KJR-C2004 Materiaalitekniikka POLYMEERIT 9.3.2017 Suvi Papula Insinööritieteiden korkeakoulu Koneenrakennuksen materiaalitekniikka 17.3.2016
Polymeerit Tavoitteena oppia: Polymeerimolekyylien yleiset rakenteelliset ja kemialliset ominaispiirteet Yleisimpien polymeerimateriaalien rakenne ja keskinäiset eroavaisuudet Molekyylimassa ja -jakauma Kesto- ja kertamuovien erot Kiteisyys ja amorfisuus Chapter 14-2
Mikä on polymeeri? Poly usea mer toistuva yksikkö (monomeeri) Suurin osa polymeereistä on orgaanisia rakentuen hiiliketjun ympärille monomeeri monomeeri monomeeri C C C C C C C C C C C C C C C C C C Cl Cl Cl C 3 C 3 C 3 Polyeteeni (PE) Polyvinyylikloridi (PVC) Polypropeeni (PP) Adapted from Fig. 14.2, Callister & Rethwisch 8e. Chapter 14-3
Luonnonpolymeerit Monet luonnon materiaalit ovat polymeereja Puu Kumi Puuvilla Villa Nahka Silkki Selluloosa Proteiinit ja entsyymit Chapter 14-4
Materials Selection in Mechanical Design, 4th Edition 2010 Michael Ashby
Polymeerien käyttökohteet
Polymeerien rakenne Useimmat polymeerit perustuvat hiilivetyihin pääketjut koostuvat hiilestä (C) and vedystä () Tyydytetyt hiilivedyt Jokaiseen hiiliatomiin on liittynyt neljä atomia yksinkertaisilla sidoksilla Esimerkki: Etaani, C 2 6 C C Chapter 14-7
Chapter 14-8
Polyeteeni Yksinkertainen, halpa ja yleinen polymeeri - esim. muovipussit, muovipullot, pakkauskalvot, lelut Adapted from Fig. 14.1, Callister & Rethwisch 8e. uomaa: polyeteeni on pitkäketjuinen hiilivety - kynttilöihin käytettävä parafiinivaha on lyhytketjuinen polyeteeni Chapter 14-9
Tyydyttymättömät hiilivedyt Sisältävät kaksois- tai kolmoissidoksia ja ovat siten reaktiivisempia (mm. additioreaktio) Kaksoissidos: eteeni - C 2 4 C C Kolmoissidos: asetyleeni - C 2 2 C C Funktionaalisuus ilmaisee, kuinka monia sidoksia monomeeri voi muodostaa Chapter 14-10
Polymerisaatio Ketju- eli additiopolymerisaatio R + C C R C C initiation free radical katalyytti monomeeri monomer(eteeni) (ethylene) R C C + C C R C C C dimer Askel- eli kondensaatiopolymerisaatio: C propagation Chapter 14-11
Polymeerien rakenne omopolymeeri: muodostuu vain yhdestä monomeerilajista Kopolymeeri (sekapolymeeri): koostuu useista eri monomeereista random monomeerit satunnaisesti sijoittuneina polymeeriketjussa alternating monomeerit vuorottelevat polymeeriketjussa block lohkosekapolymeeri graft oksaskopolymeeri: tietyistä monomeereista koostuvaan runkoon liittyy toisen monomeerilajin haaroja Chapter 14-12
Polymeerien rakenne Adapted from Fig. 14.7, Callister & Rethwisch 8e. secondary bonding Lineaarinen Baaroittunut Silloittunut Verkkorakenne lujuus kasvaa Chapter 14-13
Kesto- ja kertamuovi Kestomuovit (Thermoplastics): Vähän ristisidoksia (silloittumista) Yleensä sitkeitä Pehmenevät lämmitettäessä muovattavuus mm. polyeteeni, polyproeeni, polykarbonaatti, polystyreeni Kertamuovit (Thermosets) Suuri määrä ristisidoksia (10 50%) Lujia ja hauraita Eivät pehmene lämmitettäessä mm. epoksihartsit Chapter 14-14
Yleisimpiä polymeerimateriaaleja Chapter 14-15
Yleisimpiä polymeerimateriaaleja (jatkuu) Kaksoissidokset, bentseenirenkaat ja kookkaat sivuryhmät lisäävät monomeerin jäykkyyttä Chapter 14-16
Yleisimpiä polymeerimateriaaleja (jatkuu) Chapter 14-17
Esimerkki: Mercedes Benz B henkilöauto enkilöauton painosta vajaat 20% on tyypillisesti polymeerimateriaaleja Tyypillisiä komponentteja: paneelit, puskuri, istuimet, polttoainejärjestelmä, lokasuojat 11 % kestomuoveja 3.6 % elastomeereja Polymeerit 17.3 % 1.8 % kovamuoveja 0.9 % muita muoveja
