Polymeerimateriaalien perusteet osa 1 31.4.2010

Polymeerimateriaalien perusteet osa 1 31.4.2010

Polymeerimateriaalien perusteet 1. Johdanto

Polymeerimateriaalien tuotanto Polymeerimateriaalien nopeaa tuotantomäärän kasvua ovat lisänneet niiden jatkuvan kehitystyön lisäksi niiden hyvät ominaisuudet, kuten korkea lujuus/tiheys-suhde, alhainen hinta verrattuna esimerkiksi metalleihin ja keraameihin, suuri muotoilun vapaus ja soveltuvuus suursarjatuotantoon. Polymeerimateriaalit ovat myös innovaatioita mahdollistavia materiaaleja. Tuotteita voidaan modifioida polymeerimateriaalien avulla, sekä täysin uusien, innovatiivisten tuotteiden toteuttaminen on mahdollista. Polymeerimateriaalit ovatkin astuneet viimeisten vuosikymmenien aikana merkittäväksi materiaaliryhmäksi metallien ja keraamien rinnalle. jokjkjhkjkioiuoiu 3

Kuva 1.1. Polymeerimateriaalien maailmantuotanto 1950- luvulta vuoteen 2007. jokjkjhkjkioiuoiu 4

Polymeerimateriaalien perusteet 1. Polymeerit ja polymerointi

Polymeerien rakenne Polymeeri -sana tulee kreikan kielestä, jossa poly tarkoittaa monta ja meeri osaa. Polymeeri- sana kuvaakin hyvin polymeerin rakennetta. Polymeeri koostuu ketjuksi liittyneistä meeriyksiköistä, jotka syntyvät kun pienet molekyylit, monomeerit liittyvät toisiinsa erilaisten polymerointireaktioiden avulla. Kuvassa 2.1 on esitetty polyvinyylikloridin (PVC) lähtömonomeeri sekä sen meeriyksikkö polymeeriketjussa jokjkjhkjkioiuoiu 6

Kuva 2. 1. PVC:n lähtömonomeeri sekä sen meeriyksikkö polymeeriketjussa. jokjkjhkjkioiuoiu 7

Polymeerimateriaalien perusteet 1. Polymeerit ja polymerointi:askel- ja ketjupolymerointi

Polymerointi Monomeerien polymeroituminen voi tapahtua luonnossa tai se voidaan suorittaa synteettisesti. Synteettisessä valmistuksessa polymerointireaktiot jaetaan yleensä polymerointireaktiokinetiikan mukaan askel- ja ketjupolymerointireaktioihin. Tällöin polymerointitekniikoina voidaan käyttää muun muassa perinteisiä polymerointitekniikoita, joita ovat massa- eli bulkpolymerointi, liuospolymerointi, suspensiopolymerisointi, emulsiopolymerointi ja kaasufaasipolymerointi. jokjkjhkjkioiuoiu 9

Askelpolymerointi Askelpolymeroinnissa polymerointi on vaiheittainen tapahtuma, jossa lähtömonomeerin funktionaalinen ryhmä reagoi toisen lähtömonomeerin tai kasvavan polymeeriketjun funktionaalisen ryhmän kanssa. Koska lähtömonomeerin ja kasvavan polymeeriketjun funktionaalisten ryhmien reagointikyvyt ovat yhtä suuret, ovat polymeroitumisen lähtö-, kasvu- ja päättymisreaktioiden nopeudet yhtä suuret. Tällöin polymeeriketjun pituus kasvaa hitaasti ja polymerointi voidaankin helposti lopettaa alhaiseen polymeroitumisasteeseen. jokjkjhkjkioiuoiu 10

Ketjupolymerointi Ketjupolymerointi jakautuu kolmeen vaiheeseen, joita ovat initaatio eli aloitusvaihe, propagaatio eli eteneminen ja terminaatio eli päättymisvaihe. Initaatiovaiheessa tarvitaan initiaattori, joka liittyy lähtömonomeerin kaksoissidokseen reaktion alussa. Tällöin muodostuu reaktiivinen monomeeri, joka voi olla radikaali, anioni, kationi tai koordinatiivinen varauskompleksi. Reaktiivisen monomeerin mukaan ketjupolymerointi voidaan edelleen jakaa radikaali-, anioni-, kationi- ja koordinaatiopolymerointiin. Propagaatiovaiheessa polymeeriketjut kasvavat pituutta. Ketjupolymeroinnissa polymeerinketjun kasvunopeus propagaatiovaiheessa on hyvin nopea verrattuna askelpolymeraatiossa tapahtuvaan ketjun kasvuun. Lopulta polymeeriketjun kasvu päättyy terminaatiovaiheessa. jokjkjhkjkioiuoiu 11

Kuva 2.2. Polymeeriketjun kasvu ajan funktiona a) askelpolymeraatiossa ja b) ketjupolymeraatiossa. Askelpolymeroinnissa pitkiä polymeeriketjuja muodostuu vasta polymeroinnin loppuvaiheessa, kun taas ketjupolymeroinnissa niitä syntyy jo polymeroinnin varhaisessa vaiheessa. jokjkjhkjkioiuoiu 12

Renkaanavautumispolymerointi Renkaanavautumis-polymerointi katsotaan kemiallisesti kuuluvan askelpolymerointiin, mutta usein se asetetaan kolmanneksi polymerointimenetelmäksi askel- ja ketjupolymeroinnin rinnalle. Siinä lähtömonomeeri on rengasrakenteinen, joka aukeaa polymeroinnissa. jokjkjhkjkioiuoiu 13

Polymeerimateriaalien perusteet 2. Polymeerit ja polymerointi:perinteiset polymerointitekniikat

Massa- eli bulkpolymerointi Massa- eli bulk-polymeroinnissa vain monomeerit, monomeereihin liukeneva initiaattori ja joskus myös molekyylipainoa säätävä ketjunsiirtäjäaine ovat läsnä. Massapolymerointia pidetään helpoimpana polymerointitekniikkana ja sillä on korkea saanto polymerointireaktoria kohti. Sen huonoina puolina kuitenkin pidetään jäännösmonomeerien poistoa ja reaktiossa syntyvän lämmön poisviennin tarvetta. Massapolymerointia voidaan käyttää esimerkiksi useissa radikaalipolymerointireaktioissa ja joissakin askelpolymerointireaktioissa. Massapolymerointia voidaan käyttää esimerkiksi polystyreenin ja polymetyylimetakrylaatin radikaalipolymeroinnissa. jokjkjhkjkioiuoiu 15

Liuospolymerointi Liuospolymeroinnissa lähtömonemeeri on liuenneena liuottimeen kun taas initiaattori voi olla myös liukenemattomana liuottimessa. Liuospolymeroinnin huonoina puolina voidaan pitää sitä, että liuottimen tulee liuottaa lähtömonomeerit, sillä on matala saanto polymerointireaktoria kohti ja erillinen liuottimen poistovaihe on usein tarpeellinen. Liuospolymerointia voidaan käyttää muun muassa useissa radikaali- ja ionipolymerointireaktioissa, kuten esimerkiksi polystyreenin (PS) ja polymetyylimetakrylaatin (PMMA) radikaalipolymeroinnissa. jokjkjhkjkioiuoiu 16

Suspensiopolymerointi Suspensiopolymeroinnissa lähtömonomeeri, johon on liuotettu veteen liukenematonta initiaattoria, sekoitetaan dispergointiainetta sisältävään veteen. Tällöin veteen muodostuu monomeeripisaroita, joissa polymeroituminen tapahtuu massapolymeroitumisella. Vesisuspensiota voidaan käyttää sellaisenaan tai se poistetaan. Suspensiopolymeroinnin huonoina puolina pidetään etenkin sitä, että saadun polymeerin puhtaus on huono. Huono puhtaus johtuu siitä, että suspensioaineita ja muita stabililointiaineita on vaikea poistaa. Suspensiopolymerointia käytettään usein valmistettaessa polyvinyylikloridin [PVC) ekstruusio- ja ruiskuvalulaatuja radikaalipolymeraatiolla. jokjkjhkjkioiuoiu 17

