P2C ja V3C. Muita näytteitä voitiin pitää homogeenisina (liite 3). COD Mn - ja COD Cr - määrityksen näytteiden säilyvyyttä tarkkailtiin kuljetuspäivänä kahdessa eri lämpötilassa (4 ºC ja 20 ºC) säilytettyjen näytteiden avulla (liite 4). COD Mn - ja COD Cr - määrityksen säilytystestit eivät aivan täytä asetettuja kriteereitä. Osallistujien tulosten hajonta on alle 10 %, mikä kuitenkin viittaa näytteiden hyvään säilyvyyteen. Osallistujien COD Cr - ja COD Mn - tuloksissa ei näy trendiä siitä, että näytteiden säilyvyys olisi ollut huonoa tässä pätevyyskokeessa (liite 9), koska poikkeavat tulokset ovat tasaisesti korkeammat tai matalammat kuin vertailuarvo. Säilyvyystestin tulos ei täytä asetettua kriteeriä ja siksi emme voi kokonaan sulkea pois mahdollisuutta, että säilytysolot eivät olisi vaikuttaneet tuloksiin. Proftest SYKE WW 14 / 03 7

Homogeenisuustestin ja säilyvyystestin perusteella pätevyyden arviointiin seuraavien näytteiden ja anayyttien kohdalla sisältyy normaalia suurempi epävarmuus: Näyte A1CR, P2C, V3C A1CM, V3N Määritys COD Cr COD Mn 2.5 Palaute pätevyyskokeesta Osallistujilta saatu palaute pätevyyskokeesta on koottu liitteeseen 5. Tämä palaute koski näytteiden vuotamisia ja tulosten ristiin kirjaamista, kiintoaineen pientä pitoisuutta sekä uuden tilasto-ohjelman automaattisesti tuotettua tulosaineistoa. Järjestäjän palaute osallistujille on taulukossa 1. Yleinen palaute kaikille on, että toivomme kaikkien asiakkaiden ensisijaisesti käyttävän sähköistä tuloslomaketta. Taulukko 1. Järjestäjän palaute osallistujille Table 1. Providers feedback to participants Laboratorio Järjestäjän palaute Mittausepävarmuuden ilmoittaminen tulosten mukana on hyvää asiakaspalvelua, ja olisi hyvä 21, 33, 52 ottaa käyttöön vaikka laboratorio ei olisikaan akkreditoitu. ISO 17025 standardi edellyttää että kaikista tuloksista ilmoitetaan mittausepävarmuus asiakkaille 1, 63 pyydettäessä. Akkreditoidussa laboratorioissa tulisi siksi ilmoittaa epävarmuus kun sitä tuloslomakkeessa pyydettiin. Vaikka ISO 9001 ei suoraan edellytä mittausepävarmuuden määrittämistä ja sen ilmoittamista 4, 9, 12, 22, 26, 38, asiakkaille, tämä toimenpide on hyvää asiakaspalvelua ja edistää toiminnan jatkuvaa 42, 53 parantamiseksi. Siksi suosittelemme että mittausepävarmuudet arvioidaan ja raportoidaan tulosten mukana kun asiakas sitä pyytää. 2, 8, 19, 20, 25, 34, 37, 54, 58, 60 2.6 Tulosten käsittely Optimaalisella mittausalueella laajennettu mittausepävarmuus (k = 2) on tyypillisesti 10 30 %. Lähellä menetelmän määritysrajaa suhteellinen mittausepävarmuus on tätä suurempi. Alle viiden prosentin mittausepävarmuuden raportoineiden laboratorioiden olisi kuitenkin syytä tarkastella mittaus-epävarmuuden realistisuutta. 2.6.1 Tulosaineiston esitestaus Pätevyyskokeen tulosten normaalisuus testattiin Kolmogorov-Smirnov-testillä. Tulosaineistosta poistettiin ennen lopullisen robustin keskiarvon laskemista tulokset, jotka poikkesivat yli 50 % alkuperäisestä robustista keskiarvosta. Ennen tulosten tilastollista käsittelyä aineistosta poistettiin mediaanista merkitsevästi poikkeavat tulokset Hampel-testin avulla. COD Cr - määrityksistä pyydettiin raportoimaan rinnakkaistulokset. Yksittäisen laboratorion rinnakkaistulosten hajontaa (sisäinen hajonta) verrattiin Cochranin testillä kaikkien laboratorioiden 8 Proftest SYKE WW 14 / 03

rinnakkaistulosten keskimääräiseen hajontaan. Cochranin testi hylkää tuloksen normaalia suuremman sisäisen hajonnan perusteella, vaikka z-arvo olisikin hyväksyttävä. Käytetyt harha-arvotestit ja tulosten tilastollinen käsittely on kuvattu Proftest-verkkosivulla olevassa Proftest asiakasohjeessa (www.syke.fi/proftest). 2.6.2 Vertailuarvot Synteettisissä näytteissä TOC- ja Na-pitoisuuksien vertailuarvona käytettiin metrologisesti jäljitettävää (NIST) laskennallista pitoisuutta. Muiden mittaussuureiden vertailuarvona käytettiin robustia keskiarvoa (liite 6). Väärin raportoituja tuloksia käsiteltiin harha-arvoina eivätkä ne olleet mukana vertailuarvojen laskennassa. Laskennallisen vertailuarvon mittausepävarmuus 95 %:n luottamusvälillä laskettiin näytteen valmistustietojen avulla. Käytettäessä vertailuarvona robustia keskiarvoa mittausepävarmuus arvioitiin robustin keskihajonnan avulla [2]. Laskennallisen vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus oli alle 2 %. Kun vertailuarvo määritettiin tulosten robustin keskiarvon avulla, sen epävarmuus oli välillä 1,3 8,7 % (liite 6). Vertailuarvoja ei muutettu alustavien tulosten lähettämisen jälkeen. Vertailuarvon luotettavuutta arvioitiin vertaamalla sen standardimittausepävarmuutta u arvioinnissa käytettyyn tavoitehajontaan s p, jolloin suhteen u/s p tulisi olla pienempi kuin 0,3. Tämä kriteeri täyttyi kaikille testisuureille ja näytteille, joten asetettuja vertailuarvoja voitiin pitää luotettavina (liite 6). 2.6.3 Tulosten arvioinnissa käytetty kokonaishajonnan tavoitearvo ja z-arvo Arviointikriteerinä käytettyä tavoitehajontaa asetettaessa huomioitiin näytteen pitoisuus, homogeenisuus- ja säilyvyystestauksen tulokset, vertailuarvon mittausepävarmuus sekä laboratorioiden ilmoittamat mittausepävarmuudet. Näytteestä ja määrityksestä riippuen tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta 10 25 % (2 x s p ). Alustavien tulosten lähettämisen jälkeen arvioinnissa käytettyjä kokonaishajontoja ei muutettu. Pätevyyskokeeseen osallistuneiden laboratorioiden tulokset arvioitiin z-arvon avulla, joka laskettiin asetetun tavoitehajonnan avulla. Tarvittaessa laboratorio voi itse laskea tulokselleen uuden z-arvon käyttäen muuta tavoitehajonta-arvoa. Esimerkki z-arvon laskemisesta on esitetty Proftest asiakasohjeen liitteessä 2 (www.syke.fi/proftest). Asetetun kokonaishajonnan luotettavuutta ja samalla z-arvon luotettavuutta arvioitiin vertaamalla tulosaineiston robustin keskihajonnan (s rob ) ja asetetun tavoitehajonnan (s p ) suhdetta, jonka pitäisi olla pienempi kuin 1,2 [3]. Tämä yhtenevyyskriteeri täyttyi pääsääntöisesti kaikkien määrityksien osalta. Proftest SYKE WW 14 / 03 9