Molekyylimassa Molekyylimassa, M: yhden ainemoolin molekyylien massa alhainen M korkea M Polymeerimateriaali sisältää eri pituisia molekyylejä molekyylien kokojakauma vaikuttaa ominaisuuksiin Chapter 14-19
Polymeerimolekyylien muoto Konformaatio: polymeeriketjut voivat taipua, vääntyä ja kiertyä hiiliatomien keskinäisten sidosten rikkoutumatta Pitkät polymeeriketjut muodostavat satunnaisia vyyhtimäisiä rakenteita, mikä vaikuttaa polymeerien ominaisuuksiin (mm. muovattavuus, jäykkyys) Adapted from Fig. 14.6, Callister & Rethwisch 8e. Adapted from Fig. 14.5, Callister & Rethwisch 8e. Chapter 14-20
Isomeerit Isomeereja ovat molekyylit, joilla on sama molekyylikaava, mutta erilainen rakenne (molekyylien muoto/konformaatio) esimerkki: oktaani C 8 18 Suoraketjuinen perusmuoto C C C C C C C C = 3 C C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 3 2,4-dimetyyliheksaani 3 C ( C 2 ) C 6 3 3 C C 3 C C 2 C C 3 C 2 C 3 Chapter 14-21
Polymeerimolekyylien konfiguraatiot Konfiguraatio tarkoittaa atomien tai atomiryhmien järjestystä stereokemiallisen keskuksen (pääketjun) ympärillä Toisin kuin konformaatiot, konfiguraatiot eivät voi muuttua toisikseen atomisidoksen katkeamatta Stereoisomeeri C C R C C R tai R or C C Taktisuus kuvaa stereoisomeerien jakaumaa polymeeriketjussa isotaktinen kaikki sivuryhmät ovat pääketjun samalla puolella syndiotaktinen sivuryhmät ovat vuorotellen eri puolilla ataktinen polymeerin toistuvilla osilla on satunnainen konfiguraatio Chapter 14-22
Polymeerien kiteisyys Molekyylien järjestäytyminen (osittain) säännöllisiksi tilavuusmuodostelmiksi eli kristalliiteiksi, joissa polymeeriketjut laskostuvat levymäiseksi rakenteeksi Adapted from Fig. 14.10, Callister & Rethwisch 8e. Voidaan kuvata yksikkökopilla, kuvassa esimerkkinä polyeteeni Chapter 14-24
Polymeerien kiteisyys (jatkuu) Polymeerit ovat harvoin 100% kiteisiä sisältävät amorfisia alueita kristalliitti Kiteisyyden määrää kuvataan kiteisyysasteena (%) -- Polymeerin tiheys ja useat fysikaaliset ominaisuudet riippuvat kiteisyysasteesta -- Suurimpiin kiteisyysasteisiin päästään suoraketjuisilla polymeereilla amorfinen alue Adapted from Fig. 14.11, Callister 6e. (Fig. 14.11 is from.w. ayden, W.G. Moffatt, and J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. III, Mechanical Behavior, John Wiley and Sons, Inc., 1965.) Chapter 14-25
Kiteisyyden ja molekyylimassan vaikutus polyeteenin ominaisuuksiin
Polymeerien ominaisuudet, sovellukset ja valmistus Tavoitteena oppia: Polymeerien mekaaniset ominaisuudet Elastinen, plastinen ja viskoelastinen deformaatio Lujuuteen ja jäykkyyteen vaikuttavat tekijät Molekyylimassa, kiteisyysaste, lämpötila Termiset ominaisuudet Polymeerien prosessointimenetelmiä Chapter 15-27
Polymeerien mekaaniset ominaisuudet jännitys-venymä käyttäytyminen hauras polymeeri plastinen polymeeri kimmokerroin pienempi kuin metalleilla elastomeeri Adapted from Fig. 15.1, Callister & Rethwisch 8e. Polymeerien murtumislujuus (s FS ) on ~ 10% metallien vastaavasta Polymeereilla yli 1000% venymät mahdollisia Chapter 15-28
lähellä murtumaa alkutilanne s(mpa) x haurasmurtuma kuroutuminen alkaa sitkeä murtuma x kuitumainen rakenne lähellä murtumaa e yhdensuuntainen, rakenne verkottunut silloittunut rakenne osittain kiteinen rakenne amorfiset alueet venyvät kiteiset alueet asettuvat vedon suuntaisiksi kiteiset alueet pilkkoutuvat Stress-strain curves adapted from Fig. 15.1, Callister 7e. Inset figures along plastic response curve adapted from Figs. 15.12 & 15.13, Callister 7e. (Figs. 15.12 & 15.13 are from J.M. Schultz, Polymer Materials Science, 29 Prentice-all, Inc., 1974, pp. 500-501.)