Emulsiopolymerointi Emulsiopolymeroinnissa on läsnä niukasti veteen liukenevien monomeerien ja veden lisäksi jotain emulgoivaa saippuan kaltaista ainetta, ketjunsiirtoainetta ja veteen liukenevaa initiaattoria. Monomeerit muodostavat suuria pisaroita vedessä, mutta niistä liukenee veteen monomeerejä. Liuenneet monomeerit polymeroituvat saippuamiselleissä initiaattorien läsnä ollessa. Vähitellen saippuamisellit, joissa tapahtuu polymerisoitumista, kasvavat pallomaisiksi partikkeleiksi ja samalla monomeeripisaroiden koko pienenee. Lopulta monomeeripisarat häviävät kokonaan. Muodostunutta suspensiota kutsutaan lateksiksi. Sitä voidaan käyttää sellaisenaan tai se voidaan koaguloida hapoilla tai suoloilla. Suspensiopolymerointi voidaan käyttää esimerkiksi radikaalipolymeroinnissa jokjkjhkjkioiuoiu 18

Kaasufaasipolymerointi Kaasufaasipolymeroinnissa on läsnä katalysaattori, monomeeri ja tarpeelliset lisäaineet. Polymeroituminen tapahtuu kaasufaasissa. Kaasufaasipolymerointia käytettään erityisesti polyolefiinien, kuten polyeteenin (PE) polymeroinnissa. jokjkjhkjkioiuoiu 19

Polymeerimateriaalien perusteet 3. Polymeerien rakenne ja sen vaikutus ominaisuuksiin: Sidokset, koheesioenergia ja anisotrooppisuus

Sidokset Polymeereissä esiintyvät sidokset voidaan jakaa primääreihin ja sekundäärisiin sidoksiin. Primäärisidokset ovat vahvoja sidoksia, jotka liittävät atomit yhteen molekyyleissä. Sekundääriset sidokset taas ovat heikkoja sidoksia, jotka vaikuttavat molekyylien välillä. Polymeerin tärkein primäärinen sidos on kovalenttinen sidos, jonka avulla polymeeriketjun atomit ovat liittyneenä toisiinsa. Näiden sidosten lisäksi polymeereissä voi esiintyä ionisia primäärisidoksia, jos polymeeriketju sisältää metallien kanssa reagoivia karboksyyli- tai muita happoryhmiä. Tällaisia ovat esimerkiksi ionomeerit. Myös sekundäärisillä sidoksilla on tärkeä merkitys polymeerissä. Esimerkiksi haihtuvuus, viskositeetti, pintajännitys, kitkaominaisuudet, sekoittuvuus ja liukoisuus riippuvat sekundääristen sidosvoimien suuruudesta. jokjkjhkjkioiuoiu 21

Koheesioenergia Sekundäärisidosten kokonaisvaikutus vaikuttaa koheesioenergiaan, eli siihen energiamäärään, joka tarvitaan eristämään nesteessä tai kiinteässä aineessa oleva molekyyli erilleen naapurimolekyyleistään. Kun koheesioenergia lasketaan tilavyysyksikköä kohden, puhutaan koheesioenergiatiheydestä. Yleisesti voidaan todeta, että: Polymeeri on kumimainen, mikäli sen koheesioenergiatiheys on alhainen ja sen molekyyliketjut ovat taipuisia. Polymeeri on muovi, jos sen koheesioenergia on suurempi ja ketju jäykempi kuin kautsumaisen polymeerin. Polymeeri on lujaa, jos sen koheesioenergia on korkea. jokjkjhkjkioiuoiu 22

Anisotrooppisuus Anisotrooppisilla materiaaleilla tarkoitetaan materiaaleja, joiden ominaisuuden riippuvat tarkastelusuunnasta. Polymeerien anisotrooppisuus johtuu sen sisältämistä erisuuruisista sidosvoimista. Polymeeriketjun atomit ovat sitoutuneet toisiinsa vahvoin, kovalenttisin sidoksin, kun taas ketjujen välillä yleensä vaikuttaa heikot, sekundääriset sidokset. Esimerkiksi polyeteenin (PE) kimmomoduuli on ketjun suunnassa noin 300 GPa, kun taas ketjuja vastaan kohtisuorassa vastaava arvo on vain noin 3 GPa. Kun polymeeriketjut ovat kietoutuneena toistensa ympäri, ei anisotrooppisuutta kuitenkaan havaita -> materiaali on isotrooppista. Kun taas materiaalin polymeeriketjut orientoituvat esimerkiksi prosessoinnin yhteydessä, tulee anisotrooppisuus esiin. Esimerkiksi anisotroopisilla materiaaleilla vedon suuntaan orientoituneiden ketjujen vetolujuus on huomattavasti korkeampi kuin sitä kohtisuorassa suunnassa. jokjkjhkjkioiuoiu 23

Polymeerimateriaalien perusteet 3. Polymeerien rakenne ja sen vaikutus ominaisuuksiin: Keskimääräinen moolimassa ja moolimassajakauma

Keskimääräinen moolimassa ja moolimassajakauma Polymeerimolekyylin moolimassa kuvaa sen suhteellista kokoa. Se saadaan laskemalla yhteen kaikkien ketjun atomien atomimassat. Polymeroitaessa muodostuneet polymeerimolekyylit ovat erikokoisia ja siksi myös moolimassa vaihtelee. Täten polymeereille ei ilmoiteta moolimassaa vaan moolimassajakauma tai keskimääräinen moolimassa. Kaksi tavallisimmin käytettyä keksimääräistä moolimassaa ovat lukukeskimääräinen (Mn) ja painokeskimääräinen (Mw) moolimassa. Painokeskimääräinen moolimassa ei ota huomioon pienimpiä moolimassoja, joten painokeskimääräinen moolimassa on aina suurempi kuin lukukeskimääräinen moolimassa. Näiden lisäksi käytetään viskositeettikeskimääräistä (Mv) ja sedimentaatiokeskimääräistä (Mz) moolimassaa. jokjkjhkjkioiuoiu 25

Kuva 3.2.1. Moolimassojen keskinäiset suhteet sekä todellinen moolimassajakauma. Kuvassa lukukeskimääräinen (Mn), painokeskimääräinen (Mw), viskositeettikeskimääräinen (Mv) ja sedimentaatiokeskimääräinen (Mz) moolimassa. jokjkjhkjkioiuoiu 26

Keskimääräinen moolimassa ja moolimassajakauma Polymeerin keskimääräisellä moolimassalla ja moolimassajakaumalla on vaikutusta sen ominaisuuksiin. Keskimääräisen moolimassan kasvaessa aineen olomuoto muuttuu kaasumaisesta olomuodosta kiinteään olomuotoon. Esimerkiksi metaani, jonka lyhenne on CH4 ja moolimassa 16, on kaasua. Pentaani, jonka lyhenne on C5H12 ja moolimassa 72 on jo nestemäistä ainetta Keskimääräisen moolimassan kasvaessa edelleen, muuttuu polymeeri parafiinistä vahaksi. Moolimassan edelleen kasvaessa päästään lopulta matalatiheyksiseen polyeteeniin jokjkjhkjkioiuoiu 27

Keskimääräinen moolimassa ja moolimassajakauma Olomuodon muutoksen lisäksi keskimääräisen moolimassan kasvaminen nostaa polymeerin sulamispistettä, parantaa isku- ja vetolujuutta sekä lisää jännityssäröilyn- ja säänkestoa. Moolimassan kasvaessa reologiset ominaisuudet, kuten viskositeetti, kasvavat voimakkaasti. Viskositeetin kasvaessa pitkäketjuiset polymeerit juoksevat huonosti sulatilassa. Tämän takia suurimolekyylimassaiset polymeerit ovat vaikeita prosessoida, vaikka toisaalta niiden mekaaniset ominaisuudet ovat hyvät lopullisessa tuotteessa. Keskimääräisen moolimassan kasvaessa myös kiteisyys lisääntyy. Toisaalta taas ketjun pituus lisääntyy, jolloin kiteytyminen vaikeutuu. Tästä johtuen polymeereillä on yleensä tietty moolimassa, jolla kiteisyys on suurimmillaan. Kapea moolimassajakauma taas polymeerille esim. paremman iskulujuuden ja jännityssäröilynkeston jokjkjhkjkioiuoiu 28

Polymeerimateriaalien perusteet 3. Polymeerien rakenne ja sen vaikutus ominaisuuksiin: Kiteisyys ja amorfisuus

Kiteisyys ja amorfisuus Polymeerit ovat joko amorfisia tai osakiteisiä materiaaleja. Polymeerin erilaiset sidosenergiat ketjujen suunnassa ja niitä vasten yhdessä pitkien ja mahdollisesti epäsymmetristen ketjujen kanssa rajoittavat kiteytymistä. Myös suuret sivuryhmät voivat estää kiteytymisen täysin. Tällöin kyseessä on amorfinen materiaali, jolla ei ole kaukojärjestäytyneisyyttä. Amorfista polymeeriä pidetään hyvin suuren viskositeetin omaavana nesteenä jokjkjhkjkioiuoiu 30