3 Tulokset ja niiden arviointi 3.1 Tulokset Tämän raportin tulostaulukoissa esiintyviä lyhenteitä ja käsitteitä on selitetty liitteessä 7. Laboratoriokohtaiset tulokset on esitetty liitteessä 8. Tulokset ja niiden mittausepävarmuudet on esitetty graafisesti liitteessä 9. Yhteenveto pätevyyskokeen kokonaistuloksista on taulukossa 2 ja yhteenveto z-arvoista liitteessä 10. COD Cr -määrityksistä pyydettiin rinnakkaistulokset ja yhteenveto rinnakkaistuloksten ANOVA käsittelystä on esitetty taulukossa 2. Ainoastaan laboratorio numero 48:n keskiarvotulokset perustuivat normaalia suuremman sisäisen hajonnan Cochranin testin mukaan. Taulukko 2. Yhteenveto pätevyyskokeen Proftest SYKE 3/2014 tuloksista. Table 2. Summary of the results in the proficiency test Proftest SYKE 3/2014. Analyte Sample Unit Assigned value Mean Rob. mean Median SD rob SD rob % 2*s p % n Acc z % BOD 7 A1B mg/l 177 178 177 179 20 11,5 20 39 95 N4B mg/l 6,5 6,5 6,5 6,5 0,8 12,5 20 21 81 P2B mg/l 11,4 11,4 11,4 11,3 0,9 7,6 20 32 100 V3B mg/l 14,8 14,6 14,8 14,9 1,4 9,7 20 29 90 COD Cr A1CR mg/l 107 107 107 107 4 3,6 15 52 98 P2C mg/l 220 220 220 220 9 4,0 15 44 91 V3C mg/l 60,2 60,0 60,2 59,6 4,3 7,1 15 36 89 COD Mn A1CM mg/l 13,8 13,7 13,8 13,6 0,5 4,0 15 27 78 V3C mg/l 9,9 9,7 9,9 9,4 0,9 9,5 15 24 88 Na A1N mg/l 15,0 14,6 14,6 14,5 0,8 5,5 10 21 95 P2N mg/l 34,0 33,9 34,0 34,1 1,7 5,1 10 22 95 V3N mg/l 48,4 48,5 48,4 48,3 2,2 4,6 10 15 93 SS A1K mg/l 7,6 7,6 7,6 7,7 0,6 8,0 20 51 82 P2K mg/l 10,2 10,3 10,2 10,4 1,3 12,4 25 42 86 V3K mg/l 2,9 2,9 2,9 2,9 0,3 10,6 20 38 87 TOC A1T mg/l 6,6 6,7 6,6 6,6 0,5 7,6 10 19 84 P2T mg/l 29,0 29,0 29,0 29,1 1,5 5,3 10 17 100 V3T mg/l 7,2 7,2 7,2 7,3 1,0 14,4 25 17 94 Rob. mean: the robust mean, SD rob: the robust standard deviation, SD rob % : the robust standard deviation as percent, 2*s p %: the standard deviation for proficiency assessment at the 95% confidence interval*2, Acc z %: the results (%), where ïzï 2, n: the number of the participants. Suurimmassa osassa määrityksiä tulosten robusti keskihajonta oli alle 10 %. Kiintoainetuloksissa näytteen P2K hajonta ylitti 12 %, V3T näytteen TOC hajonta oli 14 % sekä näytteissä A1B ja N4B hajonta oli BOD 7 - tuloksissa 11-12 % (taulukko 2). Tulosten hajonta laboratorioiden sisällä (s w ) kuvaa määrityksen toistettavuutta ja tulosten hajonta laboratorioiden välillä (s b ) kuvaa määrityksen uusittavuutta. Robusteja menetelmiä käytettäessä uusittavuus saisi olla korkeintaan 3 kertaa suurempi kuin määrityksen toistettavuus. COD Cr - määrityksessä tämä kriteeri täyttyi vain näytteen V3C kohdalla (taulukko 3). 10 Proftest SYKE WW 14 / 03

Taulukko 3. Yhteenveto COD Cr -rinnakkaismääritysten tuloksista (ANOVA-tilasto) Table 3. Summary of the replicate determinations of COD Cr (ANOVA-statistics) Analyte Sample Unit Ass.val. Mean sw sb st sw% sb% st% s b/s w COD Cr A1CR mg/l 107 107 1,436 5,322 5,513 1,3 4,9 5,1 3,7 P2C mg/l 220 220 3,468 14,89 15,29 1,6 6,8 6,9 4,3 V3C mg/l 60,2 60,0 1,823 6,011 6,282 3,0 9,9 10 3,3 Ass. val., vertailuarvo; Mean, keskiarvo; Md, mediaani; s w, toistettavuus; s b, laboratoriovälinen hajonta; st, kokonaishajonta. 3.2 Analyysimenetelmät Pätevyyskokeeseen osallistuneiden laboratorioiden eri analyysimenetelmillä saatujen tulosten välisiä eroja on esitetty liitteessä 12. Analyysimenetelmien välinen tilastollinen tarkastelu tehtiin, jos yksittäisellä menetelmällä saatuja tuloksia oli vähintään viisi. Menetelmien tilastollista tarkastelua ei tehty ryhmään Muu menetelmä koodatuista tuloksista, sillä tähän ryhmään sisältyi tarkemmin yksilöimättömiä menetelmiä. BOD 7 BOD 7 - määrityksessä käytettiin yleisimmin eurooppalaista standardimenetelmää (SFS-EN 1899-1) tai vastaavaa ISO 5815-1. Tässä menetelmässä käytetään ATU-lisäystä, minkä tarkoituksena on eliminoida nitrifikaation (ammoniumin hapettuminen nitraatiksi) vaikutus BOD-tuloksiin. Toiseksi käytetyin menetelmä, varsinkin näytteelle N4B oli SFS-EN 1899-2 tai ISO 5815-2, jossa ATU-lisäystä ei tehdä. Kumottuja standardeja SFS 3019 ja SFS 5508 käytti kolme laboratoriota. Lisäksi kolme laboratoriota käytti muita menetelmiä (WTW BODoxitop ja SFS3019 ATU-lisäyksellä). Menetelmävertailussa ei todettu menetelmien välillä tilastollisesti merkitseviä eroja. COD Cr Suurin osa laboratorioista käytti COD Cr - määrityksessä standardin ISO 15705 spetrofotometristä valmisputkisovellutusta. Seuraavaksi eniten käytettiin standardien SFS 5504 tai ISO 6060 mukaista semimikro-menetelmää. Menetelmävertailussa ei todettu menetelmien välillä tilastollisesti merkitseviä eroja. COD Mn COD Mn -määritykseen käytettiin yleisesti standardimenetelmää SFS 3036 joko manuaalisesti tai automaattisesti. Manuaalisen ja automaattisen menetelmän välillä ei havaittu tilastollisesti merkittäviä eroja. Kaksi laboratorio käytti muuta menetelmää. Kiintoaine Suurin osa laboratorioista käytti kiintoainemäärityksessä lasikuitusuodatinta Whatmann GF/A ja pienempi osa käytti suodatinta Whatman GF/C. Näytteestä riippuen 1 6 laboratoriota käytti jotain muuta lasikuitusuodatinta ja 1-2 laboratoriota käytti huokoskoon 12 µm kalvosuodatinta (liite 12). A1K näytteen menetelmävertailussa ei löydetty tilastollisesti merkittäviä eroa. Proftest SYKE WW 14 / 03 11