Elastomeerien deformaatio Elastomeereilla (kumeilla) on silloittuneen rakenteen ansiosta kyky palautua alkuperäiseen muotoonsa, kun venymän aiheuttanut voima poistetaan (MPa) elastomeeri Chapter 15-30
Viskoelastinen deformaatio Useat polymeerit käyttäytyvät tavallisissa ja korotetuissa lämpötiloissa Venymä riippuu jännityksestä ja ajasta Venymä kasvaa ajan funktiona (viruminen) tai Jännitys pienenee ajan funktiona Edelleen korkeammissa lämpötiloissa käytös vastaa Chapter 15-31
Viskoelastinen deformaatio (jatkuu) Kuormitetaan venymälle e 0 ja säilytetään kuormitus Jännitys materiaalissa laskee ajan funktiona Relaxation modulus = e o strain s(t) time Chapter 15-32
Viskoelastisuus riippuu ajasta ja lämpötilasta Chapter 15-33
Polymeerien murtuminen Kertamuovit murtuvat yleensä hauraasti Kestomuoveissa esiintyy sekä sitkeää että haurasta murtumismekanismia riippuu mm. lämpötilasta Crazing l. mikrorepeäminen (kuva alla): muodostuu mikrovoideja ja kuitumaisia siltoja (parantaa murtumissitkeyttä) Chapter 15-34
Polymeerien väsyminen Suuri kuormitus nostaa materiaalien lämpötilaa paikallisesti, jolloin vauriomekanismi on yleensä enemmän lämmönnoususta johtuva pehmeneminen kuin varsinaisesti väsymistä. Chapter 15-35
Polymeerien termiset ominaisuudet Tavallisimmilla muoveilla korkeimmat käyttölämpötilat ovat alle 100 C Nostettaessa lämpötilaa muovit pehmenevät ja niiden lujuusominaisuudet heikkenevät Lämpötilaa laskettaessa tapahtuu muovien kovettumista ja haurastumista Chapter 15-36
Kriittisiä lämpötiloja Sulamislämpötila riippuu kiteytymisrakenteesta ja lämpötilan muutosnopeudesta Polymeerimolekyylit järjestyvät kiteisesti jäähtyessään Amorfisilla polymeereillä Lämpötila, jossa amorfinen polymeeri muuttuu jäykäksi (lasimaiseksi): polymeerimolekyylit eivät enää liiku toistensa suhteen Amorfisten polymeerien tekninen käyttölämpötila-alue on lasiutumislämpötilan alapuolella Osittain kiteisten polymeerien käyttölämpötila on lasiutumislämpötilan ja sulamispisteen välissä Chapter 15-37
Molekyylimassan vaikutus sulamis- ja lasisiirtymälämpötilaan (Skemaattinen) Chapter 15-38
Polymeerien prosessointi Lisäaineita käytetään parantamaan muovien mekaanisia ominaisuuksia, valmistettavuutta, kestävyyttä, ulkonäköä, jne. Täyteaineet Nostavat mm. lujuutta, jäykkyyttä ja kulumiskestävyyttä sekä alentavat hintaa esim: talkki, kaoliini, grafiitti, hiilimusta, puu/sahajauho Pehmittimet Alentavat lasiutumislämpötilaa T g Parantavat hauraiden polymeerien muovattavuutta Stabilisaattorit - Estävät korkean lämpötilan, UV-säteilyn, hapen ja otsonin vahingollisia vaikutuksia muovin ominaisuuksiin Värit, palonestoaineet, antistaattiset aineet Chapter 15-39
Muovattavuusominaisuudet Virtaus- eli reologiset ominaisuudet Sulamassavirta (sulan polymeerin juoksevuus) ilmaisee muoviraaka-aineen moolimassan suuruusluokan, muovauksen helppouden ja tuotteen lujuuden Sulamassavirta riippuu molekyylien koosta, haaroittuneisuudesta ja moolimassajakaumasta Chapter 15-40
Polymeerien prosessointi - muovausmenetelmiä Puristusmuovaus: muoviraaka-aineen muovaaminen lämmitettävien muottipuoliskojen välissä paineen alaisena Chapter 15-41
Muovausmenetelmiä Ekstruusio eli suulakepuristus: jatkuvan polymeeriradan Valmistus puristamalla sulatettu ja tiivistetty muovimassa suulakkeen läpi tangot, putket, levyt suulake Chapter 15-42
Muovausmenetelmiä Ruiskupuristus (ruiskuvalu): muoviraaka-aine (jauhe/granulaatti) sulatetaan ja siirretään paineen avulla muottiin Chapter 15-43
Kehittyneet polymeerimateriaalit UMWPE polyetyleeni (ultrahigh molecular weight PE) molekyylimassa noin 4 x 10 6 g/mol erinomaiset ominaisuudet moniin vaativiin käyttökohteisiin UMWPE Korkea iskunkestävyys ja kulumiskestävyys, alhainen kitkakerroin, tarttumaton pinta, hyvä kemiallinen kestävyys, korkea energian absorptiokyky luotiliivit, golfpallon pinta, tekolonkkanivelen kuppi, jne. Chapter 15-44
Kehittyneet polymeerimateriaalit Nestekidepolymeerit (LCP) Chapter 15-45
Kehittyneet polymeerimateriaalit Biohajoavat polymeerit - Ympäristöystävälliset pakkausmateriaalit - Kirurgia: luunmurtumien korjaaminen (elimistössä hajoavat ruuvit ja kiinnikkeet), ommellangat - Lääkeaineiden annostelu paikallisesti ja kontrolloidulla vaikutusajalla Chapter 15-46