Kiteisyys ja amorfisuus Osakiteisillä polymeereillä ei koskaan saavuteta 100 %:sti kiteisyyttä. Tämän vuoksi amorfisen polymeerin vastakohtana puhutaan osakiteisistä polymeereistä. Niiden kiteisissä osissa sidosvoimien yhdistämät atomit tai atomiryhmät järjestäytyvät tietyn säännön mukaan. Kuvassa 3.3.1. on esitetty amorfisen ja osittain kiteisen muovin rakenteet kaaviollisesti. Taulukossa 3.3.1 on verrattu amorfisten ja osittain kiteisten kestomuovien yleisiä ominaisuuksia jokjkjhkjkioiuoiu 31

Kuva 3.3.1. a) Amorfinen ja b) osakiteinen polymeeri. jokjkjhkjkioiuoiu 32

Taulukko 3.3.1. Amorfisten ja osittain kiteisten polymeerien tyypillisiä ominaisuuksia. Amorfiset polymeerit läpinäkyvä pieni kutistuma Osittain kiteiset polymeerit korkea lämmönkestävyys suuri työstö- ja sulakutistuma hyvä mitta- ja muototarkkuus vaikea saavuttaa tarkkoja mittoja sulatyöstössä (suuri pituuden lämpötilakerroin ja sulakutistuma) pieni pituuden lämpötilakerroin kestää hyvin staattista kuormitusta jännityssäröilyaltis kestää huonosti dynaamista kuormitusta lujuus riippuu voimakkaasti lämpötilasta huono kemikaalien kestävyys huono kulutuksenkestävyys pieni venymä kestää hyvin dynaamista kuormitusta vähäinen jännityssäröilyalttius hyvä kemikaalien kestävyys pieni kitkakerroin hyvä kulutuksenkestävyys iskuja vaimentava jokjkjhkjkioiuoiu 33

Polymeerimateriaalien perusteet 3. Polymeerien rakenne ja sen vaikutus ominaisuuksiin: Erilaiset kiderakenteet

Kiderakenteet Osakiteisistä polymeereistä voi löytyä erilaisia kiderakenteita. Kiderakenteiden muodostuminen riippuu siitä, kiteytyykö polymeeriketju liuoksesta vai sulasta. jokjkjhkjkioiuoiu 35

Kiteytyminen vapaasti liuoksesta Puhutaan yksittäiskiteestä. Syntyvien yksittäiskiteiden muodot vaihtelevat käytetyn liuottimen ja kiteytyslämpötilan mukaan. Monet yksittäiskiteet laskostuvat lamelleiksi ja kasvavat laskostumisessa tapahtuvien virheiden takia onton pyramidin muotoon. Laskostuneet lamellit voivat olla noin 10 nm korkeita ja muutamia mikroneja leveitä. Polymeeriketjujen pituus voi olla satoja kertoja lamellin paksuus. Kun liuotin haihdutetaan, painuu pyramidi tasoksi ja sektoreiden rajapinnoille muodostuu poimuja. Näin ollen yksittäiskiteiden sektorit ovatkin pyramidien sektoreita. jokjkjhkjkioiuoiu 36

Kiteytyminen vapaasti liuoksesta Pyramidimuotoisten yksittäiskiteiden lisäksi liuoksesta kiteytyneissä polymeereissä tavataan myös dendriittejä ja kuitumaisia shishkebab rakenteita. Dendriitit ovat puumaisesti haarautuvia kiteitä, joita muodostuu, kun polymeeriä kiteytetään matalissa lämpötiloissa. Shish-kebab rakenteet syntyvät kiteytymisen aikana tapahtuvan venytyksen johdosta. Shish-kebabissa pitkät polymeeriketjut orientoituvat eli ne oikenevat virtauksen suuntaisesti, jonka jälkeen lyhyemmät ketjut muodostavat tämän "ytimen" päälle lamellaarisia paksunnoksia laskostumismekanismilla. jokjkjhkjkioiuoiu 37

Kiteytyminen sulasta polymeerimassasta Kiteet koostuvat jopa millimetrien halkaisijaisista pallomaisista sferuliiteista. Tällöin laskostuneet lamellit lähtevät sferuliitin ytimestä spiraalimaisesti kiertyen ja haaroittuen. Mikroskoopilla tutkittaessa sferuliitit tunnistetaan Maltan risti kuviosta. jokjkjhkjkioiuoiu 38

Kiteytyminen sulasta polymeerimassasta Sferuliittien lisäksi sulasta voi tietyissä olosuhteissa kiteytyä sylindriittejä. Sylindriittejä muodostuu, kun kiteytymisen aikana sula virtaa ulkoisen jännityksen vaikutuksesta, esim. ruiskuvalussa tai ekstruusiossa. Sylindriitit koostuvat nauhamaisesta ytimestä ja siitä säteittäisesti kasvaneista lamelleista, joten ulkoisesti ne näyttävät venytetyiltä sferuliiteilta. jokjkjhkjkioiuoiu 39

Polymeerimateriaalien perusteet 3. Polymeerien rakenne ja sen vaikutus ominaisuuksiin:konfiguraatio

Konfiguraatio Konfiguraatio on polymeerin rakenteessa esiintyvä atomien tai atomiryhmien keskinäinen järjestys. Se muodostuu jo polymeroitaessa eikä sitä voi muuttaa katkomatta kemiallisia sidoksia. Polymeerien erilaiset konfiguraatiot ilmenevät stereoisomerina eli lähinnä taktisuutena ja kaksoissidoksellisilla polymeereillä cis- ja transmuotoina. jokjkjhkjkioiuoiu 41

Konfiguraatio: Taktisuus Jotta taktisuus olisi helpompi ymmärtää, käsitellään ensin polymeerin d- ja l-muodot. Kuvassa 3.4.1. on esitetty CH2-CHX-toistoyksikköä sisältävän polymeerin d- ja l-muodot. Kuvassa -X- edustaa atomia tai atomiryhmää, joka poikkeaa vedystä. Katsottaessa kuvan vasemmanpuoleisen polymeerin toistuvaa yksikköä läheltä ketjun loppupäätä (near end) havaitaan -Xatomin/atomien sijaisevän ketjun oikealla puolella, josta käytetään nimitystä d-muoto. Mikäli -X- sijaitsee ketjun vasemmalla puolella, siitä käytetään nimitystä 1-muoto. jokjkjhkjkioiuoiu 42

Kuva 3.4.1. Polymeerin, jonka toistuva yksikkö on muotoa CH2-CHX-, konfiguraation perusmuodot d ja 1. jokjkjhkjkioiuoiu 43

Konfiguraatio: Taktisuus Taktisuudella tarkoitetaan perusyksiköiden konfiguraatiota pääketjun suhteen. Taktisuus voidaan jakaa kuvan 3.4.2. esittämään kolmeen muotoon. Isotaktisella polymeerillä on säännöllinen rakenne, eli siinä kaikki -X-atomit ovat joko d- tai l-muotoa. Syndiotaktisella polymeerillä konfiguraatiot d ja l vuorottelevat säännöllisesti. Ataktisella polymeerillä d- ja l-muodot vaihtelevat epäsäännöllisesti eli sillä ei ole säännöllistä konfiguraatiota. Ataktisilla polymeereillä on hieman heikommat mekaaniset ominaisuudet kuin isotaktisilla ja syndiotaktisilla polymeereillä. Tämä johtuu rakenteen säännöttömyydestä. Muissa muodoissa polymeeriketjujen liukuminen toistensa ohi on vaikeampaa ja mekaaniset ominaisuudet paranevat jokjkjhkjkioiuoiu 44

Kuva 3.4.2. Polypropeenin taktiset muodot jokjkjhkjkioiuoiu 45

Konfiguraatio: Cis- ja trans Cis- ja trans-muodot ovat taas polymeerin pääketjun kaksoissidokseen syntyviä stereorakenteita. Kaksoissidokset ovat jäykkiä eivätkä pysty kiertymään, minkä takia rakenne on pysyvä. Kuvasta 3.4.3. nähdään 1,4-polybutadieenin cis ja trans muodot. jokjkjhkjkioiuoiu 46