Na Natrium-määrityksessä käytettiin eniten ICP-OES tai ICP-AES tekniikkaa mutta myös FAAS, IC tai HPLC sekä liekkifotometriaa käytettiin paljon. Kolme laboratoriota määritti Na:n ICP-MS-tekniikalla. Menetelmävertailussa ilmeni, että liekkifotometrisellä menetelmällä saatiin tilastollisesti merkitsevästi korkeampia tuloksia kuin AAS/liekki-, ICP-AES- tai ICP-OES-menetelmillä massa-ja paperiteollisuuden jätevesinäytteessä P2N: Näyte / Analyytti Sample /Analyte P2N / Na Menetelmä /Method Liekkifotometri / Flame photometry AAS, ICP-AES, ICP- OES Johtopäätös/ Conclusion Liekkifotometrisen menetelmän keskimääräiset tulokset oli tilastollisesti merkitsevästi korkeampia kuin AAS, ICP-AES tai ICP-OES menetelmillä mitattuja. Havaittua menetelmäeroa ei voida yleistää The mean result from flame photometry was significantly higher than results from AAS, ICP-AES, ICP-OES (Appendix 12). The detected difference between methods should not be generalized. Vastaavaa menetelmävertailua ei muissa näytteissä voitu tehdä pienen aineiston takia. Tulosten perusteella ei voi vetää johtopäätöksiä menetelmien luotettavuudesta, koska tuloksia on verrattain vähän ja tasoerot menetelmien välillä ovat suhteellisen pieniä. Kaikilla käytetyillä mittaustekniikoilla on mahdollista saada luotettavia tuloksia, mutta tulokset ovat suuresti riippuvaisia laitteiden asetuksista ja määritysmenetelmän robustisuudesta. Laboratorioiden tulisi kiinnittää erityistä huomiota mittausalueen lineaarisuuteen ja kalibrointiin, sekä mahdollisten ionisaatio- ja matriisihäiriöiden poistoon. TOC Molempia TOC menetelmiä käytettiin suunnilleen yhtä paljon. Yksi laboratorio ei ilmoittanut mitä muuta menetelmää käyttivät. Menetelmävertailussa havaittiin viemärilaitoksen jätevesinäytteessä V3T, suoran TOC-määrityksen epäorgaanisen hiilen poiston jälkeen (NPOC) tuottavan tilastollisesti merkitsevästi korkeampia tuloksia kuin laskennallinen menetelmä (TOC): Näyte / Analyytti Sample /Analyte V3T / TOC Menetelmä /Method Laskennallinen TOC=TC- TIC /calculated TOC= TC-TIC Suora TOC; määritys kun TIC on poistettu / direct TOC, measured after TIC removal Johtopäätös/ Conclusion Suora TOC menetelmän keskimääräiset tulokset oli tilastollisesti merkitsevästi korkeampia kuin laskennallisesti määritetty TOC. The mean result from the direct TOC measurement was significantly higher than the mean result from calculated results. TOC määritystä suositellaan jätevesille, jos näytteen epäillään sisältävän haihtuvia orgaanisia yhdisteitä. Haihtuvat orgaaniset yhdisteet eivät selitä menetelmien eroa, koska tällöin NPOC-tulosten pitäisi olla pienempiä kuin TOC. Ero menetelmien välillä voisi selittyä näytteen sisältämän 12 Proftest SYKE WW 14 / 03

epäorgaanisen hiilen määrällä. Tässä vertailussa sitä ei kuitenkaan mitattu, joten sen vaikutusta tuloksiin ei voitu arvioida. 3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet Kaikki osallistuneet laboratoriot raportoivat ainakin osalle tuloksistaan laajennetun mittausepävarmuuden (Liite 9, Liite 13). Laboratorioita pyydettiin ilmoittamaan mittaamiensa tulosten mittausepävarmuus prosentteina. Laboratorioista 13 (19 %) ei ilmoittanut mittausepävarmuutta edes osalle tuloksistaan. Määrä oli hieman pienempi kuin edellisessä vastaavassa vertailussa, jolloin 22 % osallistujista jätti ilmoittamatta mittausepävarmuuden [4]. Mittausepävarmuus määriteltiin useimmin ilman MUKit- ohjelmaa käyttäen sisäisestä laaduntarkkailusta (synteettinen näyte) saatua aineistoa ja/tai referenssimateriaalista (13 laboratorioita), käyttäen sisäisen laaduntarkkailuaineistoa synteettisestä näytteestä (X-kortti, Saantokortti) yhdessä rutiininäytteiden rinnakkaistulosten kanssa (12 laboratoriota) tai käyttäen menetelmävalidoinnista saatua dataa (11 laboratoriota). Yhdeksän laboratoriota hyödynsi sisäisen laadunvalvonnan aineistoa yhdessä pätevyyskokeiden tulosaineiston kanssa ja kymmenen laboratoriota käytti Mukit-ohjelmaa, joka on saatavilla SYKEn kalibrointi- ja sopimuslaboratorion www-sivuilla osoitteessa: http://www.syke.fi/envical. Kukaan ei arvioinut mittausepävarmuutta mallintamalla. Mittausepävarmuuden arviointimenettely ei vaikuttanut epävarmuuden suuruuteen (liite 13). Epävarmuustuloksista voi päätellä, että laboratoriot tulkitsevat eri tavalla mittausepävarmuuden laskenta/arviointiohjeita. Laboratorioiden ilmoittamissa laajennetuissa mittausepävarmuuksissa havaitaan jopa kymmenkertainen ero (Taulukko 4). Optimaalisella mittausalueella laajennettu mittausepävarmuus (k = 2) on tyypillisesti 10 30 %. Lähellä menetelmän määritysrajaa suhteellinen mittausepävarmuus on tätä suurempi. Ympäristöhallinnon laatusuosituksissa suositellaan jätevesille noin 20 % mittausepävarmuutta [5]. Alle viiden prosentin mittausepävarmuuden raportoineiden laboratorioiden olisi kuitenkin syytä tarkastella mittausepävarmuuden realistisuutta. Mittausepävarmuuden ilmoittamistarkkuus tulee myös suhteuttaa tulosten ilmoittamisen tarkkuuteen. Taulukko 4. Osallistujien raportoimien mittausepävarmuuksien vaihteluvälit. Table 4. The ranges of the uncertainties reported by the participants. Mittausepävarmuus % Määritys Jokivesi Massa-ja paperiteollisuuden jätevesi Viemärilaitoksen jätevesi Ympäristöhallinnon laatusuositus jätevesille [5] BOD 7 14,03-30 8,5-38 14-38 ±20 % (>5 mg/l) COD Cr - 2-20 5,3-25 ±20 % (>50 mg/l) COD Mn - - 6-29 ±20 % (>5 mg/l) Na - 3-24,7 3-20 - SS - 3,3-35 3,3-32 ±20 % (>3 mg/l) TOC - 3-21 10-21 ±20 % (>5 mg/l) Proftest SYKE WW 14 / 03 13