Kuva 3.4.3. 1,4-polybutadieenn taktiset muodot. jokjkjhkjkioiuoiu 47

Kuten kohdassa 3.1. todettiin, voivat polymeeriketjut orientoitua prosessoinnissa kuvan 3.5.1. mukaisesti. Ketjujen orientaatio liittyy aina tiettyyn rakenneyksikköön, joka voi olla esimerkiksi koko näyte tai makroskooppinen näytteen osa. Esimerkiksi ruiskuvalukappaleen sisäosa on tyypillisesti orientoitumaton, kun taas pinnan läheisyydessä molekyylit ovat orientoituneita sulan massan virtaussuuntaan.. Orientointia hyödynnetään esimerkiksi tekokuitujen ja kalvojen valmistuksessa. Tällöin amorfiset polymeerit venytetään lasittumislämpötilan ja osittain kiteiset polymeerit sulamislämpötilan alapuolella jokjkjhkjkioiuoiu 48

Polymeerimateriaalien perusteet 3. Polymeerien rakenne ja sen vaikutus ominaisuuksiin: Molekyyliorientaatio

Molekyyliorientaatio Kuten kohdassa 3.1. todettiin, voivat polymeeriketjut orientoitua prosessoinnissa kuvan 3.5.1. mukaisesti. Ketjujen orientaatio liittyy aina tiettyyn rakenneyksikköön, joka voi olla esimerkiksi koko näyte tai makroskooppinen näytteen osa. Esimerkiksi ruiskuvalukappaleen sisäosa on tyypillisesti orientoitumaton, kun taas pinnan läheisyydessä molekyylit ovat orientoituneita sulan massan virtaussuuntaan. Orientointia hyödynnetään esimerkiksi tekokuitujen ja kalvojen valmistuksessa. Tällöin amorfiset polymeerit venytetään lasittumislämpötilan ja osittain kiteiset polymeerit sulamislämpötilan alapuolella. jokjkjhkjkioiuoiu 50

Kuva 3.5.1. Makromolekyylien orientoituminen. jokjkjhkjkioiuoiu 51

Polymeerimateriaalien perusteet 3. Polymeerien jaottelu

Jaottelu Erilaisten polymeerien lukumäärä on suuri, joten niitä on pyritty jaottelemaan erilaisiin ryhmiin. Edellä polymeerit jaoteltiin jo kiteisyyden mukaan amorfisiin ja osakiteisiin polymeereihin sekä ominaisuuksien suuntariippuvuuden mukaan anisotrooppisiin ja isotrooppisiin materiaaleihin. Polymeerit voidaan myös jaotella esimerkiksi niiden alkuperän, rakenteen ja koostumuksen perusteella. Alkuperän mukaan polymeerit voidaan jaotella luonnonpolymeereihin, puolisynteettisiin polymeereihin eli muunnettuihin luonnonpolymeereihin sekä synteettisiin polymeereihin. Rakenteen mukaan polymeerit puolestaan voidaan jakaa homo- ja kopolymeereihin sekä polymeeriseoksiin. Koostumuksen perusteella polymeerit voivat olla orgaanisia, puoliorgaanisia ja epäorgaanisia jokjkjhkjkioiuoiu 53

Polymeerimateriaalien perusteet 3. Polymeerien jaottelu:synteettisyys

Synteettisyys Luonnonpolymeerejä esiintyy luonnossa ja niitä ovat esimerkiksi selluloosa, glukoosi, maidosta saatava kaseiini, tärkkelys sekä ligniini. Puolisynteettiset polymeerit valmistetaan luonnonpolymeereistä kemiallisella käsittelyllä, esimerkiksi selluloosasta voidaan valmistaa selluloosa-asetaattia. Synteettisten polymeerien valmistuksessa raaka-aineena käytetään kemianteollisuuden tuottamia pienimolekyylisiä monomeereja, jotka eri polymerointimenetelmillä voidaan liittää suuriksi molekyyleiksi. Suurin osa polymeereistä valmistetaan synteettisesti. jokjkjhkjkioiuoiu 55

Polymeerimateriaalien perusteet 3. Polymeerien jaottelu:homo- ja kopolymeerit ja polymeeriseokset

Homo- ja kopolymeerit sekä polymeeriseokset Polymeeri voi muodostua yhdestä tai useammasta monomeerilaadusta. Jos polymeeri koostuu vain yhdestä toistuvasta yksiköstä eli monomeerista, on kyseessä homopolymeeri. Jos taas polymeeri muodostuu useammista erilaisista monomeereista, käytetään nimitystä seka- eli kopolymeeri. Erilaisia homo ja/tai kopolymeerejä voidaan myös mekaanisesti sekoittaa keskenään, jolloin puhutaan polymeeriseoksista. jokjkjhkjkioiuoiu 57

Homo- ja kopolymeerit sekä polymeeriseokset Homo- ja kopolymeerien rakenne voi olla lineaarinen, haaroittunut tai silloittunut verkko- tai tikapuurakenne. Lineaarisessa polymeerissä polymeeriketju on suora kun taas haaroittuneessa homopolymeerissä ketju on haaroittunut, kuten kuvista 4.2.1.a. ja 4.2.1.b. voidaan havaita. Haaroittuneen homopolymeerin runko-osaan liittyneiden haarojen pituus voi vaihdella vain 1-2 rakenneyksiköstä jopa kymmenistä satoihin rakenneyksiköihin. Silloittuneessa polymeerissä polymeeriketjut ovat kuvan 4.2.1.c. mukaisesti sitoutuneet toisiinsa verkkomaiseksi rakenteeksi. Tikapuurakenteessa kaksi vierekkäistä ketjua on silloittunut säännöllisin välein toisiinsa vahvoin kovalenttisin sidoksin kuvan 4.2.1.d. Mukaisesti. jokjkjhkjkioiuoiu 58

Kuva 4.2.1. Polymeeriketjun a) lineaarinen, b) haaroittunut, c) silloittunut verkkorakenne ja d) silloittunut tikapuurakenne. jokjkjhkjkioiuoiu 59

Polymeerimateriaalien perusteet 3. Polymeerien jaottelu: Orgaanisuus

Orgaanisuus Orgaanisilla polymeereillä tarkoitetaan polymeerejä, joissa ainakin runko sisältää hiiliatomeja. Puoliorgaaniset polymeerit ovat polymeerejä, joiden runko on epäorgaanista ainetta mutta sivuryhmät sisältävät hiiliatomeja. Puoliorgaaninen polymeeri on esimerkiksi silikoni, jonka rakennekaava on esitetty kuvassa 4.3.1. Epäorgaaniset polymeerimolekyylit eivät sisällä hiiltä lainkaan jokjkjhkjkioiuoiu 61

Kuva 4.3.1. Silikonin rakennekaava. jokjkjhkjkioiuoiu 62

Polymeerimateriaalien perusteet 4. Polymeerimateriaalit ja niiden jaottelu

Polymeerimateriaalien jaottelu Muoviyhdistys ry määrittelee ja jakaa polymeerimateriaalit kirjassaan Muovitermit seuraavasti: Polymeerimateriaali on yhden tai useamman polymeerin ja lisäaineiden seokseen perustuva materiaali, jossa polymeerit ovat yhtenäisenä ja materiaalin luonteen määrittämänä faasina. Polymeerimateriaalien tärkeimmät lajit ovat muovit ja elastit. Muovi on paineen tai lämmön avulla halutun muotoiseksi kappaleeksi muovautuva polymeerimateriaali, jolla on vain rajallinen kimmoinen venyvyys. Elasti on puolestaan polymeerimateriaali, jonka kimmoinen venyvyys on suuri tai lähes rajaton. Muovit voidaan jakaa muovattavuuden perusteella kertamuoveihin ja kestomuoveihin sekä toisaalta yleisyyden, käyttötarkoituksen ja hinnan mukaan valtamuoveihin eli suurtuotantomuoveihin, teknisiin muoveihin ja erikoismuoveihin. Elastit voidaan taas jakaa termoelasteihin ja kumeihin jokjkjhkjkioiuoiu 64

Polymeerimateriaalien perusteet 4. Polymeerimateriaalit ja niiden jaottelu:muovit:kerta- ja kestomuovit