4 Pätevyyden arviointi Tuloksia arvioitiin käyttäen z-arvoja käyttäen seuraavia kriteerejä: Kriteeri / Criteria Arviointi / Performance z 2 Hyväksyttävä 2 < z < 3 Kyseenalainen z ³ 3 Ei-hyväksyttävä Osallistujien pätevyyden arviointi laboratoriokohtaisesti on esitetty liitteessä 8 ja z-arvot suuruusjärjestyksessä liitteessä 11. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli yhteensä 90 %, kun tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta 10 25 %. Osallistujista noin puolet (31 laboratoriota) käytti akkreditoituja määritysmenetelmiä ainakin osassa määrityksiä. Akkreditoiduilla menetelmillä saaduista tuloksista hyväksyttäviä oli 92 % (liite 10), mikä vastaa edellisen kierroksen tulosta [4]. Eiakkreditoiduissa laboratorioissa hyväksyttäviä tuloksia oli 88 %. Yhteenveto tulosten arvioinnista on esitetty taulukossa 5. Taulukko 5. Yhteenveto pätevyyden arvioinnista. Table 5. Summary of the performance evaluation. Määritys Measurement 2 sp % Hyväksyttäviä tuloksia, % Satisfactory results Arviointi Assessment BOD 7 20 91 Menestyminen oli hyvä. Edellisen vuoden vastaa-vassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 91 % [4]. COD Cr 15 93 Menestyminen oli hyvä. Edellisen vuoden vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 92 % [4]. Arviointiin liittyy normaalia suurempi epävarmuus, koska homogeenisuustestin ja säilyvyystestin tulokset eivät täytä kriteereitä. COD Mn 15 83 Edellisenä vuonna hyväksyttäviä tuloksia oli 92 % [4]. Arviointiin liittyy normaalia suurempi epävarmuus, koska homogeenisuus-testin ja säilyvyystestin tulokset eivät täytä kriteereitä. Na 10 95 Menestyminen oli hyvä. Edellisenä vuonna vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 85 % [4]. SS 20-25 85 Edellisenä vuonna vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 89 % [4]. TOC 10-25 93 Menestyminen oli hyvä. Edellisenä vuonna vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 89 % [4]. 14 Proftest SYKE WW 14 / 03

5 Yhteenveto Suomen ympäristökeskuksen laboratorio järjesti pätevyyskokeen jätevesimäärityksistä maaliskuussa 2014. Pätevyyskokeessa määritettiin BOD 7, COD Cr, COD Mn, kiintoaine, Na ja TOC synteettisistä näytteistä ja viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevesistä. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 67 laboratoriota. Mittaussuureen pitoisuuden vertailuarvona käytettiin laskennallista pitoisuutta (synteettisten näytteiden Na ja TOC) tai osallistujien tulosten robustia keskiarvoa. Tulokselle laskettiin z-arvo ja sitä laskettaessa tulokselle sallittiin 10 25 % poikkeama vertailuarvosta 95 %:n luottamusvälillä. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli yhteensä 90 %. Laboratorioista noin puolet oli akkreditoinut ainakin osan käyttämistään analyysimenetelmistä. Näillä laboratorioilla hyväksyttävien tulosten osuus oli 92 %. Yli 90 % hyväksyttäviä tuloksia oli BOD 7 -, COD Cr -, Na- ja TOCmäärityksissä. Vuonna 2013 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia koko aineistossa oli 92 % [4]. 6 Summary Proftest SYKE carried out the proficiency test (PT) for analysis of BOD 7, COD Cr, COD Mn, Na, suspended solids and TOC in March 2014. An artificial sample, two effluent samples from municipal waste water treatment plant and an effluent from pulp and paper industry were distributed to laboratories. In total, 67 laboratories participated in this PT (Appendix 1). Proftest SYKE is the Proficiency Testing Provider No. PT01 accredited by the Finnish Accreditation Service (www.finas.fi). The PT was carried out in accordance with the international standards EN ISO/IEC 17043 [1] and ISO 13528 [2] as well as IUPAC Recommendations [3]. Proftest SYKE is the accredited proficiency test provider on the field of the present test. In the result tables the organizing laboratory SYKE had the code 13 (Helsinki) and 18 (Joensuu). The preparation of the samples is presented in Appendix 2. The homogeneity of the samples was tested (Appendix 3). The samples were considered to be as homogenous. Before the statistical treatment, the data was tested according to the Kolmogorov-Smirnov normality test and the extreme results (outliers) were rejected according to the Hampel test. The final robust mean of the results was calculated after the rejection of the results deviated more than 50 % from the preliminary robust mean. Either the calculated concentration or the robust mean was used as the assigned value for the results (Appendix 6). Consequently the uncertainty of the assigned value was estimated using either the information based on the sample preparation or the robust standard deviation of the results. The performance of the participants was evaluated by using z scores which were calculated using the estimated target values for the total deviation. The total target deviations varied from 10 % to 25 % depending on the sample type, the concentration and the uncertainty of the assigned value. z scores were interpreted as follows: Proftest SYKE WW 14 / 03 15

z 2 satisfactory results 2 < z < 3 questionable results z 3 unsatisfactory results The summary of the PT results is presented in Table 1. The results and the performance of the participants are presented in Appendix 8 and the summary of z scores is presented in Appendix 10. Explanations to terms used in the result tables are presented in Appendix 7. In this proficiency test 90 % of the results were satisfactory (½z value½ 2) when the deviation of 10 25 % from the assigned value was accepted. For some analytes very small and unrealistic measurement uncertainties were reported. It is recommended that laboratories which reported these small uncertainties should re-evaluate their uncertainties. Kirjallisuus 1 SFS-EN ISO 17043, 2010. Conformity assessment General requirements for Proficiency Testing. 2 ISO 13528, 2005. Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons. 3 Thompson, M., Ellison, S.L. R., Wood, R., 2006. The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl. Chem. 78: 145-196 (http://www.iupac.org/publications/pac/2006/pdf/7801x0145.pdf). 4 Björklöf, K., Korhonen-Ylönen, K., Näykki, T., Turunen, M., Sara-Aho, T., Tervonen, K., Lanteri, S., Ilmakunnas, M. (2013). Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 3/2013. BOD 7, COD Cr, CODMn, kiintoaine, Na ja TOC jätevesistä. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 23, ISSN: 1796-1726, ISBN: 978-952-11-4196-6, http://hdl.handle.net/10138/40078 5 Näykki, T., Kyröläinen, H., Witick, A., Mäkinen, I., Pehkonen, R., Väisänen, T., Sainio, P., Luotola, M., 2013. Laatusuositukset ympäristöhallinnon vedenlaaturekistereihin vietävälle tiedolle: vesistä tehtävien analyyttien määritysrajat, mittausepävarmuudet sekä säilytysajat ja tavat. Ympäristöhallinnon ohjeita 4, ISSN: 1796-1653, ISBN: 978-952-11-4225-3, https://helda.helsinki.fi/handle/10138/40920. 16 Proftest SYKE WW 14 / 03