Kerta- ja kestomuovit Kestomuoveissa lineaaristen tai haaroittuneiden polymeeriketjujen välillä on vain heikkoja sekundäärisidoksia. Kun kestomuoveja lämmitetään, polymeeriketjuja yhdessä pitävät voimat eli sekundäärisidokset heikkenevät, ketjut muuttuvat liikkuviksi ja muovi pehmenee. Lämmitystä jatkettaessa molekyyliketjujen väliset sekundäärisidokset katkeavat ja kestomuovi muuttuu sulatyöstettävään tilaan. Jäähdytettäessä ketjut jälleen jähmettyvät ja kestomuovituote saa sille annetun muodon. Kestomuoveja voidaan siis prosessoida yhä uudelleen lämmön avulla. Tyypillisiä kestomuoveja ovat esimerkiksi polyeteenit (PE), polypropeenit (PP) ja polyamidit (PA) jokjkjhkjkioiuoiu 66

Kerta- ja kestomuovit Kertamuoveissa polymeeriketjut ovat liittyneet toisiinsa kovalenttisin sidoksin verkkomaiseksi rakenteeksi. Verkottumisen myötä polymeeriketjut menettävät kykynsä liukua toistensa ohi, rakenne jäykistyy eikä verkkoutuneen rakenteen prosessointi uudelleen lämmön avulla ole enää mahdollista. Tyypillisiä kertamuoveja ovat esimerkiksi tyydyttymättömät polyesterit (UP), epoksit (EP) sekä fenolit (PF). jokjkjhkjkioiuoiu 67

Polymeerimateriaalien perusteet 4. Polymeerimateriaalit ja niiden jaottelu:muovit: Valta- tekniset- ja erikoismuovit

Valta- tekniset- ja erikoismuovit Valtamuoveiksi kutsutaan muoveja, joiden osuus muovien kokonaiskulutuksesta kattaa noin 80 %. Ne ovat hinnaltaan teknisiä ja erikoismuoveja edullisempia, niiden kilohinta on euron molemmin puolin. Niiden mekaaniset ja termiset ominaisuudet ovat yleensä kuitenkin teknisiä ja erikoismuoveja huonommat. Tyypillisiä valtamuoveja ovat esimerkiksi polypropeeni (PP), polyeteeni (PE) ja polyvinyylikloridi (PVC). Teknisten muovien hinta on yleensä noin 2-10 /kg. Tavallisimpia teknisiä muoveja ovat polyamidit (PA), polyesterit (PET ja PBT) ja polykarbonaatti (PC). Erikoismuovit ovat puolestaan muoveja, joilla on joku erityisominaisuus. Erikoismuovien hintaluokka on tavallisesti välillä 10-100 /kg, mutta niiden hinta voi kohota jopa tuhansiin euroihin. Tyypillisimpiä erikoismuoveja ovat polyeetteri-imidi (PEI), polysulfonit (PSU) sekä polyeetteriketonit (PEEK) jokjkjhkjkioiuoiu 69

Polymeerimateriaalien perusteet 5. Polymeerimateriaalit ja niiden jaottelu: Elastit: Kumit

Kumit Kumi on silloitettu elastomeeri, joka vapaana liuottimista vetäytyy minuutin kuluessa vähintään 1,5 kertaiseen alkuperäiseen pituuteensa, kun se on huoneenlämpötilassa venytetty kaksinkertaiseen pituuteensa ja pidetty siinä minuutin ajan. Elastomeerilla puolestaan tarkoitetaan polymeeriä, joka huoneenlämpötilassa palautuu lähes alkuperäiseen muotoonsa ja kokoonsa, kun muodonmuutoksen aiheuttama voima poistetaan. jokjkjhkjkioiuoiu 71

Kumit Silloittaminen taas tarkoittaa elastomeerin polymeeriketjujen sitomista toisiinsa vahvojen kovalenttisten sidosten avulla. Koska elastomeerin polymeeriketjujen sidoskohtien väliin jää pitkiä, sitoutumattomia elastomeerin polymeeriketjun osuuksia, pystyvät nämä osuudet liikkumaan suhteellisen vapaasti. Näin kumi saa sille ominaiset piirteensä. Elastomeerien silloittuminen tapahtuu yleensä erilaisten silloitus- eli vulkanointiaineiden ja lämmön avulla. Vulkanointiaineet lisätään elastomeerin joukkoon ennen työstöä. Silloittuminen tapahtuu tällöin lämmön avulla prosessoinnin aikana tai sen jälkeen jokjkjhkjkioiuoiu 72

Kumit Suomenkielessä sanaa kumi käytetään myös muissakin asiayhteyksissä kuin puhuttaessa silloitetusta elastomeerista. Kumi- sanaa käytetään usein puhuttaessa raakakumista ja kumiseoksesta. Raakakumilla tarkoitetaan elastomeerimateriaalia, joka on jatkokäsitelty esimerkiksi paaleiksi tai levyiksi. Se ei yleensä sisällä lisäaineita, mutta siihen on saatettu esiseostaa öljyä ja/tai täyteaineita. Luonnon raakakumista käytetään myös nimitystä kautsu. Kumisekoituksella puolestaan tarkoitetaan yhden tai useamman elastomeerin ja lisäaineiden tasa-aineista seosta, joka on valmis prosessointia varten. Tässä materiaalissa on kuitenkin pyritty käyttämään kumi -sanaa vain silloin kun kyseessä on silloitettu elastomeeri. jokjkjhkjkioiuoiu 73

Kumit Koska erilaisia kumeja on olemassa hyvin runsaasti, on niitä pyritty luokittelemaan eri tavoin. Standardeissa ASTM D 2000, SFS 3511 ja SIS 162602 on kumit luokiteltu niiden käyttöominaisuuksien mukaan. Yksi tapa on myös luokitella kumit niiden käyttötarkoituksen mukaan yleiskäyttöön tarkoitettuihin kumeihin ja erikoiskäyttöön tarkoitettuihin kumeihin. jokjkjhkjkioiuoiu 74

Kumit Yleiskäyttöön tarkoitetut kumeja ovat esimerkiksi luonnonkumi (NR), isopreenikumi (IR), butadieenikumi (BR) ja styreenibutadieenikumi (SBR). Erikoiskäyttöön tarkoitettuja kumeja ovat esimerkiksi eteenipropeenidieenikumit (EPM, EPDM), butyylikumit (IIR, CIIR; BIIR), nitriilkumi (NBR), epikloorihydriinikumit (CO, ECO, ETER), kloropreenikumi (CR), akryyliikumi (ACM), polyuretaanikumit (AU, EU, PUR), fluorikumit (FPM, FKM), silkonikumi (Q), polysulfidikumi (T), eteenivinyyliastetaattikumi (EVA), polypropeenioksidikumi (GPO)ja klooratut ja kloorisulfonoidut polyeteenikumit (CM, CPE, CSM, CSPE). jokjkjhkjkioiuoiu 75

Polymeerimateriaalien perusteet 6. Polymeerimateriaalit ja niiden jaottelu: Elastit: Termoelastit

Termoelastit Termoelastit, jotka tunnetaan myös termoplastisina elastomeereina, ovat kumien kaltaisia materiaaleja. Niiden polymeeriketjut eivät kuitenkaan ole sitoutuneet toisiinsa kovalenttisen sidoksin, joten niitä voidaan yhä uudelleen prosessoida lämmön avulla kuten kestomuoveja. Termoelastien ominaisuudet perustuvat termoelastin rakenteeseen, jossa on läsnä pehmeitä kumialueita ja jäykkiä kestomuovialueita. jokjkjhkjkioiuoiu 77

Termoelastit Pehmeät kumialueet ja jäykät kestomuovialueet voivat muodostua kolmella tavalla: Ensimmäinen tapa on sekoittaa kumia ja kestomuovia keskenään, jolloin kestomuovimatriisiin on hajaantuneena kumipartikkeleita. Tällöin kestomuovimatriisi edustaa jäykkää kestomuovialuetta ja kestomuovimatriisiin hajaantuneet kumipartikkelit pehmeitä kumialueita. Kuvassa 5.2.2.1.a on esitetty sekoittamalla saavutetun termoelastin rakenne. Toinen tapa on tehdä polymerointivaiheessa blokkikopolypeeri, jossa kestomuovi- ja kumiblokit ovat sitoutuneet kovalenttisin sidoksin toisiinsa polymeeriketjussa. Jäähdytettäessä tällaista termoelastia, kestomuoviblokit erkautuvat ja muodostavat kestomuovialueita kumiblokkien jäädessä taustalle. Kuvassa 5.2.2.1.b on esitetty blokkikopolymeeristä syntyneen termoelastin rakenne. Kolmas tapa on tehdä elastomeeriketjusta niin sanottu ionomeeri. jokjkjhkjkioiuoiu 78