LIITE 1 (1/2) LIITE 1: Pätevyyskokeen osallistujat Participants Finland Ahma Ympäristö Oy, Ilmajoki Ahma Ympäristö Oy, Oulu Ahma Ympäristö Oy, Rovaniemi Borealis Polymers Oy, laboratoriopalvelut, Porvoo Danisco Sweeteners Oy Ekokem Oy Ab Eurofins Raisio Food & Agro Haapaveden kaupungin ympäristölaboratorio HSY Vesi, Espoo Hyvinkään Vesi / Kaltevan jätevedenpuhdistamo jätevedenpuhdistamo, laboratorio Jujo Thermal Oy Jyväskylän yliopisto, Ympäristöntutkimuskeskus Kainuun elintarvike- ja ympäristölaboratorio KCL Kymen Laboratorio Oy Kokemäenjoen vesistön vesiensuojeluyhdistys ry, Tampere Kotkamills Oy Lounais-Suomen vesi- ja ympäristötukimus Oy, Turku Maanpäänniemen jätevedenpuhdistamo Maintpartner Oy, Laboratorio- ja ympäristöpalvelut Metropolilab Oy Metsä Board Kaskinen Metsä Board Simpele Metsä Fibre Äänekoski Metsä Fibre, Kemi Metsä Tissue Oyj, Mäntän tehdas, ympäristölaboratorio Metsäntutkimuslaitos, Rovaniemi Nab Labs Oy, Kaustinen Neste Oil Oyj, Tutkimus ja kehitys/vesilaboratorio Norilsk Nickel Harjavalta Oy Novalab Oy Oulun Vesi, Hintan vedenpuhdistamon laboratorio Outokumpu Stainless Oy, Tornio Porilab, Pori Ramboll Finland Oy, Ramboll Analytics, Lahti Rauman kaupungin ympäristölaboratorio Ruukki Metals Oy Proftest SYKE WW 14 / 03 17

LIITE 1 (2/2 ) Ruukki Metals, Analyysilaboratorio, Hämeenlinna Saimaan Vesi- ja Ympäristötutkimus Oy, Lappeenranta Salon keskuspuhdistamo Savo-Karjalan Ympäristötutkimus Oy, Joensuu Savo-Karjalan Ympäristötutkimus Oy, Kuopio Savon Sellu Oy SGS Inspection Services Oy Stora Enso Oyj, Fine Paper, Oulu Stora Enso Oyj Imatran tehtat Imatran Sellu Stora Enso Oyj, Enocell Oy Stora Enso Oyj, Heinolan Flutingtehdas Stora Enso Oyj, Veitsiluoto Stora Enso Oyj, Ympäristönsuojelulaboratorio StyroChem Finland Oy, Porvoo Sucros Oy, Säkylän tehdas SUNILA OY SYKE Helsinki SYKE Joensuun toimipaikka SYKE Oulun toimipaikka SYKE, Suomenojan tutkimusaseman laboratorio Tampereen Vesi/Viemärilaitoksen laboratorio Tervakoski Oy/ Tutkimuslaboratorio UPM-Kymmene Oyj; Jämsänkosken papaeritehdas UPM-Kymmene Oyj Kaipolan paperitehdas UPM-Kymmene Oyj, Pietarsaari UPM-Kymmene Oyj, Pietarsaari UPM-Kymmene Oyj, Tervasaari UPM-Kymmene, Kymi, Käyttölaboratorio Yara Suomi Oy, Uusikaupunki Serbia Zavod za javno zdravlje Urugay UPM S.A (Fray Bentos Uruguay) 18 Proftest SYKE WW 14 / 03

LIITE 2 (1/1) LIITE 2: Näytteiden valmistus Preparation of samples Pohjapitoisuus Initial concentration (mg/l) Lisäys Addition (mg/l) 2) Tavoitearvo Target concentration (mg/l) Analyytti Analyte Näyte Sample BOD 1) 7 A1B - 191,25 190 P2B <3 11,1 11,1 V3B <3 14,3 14,3 N4B <3 6,7 6,7 COD Cr A1CR - 108,96 109 P2C 31 200 231 V3C 27 40 67 COD Mn A1CM - 13,99 14 V3C 9,2 2 11,2 Kiintoaine / suspended solids A1K - 8,125 8,1 P2K 4,0 14,5 18,5 V3K 1,3 3,7 5,0 Na A1N - 15,0 15 P2N 34,4-34,4 V3N 48,8-48,8 TOC A1T - 6,5 6,5 P2T 14,3 20 34,3 V3T 11-11 1) BOD 7 -näyte A1B ja lisäysliuos L0B oli autoklavoitu SYKEssä. Laboratoriot valmistivat itse BOD 7 -näytteet seuraavasti: Näyte P2B: 58 ml liuosta L0B (lisäysliuos) / 1000 ml näytettä P2B Näyte V3B: 75 ml liuosta L0B (lisäysliuos) / 1000 ml näytettä V3B Näyte N4B: 35 ml liuosta L0B (lisäysliuos) / 1000 ml näytettä N4B 2) BOD 7 näytteisiin lisätty glukoosi/glutamiinihappo; COD Cr COD Mn, TOC näytteisiin lisätty C 8 H 5 KO 4 ; Na näytteisiin lisätty NaCl; kiintoainesnäytteisiin lisätty mikro-selluloosa. 1) The BOD 7 sample A1B and the addition solution L0B were autoclaved in SYKE. The participants prepared the BOD 7 samples as follows: Sample P2B: 58 ml of the addition solution L0B / 1000 ml of the sample P2B Sample V3B: 75 ml of the addition solution L0B / 1000 ml of the sample V3B Sample N4B: 35 ml of the addition solution L0B / 1000 ml of the sample N4B 2) BOD 7 added glucose/glutaminic acid; COD Cr COD Mn, TOC added C 8 H 5 KO 4 ; Na added NaCl; suspended solids added micro-cellolose. Proftest SYKE WW 14 / 03 19

LIITE 3 (1/1) LIITE 3: Näytteiden homogeenisuuden testaus Testing of homogeneity Analyytti/näyte Analyte/Sample Pitoisuus Concentration mg/l sp % sp sa sa/sp sa/sp<0,5? ssam ssam 2 c ssam 2 <c? BOD7/A1B 176,0 10 17,6 8,31 0,472 Kyllä/Yes 0 0 370,4 Kyllä/Yes BOD7/N4B 6,62 10 0,265 0,119 0,451 Kyllä/Yes 0,194 0,038 0,18 Kyllä/Yes BOD7/P2B 11,2 10 0,448 0,208 0,465 Kyllä/Yes 0,176 0,031 0,24 Kyllä/Yes BOD7/V3B 14,8 10 0,475 0,204 0,138 Kyllä/Yes 0,041 0,002 0,76 Kyllä/Yes CODCr/A1C 108,5 7,5 14,64 7,18 0,49 Kyllä/Yes 0 0 278,1 Kyllä/Yes CODCr/P2C 226,2 7,5 16,96 10,27 0,61 Ei/No 0 0 198,0 Kyllä/Yes CODCr/V3C 56,22 7,5 4,22 3,215 0,76 Ei/No 2,022 4,09 14,6 Kyllä/Yes CODMn/V3C 8,39 7,5 0,63 0,259 0,412 Kyllä/Yes 0,176 0,031 0,144 Kyllä/Yes TOC/A1T HCl 6,59 5 0,33 0,03 0,09 Kyllä/Yes 0,028 0,001 0,033 Kyllä/Yes TOC/A1T H3PO4 6,56 5 0,079 0,033 0,424 Kyllä/Yes 0,013 0,0002 0,006 Kyllä/Yes TOC/P2T HCl 30,22 5 1,51 0,137 0,09 Kyllä/Yes 0,06 0,004 0,49 Kyllä/Yes TOC/ P2T H3PO4 30,3 5 1,52 0,138 0,455 Kyllä/Yes 0,172 0,03 0,7 Kyllä/Yes TOC/V3T HCl 7,13 12,5 0,89 0,033 0,04 Kyllä/Yes 0,024 0,001 0,16 Kyllä/Yes TOC/ V3T H3PO4 7,09 12,5 0,89 0,025 0,028 Kyllä/Yes 0 0 0,2146 Kyllä/Yes Na/A1N 14,63 5 0,732 0,054 0,07 Kyllä/Yes 0,038 0,002 0,157 Kyllä/Yes Na/P2N 33,32 5 1,67 0,332 0,2 Kyllä/Yes 0 0 0,74 Kyllä/Yes Na/V3N 47,36 5 2,37 0,425 0,18 Kyllä/Yes 0 0 1,42 Kyllä/Yes Kiintoaine/A1K 7,31 10 0,731 0,092 0,13 Kyllä/Yes 0 0 0,18 Kyllä/Yes Kiintoaine/P2K 16,31 12,5 2,04 0,265 0,13 Kyllä/Yes 0 0 0,77 Kyllä/Yes Kiintoaine/V3K 4,88 10 0,488 0,199 0,41 Kyllä/Yes 0 0 0,08 Kyllä/Yes Homogeenisuuskriteerit / Criterion for homogeneity: s p % = arvioinnissa käytetty hajonta (tavoitehajonta) (standard deviation for proficiency assessment) s p = tavoitehajonta, kokonaishajonnan tavoitearvo/2 (standard deviation for proficiency assessment, total standard deviation/2) s a = analyyttinen hajonta, tulosten keskihajonta osanäytteessä (analytical deviation, standard deviation of the results in a sub sample) s bb = osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta (between-sample deviation, standard deviation of results between sub samples) c s all 2 = F1 s 2 all + F2 s 2 a, missä = (0,3 s p ) 2 F1 = 2,21 kun osanäytteiden lukumäärä on 6 (2,21 when the number of sub samples is 6) F2 = 1,69 kun osanäytteiden lukumäärä on 6 (1,69 when the number of sub samples is 6) Johtopäätös: Homogeenisuustestin kriteerit täyttyivät paitsi COD Cr määrityksen näytteissä P2C ja V3C. Muita näytteitä voitiin pitää homogeenisina. Conclusion: Most samples could be considered as homogenous because the criteria of the homogenous test were met. The criteria were not met for COD Cr measurement in samples P2C and V3C. 20 Proftest SYKE WW 14 / 03

LIITE 4 (1/1) LIITE 4: Näytteiden säilyvyyden testaus Testing of stability Näytteet toimitettiin suomalaisille laboratorioille 15.3.2014 ja ne olivat pääsäänöisesti perillä sovitussa aikataulussa seuraavana päivänä. Näytteet pyydettiin analysoimaan seuraavasti: BOD 7,COD Mn, kiintoaine 20.3.2014 COD Cr 21.3.2014 Na, TOC 7.4.2014 mennessä Säilyvyys testattiin COD Mn - ja COD Cr- näytteistä, jotka analysoitiin lähetysajankohtana ja määritysajankohtana (säilytys kahdessa eri lämpötilassa). Tarkastelu tehtiin vertaamalla kahdessa eri lämpötilassa säilytettyjen näytteiden pitoisuuksia. COD Mn Näyte Tulos Näyte Tulos Pvm. 20.3. (20 ºC) 20.3. (4 ºC) Pvm. 20.3. (20 ºC) A1CM 12,68 12,32 V3C 9,34 8,96 D 0,35 0,38 0,3 s p 0,31 0,22 D <0,3 s p? NO D < 0,3 s p? NO 20.3. (4 ºC) COD Cr Näyte Tulos, µg/l Näyte Tulos, µg/l Näyte Tulos, µg/l Pvm. 20.3. (20 ºC) 20.3. (4 ºC) Pvm. 20.3. (20 ºC) 20.3. (4 ºC) Pvm. 20.3. (20 ºC) 20.3. (4 ºC) A1CR 108,8 107,0 P2C 218,0 218,5 V3C 61,3 56,0 D 1,75 0,5 5,25 0,3 s p 2,407 4,95 1,35 D <0,3 s p? YES D < 0,3 s p? YES D < 0,3 s p? NO D = Tulos säilytyslämpötilassa 20 o C tulos säilytyslämpötilassa 4 o C, ( the result at 20 o C the result at 4 o C ) s p = arvioinnissa käytetty hajonta (tavoitehajonta), (standard deviation for proficiency assessment) Johtopäätös: COD Mn - määrityksen säilytystestit eivät aivan täytä asetettuja kriteereitä. Tällä pitoisuusalueella mittauksen epävarmuus on 15 %. On epätodennäköistä, että COD Mn -pitoisuudet pienenisivät enemmän kylmäsäilytyksen aikana kuin lämpimämmissä oloissa. Osallistujien tulosten hajonta on alle 10 %, mikä viittaa näytteen hyvään säilyvyyteen. Myös COD Cr -määrityksen A1CM näytteen säilyvyystesti ei täytä asetettuja kriteereitä. Tällä pitoisuusalueella mittauksen epävarmuus on 10 %. Testin perusteella on mahdollista että näytteet eivät säilyneet riittävän hyvin. Conclusion: Concerning of COD Mn measurements the criteria for stability was not met. It is unlikely that the COD Mn -results would have changed more at low temperatures than at ambient temperature. The measurements uncertainty at this concentration is 15 %. In COD Cr measurements the stability criteria was not met for sample A1CM. The measurements uncertainty at this concentration is 10 %. According to the test, the samples may have been unstable. Proftest SYKE WW 14 / 03 21

LIITE 5 (1/1) LIITE 5: Osallistujilta saatu palaute pätevyyskokeesta Feedback from the participants Laboratorio Kommentit teknisestä toteutuksesta SYKE:n vastine 6, 26, 33, 35, 48, 54 Näytteet A1CM, L0B, A1B, P2B, V3B, A1CR ja A1K olivat vuotaneet. Pyrimme kiinnittämään asiaan huomiota näytteitä pullotettaessa. 26 Näyte L0B puuttui. Asiakkaalle lähetettiin kyseinen näyte. 28 Asiakas toivoi suurempaan pullokokoa Pyrimme huomioimaan jatkossa synteettisessä synteettiselle kiintoainenäytteelle. näytteessä jatkossa myös korkeampia kiintoainesmääriä tai harkitsemme näytemäärän kasvattamista, mikäli vastaavanalaisia palautteita saadaan enemmän. 28 Asiakkaalle lähetettiin ainoastaan yksi synteettinen A1K-näyte. 33 Synteettisen A1K näytteen tilavuus erosi muutamalla millilitralla näytekirjeessä ilmoitetusta. Valmistettu A1K-näytemäärä ei riittänyt useamman näytteen toimittamiseen. Järjestäjä pyrkii huomioimaan seuraavassa vertailussa suuremman näytemäärän valmistamisen Näytepullot eivät ole kalibroitua ja ne täytetään silmämääräisesti. Toimitettu määrä riittää määrityksiin. 52 Asiakkaan näytepaketista puuttui Näytepaketti saapui asiakkaalle myöhässä heidän lisäysliuos L0B. varastoviiveen vuoksi. Asiakas ei analysoinut BOD7- näytteitä, joten lisäys-liuosta ei lähetetty. 65 V3K-näytteen lopullinen kiintoainepitoisuus Näytteen pitoisuus oli muuttunut homogeenisuustestauksen jäi alle näytekirjeessä ilmoitetun tason. jälkeen. Järjestäjä pyrkii valmistamaan stabiilimmat kiintoainenäytteet. 66 Asiakas tilasi näytteet vasta 19.3.14. Asiakas sai näytteet 21.3.14. Kaikki Kotisivuiltamme puuttui näytteiden Lomake lisättiin sinne välittömästi. saapumisilmoitus. Laboratorio Kommentit tuloksista SYKE:n vastine 5 Asiakas ilmoitti COD Mn- tulokset KMnO 4- lukuna. Korjatut tulokset olivat A1CM=11,22 ja V3C=7,70 6 Asiakas ilmoitti virheelliset COD Mn-tulokset. Korjatut tulokset olivat A1CM=13,00 ja V3C=9,64 10 Näytteen V3C z-arvo puuttui alustavista tuloksista kokonaan. 16 COD Mn-tulokset ilmoitettiin ristiin. Korjatut tulokset olivat A1CM=13,1 ja V3C=9,48. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina eikä niitä huomioitu vertailuarvoa asettaessa. Asiakas voi itse laskea z-arvot oikeita lukuja käyttäen. Ohje löytyy Proftest asiakasohjeesta. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina eikä niitä huomioitu vertailuarvoa asettaessa.. Asiakas voi itse laskea z-arvot oikeita lukuja käyttäen. Ohje löytyy Proftest asiakasohjeesta. Uuden tulostenkäsittelyohjelman aiheuttamat käytännöt olivat puutteelliset. Asiakkaille lähetettiin uudet liitteet. Tuloksia käsiteltiin harha-arvoina eikä niitä huomioitu vertailuarvoa asettaessa. Asiakas voi itse laskea z-arvot oikeita lukuja käyttäen. Ohje löytyy Proftest asiakasohjeesta. 22 Proftest SYKE WW 14 / 03