Kuva 5.2.2.1 Termoelastin rakenne, kun se koostuu a) kumin ja kestomuovin seoksesta ja b) blokkikopolymeeristä. jokjkjhkjkioiuoiu 79

Termoelastit Termoelastit voidaan jakaa niiden fysikaalisten ja kemiallisten rakenteiden perusteella Kuvassa 5.2.2.2. esitettyihin ryhmiin. Nämä ryhmät on käsitelty tarkemmin termoelasteista kertovassa kappaleessa. jokjkjhkjkioiuoiu 80

Kuva 5.2.2.2. TPE:n jako fysikaalisten ja kemiallisten rakenteiden perusteella. Polyolefiinipohjaiset termoplastiset elastomeerit (TPE-O) Dynaamisesti vulkanoitujen elastomeerien ja termoplastien seokset, eli termoplastiset vulkanisaatit (TPE-V) TPE Styreenipohjaiset termoplastiset elastomeerit (TPE-S) Termoplastiset polyuretaanielastomeerit (TPE-U) Kopolyesterieetterielastomeerit (TPE-E) Polyamidipohjaiset termoplastiset elastomeerit (TPE-A) Muut termoelastit jokjkjhkjkioiuoiu 81

Polymeerimateriaalien perusteet 6. Polymeerimateriaalien nimeäminen

Nimeäminen Polymeerimateriaalien virallinen nimeäminen perustuu IUPAC.n (International Union of Pure and Applied Chemistry) nimeämiskäytäntöön. Tällöin kun lähtömonometrejä on vain yksi, polymeerimateriaali nimetään lisäämällä monomeerin nimeen etuliite poly-, esim. eteeni polyeteeni. Koska IUPAC:n mukaan muodostuneet polymeerimateriaalien nimet ovat usein pitkiä, käytetään polymeerimateriaaleissa lyhenteitä. Yleensä lyhenteet muodostetaan polymeerimateriaalin englanninkielisen nimen alkukirjaimista, esimerkiksi polyvinyl chloride PVC. jokjkjhkjkioiuoiu 83

Nimeäminen Kopolymeereillä eri polymeerien lyhenteet erotetaan vinoviivalla toisistaan. Kopolymeerin tunnuksesta ilmenevät kaikki sen rakennepolymeerit. Tällöin ensimmäisenä ilmoitetaan polymeeri, jolla on suurin mooli- tai massaprosentti, esim. S/B (styreeni/butadieeni). Yleisesti tunnetut kopolymeerit kuitenkin merkitään ilman vinoviivoja, esimerkkeinä ABS (akryylinitriili/butadieeni/styreeni) ja SAN (styreeni/akryylinitriili). jokjkjhkjkioiuoiu 84

Nimeäminen Kun polymeerimateriaalissa käytetään jotain merkittävää lisäainetta, voidaan nimilyhtenteeseen liittää lisäaineita osoittava kirjainsymboli. Esimerkiksi PE-C tarkoittaa kloorattua polyeteeniä ja PVC-P pehmitettyä polyvinyylikloridia. Taulukossa 6.1. on esitetty eräitä lisämääreitä.iupacnimien lisäksi polymeerimateriaaleilla käytetään myös kauppanimiä, sekä päivittäiseen käyttöön on vakiintunut lukuisia standardin vastaisia nimiä ja termejä. jokjkjhkjkioiuoiu 85

Taulukko 6.1. Polymeerimateriaalien nimissä esiintyviä lisämääreitä. jokjkjhkjkioiuoiu 86

Polymeerimateriaalien perusteet 7. Muovit

Muovit Erilaisia muoveja on markkinoilla hyvin paljon ja niiden ominaisuudet vaihtelevat valmistajakohtaisest. Kappaleissa 7.1-7.3 on käsitelty yleisimpiä kestomuoveja, kertamuoveja ja erikoismuoveja. jokjkjhkjkioiuoiu 88

Polymeerimateriaalien perusteet 7. Muovit:Kestomuovit

Polyeteeni (PE) Polyeteenit voidaan jaotella kahteen päätyyppiin, pientiheyspolyeteeniin (PE-LD) sekä suurtiheyspolyeteeniin (PE- HD). Lisäksi on useita erilaisia alatyyppejä, jotka eroavat toisistaan esimerkiksi molekyyliketjujen muodon, kopolymeerien tai seosaineiden suhteen. Kun lasketaan eri polyeteenityypit yhteen, se on polymeerimateriaaleista käytetyin. Eri polyeteenityypeillä on erilaisia ominaisuuksia, joten käyttösovelluksiakin on hyvin monenlaisia, tyypillisiä ovat esim. pakkaussovellukset ja putket. jokjkjhkjkioiuoiu 90

Polyeteeni (PE) Kaikille polyeteenityypeille yhteisiä tyypillisiä ominaisuuksia ovat mm. edullisuus, keveys, sitkeys, hyvä kemiallinen kestävyys, hyvät eristeominaisuudet, herkkyys UV-säteilylle, huono lämmönkesto, hyvä ekstruusiotyöstettävyys, hyvä kuumasaumattavuus sekä soveltuvuus elintarvikepakkauksiin. Puhtaan polyeteenin ominaisuuksiin vaikuttavat lähinnä sen tiheys, molekyyliketjujen pituus sekä moolimassajakauma. jokjkjhkjkioiuoiu 91

Polypropeeni (PP) Polypropeeni on osakiteinen valtamuovi, joka voidaan jaotella kolmeen eri päätyyppiin, eli homopolymeeriin, blokkikopolymeeriin sekä satunnais- eli randompolymeeriin. Blokkikopolymeerissä propeenin kanssa on kopolymeroitu eteeniä, joka sijaitsee polymeerissä selkeinä jaksoina, kun taas satunnaispolymeerissä eteeni sijaitsee satunnaisesti polymeerin pääketjussa ja sen haaroissa. jokjkjhkjkioiuoiu 92

Polypropeeni (PP) Polypropeeni muistuttaa ominaisuuksiltaan hyvin paljon polyeteeniä, yhteisiä ominaisuuksia ovat mm. edullisuus, keveys, kemikaalienkestävyys, palavuus ja herkkyys UV-säteilylle. Polypropeenin lämmönkesto on tavallisesti hieman polyeteeniä parempi, mutta toisaalta pakkasenkesto on rajallinen. Polypropeeni on sovelluskohteiltaan ehkä muoveista monipuolisin, tyypillisiä käyttökohteita ovat esimerkiksi kuidut, kalvot, ruiskuvaletut pakkaukset, levyt, putket sekä autonosat. Erikoisuutena polypropeenilla on erittäin hyvä ns. saranaominaisuus, siitä voidaan valmistaa erittäin kestäviä kalvosaranoita. jokjkjhkjkioiuoiu 93

Polyvinyylikloridi (PVC) Polyvinyylikloridi on amorfinen valtamuovi, joka voidaan jaotella kolmeen eri tyyppiin: peruspolymeeri, kova PVC ja pehmitetty PVC. Peruspolymeerin ominaisuuden riippuvat sen moolimassasta ja hiukkasten huokoisuudesta ja lisäksi ominaisuuksia voidaan laajasti säädellä pehmittimien ja muiden lisäaineiden avulla. Kova PVC on tavallisesti jäykkä, itsestään sammuva ja UV-säteilyn ja mikrobinkestävyydeltään hyvä. Pehmitetty PVC taas on tyypillisesti joustava ja sillä hyvä iskulujuus myös alhaisissa lämpötiloissa. jokjkjhkjkioiuoiu 94

Polyvinyylikloridi (PVC) PVC:n erikoisuutena on, että muista kestomuoveista poiketen, siihen seostetaan aina lämpöstabilisaattori ja usein myös muita lisäaineita ennen työstöä. Huonona puolena on, että useat PVC:n työstöä ja ominaisuuksia parantamaan käytetyistä lisäaineista ovat nykymittapuun mukaan olleet terveydelle haitallisia aineita. Turvallisempia lisäaineita on nykyään kehitetty, mutta toista PVC:n haittapuolta, eli sen palamisessa syntyvää suolahappoa ne eivät poista. Tämän vuoksi PVC:n käyttöä elintarvikepakkauksissa ja kulutustuotteissa onkin erityisesti Pohjoismaissa vähennetty. jokjkjhkjkioiuoiu 95