LIITE 6 (1/1) LIITE 6: Vertailuarvot ja niiden mittausepävarmuudet Evaluation of the assigned values and their uncertainties Analyte Sample Unit Assigned value Uncertainty Uncertainty, % Evaluation method of assigned value u/s p BOD 7 A1B mg/l 177 8 4,6 Robust mean 0,23 N4B mg/l 6,5 0,4 6,8 Robust mean 0,34 P2B mg/l 11,4 0,4 3,4 Robust mean 0,17 V3B mg/l 14,8 0,7 4,5 Robust mean 0,22 COD Cr A1CR mg/l 107 1 1,3 Robust mean 0,08 P2C mg/l 220 3 1,5 Robust mean 0,10 V3C mg/l 60,2 1,8 3,0 Robust mean 0,20 COD Mn A1CM mg/l 13,8 0,3 2,0 Robust mean 0,13 V3C mg/l 9,9 0,5 4,9 Robust mean 0,32 Na A1N mg/l 15 0,0 0,3 Calculated value 0,03 P2N mg/l 34,0 0,9 2,7 Robust mean 0,27 V3N mg/l 48,4 1,4 3,0 Robust mean 0,30 SS A1K mg/l 7,6 0,2 2,8 Robust mean 0,14 P2K mg/l 10,2 0,5 4,8 Robust mean 0,19 V3K mg/l 2,9 0,1 4,3 Robust mean 0,22 TOC A1T mg/l 6,6 0,1 1,2 Calculated value 0,12 P2T mg/l 29,0 0,9 3,2 Robust mean 0,32 V3T mg/l 7,2 0,6 8,7 Robust mean 0,35 Vertailuarvon luotettavuutta on arviotu suhdeluvulla u/s p,jossa: s p = Arvioinnissa käytetty tavoitehajonta u = Vertailuarvon standardiepävarmuus Jos u/s p < 0.3, niin vertailuarvo on luotettava ja z-arvot ovat hyväksyttäviä Johtopäätös. Asetetut kriteerit täyttyvät ja tulosten arviointi on luotettava. Conclusion: The criteria set are met and the evaluation of the results is reliable. Proftest SYKE WW 14 / 03 23

LIITE 7 (1/2) LIITE 7: Tulostaulukoissa esiintyviä käsitteitä Therms in the results tables Laboratoriokohtaiset tulokset Analyte Analyytti (määritettävä alkuaine tai yhdiste) Unit Yksikkö Sample Näytekoodi z-value z-arvo z = (x i - X)/s p, missä x i = Yksittäisen laboratorion tulos X = Vertailuarvo s p = Arvioinnissa käytetty hajonta Assigned value Vertailuarvo 2* s p % Arvioinnissa käytetty kokonaishajonta 95 %:n luottamusvälillä Lab's result Osallistujan raportoima tulos (tai rinnakkaistulosten keskiarvo) Md Mediaani Mean Keskiarvo SD Keskihajonta SD% Keskihajonta, % n(stat) Tilastokäsittelyssä tulosten lukumäärä Yhteenveto z-arvoista S hyväksyttävä (-2 z 2) Q kyseenalainen (2 < z < 3), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2 s p q kyseenalainen (-3 < z < -2), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2 s p U ei-hyväksyttävä (z 3), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 s p u ei-hyväksyttävä (z -3), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 s p Robusti laskenta vertailuarvon määrittämisessä Robustin keskiarvon ja keskihajonnan laskeminen: Suuruusjärjestyksessä olevista tuloksista (x 1, x 2, x i,...x p ) lasketaan ensimmäinen robusti keskiarvo x* ja sen keskihajonta s* x* = tulosten x i mediaani (i = 1, 2,...,p) s* = 1,483 mediaani erotuksista x i x* (i = 1, 2,...,p) Keskiarvo x* lasketaan uudelleen muokaten tuloksia, joiden poikkeama robustista keskiarvosta on suurempi kuin arvo φ = 1,5 s*. Jokaiselle tulokselle x i (i = 1, 2,...,p) lasketaan uusi arvo: { x* - φ, jos x i < x* - φ x i * = { x* + φ, jos x i > x* + φ, { x i muutoin Uusi robusti keskiarvo ja -keskihajonta x* ja s* lasketaan seuraavasti: * * x = å xi / p s * * * 2 = 1,134 å ( xi - x ) /( p -1) Robustia keskiarvoa ja -hajontaa x* ja s* voidaan muuntaa niin kauan, kunnes esim. kolmas merkitsevä numero ei enää muutu [2] 24 Proftest SYKE WW 14 / 03

LIITE 7 (2/2) Results of each participant Analyte The tested parameter Sample The code of the sample z value calculated as follows: z = (x i - X)/s p, where x i = the result of the individual laboratory X = the reference value (the assigned value) s p = the target value of the standard deviation for proficiency assessment Assigned value the reference value 2* s p % the target value of total standard deviation for proficiency assessment (s p ) at the 95 % confidence level Lab s result the result reported by the participant (the mean value of the replicates) Md Median Mean Mean SD Standard deviation SD% Standard deviation, % n(stat) Number of the results in statistical processing Summary on the z scores S satisfactory ( -2 z 2) Q questionable ( 2< z < 3), positive error, the result deviates more than 2 s p from the assigned value q questionable ( -3 < z< -2), negative error, the result deviates more than 2 s p from the assigned value U unsatisfactory (z 3), positive error, the result deviates more than 3 s p from the assigned value u unsatisfactory (z -3), negative error, the result deviates more than 3 s p from the assigned value Robust analysis The items of data is sorted into increasing order, x 1, x 2, x i,,x p. Initial values for x * and s * are calculated as: x* = median of x i (i = 1, 2,...,p) s* = 1,483 median of x i * x (i = 1, 2,...,p) The mean x* and s* are updated as follows: Calculate φ = 1.5 s*. A new value is then calculated for each result x i (i = 1, 2 p): { x* - φ, if x i < x* - φ x i * = { x* + φ, if x i > x* + φ, { x i otherwise The new values of x * and s * are calculated from: * * x = å xi / p s * = 1.134 * * 2 å( xi - x ) /( p -1) The robust estimates x * and s * can be derived by an iterative calculation, i.e. by updating the values of x * and s * several times, until the process convergences [2] Proftest SYKE WW 14 / 03 25

LIITE 8 (1/16) LIITE 8: Laboratoriokohtaiset tulokset Results of each participants Laboratory 1 BOD7 mg/l A1B 0,621 177 20 188 179 178 17,9 10,1 39 mg/l P2B -1,649 11,4 20 9,5 11,3 11,4 0,9 7,7 32 CODCr mg/l A1CR 0,187 107 15 109 107 107 4,1 3,8 52 mg/l P2C -0,303 220 15 215 220 220 8,1 3,7 44 mg/l V3C -1,041 60,2 15 55,5 59,6 60,0 4,7 7,9 36 CODMn mg/l A1CM -0,271 13,8 15 13,5 13,6 13,7 0,3 2,1 25 mg/l V3C 0,054 9,9 15 9,9 9,4 9,7 0,7 6,9 24 Na mg/l A1N 0,293 15,0 10 15,2 14,5 14,6 0,8 5,3 21 mg/l P2N 0,924 34,0 10 35,6 34,1 33,9 1,8 5,4 22 SS mg/l A1K 4,803 7,6 20 11,3 7,7 7,6 0,6 8,4 50 mg/l P2K 2,039 10,2 25 12,8 10,4 10,3 1,1 11,0 41 Laboratory 2 BOD7 mg/l A1B 1,695 177 20 207 179 178 17,9 10,1 39 mg/l P2B 1,053 11,4 20 12,6 11,3 11,4 0,9 7,7 32 CODCr mg/l A1CR 0,000 107 15 107 107 107 4,1 3,8 52 mg/l P2C -0,515 220 15 212 220 220 8,1 3,7 44 Laboratory 3 BOD7 mg/l A1B -0,169 177 20 174 179 178 17,9 10,1 39 mg/l P2B 0,175 11,4 20 11,6 11,3 11,4 0,9 7,7 32 CODCr mg/l A1CR 0,312 107 15 110 107 107 4,1 3,8 52 mg/l P2C -0,121 220 15 218 220 220 8,1 3,7 44 Na mg/l A1N -2,800 15,0 10 12,9 14,5 14,6 0,8 5,3 21 mg/l P2N -2,941 34,0 10 29,0 34,1 33,9 1,8 5,4 22 SS mg/l A1K 1,579 7,6 20 8,8 7,7 7,6 0,6 8,4 50 mg/l P2K 2,431 10,2 25 13,3 10,4 10,3 1,1 11,0 41 Laboratory 4 BOD7 mg/l A1B 0,847 177 20 192 179 178 17,9 10,1 39 mg/l P2B 0,789 11,4 20 12,3 11,3 11,4 0,9 7,7 32 CODCr mg/l A1CR 1,215 107 15 117 107 107 4,1 3,8 52 mg/l P2C 1,015 220 15 237 220 220 8,1 3,7 44 SS mg/l A1K -2,105 7,6 20 6,0 7,7 7,6 0,6 8,4 50 mg/l P2K -1,098 10,2 25 8,8 10,4 10,3 1,1 11,0 41 26 Proftest SYKE WW 14 / 03

LIITE 8 (2/16) Laboratory 5 CODCr mg/l A1CR -0,125 107 15 106 107 107 4,1 3,8 52 mg/l P2C 0,667 220 15 231 220 220 8,1 3,7 44 mg/l V3C -0,454 60,2 15 58,2 59,6 60,0 4,7 7,9 36 CODMn mg/l A1CM 29,469 13,8 15 44,3 13,6 13,7 0,3 2,1 25 mg/l V3C 27,609 9,9 15 30,4 9,4 9,7 0,7 6,9 24 Na mg/l A1N -1,867 15,0 10 13,6 14,5 14,6 0,8 5,3 21 mg/l P2N -1,294 34,0 10 31,8 34,1 33,9 1,8 5,4 22 mg/l V3N -1,116 48,4 10 45,7 48,3 48,5 2,3 4,7 15 SS mg/l A1K 0,000 7,6 20 7,6 7,7 7,6 0,6 8,4 50 mg/l P2K -1,412 10,2 25 8,4 10,4 10,3 1,1 11,0 41 mg/l V3K -3,793 2,9 20 1,8 2,9 2,9 0,3 9,7 38 TOC mg/l A1T 0,848 6,6 10 6,9 6,6 6,7 0,5 7,4 19 mg/l P2T 0,621 29,0 10 29,9 29,1 29,0 1,4 4,8 17 mg/l V3T 0,156 7,2 25 7,3 7,3 7,2 1,0 13,7 17 Laboratory 6 BOD7 mg/l A1B 1,271 177 20 200 179 178 17,9 10,1 39 mg/l N4B -1,000 6,5 20 5,9 6,5 6,5 0,9 14,1 21 mg/l P2B -0,088 11,4 20 11,3 11,3 11,4 0,9 7,7 32 mg/l V3B 0,203 14,8 20 15,1 14,9 14,6 1,5 10,3 29 CODCr mg/l A1CR -0,062 107 15 107 107 107 4,1 3,8 52 mg/l P2C -0,273 220 15 216 220 220 8,1 3,7 44 mg/l V3C 0,952 60,2 15 64,5 59,6 60,0 4,7 7,9 36 CODMn mg/l A1CM 36,329 13,8 15 51,4 13,6 13,7 0,3 2,1 25 mg/l V3C 37,980 9,9 15 38,1 9,4 9,7 0,7 6,9 24 Na mg/l A1N 0,333 15,0 10 15,3 14,5 14,6 0,8 5,3 21 mg/l P2N 0,353 34,0 10 34,6 34,1 33,9 1,8 5,4 22 mg/l V3N 0,661 48,4 10 50,0 48,3 48,5 2,3 4,7 15 SS mg/l A1K -0,605 7,6 20 7,1 7,7 7,6 0,6 8,4 50 mg/l P2K 0,157 10,2 25 10,4 10,4 10,3 1,1 11,0 41 mg/l V3K 2,9 20 < 1 2,9 2,9 0,3 9,7 38 TOC mg/l A1T -0,697 6,6 10 6,4 6,6 6,7 0,5 7,4 19 mg/l P2T 0,097 29,0 10 29,1 29,1 29,0 1,4 4,8 17 mg/l V3T -0,833 7,2 25 6,5 7,3 7,2 1,0 13,7 17 Laboratory 7 BOD7 mg/l A1B 0,960 177 20 194 179 178 17,9 10,1 39 mg/l P2B 0,702 11,4 20 12,2 11,3 11,4 0,9 7,7 32 mg/l V3B 0,541 14,8 20 15,6 14,9 14,6 1,5 10,3 29 CODCr mg/l A1CR -0,523 107 15 103 107 107 4,1 3,8 52 mg/l P2C -0,718 220 15 208 220 220 8,1 3,7 44 mg/l V3C -1,096 60,2 15 55,3 59,6 60,0 4,7 7,9 36 CODMn mg/l A1CM 0,000 13,8 15 13,8 13,6 13,7 0,3 2,1 25 mg/l V3C -0,808 9,9 15 9,3 9,4 9,7 0,7 6,9 24 Proftest SYKE WW 14 / 03 27