Polystyreeni (PS) Polystyreeni on amorfinen valtamuovi, joka voidaan jaotella kolmeen eri tyyppiin, eli lasinkirkkaaseen polystyreeniin, iskulujaan polystyreeniin (S/B, PS-HI) sekä solupolystyreeniin (PS-E). Lasinkirkas polystyreeni on kovaa, haurasta ja herkkää useille kemikaaleille sekä UV-säteilylle. Sen käyttökohteita ovat lähinnä syvävedettävät levyt sekä vaahdotetut levyt. Kopolymeroimalla styreeniketjuun butadieenia voidaan valmistaa iskulujaa polystyreeniä, joka on jäykkä ja melko sitkeä, mutta ei enää läpinäkyvä materiaali. Myös PS-HI:n UV-säteilyn ja kemikaalinkesto ovat melko huonoja. PS-HI soveltuu polystyreenin tavoin hyvin levyekstruusioon ja lisäksi se on yleinen materiaali esimerkiksi kertakäyttöisissä elintarvikepakkauksissa. jokjkjhkjkioiuoiu 96

Akryylia sisältävät muovit (ABS, SAN ja ASA) Polystyreeniketjuun on mahdollista kopolymeroida kymmeniä muita monomeereja ominaisuuksien parantamiseksi. Butadieenin ja polystyreenin kopolymeerin lisäksi käyttökelpoisimmiksi kopolymeereiksi ovat osoittautuneet teknisiin muoveihin lukeutuvat akryylinitriilibutadieenistyreeni ABS, styreeniakryylinitriili SAN sekä akryylinitriilistyreeniakryyliesteri ASA. jokjkjhkjkioiuoiu 97

Akryylia sisältävät muovit (ABS, SAN ja ASA) ABS:n ominaisuuksiin vaikuttavat sen kolmen lähtökomponentin suhteet. Tavallisesti se muistuttaa iskulujaa polystyreeniä, mutta sen pintakiilto ja kemiallinen kestävyys ovat parempia. SAN muistuttaa lasinkirkasta polystyreeniä, mutta sen iskulujuus j kemiallinen kestävyys ovat parempia. ASA muistuttaa omin<isuuksiltaan ABS:ää, mutta sillä on parempi UV-säteilystä ja korotetusta lämpötilasta johtuva vanhenemisen kesto. jokjkjhkjkioiuoiu 98

Akryylia sisältävät muovit (ABS, SAN ja ASA) Tyypillisiä käyttökohteita ABS:lle ovat autojen muoviosat ja mm. pienveneet, SAN:lle lasinkirkkaat kotitalousesineet ja ASA:n hyvän pinnanlaadun ja UVkestävyyden ansiosta sitä käytetään paljon esim. ABS-veneiden pintakerroksessa. jokjkjhkjkioiuoiu 99

Polyeteenitereftalaatti (PET) Polyeteenitereftalaattia on olemassa sekä amorfisena että osakiteisenä. Amorfinen muoto on sitkeä ja lasinkirkas ja se soveltuu erityisesti puhallus- ja lämpömuovaukseen. Pitkäaikaisessa lämpörasituksessa amorfinen PET saattaa kiteytyä eli muuttua valkeaksi, osakiteiseksi PET:ksi. Kiteinen PET on jäykkä ja lämmönkestävä muovi, joka muistuttaa ominaisuuksiltaan toista kiteistä polyesteriä, PBT:a. jokjkjhkjkioiuoiu 100

Polyeteenitereftalaatti (PET) Amorfinen PET on nykyään erittäin käytetty muovimateriaali, tyypillisiä käyttökohteita ovat juomapullot sekä läpinäkyvät elintarvikepakkaukset. Kiteistä PET:a seostetaan tavallisesti esim. PBT:iin tai muihin kestomuoveihin lämmönkeston ja pinnanlaadun parantamiseksi. Lisäksi siitä valmistetaan lämmönkestäviä pakkauksia. jokjkjhkjkioiuoiu 101

Polymetyylimetakrylaatti (PMMA) Polymetyylimetakrylaatti on amorfinen kestomuovi ja akryylimuoveista käytetyin. PMMA on jäykkä muovi ja sillä on hyvä UV-säteilyn kesto mutta alhainen iskulujuus sekä jänniyssäröilynkestävyys. PMMA:n pinta on erittäin kova ja sen naarmuuntumisenkesto on suhteessa muihin muoveihin hyvä. Suurin osa PMMA:sta työstetään levyiksi ja se onkin tällä hetkellä yleisin lasia korvaava materiaali erilaisissa ikkuna- ja suojalasisovelluksissa. jokjkjhkjkioiuoiu 102

Polykarbonaatti (PC) Polykarbonaatti on amorfinen kestomuovi ja teknisistä kirkkaista muoveista se on kestävin muovi. Myös virumisen kestävyydeltään se on hyvä. Akryylimuoveihin verrattuna se on joustavampi, pinnaltaan pehmeämpi, UV-kestoltaan huonompi ja selvästi kalliimpi materiaali. Yleisin työstötapa seostamattomalle polykarbonaatille on ruiskuvalu ja tyypillisiä käyttökohteita ovat esimerkiksi cd-levyt, autojen etuvalot ja erilaiset sähkö- ja elektroniikkateollisuuden sovellukset. jokjkjhkjkioiuoiu 103

Polyamidit (PA) Polyamidit ovat laaja ryhmä teknisiä muoveja. Ne erotellaan toisistaan niiden toistuvan jakson sisältämien hiiliatomien määrää kuvaavalla numerolla ja selvästi eniten käytettyjä polyamidityyppejä ovat osakiteiset PA 6 ja PA 66. PA 6:n yleisimmät työstötavat ovat ruiskuvalu ja kalvoekstruusio, PA 66 työstetään lähes poikkeuksetta ruiskuvalamalla. jokjkjhkjkioiuoiu 104

Polyamidit (PA) Kaikille polyamideille tyypillisiä ominaisuuksia ovat korkea iskulujuus ja hyvä kulutus- ja lämmönkestävyys. Polyamidien tunnetuin heikkous on vedenimeytyminen, joka pienentää polyamidin jäykkyyttä, nostaa iskulujuutta ja vaikuttaa kappaleen mittoihin. Erityisesti PA 6 imee itseensä ilmasta useita prosentteja kosteutta. Tyypillisiä käyttökohteita PA 6:lle ovat mm. pakkauslaminaatit, makkarankuoret ja työkalut, PA 66:lle taas auton imusarjat. jokjkjhkjkioiuoiu 105

Polyasetaali (POM) Polyasetaali on kiteinen tekninen muovi, jonka yleisimmät tyypit ovat homopolymeeri POM-H ja kopolymeeri POM-C. Polyasetaalin tyypillisin työstötapa on ruiskuvalu ja se sopii erityisesti ohutseinämäisten kappaleiden valmistukseen. Se on jäykkä ja sitkeä materiaali, jolla on hyvä mittapysyvyys ja kulutuskestävyys mutta huono UV-kestävyys ja lisäksi se syttyy herkästi palamaan. Homopolymeeri on mekaanisilta ominaisuuksiltaan hieman kopolymeeriä parempi, mutta kemikaalinkestävyys sillä taas on kopolymeeriä heikompi. POM:lla on teknisistä muoveista parhaat ns. jousiominaisuudet, eli se vastustaa muodonmuutosta suurella voimalla. jokjkjhkjkioiuoiu 106

Polybuteenitereftalaatti (PBT) Polybuteenitereftalaatti on kiteinen polyesteri, joka muistuttaa ominaisuuksiltaan kiteistä polyeteenitereftalaattia. Tyypillistä PBT:lle on hyvä lämmönkestävyys ja korkea iskulujuus ja polyamideihin verrattuna sen pitkäaikainen lämmönkesto on parempi ja se imee itseensä vähemmän kosteutta. PBT:a työstetään tavallisesti ruiskuvalamalla, mutta myös putkiekstruusio on yleistymässä. Tyypillisiä käyttökohteita ovat muun muassa saksien kahvat ja optisten kuitukaapeleiden suojaputket. Lasikuitulujitettuna PBT:a käytetään esim. valaisimiin ja autonpeilitaustoihin. jokjkjhkjkioiuoiu 107

Polymeerimateriaalien perusteet 7. Muovit:Kertamuovit

Polyuretaanit (PUR) Polyuretaanit ovat hartseja, jotka kovetuttuaan sisältävät uretaaniryhmän, joka muodostuu isosyanaattiryhmän (- NCO) reagoidessa jonkun alkoholin hydroksyyliryhmä (-OH) kanssa. Kuvassa 7.2.1.1. on esitelty uretaaniryhmä jokjkjhkjkioiuoiu 109

Kuva 7.2.1.1. Uretaaniryhmä jokjkjhkjkioiuoiu 110

Polyuretaanit (PUR) Polyuretaanit ovat keskihintaisia teknisiä kertamuoveja ja ryhmä sisältää runsaasti erityyppisiä muoveja. Lähtöaineista riippuen polymeerit voivat olla joko runsaasti sillottuneita kovia, vähemmän sillottuneita puolikovia tai pehmeitä solumuoveja. Kova solupolyuretaani on yleensä umpisoluista kun taas pehmeät solupolyuretaanit ovat avosoluisia. Integraali- eli rakennepolyuretaanin sisus on solupolyuretaania ja pinta huokosetonta polyuretaania. Ilman vaahdotusta polyuretaani on kimmoisaa ja kulutuksenkestävää. Polyuretaanien väri vaihtelee kirkkaan keltaisesta ruskeaan ja tyypillisesti niillä on hyvä tarttuvuus ja huono säänkesto, lisäksi jotkut tyypit ovat herkkiä hydrolyysille. jokjkjhkjkioiuoiu 111

Polyuretaanit (PUR) Kovaa solupolyuretaania käytetään tyypillisesti eristeissä ja ikkunaprofiileissa, pehmeää solupolyuretaania patjoissa pakkausmateriaaleissa ja suodattimissa, integraalipolyuretaania autojen kojelaudoissa ja spoilereissa ja vaahdottamatonta kovaa polyuretaania mm. laitekoteloissa ja aseiden osissa. Lisäksi polyuretaanista voidaan valmistaa liimoja, maaleja ja lakkoja ja sitä käytetään myös muoviteollisuuden prototyyppisarjojen pikavalmistukseen. jokjkjhkjkioiuoiu 112

Tyydyttymätön polyesteri (UP) Kaupallinen tyydyttymätön polyesterihartsi muodostuu kahdesta pääkomponentista, tyydyttymättömästä polyesteristä sekä tyydyttymättömästä monomeerista, esim. styreenistä. Tyydyttämättömien hartsien kovettaminen tapahtuu lämmön tai kiihdyttimien avulla vapaiksi radikaaleiksi hajoavien peroksidien avulla ja kovettumisen yhteydessä ilmaan haihtuu yleensä reaktiivista styreenimonomeeriä. Kovettimen määrä on tavallisesti n. 1-2 paino-% ja kiihdyttimenä voidaan käyttää mm. kobolttiyhdisteitä tai amiineja. Kovetuksessa styreenimolekyylit polymeroituvat keskenään ja polyesterin kaksoissidoksen kanssa. Kuvassa 7.2.2.1. on esitetty polyesterihartsin valmistusreaktio jokjkjhkjkioiuoiu 113

Kuva 7.2.2.2. Polyesterihartsin valmistusreaktio. jokjkjhkjkioiuoiu 114

Tyydyttymätön polyesteri (UP) Koska polyesterien valmistuksessa lähtöaineina voidaan käyttää monia erilaisia lähtöainepareja, on käytettyjä polyesterejä useita eri tyyppejä. Yhteisiä ominaisuuksia kaikille tyydyttymättömille polyestereille ovat mm. kirkas tai kellertävä väri, kovuus ja jäykkyys, hyvä tarttuvuus sekä kemiakaalien ja sään kesto, hyvät mekaaniset ominaisuudet, edullisuus, helppo työstettävyys sekä mahdollisuus käyttää suuriakin täyte- tai lujiteainepitoisuuksia. Tuotteen valmistuksen yhteydessä tyydyttymättömät polyesterit yleensä aina lujitetaan, tyypillisimmin lasikuidulla. Lujitepitoisuudet vaihtelevat välillä 20-80 % ja lasi voi olla esim. katkokuitu-, kuitu-, matto-, lanka- tai kudosmuodossa. UP on lujitemuoviteollisuuden käytetyin kertamuovi ja sen tyypillisiä käyttökohteita ovat mm. autojen osat, veneet, säiliöt, putket, laivojen ja junien osat sekä profiilit ja tangot. jokjkjhkjkioiuoiu 115

Vinyyliesterit (VE) Polyesterien tavoin myös vinyyliesterit on liuotettu kovettumisreaktiossa reaktiivisena monomeerinä toimivaan styreeniin. Vinyyliesterit ovat joustavampia kuin useimmat muut kertamuovit ja niillä on erittäin hyvä kemiallinen kestävyys. Myös vinyyliesterit lujitetaan tyypillisesti erilaisilla lasikuiduilla. Vinyyliesterit ovat kalliimpia kuin tyydyttymättömät polyesterit ja niitä käytetään erityisesti teollisuuden säiliöissä ja putkissa, savupiipuissa sekä jätevesien käsittelyaltaissa. jokjkjhkjkioiuoiu 116

Epoksit (EP) Rakenteeltaan epoksit ovat polyeettereitä, mutta niitä kutsutaan epokseiksi lähtöaineessa ja välituotepolymeerissä esiintyvien epoksiryhmien mukaan. Tavallisimmin epoksien valmistuksessa lähtöaineena käytetään rengasmaisen epoksiryhmän sisältävää epikloorihydriiniä ja bisfenoli A:ta. Kuvassa 7.2.4.1. on esitetty epoksihartsin valmistus epikloorihydridistä ja bisfenoli A:sta. jokjkjhkjkioiuoiu 117

Kuva 7.2.4. Epoksihartsin valmistus epikloorihydridistä ja bisfenoli A:sta. jokjkjhkjkioiuoiu 118

Epoksit (EP) Epokseilla on tyypillisesti hyvä mittatarkkuus ja niiden työstä on turvallista, koska ne eivät sisällä haihtuvia reaktiivisia monomeereja kuten UP ja VE. Epoksit vastustavat tasaista vetokuormitusta muita lujitemuoveja paremmin ja niillä on hyvä iskulujuus ja lämmönkestävyys. Tyypillisiä epoksien sovelluskohteita ovat epoksimaalit, autojen ja lentokoneiden osat, urheiluvälineet, putket ja säiliöt ja piirilevyt. jokjkjhkjkioiuoiu 119

Fenoliformaldehydi (PF) Fenolihartsit (bakeliitti) ovat ensimmäisiä massatuotannossa käytettyjä muoveja mutta uudemmat materiaalit ja erityisesti kestomuovit kilpailevat PF:n kanssa massatuotannossa. Fenolihartsit valmistetaan fenolista, kresolista ja ksylenolista formaldehydin kanssa joko happamissa tai emäksisissä olosuhteissa. Fenolihartseille tyypillisiä ominaisuuksia ovat punertava tai ruskea väri, kovuus, jäykkyys ja hyvä kulutuksen ja iskunkestävyys, hyvä eristävyys ja kemiallinen, lämmön sekä kosteuden kestävyys ja heikko säänkesto. Tyypillisiä käyttökohteita ovat kovalevyt, lakat, liimat ja puristemassa, vetimet ja autojen osat. jokjkjhkjkioiuoiu 120

Aminomuovit (MF ja UF) Aminomuoveista yleisimpiä ovat melamiiniformaldehydi MF ja ureaformaldehydi UF. Melamiinihartsi valmistetaan antamalla melamiinin reagoida formaldehydin kanssa happamissa olosuhteissa, kuten kuvasta 7.2.6.1. voidaan havaita. Hartsi kovetetaan lämmön avulla ja kovetuksessa voidaan käyttää apuna happokatalyyttejä. jokjkjhkjkioiuoiu 121

Kuva 7.2.6.1. Melamiinin ja formaldehydin polymeroituminen. jokjkjhkjkioiuoiu 122

Aminomuovit (MF ja UF) Melamiiniformaldehydille ominaista on kovuus, jäykkyys, hyvä iskunkestävyys ja hyvät sähköiset ja palonkestoominaisuudet ja värjättävyys. MF on keskihintainen ja sitä käytetään tyypillisesti pöytälevyissä ja ruokailuastioiden valmistuksessa. Ureaformaldehydi valmistetaan vastaavasti kuin melamiiniformaldehydikin, mutta toisena lähtöaineena on melamiinin sijasta urea. Kuvassa 7.2.6.2. on esitetty urean reaktio formaldehydin kanssa. jokjkjhkjkioiuoiu 123

Kuva 7.2.6.2. Urean reaktio formaldehydin kanssa. jokjkjhkjkioiuoiu 124